CN1812887A - 记录材料用显色剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种包含属于由通式(1)代表的三酚化合物(A)类的满足以下要求的三酚化合物(B)的显色剂(a)在左芳族环和右芳族环的4－和4’－位置中的一个或多个上存在OH基团；和(b)与在左芳族环或右芳族环上的至少一个OH基团相邻的至少一个取代基为氢，其表现出高灵敏度、图像的储存稳定性和非图像区域的较少的雾浊，并涉及由此制得的热敏记录材料。
Description
技术领域
本发明涉及记录材料用显色剂、使用所述显色剂的成色材料组合物和使用所述成色材料组合物的记录材料。
背景技术
迄今为止已经知道了大量使用记录能量例如热、压力等的化学成色体系。在所述体系中，存在长期以来就已知的成色体系，其各自通常包括由无色或浅色的无色染料(leuco dye)和通过与所述无色染料接触而成色的显色剂组成的两组分成色体系，并且所述成色体系长期以来被广泛应用于记录材料中。这种记录材料的实例包括使用压力能的压敏记录材料、使用热能的热敏记录材料、使用光能的光敏记录材料等等。
使用压力能的压敏记录材料属于一般的已经使用的类似于常规纸张的记录材料。压敏记录材料通常按照下述方式获得：将无色染料分散在适当的介质中以制备含有数微米大小的所述无色染料粒子的乳液；之后制备包含这些染料粒子的微胶囊材料；将该微胶囊材料施涂于基体上以制备上层纸，并将含有显色剂的显色剂层施涂于另外的基体上以制备下层纸；将这些纸张彼此叠置起来以使得所述微胶囊涂布的表面与显色剂涂布的表面彼此面对。当将记录压力、撞击压力等施加在如此得到的压敏记录材料上，所述微胶囊破裂释放出含有无色染料的微胶囊内含物，从而使所述无色染料转移入显色剂层中与所述显色剂接触，因而所述无色染料与所述用于成色的显色剂发生化学反应以记录图像。
这些年来，使用热能进行记录的热敏记录方法已经广泛地用在多种信息装置中。用在热敏记录方法中的热敏记录材料作为记录材料在许多方面都具有优异的性质，例如其白度高、外观和触感接近于常规的纸张而且成色灵敏度高。热记录方法具有其设备尺寸小、无需设备维护而且不产生噪音因的优越性。因此热记录方法已经在包括测量记录仪、传真机、打印机、计算机终端设备和用于标签、票据等的自动售票机的广泛领域中发现了扩大的应用。
热敏记录方法通常采用下述方案：其中使用通过将主要含有两个热敏组分的成色层设置在基体上而制得的记录材料、通过热头、火印、激光等将作为记录能的热量施加在该材料上从而使热敏组分在记录材料上彼此接触，从而通过成色进行记录。在许多情况下，作为热敏组分，将成色材料例如无色或浅色的无色染料和酸性显色剂例如酚化合物联合使用。使用这些组分的记录材料的实例可以包括例如使用结晶紫内酯作为成色物质和2，2-双(4’-羟基苯基)丙烷(双酚A：BPA)作为显色剂的热敏记录纸(参见例如专利文献1)。
给电子化合物和受电子化合物分别主要用作用于这种记录方法中的无色染料和显色剂。这些化合物具有优异的性质因而它们各自具有几乎为白色的外观直到彼此进行接触，但是通过使其彼此接触可以立即获得多种高密度的成色色彩，例如红、橙、黄、绿、蓝和黑。然而另一方面，这些化合物的成色图像的图像稳定性差，因而如此得到的成色图像会随时间褪色消失，并且暴露在阳光下较短时间就会使其褪色或褪色消失。因此，非常渴望对这些化合物进行改进。
这些年来，随着记录装置的多样化，尤其是装置尺寸的减小和速度的加快，特别的要求是在低能量下的成色能力(灵敏度)和记录品质的图像稳定性。为了提高低能量下的成色能力通常对热敏记录材料的热响应进行改进；但是，通常在热敏记录材料的热响应得到改进时会产生问题使得甚至在记录介质的未加热部分也会在非图像区域内产生雾浊(即成色)现象。迄今为止，为了在不损害热响应的情况下改进非图像区域的雾浊现象和记录图像的图像稳定性已经提出了若干种方法。尤其，BPA在热响应和非图像区域的雾浊方面表现出色而且廉价，因此在实际中BPA已经长期和广泛地被用作显色剂应用于对记录图像的图像稳定性要求不是如此严格的通用热敏纸张中。然而这些年来，由于BPA是一种干扰内分泌的物质，因此从环境安全问题的角度考虑已经促使了用其它显色剂代替BPA的研究。
