CN1617804A - 热敏记录介质 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种热记录介质，包括载体和在其上形成的包含无色或浅色碱性元色染料和彩色显影剂作为主要组分的热记录层，其中所述热记录层包含丙烯酸乳液和胶体二氧化硅，并包含作为显影剂的至少一种表示为通式(A)的二苯基砜可桥接化合物，其中X和Y分别独立地是有1－12个碳原子的线性或支链烃基团并可具有不饱和键或醚键，或表示为通式(B)或(C)的基团，其中R是亚甲基或亚乙基，T是氢原子或有1－4个碳原子的烷基基团，R1－R6分别独立地是卤素原子，具有1－6个碳原子的烷基基团，或链烯基基团；m，n，p，q，r，t分别是整数0－4，前提是如果m，n，p，q和/或t是2或更高，多个相应取代基可相互不同；a是整数0－10。

Description

热敏记录介质
技术领域
本发明涉及具有耐水性能的热敏记录介质。
背景技术
一般来说，利用无色或浅色碱性无色染料与彩色显影剂由热引起的着色反应而显示记录图像的热敏记录介质实际上应用于传真系统，用于计算机领域或用于各种测量仪器，因为它具有优点如优异的清晰色彩，在记录过程中无噪声，相对便宜的价格和容易养护。最近，除了用于标签或票据，在各种打印机或绘图仪如用于户外测量的便携终端或传送分路的输出介质中的应用正迅速地增加。在上述用途中，因为这些用途通常是户外使用，需要能耐受比普通条件更苛刻的大气条件的质量和功能。即，例如，必须耐受由雨水造成的水或湿度，耐受日晒或高温条件如在夏季时的汽车内部。
为了提高耐水性，水可溶粘合剂与各种交联剂的结合使用公开于日本专利公开出版物55-159993且具有高交联能力的水可溶粘合剂的使用公开于日本专利公开出版物57-189889，但这些技术并不充分。同时，通过使用憎水树脂乳液如乙酸乙烯酯乳液，丙烯酸乳液或SBR胶乳作为用于热敏记录层的粘合剂而提高耐水性的方法是熟知的，但因为该方法存在印刷头沉积物的附着或粘连问题，其实际的使用并不广泛。另外，在日本专利公开出版物7-2667 11中，提出使用由自交联丙烯酸乳液和胶体二氧化硅和/或胶体二氧化硅和丙烯酸聚合物或苯乙烯丙烯酸聚合物组成的复合颗粒乳液，但因为该产物的问题在于当产物保持在高潮湿条件下时其白色部分的底色变差，因此尚未得到足以实际使用的热敏记录介质。
本发明目的
本发明的目的是提供一种热敏记录介质，它具有优异的耐水性和优异的印刷性能及印刷运行能力，另外，当保持在高潮湿环境时底色的着色浅。
本发明的公开内容
本发明涉及一种热敏记录介质，该介质在基材上包含一个含无色或浅色碱性无色染料和彩色显影剂作为主要组分的热敏彩色显影层，其中所述热敏记录层包含丙烯酸乳液和胶体二氧化硅，还包含至少一种表示为通式A的二苯基砜可桥接化合物作为彩色显影剂，
其中，X和Y可以是不同的或相同的，表示可具有醚键的碳原子数1-12的饱和或不饱和的线性或接枝烃基团，或表示，
Figure A0380236600042
或
Figure A0380236600043
其中，R表示亚甲基基团或亚乙基基团，T表示氢原子或碳原子数1-4的烷基基团，
和R1-R6独立地表示卤素原子，碳原子数1-6的烷基基团，或链烯基基团，另外，m，n，p，q，r，t表示整数0-4，如果大于2，R1-R6可以是不同的，a是整数0-10。
在本发明中，具有优异耐水性的热敏记录介质可通过在热敏记录层中包含丙烯酸乳液和胶体二氧化硅而得到。但因为胶体二氧化硅活性高，如果丙烯酸乳液和胶体二氧化硅包含在热敏记录层中，白色部分的底色往往在保存在高潮湿环境中时变差。本发明的发明人已经进行深入研究并发现，上述问题可通过使用一种表示为通式(A)的特定化合物作为彩色显影剂而解决，并因此完成本发明。
本发明的详细描述
为了制备本发明的热敏记录介质，例如，可以提及以下方法。即，将其中分别分散有碱性无色染料或彩色显影剂的分散体与粘结剂，丙烯酸乳液，胶体二氧化硅，颜料和其它必要添加剂混合在一起，制备出热敏记录层的涂料。然后，热敏记录介质可通过将所述制成的涂料涂覆到基材的表面上并且干燥而得到。
在本发明中，重要的是，丙烯酸乳液和胶体二氧化硅通过混合在一起而被包含在热敏记录层中。通过将胶体二氧化硅固定到丙烯酸树脂组分中而制成的一种复合颗粒是已知的，但该复合颗粒的耐水性不如混合型，因此不能用于本发明。但原因并不清楚，据认为所述现象是由丙烯酸乳液与胶体二氧化硅的结合状态所引起。在这种复合颗粒中，胶体二氧化硅通过聚合成键与丙烯酸颗粒在其外表面上牢固结合。而且即使它用作热敏记录层的粘合剂(粘结剂)，丙烯酸颗粒自身的融合由于存在胶体二氧化硅而变得困难，因此阻碍了成膜功能。相反，在混合使用的情况下，因为胶体二氧化硅与丙烯酸颗粒结合较弱不阻碍丙烯酸颗粒自身的键合和成膜功能，因此它耐水性得到提高。