另一方面，主要针对压敏记录材料，迄今已经研究了使用酚化合物和醛的缩合聚合物作为显色剂的技术(参见专利文献2)。当这种类型的显色剂用作热敏记录材料时存在的问题是灵敏度不够，尽管记录图像的图像稳定性通常来说是优异的。因此，为了解决这个问题已经进行了多种研究，从而通过联合使用上述缩合聚合物并结合酚化合物来提高灵敏度。例如，已经公开了一种热敏记录方法，其中酚化合物和醛的缩合聚合物与单体酚联合使用(参见专利文献3)。该热敏记录方法将酚化合物和醛的缩合聚合物与单体的取代酚化合物联合用作显色剂，而且所述显色剂的低共熔点低于任一种组分，从而改进了热响应；然而从实际角度考虑经如此改进的热响应仍旧不够并且存在通过联合使用另外的显色剂而对灵敏度的进一步改进会导致在非图像区域产生雾浊的问题。
作为选择，作为通过控制酚化合物与醛的缩合聚合物的缩合度来提高灵敏度的方法，已经公开了一种特征在于包括一种或多种2，2’-亚甲基联苯酚化合物(双酚化合物)作为显色剂的热敏片，其中所述化合物分别通过酚化合物与醛按照2分子前者：1分子后者的比例缩合得到(参见专利文献4)。然而即使该热敏片的热响应相对令人满意，但是记录图像的图像稳定性差，并且在非图像区域内的雾浊仍是一个问题，因此该片仍不能达到任何实用水平。另一方面，为了改进记录图像的图像稳定性，已经提出了一种由包含上述双酚化合物作为主要组分和附加的至少一种多酚化合物(例如三酚化合物至五酚化合物)的组合物制成的热敏记录材料用显色剂(参见专利文献5)。然而当使用所述多酚化合物以达到能够使记录图像的图像稳定性满足实际应用的水平时，灵敏度被降低至不能获得相关工业领域要求的与使用BPA所得到的相当的灵敏度。
另外尝试了使用三酚化合物作为显色剂(参见专利文献6)，但是用于这种情况的三酚化合物通常分别具有高达200℃或更高的熔点，并且不能提供与由BPA所得的灵敏度相当的灵敏度和记录图像的图像稳定性之间十分满意的并存性，所述并存性是本发明要解决的问题。就这种思路，还尝试了使用混合在一起的两种或更多种所述三酚化合物，从而可以使如此得到的混合物的低共熔点低至150～200℃并且灵敏度得以改进(参见专利文献7)。然而含有这种通过在OH基团的邻位上缩合对位取代的酚而得到的三酚化合物的组合物不能提供足够的灵敏度和足够的记录图像的图像稳定性，这与专利文献6的显色剂的情况相类似。提出了一种作为选择的新型三酚化合物结构，其中对位取代的酚通过位于其OH基团的邻位上的亚甲基而与其它烷基酚缩合，以使得这些烷基酚分别在其OH基团的对位上进行缩合(参见专利文献8)；然而类似于上述情况，没有得到足够的灵敏度和记录图像的图像稳定性。
专利文献1：U.S.专利No.3539375
专利文献2：JP-B-42-20144
专利文献3：JP-A-48-58842
专利文献4：日本专利No.1712000
专利文献5：国际公开No.02/098674
专利文献6：JP-A-06-115255
专利文献7：JP-A-2001-96926
专利文献8：JP-A-09-278695
发明内容
本发明的目的是提供一种具有与BPA的灵敏度相当的灵敏度、记录图像的图像稳定性出色、非图像区域内的雾浊低并且容易制备的显色剂；包含所述显色剂的成色材料组合物；和使用所述成色材料组合物的记录材料，特别是热敏记录材料。
为了解决上述问题进行了广泛的研究，结果本发明人发现通过使用包含作为记录材料用显色剂的具有特定结构的酚化合物的组合物可以解决上述问题。该发现导致完成了本发明。更具体地说，本发明包括下列(1)～(12)的方面：
(1)一种包含属于由下列通式(1)代表的三酚化合物(A)类的三酚化合物(B)的显色剂：
[式1]
其中Ra为选自具有1～18个碳原子的烷基、具有5～10个碳原子的环烷基、具有1～4个碳原子的烷氧基、卤素原子和分别具有7～14个碳原子的芳烷基和芳基的基团；Rb为选自氢原子、具有1～4个碳原子的烷基、具有1～4个碳原子的烷氧基和卤素原子的基团，并且Rb基团可以相同或不同；Rc为选自氢原子、卤素原子、氰基、具有1～18个碳原子的烷基、具有5～10个碳原子的环烷基、具有1～4个碳原子的烷氧基和分别具有7～14个碳原子的芳烷基和芳基的基团，并且如果存在的话，两个或更多个Rc基团可以相同或不同；m和n分别代表1～5的整数，