作为用于本发明的丙烯酸乳液，例如，可以使用以下物质的含水乳液乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物，乙酸乙烯酯-甲基丙烯酸共聚物，乙酸乙烯酯-丙烯酸烷基酯共聚物，乙酸乙烯酯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物，丙烯腈-丙烯酸共聚物，丙烯腈-丙烯酸烷基酯共聚物，丙烯腈-甲基丙烯酸烷基酯共聚物，丙烯腈-甲基丙烯酸-丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物，丙烯腈-甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯-丙烯酰胺共聚物，丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物，丙烯酸的金属盐-丙烯酸烷基酯共聚物，丙烯酸-丙烯酸烷基酯-丙烯酰胺共聚物，丙烯酸-甲基丙烯酰胺-苯乙烯酸共聚物，甲基丙烯酸-丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物，甲基丙烯酸的金属盐-丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物，甲基丙烯酸-丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酰胺共聚物，甲基丙烯酸-甲基丙烯酸烷基酯共聚物，丙烯酸烷基酯-丙烯酰胺-苯乙烯共聚物，甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸烷基酯-马来酸酐共聚物，甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸烷基酯-马来酸酐金属盐共聚物，丙烯酸烷基酯-苯乙烯-马来酸酐金属盐共聚物，甲基丙烯酸烷基酯-富马酸共聚物，丙烯酸烷基酯-衣康酸金属盐共聚物和它们的变性化合物，在制备含水乳液时，可根据需要使用乳化剂。
在上述丙烯酸乳液中作为烷基，可以提及碳原子数低于10的饱和烃如甲基，乙基，丙基，丁基，2-乙基己基，作为金属盐，可以提及铵，Li，Na，K，Mg，Ca或Al的盐。
用于本发明的胶体二氧化硅以通过将硅酸酐的超细颗粒分散在水中而制成的胶体溶液的形式使用。理想地，胶体二氧化硅的颗粒尺寸是10-25nm，更理想地是10-20nm。如果胶体二氧化硅的颗粒尺寸太小，胶体二氧化硅的稳定性变差，如果太大，丙烯酸乳液的粘结强度减弱并可造成印刷头沉积物的附着或粘连。胶体溶液的理想pH是7-10。
丙烯酸乳液的理想的共混量是3-50重量份/100重量份热敏记录层(以下，重量份转化成固体计)，更理想的共混量是5-30重量份。如果丙烯酸乳液的共混量太小，则耐水性不足，而如果太大，则敏感度下降。胶体二氧化硅的理想的共混量是1-100重量份/100重量份丙烯酸乳液，更理想地是10-60重量份。如果胶体二氧化硅的共混量太小，容易造成印刷头沉积物的附着或粘连，而如果太大，则热敏记录层的涂料的时间稳定性会有问题。
在本发明中，作为敏化剂，使用表示为通式(A)的二苯基砜可桥接型化合物。在本发明中，并不清楚获得优异效果的原因，但据认为，表示为通式(A)的化合物不造成在高潮湿条件下的彩色显影反应，因为所述化合物的结构中的羟基基团(OH基团)的比率小和亲水性较小。
表示为通式(A)的二苯基砜可桥接型化合物公开于日本专利公开出版物10-29969，并可例如，以Nihon Soda有限公司的商品名D-90自市场购得。在表示为通式(A)的二苯基砜可桥接型化合物中，表示为X和Y的基团的具体例子可提及如下。即，可以提及亚甲基基团，亚乙基基团，三亚甲基基团，四亚甲基基团，五亚甲基基团，六亚甲基基团，七亚甲基基团，八亚甲基基团，九亚甲基基团，十亚甲基基团，十一亚甲基基团，十二亚甲基基团，甲基亚甲基基团，二甲基亚甲基基团，甲基亚乙基基团，亚甲基亚乙基基团，乙基亚乙基基团，1，2-二甲基亚乙基基团，1-甲基三亚甲基基团，1-甲基四亚甲基基团，1，3-二甲基三亚甲基基团，1-乙基-4-甲基-四亚甲基基团，亚乙烯基基团，亚丙烯基基团，2-亚丁烯基基团，亚乙炔基基团，2-亚丁炔基基团，1-乙烯基亚乙基基团，亚乙基氧基亚乙基基团，四亚甲基氧基四亚甲基基团，亚乙基氧基亚乙基基团，亚乙基氧基亚甲基氧基亚乙基基团，1，3-二噁烷-5，5-二亚甲基基团，1，2-二甲苯基基团，1，3-二甲苯基基团，1，4-二甲苯基基团，2-羟基三亚甲基基团，2-羟基-2-甲基三亚甲基基团，2-羟基-2-乙基三亚甲基基团，2-羟基-2-丙基三亚甲基基团，2-羟基-2-异丙基三亚甲基基团和2-羟基-2-丁基三亚甲基基团。
R1-R6的烷基或链烯基基团是C1-C6烷基基团或C1-C6链烯基基团，作为具体例子，可以提及甲基基团，乙基基团，正丙基基团，异丙基基团，正丁基基团，仲-丁基基团，叔-丁基基团，正戊基基团，异戊基基团，新戊基基团，叔-戊基基团，正己基基团，异己基基团，1-甲基戊基基团，2-甲基戊基基团，乙烯基基团，烯丙基基团，异丙烯基基团，1-丙烯基基团，2-丁烯基基团，3-丁烯基基团，1，3-丁二烯基基团和2-甲基-2-丙烯基基团。
卤素原子表示氯化物，溴，氟或碘。
在本发明中，作为表示为通式(A)的二苯基砜可桥接型化合物，其取代基团和/或数目不同的几种化合物可混合在一起使用，且混合比率可任意选择。作为混合方法，可以提及粉末混合，在水溶液中混合或同时制备多种二苯基砜可桥接型化合物的方法，且没有限制。作为表示为通式(A)的化合物的具体例子，可以提及以下化合物。
4，4’-二[4-[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基]-2-反式-丁烯基氧基]二苯基砜
4，4’-二[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基-4-丁基氧基]二苯基砜