其中所述三酚化合物(B)具有：
(a)至少在分别位于左芳族环和右芳族环中4-和4’-位置之一上的OH基团；和
(b)作为与在左芳族环和右芳族环上取代的至少一个OH基团相邻的至少一个取代基的氢原子。
(2)根据(1)的显色剂，其中属于三酚化合物(A)并且不符合三酚化合物(B)的三酚化合物(C)的含量为30重量％或更少。
(3)根据(1)和(2)中任一项的显色剂，其特征在于所述三酚化合物(B)的含量与所述三酚化合物(A)的含量之比为0.5或更大。
(4)根据(1)～(3)中任一项的显色剂，其中所述三酚化合物(A)的含量为20重量％或更多。
(5)根据(1)～(4)中任一项的显色剂，其含有由下列通式(2)代表的对位取代的酚衍生物和下列通式(3)代表的酚化合物中的至少一种缩合得到的缩合产物，
[式2]
其中Rd为选自具有1～18个碳原子的烷基、具有5～10个碳原子的环烷基、具有1～4个碳原子的烷氧基、卤素原子和分别具有7～14个碳原子的芳烷基和芳基的基团；Re为选自氢原子、具有1～4个碳原子的烷基、具有1～4个碳原子的烷氧基和卤素原子的基团，并且Re基团可以相同或不同；
[式3]
其中Rf为选自氢原子、羟基、卤素原子、氰基、具有1～18个碳原子的烷基、具有5～10个碳原子的环烷基、具有1～4个碳原子的烷氧基和分别具有7～14个碳原子的芳烷基和芳基的基团，并且Rf基团可以相同或不同，
其中，相对于缩合产物总量而言，包含在所述缩合产物中的不同于所述三酚化合物(A)的缩合产物组分的含量为50重量％或更小。
(6)根据(1)～(5)中任一项的显色剂，其特征在于式(1)中的Rc基团全部为氢原子。
(7)根据(1)～(6)中任一项的显色剂，其特征在于式(3)中的Rf基团全部为氢原子。
(8)根据(1)～(7)中任一项的显色剂，其包含可以使得无色或浅色的染料前体形成颜色的其它显色剂。
(9)一种用于记录材料的成色材料组合物，其含有无色或浅色的染料前体和根据(1)～(8)中任一项的显色剂。
(10)根据(9)的用于记录材料的成色材料组合物，其进一步包含感光剂。
(11)一种通过在基体上设置根据(9)和(10)中任一项的用于记录材料的成色材料组合物而形成的记录材料。
(12)根据(11)的记录材料，其中所述记录材料为热敏记录材料。
本发明的显色剂和使用所述显色剂的热敏记录材料可以以低成本获得灵敏度高和图像的图像稳定性优异并且此外在非图像区域内的雾浊低的热敏记录材料，所有这些改进的性质迄今为止难以获得。
本发明的最佳实施方式
本发明的显色剂含有三酚化合物(B)，其属于具有下述结构的三酚化合物(A)：其中对位取代的酚核通过位于其OH基团的邻位上的亚甲基与其它两个酚核键接，如通式(1)中所示，所述三酚化合物(B)的特征在于具有至少在分别位于左芳族环和右芳族环中4-和4’-位置之一上的OH基团和作为与在左芳族环和右芳族环上取代的至少一个OH基团相邻的至少一个取代基的氢原子。
重要的是本发明的三酚化合物(B)具有至少在分别位于左芳族环和右芳族环中4-和4’-位置之一上的一个OH基团。例如，当所述三酚化合物(B)不具有在分别位于左芳族环和右芳族环中4-和4’-位置上的OH基团而仅仅在分别位于左芳族环和右芳族环中2-和2’-位置上具有OH基团时，由于所述中心芳族环通过亚甲基而存在于这些OH基团的邻位上，因此各自在成色中起主要作用的OH基团在空间上会受到相邻键接的基团的影响，因此成色灵敏度和记录图像的图像稳定性变得不十分令人满意。
另外重要的是在本发明的三酚化合物(B)中，与在左芳族环和右芳族环上取代的至少一个OH基团相邻的至少一个取代基是氢原子。此处，“与OH基团相邻的取代基”是指各自键接在与在芳族环中和OH基团键接的碳原子相邻的两个碳原子上的取代基或原子。当与存在于所述三酚化合物(A)的左和右芳族环上的OH基团相邻的所有取代基都是不同于氢原子的基团并且所述三酚化合物(A)被用作成色材料组合物中的显色剂组分时，难以获得具有足够灵敏度和足够的记录图像的图像稳定性的成色材料组合物，因为相关的OH基团与作为成色组分的无色染料之间的相互作用会受到与相关OH基团相邻的取代基的阻碍。
将对本发明的三酚化合物(B)进行更具体地描述。