4，4’-二[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基-3-丙基氧基]二苯基砜
4，4’-二[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基-2-乙基氧基]二苯基砜
4-[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基-4-丁基氧基]-4’-[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基-3-丙基氧基]二苯基砜
4-[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基-4-丁基氧基}-4’-[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基-2-乙基氧基]二苯基砜
4-[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基-3-丙基氧基]-4’-{4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基-2-乙基氧基]二苯基砜
4-4’-二[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基-5-戊基氧基]二苯基砜
4，4’-二[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基-6-己基氧基]二苯基砜
4-[4-[4-羟基苯基磺酰基]苯氧基]-2-反式-丁烯基氧基]-4’-[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基-4-丁基氧基]二苯基砜
4-[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基-2-反式-丁烯基氧基]-4’-[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基-3-丙基氧基]二苯基砜
4-[4-[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基]-2-反式-丁烯基氧基]-4’-[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基-2-乙基氧基]二苯基砜
1，4-二[4-[4-[4-(4-羟基苯基磺酰基)]苯氧基-2-反式-丁烯基氧基]苯基磺酰基]苯氧基]-顺式-2-丁烯
1，4-二[4-[4-[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基-2-反式-丁烯基氧基]苯基磺酰基]苯氧基]-反式-2-丁烯
4，4’-二[4-[4-(2-羟基苯基磺酰基)苯氧基]丁基氧基]二苯基砜
4，4’-二[4-[2-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基]丁基氧基]二苯基砜
4，4’-二[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基-2-亚乙基氧基乙氧基]二苯基砜，
4，4’-二[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯基-1，4-亚苯基二亚甲基氧基]二苯基砜，
4，4’-二[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯基-1，3-亚苯基二亚甲基氧基]二苯基砜
4，4’-二[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯基-1，2-亚苯基二亚甲基氧基]二苯基砜
2，2’-二[4-[4-[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基-2-亚乙基氧基乙氧基]苯基磺酰基]苯氧基]二乙基醚
α，α’-二[4-[4-[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯基-1，4-亚苯基二亚甲基氧基]苯基磺酰基]苯氧基]-p-二甲苯
α，α’-二[4-{4-[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯基-1，3-亚苯基二亚甲基氧基]苯基磺酰基}苯氧基}-m-二甲苯
α，α’-二[4-[444-(4-羟基苯基磺酰基)苯基-1，2-亚苯基二亚甲基氧基]苯基磺酰基]苯氧基]-o-二甲苯
2，4’-二[2-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基-2-亚乙基氧基乙氧基]二苯基砜
2，4’-二{4-(2-羟基苯基磺酰基)苯氧基-2-亚乙基氧基乙氧基}二苯基砜
4，4’-二[3，5-二甲基-4-(3，5-二甲基-4-羟基苯基磺酰基)苯氧基-2-亚乙基氧基乙氧基]二苯基砜
4，4’-二[3-烯丙基-4-(3-烯丙基-4-羟基苯基磺酰基)苯氧基-2-亚乙基氧基乙氧基]二苯基砜
4，4’-二[3，5-二甲基-4-(3，5-二甲基-4-羟基苯基磺酰基)苯基-1，4-亚苯基二亚甲基氧基]二苯基砜
4，4’-二[3，5-二甲基-4-(3，5-二甲基-4-羟基苯基磺酰基)苯基-1，3-亚苯基二亚甲基氧基]二苯基砜
4，4’-二[3，5-二甲基-4-(3，5-二甲基-4-羟基苯基磺酰基)苯基-1，2-亚苯基二亚甲基氧基]二苯基砜
4，4’-二[3-烯丙基-4-(3-烯丙基-羟基苯基磺酰基)1，4-亚苯基二亚甲基氧基]二苯基砜
4，4’-二[3-烯丙基-4-(3-烯丙基-4-羟基苯基磺酰基)1，3-亚苯基二亚甲基氧基]二苯基砜
4，4’-二[3-烯丙基-4-(3-烯丙基-4-羟基苯基磺酰基)1，2-亚苯基二亚甲基氧基]二苯基砜
4，4’-二[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基-2-羟基丙基氧基]二苯基砜
1，3-二[4-[4-[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基-2-羟基丙基氧基]苯基磺酰基]苯氧基]-2-羟基丙烷。
如果几种二苯基砜可桥接化合物混合在一起使用，那么理想的化合物是其中R1-R6是相同的和仅a值包含不同的两种的化合物。所述化合物的生产方法是容易的，通过改变起始原料的反应比率，具有不同a值的化合物可通过同时任意包含比率而合成。在这些化合物中，a＝0的化合物是公开于日本专利公开出版物7-149713，WO93/06074和WO95/33714的化合物。通常，可以提及以下化合物。
1，3-二[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基]-2-羟基丙烷
1，1-二[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基}甲烷
1，2-二[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基}乙烷
1，3-二[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基]丙烷
1，4-二[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基]丁烷
1，5-二[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基]戊烷
1，6-二[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基]己烷
α，α’-二[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基]-p-二甲苯
α，α’-二[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基]-m-二甲苯
α，α’-二[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基]-o-二甲苯
2，2’-二[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基}二乙基醚
4，4’-二[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基}二丁基醚
1，2-二[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基]乙烯
1，4-二[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基]-2-丁烯
作为无色或浅色碱性无色染料，可以使用压敏型或热敏记录纸领域中熟知的常规染料。理想地，可以使用三苯甲烷型化合物，荧烷型化合物，芴型化合物和二乙烯基型化合物，但无意于局限于此。无色或浅色无色染料(染料前体)的典型例子在以下提及。另外，这些染料前体可单独或一起使用。
<三苯甲烷型无色染料>
3，3-二(p-二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基2-苯并[c]呋喃酮[另一名称是结晶紫内酯]
3，3-二(p-二甲基氨基苯基)2-苯并[c]呋喃酮[另一名称是孔雀石绿内酯]
<荧烷型无色染料>
3-二乙基氨基-6-甲基荧烷
3-乙基氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烷
3-二乙基氨基-6-甲基-7-(o，p-二甲基苯氨基)荧烷
3-二乙基氨基-6-甲基-7-氯荧烷
3-二乙基氨基-6-甲基-7-(m-三氟甲基苯氨基)荧烷
3-二乙基氨基-6-甲基-7-(o-氯苯氨基)荧烷
3-二乙基氨基-6-甲基-7-(p-氯苯氨基)荧烷
3-二乙基氨基-6-甲基-7-(o-氟苯氨基)荧烷
3-二乙基氨基-6-甲基-7-(m-甲基苯氨基)荧烷
3-二乙基氨基-6-甲基-7-正辛基苯氨基荧烷
3-二乙基氨基-6-甲基-7-正辛基氨基荧烷
3-二乙基氨基-6-甲基-7-苄基氨基荧烷
3-二乙基氨基-6-甲基-7-二苄基氨基荧烷
3-二乙基氨基-6-氯-7-甲基荧烷
3-二乙基氨基-6-氯-7-苯氨基荧烷
3-二乙基氨基-6-氯-7-p-甲基苯氨基荧烷
3-二乙基氨基-6-乙氧基乙基-7-苯氨基荧烷
3-二乙基氨基-7-甲基荧烷
3-二乙基氨基-7-氯荧烷
3-二乙基氨基-7-(m-三氟甲基苯氨基)荧烷
3-二乙基氨基-7-(o-氯苯氨基)荧烷
3-二乙基氨基-7-(p-氯苯氨基)荧烷
3-二乙基氨基-7-(o-氟苯氨基)荧烷
3-二乙基氨基-苯并[a]荧烷
3-二乙基氨基-苯并[c]荧烷
3-二丁基氨基-6-甲基-荧烷
3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烷
3-二丁基氨基-6-甲基-7-(o，p-二甲基苯氨基)荧烷
3-二丁基氨基-6-甲基-7-(o-氯苯氨基)荧烷
3-二丁基氨基-6-甲基-7-(p-氯苯氨基)荧烷
3-二丁基氨基-6-甲基-7-(o-氟苯氨基)荧烷
3-二丁基氨基-6-甲基-7-(m-三氟甲基苯氨基)荧烷
3-二丁基氨基-6-甲基-氯荧烷
3-二丁基氨基-6-乙氧基乙基-7-苯氨基荧烷
3-二丁基氨基-6-氯-7-苯氨基荧烷
3-二丁基氨基-6-甲基-7-p-甲基苯氨基荧烷
3-二丁基氨基-7-(o-氯苯氨基)荧烷
3-二丁基氨基-7-(o-氟苯氨基)荧烷
3-二正戊基氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烷
3-二正戊基氨基-6-甲基-7-(p-氯苯氨基)荧烷
3-二正戊基氨基-7-(m-三氟甲基苯氨基)荧烷
3-二正戊基氨基-6-氯-7-苯氨基荧烷
3-二正戊基氨基-7-(p-氯苯氨基)荧烷
3-吡咯烷基-6-甲基-7-苯氨基荧烷
3-哌啶基-6-甲基-7-苯氨基荧烷
3-(N-甲基-N-丙基氨基)-6-甲基-7-苯氨基荧烷
3-(N-甲基-N-环己基氨基)-6-甲基-7-苯氨基荧烷
3-(N-乙基-N-环己基氨基)-6-甲基-7-苯氨基荧烷
3-(N-乙基-N-环己基氨基)-6-甲基-7-(p-氯苯氨基)荧烷
3-(N-乙基-p-甲苯氨基)-6-甲基-7-苯氨基荧烷
3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-6-甲基-7-苯氨基荧烷
3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-6-氯-7-苯氨基荧烷
3-(N-乙基-N-四氢糠基氨基)-6-甲基-7-苯氨基荧烷
3-(N-乙基-N-异丁基氨基)-6-甲基-7-苯氨基荧烷
3-(N-乙基-N-乙氧基丙基氨基)-6-甲基-7-苯氨基荧烷
3-环己基氨基-6-氯荧烷
2-(4-氧杂己基)-3-二甲基氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烷
2-(4-氧杂己基)-3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烷
2-(4-氧杂己基)-3-二丙基氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烷
2-甲基-6-p-(p-二甲基氨基苯基)氨基苯氨基荧烷
2-甲氧基-6-p-(p-二甲基氨基苯基)氨基苯氨基荧烷
2-氯-3-甲基-6-p-(p-苯基氨基苯基)氨基苯氨基荧烷
2-氯-6-p-(p-二甲基氨基苯基)氨基苯氨基荧烷
2-硝基-6-p-(p-二乙基氨基苯基)氨基苯氨基荧烷
2-氨基-6-p-(p-二乙基氨基苯基)氨基苯氨基荧烷
2-二乙基氨基-6-p-(p-二乙基氨基苯基)氨基苯氨基荧烷
2-苯基-6-甲基-6-p-(p-苯基氨基苯基)氨基苯氨基荧烷
2-苄基-6-p-(p-苯基氨基苯基)氨基苯氨基荧烷
2-羟基-6-p-(p-苯基氨基苯基)氨基苯氨基荧烷
3-甲基-6-p-(p-二甲基氨基苯基)氨基苯氨基荧烷
3-二乙基氨基-6-p-(p-二乙基氨基苯基)氨基苯氨基荧烷
3-二乙基氨基-6-p-(p-二丁基氨基苯基)氨基苯氨基荧烷
2，4-二甲基-6-[(4-二甲基氨基)苯氨基]-荧烷
<芴型无色染料>
3，6，6’-三(二甲基氨基)螺[芴-9，3’-2-苯并[c]呋喃酮]
3，6，6’-三(二乙基氨基)螺[芴-9，3’-2-苯并[c]呋喃酮]
<二乙烯基型无色染料>
3，3-二-[2-(p-二甲基氨基苯基)-2-(p-甲氧基苯基)乙烯基]-4，5，6，7-四溴2-苯并[c]呋喃酮
3，3-[2-(p-二甲基氨基苯基)-2-(p-甲氧基苯基)乙烯基]-4，5，6，7-四氯2-苯并[c]呋喃酮
3，3-二-[1，1-二(4-吡咯烷基苯基)亚乙基-2-基}-4，5，6，7-四溴2-苯并[c]呋喃酮
3，3-二-[1-(4-甲氧基苯基)-1-(4-吡咯烷基苯基)亚乙基-2-基}-4，5，6，7-四氯2-苯并[c]呋喃酮
<其它>
3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂2-苯并[c]呋喃酮
3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-辛基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂2-苯并[c]呋喃酮
3-(4-环己基乙基氨基-2-甲氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂2-苯并[c]呋喃酮
3，3-二(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)2-苯并[c]呋喃酮
3，6-二(二乙基氨基)荧烷-γ-(3’-硝基)苯氨基内酰胺
3，6-二(二乙基氨基)荧烷-γ-(4’-硝基)苯氨基内酰胺
1，1-二-[2’，2’，2”，2”-四-(p-二甲基氨基苯基)-乙烯基]-2，2-二腈乙烷
1，1-二-[2’，2’，2”，2”-四-(p-二甲基氨基苯基)-乙烯基]-2-β-萘甲酰基乙烷
1，1-二-[2’，2’，2”，2”-四-(p-二甲基氨基苯基)-乙烯基]-2，2-二乙酰基乙烷
二-[2，2，2’，2’-四-(p-二甲基氨基苯基)-乙烯基]-甲基丙二酸二甲基酯。
在本发明中，作为包含在热敏记录层中的粘合剂，即，所谓的粘结剂，主要使用前述的丙烯酸乳液和胶体二氧化硅，为了提高涂料的流动性，可以使用熟知的粘合剂作为用于热敏记录层的粘合剂，只要不损害本发明的所需效果。具体地，可以列出具有200-1900聚合度的全皂化聚乙烯醇，部分皂化聚乙烯醇，通过羧基变性的聚乙烯醇，通过酰胺变性的聚乙烯醇，通过磺酸变性的聚乙烯醇，通过丁醛变性的聚乙烯基醇，其它变性聚乙烯醇，纤维素衍生物如羟基乙基纤维素，甲基纤维素，羧甲基纤维素，乙基纤维素和醋酸纤维素，苯乙烯-马来未酸酐的共聚物，苯乙烯-丁二烯的共聚物，聚氯乙烯，聚乙烯基缩醛，聚丙烯酰胺，聚丙烯酸酯，聚乙烯醇缩丁醛，聚苯乙烯或其共聚物，聚酰胺树脂，硅树脂，石油树脂，萜烯树脂，酮树脂和香豆素树脂。这些大分子化合物可通过溶解到溶剂如水，醇，酮，酯或烃中或通过在乳液态或糊态下分散在水或其它介质中而使用，而且这些使用形式可根据质量要求结合使用。
在本发明中，可以使用熟知的敏化剂，只要不损害本发明的所需效果。作为敏化剂的例子，可以提及亚乙基二酰胺，褐煤酸蜡，聚乙烯蜡，1，2-二-(3-甲基苯氧基)乙烷，p-苄基联苯，β-苄氧基萘，4-联苯基-p-甲苯基醚，m-三联苯，1，2-二苯氧基乙烷，4，4-亚乙基二氧基二苯甲酸二苄酯，二苯甲酰基氧基甲烷，1，2-二(3-甲基苯氧基)乙烯，1，2-二苯氧基乙烯，二[2-(4-甲氧基-苯氧基)]乙基}醚，苯甲酸p-硝基甲基酯，草酸二苄基酯，草酸二(p-氯苄基)酯，草酸二(p-甲基苄基)酯，对苯二甲酸二苄基酯，p-苄氧基苯甲酸苄基酯，碳酸二-p-甲苯基酯，α-萘基碳酸苯基酯，1，4-二乙氧基萘，1-羟基-2-萘甲酸苯基酯，4-(m-甲基苯氧基甲基)联苯，o-甲苯磺酰胺和p-甲苯磺酰胺，但无意于局限于此。这些敏化剂可单独或一起使用。
作为可用于本发明的颜料，可以提及无机颜料如二氧化硅，碳酸钙，高岭土，煅烧高岭土，硅藻土，滑石，氧化钛，或氢氧化铝或有机颜料，但无意于局限于此。尤其是，最好使用平均颗粒尺寸3-30μm的无机颜料。
如果前述丙烯酸乳液和胶体二氧化硅一起使用，尤其在低温度气氛下使用，有时由于丙烯酸乳液的粘性造成印刷头沉积物的附着或粘连而产生记录图像的缺失。因为热敏记录介质还在冬季或在寒冷地区使用，需要在任何环境下表现出良好的印刷运行能力。在本发明中，所述问题通过使用一种具有相对大的颗粒尺寸的无机颜料而解决，理想的平均颗粒尺寸是3-30μm，更理想的颗粒尺寸是5-20μm，最理想的颗粒尺寸是8-15μm。在本发明中，并不清楚得到这种优异的作用的原因，但据认为，通过包含具有相对大的颗粒尺寸的无机颜料，这些较大颗粒从热敏层凸出，减少了印刷头和热敏记录层之间的紧密粘附和产生防粘作用。如果无机颜料的平均颗粒尺寸太小，难以从热敏层凸出和难以预期有上述作用。相反，如果无机颜料的平均颗粒尺寸太大，记录图像质量下降，且容易产生由涂覆工艺时的缺失而造成的涂层缺陷如擦伤或条纹，这也是不理想的。在本发明中，颜料的平均颗粒尺寸由电镜照片测定并在体积基础上使用Feret直径计算。
在无机颜料中，优选使用氧化铝。包含丙烯酸乳液和胶体二氧化硅的涂料的粘度往往随时间升高，但如果使用具有在本发明中规定的颗粒尺寸的氧化铝，粘度升高的开始时间与包含其它无机颜料的情形相比得到延迟，这有利于进行稳定的操作。原因并不清楚，但据认为，如果氧化铝包含在涂料中，所述涂料变得碱性和丙烯酸乳液的稳定性得到提高。
作为无机颜料的共混量，它最好是5-200重量份/100份转化成固体部分的丙烯酸乳液。另外，如果无机颜料的吸油量小于100毫升/100g，印刷性能得到改进，这是理想的。原因被认为如下。即，通过对吸油量进行所述限制，不会出现由于吸收丙烯酸乳液而产生的涂层强度的下降。
另外，可以使用滑动剂如蜡，UV线吸收剂如二苯酮型和三唑型，耐水性剂如乙二醛，分散剂，消泡剂，抗氧化剂和荧光染料。
另外在本发明中，作为提供记录图像耐油性的稳定剂，可以加入4，4’-亚丁基(6-t-丁基-3-甲基苯酚)，2，2’-二-t-丁基-5，5’-二甲基-4，4’-磺酰基二苯酚，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)丁烷，1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-t-丁基苯基)丁烷和4-苄基氧基-4’-(2，3-环氧-2-甲基丙氧基)二苯基砜环氧树脂，只要不损害本发明的所需效果。
用于本发明热敏记录介质中的碱性无色染料，彩色显影剂和其它组分的种类和量根据所需效率和印刷性能确定且不受限制，但一般来说，1重量份碱性无色染料使用0.5-10重量份彩色显影剂和0.5-10重量份填料。
通过将具有上述组成的涂料涂覆到任意基材如纸，再生纸，合成纸，薄膜，塑料膜，塑料膜泡沫材料或无纺布彩色显影剂上，可得到目标热敏记录片材。另外，组合这些片材的复合片材可用作基材。
碱性无色染料，彩色显影剂和根据需要加入的材料通过球磨机，超微磨碎机或砂磨机，或利用适当的乳化装置粉碎，直至它们被粉碎至微米尺寸以下，随后根据目的加入丙烯酸乳液，胶体二氧化硅和各种添加剂并制备涂料。涂覆涂料的方法并不特别限定，可根据熟知的技术涂覆，例如，可任意选择和使用提供各种涂布器如气刀涂布器，辊型刮涂器，比尔刮刀涂布器或辊涂器的机外涂覆装置或机上涂覆装置。热敏记录层的涂覆量通常是2-12g/m2(干重)，最好是3-10g/m2。
在本发明中，在各种涂覆方法中，热敏记录层最好通过使用气刀涂布器的气刀涂覆方法而制成。气刀涂覆方法是通过涂覆速度或气刀压力调节涂覆量的方法。作为热敏记录层的涂覆方法，常规方法如弯刮刀法或棒刮刀法是常用的。但对于使用丙烯酸乳液的热敏记录层的涂料，因为其粘度低于使用聚乙烯醇粘结剂或其它粘合剂的涂料，难以保证必要的涂覆量，因此难以得到足够的着色敏感度。相反，与常规弯刮刀涂布法或棒刮刀涂布法相比，气刀涂覆方法的优点在于，对调节涂覆量的限度较宽且可以保证所需的涂覆量。气刀涂布器的合适的涂覆速度是30-1500m/min，合适的气刀压力是200-8000mmH2O。
本发明热敏记录介质可在热敏记录层之下制备由包含填料的聚合物物质组成的底涂层。另外，可以在基材的相对表面上制备与热敏记录层相反的背涂层以校正卷曲。再者，在本发明中，可以采用有关领域的各种熟知技术作为辅助加工，例如平整工艺，如在每层的涂覆工艺之后进行超级压光。
实施例
本发明热敏记录介质将根据实施例和对比例更具体地说明，但无意于局限于此。在实施例和对比例中，“份”表示“重量份”。
[表示为通式(A)的二苯基砜可桥接化合物的合成实施例]
将16.0g(0.4摩尔)氢氧化钠加入21.2g水中溶解，随后加入50.0g(0.2摩尔)BPS.然后，在105℃下加入14.3g(0.10摩尔)二(2-氯乙基)醚，在110-115℃下反应5小时。在反应完成之后，将375ml水加入反应溶液中，在90℃下搅拌1小时。随后冷却至室温，用20％硫酸中和。将结晶的固体过滤，得到39.3g白色晶体。二(2-氯乙基)醚产率是88％。所得组分通过高效液体色谱分析和确认如下。作为柱，使用Mightysil RP-1 8(Kanto Chemical有限公司的产品)，且移动床是CH3CN∶H2O∶1％H3PO4＝700∶300∶5，UV波长是260nm。
        a＝0：保留时间        1.9分：面积％   32.9
        a＝1：保留时间        2.3分：面积％   21.7
        a＝2：保留时间        2.7分：面积％   12.8
        a＝3：保留时间        3.4分：面积％   8.8
        a＝4：保留时间        4.2分：面积％   5.8
        a＝5：保留时间        5.4分：面积％   3.5
        a＝6：保留时间        7.0分：面积％   2.2
        a＝7：保留时间        9.0分：面积％   1.7
        a＝8：保留时间        11.8分：面积％  1.3
        a＝9：保留时间        15.4分：面积％  1.3
实施例1
染料和彩色显影剂的每种材料的分散体根据以下共混比率制成，并在湿条件下使用砂研磨机研磨至平均颗粒直径0.5μm。
<彩色显影剂的分散体>
在合成实施例中得到的化合物 6.0份
聚乙烯基醇的10％水溶液 18.8份
水 11.2份
<彩色显影剂的分散体>
3-二-n-丁基氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烷[ODB-2] 3.0份
聚乙烯醇的10％水溶液 6.9份
水 3.9份
<敏化剂的分散体>
硬脂酸酰胺(平均颗粒尺寸0.4μm) 6.0份
聚乙烯醇的10％水溶液 18.8份
水 11.2份
用于热敏记录层的涂料通过混合以下成分而得到。将所得涂料使用气刀涂布器在100m/min的涂覆速度和1000mmH2O的气刀压力下涂覆到50g/m2道林纸的表面上，干燥使得干燥之后的涂覆量最高达6g/m2，随后用超级压光机处理以使Beck光滑度达到500-600秒，因此得到热敏记录介质。
彩色显影剂分散体     36.0份
染料分散体     13.8份
敏化剂分散体     36.0份
氧化铝的50％分散体(平均颗粒尺寸；8μm，吸油量)     26.0份
硬脂酸锌的30％分散体     6.7份
丙烯酸乳液(Clariant聚合物有限公司的产品，Movinyl735)     20.0份
胶体二氧化硅(平均颗粒尺寸；12nm)     5.0份
实施例2
采用与实施例1相同的工艺，只是使用平均颗粒尺寸30nm的胶体二氧化硅替代平均颗粒尺寸12nm的胶体二氧化硅，得到热敏记录介质。
实施例3
采用与实施例1相同的工艺，只是使用平均颗粒尺寸50nm的胶体二氧化硅替代平均颗粒尺寸12nm的胶体二氧化硅，得到热敏记录介质。
对比例1
采用与实施例1相同的工艺，只是在制备热敏记录层时使用4，4’-异亚丙基二苯酚(BPA)替代在合成实施例中得到的化合物作为彩色显影剂，得到热敏记录介质。
对比例2
采用与实施例1相同的工艺，只是在制备热敏记录层时使用4，4’-异亚丙基二苯基砜(BPS)替代在合成实施例中得到的化合物作为彩色显影剂，得到热敏记录介质。
对比例3
采用与实施例1相同的工艺，只是在制备热敏记录层时不包含胶体二氧化硅，得到热敏记录介质。
对比例4
采用与实施例1相同的工艺，只是在制备热敏记录层时使用20.0份聚乙烯醇(Kuraray有限公司的产品；PVA 117)替代20.0份丙烯酸乳液和5.0份胶体二氧化硅，得到热敏记录介质。
对比例5
采用与实施例1相同的工艺，只是在制备热敏记录层时使用丙烯酸乳液/胶体二氧化硅复合树脂(Clariant聚合物有限公司的产品，Movinyl8020)替代20.0份丙烯酸乳液和5.0份胶体二氧化硅，得到热敏记录介质。
在上述实施例和对比例中得到的热敏记录介质的试样按照以下项目评估，结果汇总于表1。在表中，
(1)：按0.25mJ/墨点进行印刷，
(2)：按0.34mJ/墨点进行印刷。
[着色敏感度]
在所制的热敏记录介质上使用TH-PMD(Okura Electric Co.，Ltd.的产品)以0.25mJ/墨点和0.38mJ/墨点压印能进行印刷试验。在印刷之后和在质量试验之后的记录密度利用Macbeth光密度计(RD-914，使用琥珀色滤光片)测定。
[耐湿性]
将来自未显色部分的试样在40℃，90％RH的环境中保存24hrs，随后通过Macbeth光密度计(使用琥珀色滤光片)测定显影图像密度。试样的着色通过以下标准评估。
图像密度，低于0.20：实际上可用作热敏记录介质。
图像密度，超过0.21：实际上不可用作热敏记录介质。
[耐水性]
将1滴水滴到热敏记录介质的表面上并在10秒之后用棉纸摩擦一次。按以下标准通过目测检查评估记录表面的剥离程度。
○：在记录表面上没有观察到剥离物
×：在记录表面上观察到许多剥离物。
[印刷性能]
在热敏记录介质的表面上使用UV油墨进行RI印刷。按以下标准通过目测检查评估油墨缺失的存在。
○：没有观察到油墨缺失
×：观察到许多油墨缺失
[印刷运行能力]
在5℃环境下，在所制的热敏记录介质上使用TH-PMD(OhkuraDenki Co.的产品)以0.34mJ/墨点压印能进行热记录。根据以下标准评估印刷头沉积物的附着和粘连的存在。
<印刷头沉积物的附着>
○：不能观察到印刷头沉积物的附着
△：观察到少量的印刷头沉积物的附着
×：观察到许多印刷头沉积物的附着
<粘附>
○：没有引起粘连
△：轻微引起粘连
×：引起粘附
表1
    着色敏感度 耐湿性 耐水性 印刷性能     印刷运行能力
(1) (2)   印刷头沉积物的附着 粘连
  实施例1   0.90   1.15     0.14     ○     ○     ○     ○
  实施例2   0.88   1.12     0.15     ○     ○     ○     ○
  实施例3   0.86   1.10     0.14     ○     ○     △     △
  对比例1   1.00   1.23     0.22     ○     ○     ○     ○
  对比例2   0.97   1.22     0.40     ○     ○     ○     ○
  对比例3   0.85   1.10     0.15     ○     ○     ×     ×
  对比例4   0.90   1.13     0.15     ×     ×     ○     ○
  对比例5   0.88   1.13     0.14     ×     ○     △     △
                         Com.Ex.：Comparative Example
工业实用性
从表1的结果可以清楚地理解，本发明热敏记录介质的优点在于，热敏记录层的强度得到改进，并具有良好的耐水性和印刷性能。另外，本发明热敏记录介质的优点在于，没有产生印刷头沉积物的附着和粘连，而且白色部分背景在高潮湿环境下的着色得到改进。即，本发明热敏记录介质有实用价值。

Claims (3)

1.一种热敏记录介质，其中在基材上包含一种含无色或浅色碱性无色染料和彩色显影剂作为主要组分的热敏彩色显影层，其中所述热敏记录层包含丙烯酸乳液和胶体二氧化硅，还包含至少一种表示为通式A的二苯基砜可桥接化合物作为彩色显影剂，
其中，X和Y可以是不同的或相同的，表示可具有醚键的碳原子数1-12的饱和或不饱和的线性或接枝烃基团，或表示，
Figure A038023660002C2
或
其中，R表示亚甲基基团或亚乙基基团，T表示氢原子或碳原子数1-4的烷基基团，
R1-R6独立地表示卤素原子，碳原子数1-6的烷基基团，或链烯基基团，另外，m，n，p，q，r，t表示整数0-4，如果大于2，R1-R6可以是不同的，a是整数0-10。
2.权利要求1的热敏记录介质，其中热敏记录层包含平均颗粒尺寸是3-300μm的无机颜料。
3.一种用于制备热敏记录介质的方法，所述热敏记录介质在基材上形成一个包含无色或浅色碱性无色染料和彩色显影剂作为主要组分的热敏记录层，其中所述热敏记录层包含丙烯酸乳液和胶体二氧化硅，该方法包括将用于所述热敏记录层的涂料利用气刀涂布器进行涂覆。
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