在通式(1)中，Ra为选自具有1～18个碳原子的烷基、具有5～10个碳原子的环烷基、具有1～4个碳原子的烷氧基、卤素原子和分别具有7～14个碳原子的芳烷基和芳基的基团；Ra优选为乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、十二烷基、环己基、苯基、α-甲基苄基和α，α’-二甲基苄基，更优选为正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环己基、苯基、α-甲基苄基或α，α’-二甲基苄基。
Rb为选自氢原子、具有1～4个碳原子的烷基、具有1～4个碳原子的烷氧基和卤素原子的基团；在这些基团中优选的是氢原子或甲基，并且所述Rb基团可以相同或不同。
Rc为选自氢原子、卤素原子、氰基、具有1～18个碳原子的烷基、具有5～10个碳原子的环烷基、具有1～4个碳原子的烷氧基和分别具有7～14个碳原子的芳烷基和芳基的基团，并且优选为氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、十二烷基、环己基或苯基；所述Rc基团可以相同或不同，并且特别优选的是其中所有Rc基团均为氢原子的情况。
本文中，m和n各自为1～5的整数，并且分别代表在左芳族环上取代的OH基团的数目和在右芳族环上取代的OH基团的数目；通常，当所述OH基团的数目增大时，水溶性增大而趋于产生下述问题：在通过在水分散介质中将显色剂与无色染料混合而制备成色材料组合物的阶段中发生成色作用，或者在防潮性试验中在非图像区域内产生雾浊，因此m和n各自优选为1或2。
在本发明的显色剂中，三酚化合物(B)为必要组分；但是为了降低所述显色剂的熔点和提高由此得到的记录材料的成色灵敏度，相关的显色剂可以包括作为不同于所述必要组分的组分三酚化合物(C)，其属于三酚化合物(A)但是不符合三酚化合物(B)。如果所述显色剂中的三酚化合物(C)的含量高，那么有时会发现对成色性能和记录图像的保存性能产生不利影响，因此所述三酚化合物(C)的含量优选为30wt％或更少，更优选为25wt％或更少，进一步优选为20wt％或更少。从制备显色剂的有效方法的角度考虑，优选作为所述三酚化合物(C)的是例如象OH基团仅位于左和右芳族环中的2-和2’-位置上那样的、对应于所述三酚化合物(B)的异构体的化合物，这是因为，正如后面所描述的，所述化合物可以按照用于制备三酚化合物(B)的相同化学操作以及与三酚化合物(B)同时制备。
当本发明的显色剂含有上述的三酚化合物(B)和(C)时，所述显色剂中三酚化合物(B)的含量与三酚化合物(A)的含量之比优选为0.5或更大。三酚化合物(B)的含量越高，则越容易实现本发明的有利效果。三酚化合物(B)的含量的比例更优选为0.6或更大。
如后面将要描述的，本发明的显色剂可以含有多种不同于上述三酚化合物(A)组分的组分，只要本发明的有利效果不会受到损害。但是，为了使本发明的显色剂有效地获得所需的性能，相关的显色剂优选以20wt％或更大、更优选50wt％、进一步优选70wt％或更大的量含有三酚化合物(A)。
对于制备本发明的三酚化合物(B)的方法没有特别的理论上的限制。将多种酚化合物与醛进行缩合的方法通常被认为是简便方法。然而根据所述方法，当试图得到如本发明中的、具有不同酚核的三酚化合物时，所得的缩合产物会是包含大量酚缩合产物的混合物，并因此而难以有效地制备希望的三酚化合物(B)。因此优选将通式(2)代表的对位取代的酚衍生物和通式(3)代表的酚化合物中的至少一种化合物缩合。
通过控制反应条件，可以相对容易地使由上述方法制得的缩合产物成为三酚化合物(B)和(C)的混合物。这意味着单一的化学操作可以同时制备三酚化合物(B)和(C)，提供了避免在现有技术部分中所述的复杂操作的优点，其中在现有技术中预先单独合成具有相似分子结构和高熔点的多酚化合物，之后将这些物质混合起来用作显色剂。上述方法的作为选择的有利性是甚至在所述缩合产物混合物含有非三酚化合物(A)的缩合产物(下文中适当地称作缩合副产物)组分时，当用于显色剂时所得的缩合产物也几乎可以使用而不必进行任何特别的纯化和分离操作以除去这些缩合副产物组分。勿庸置疑，为了进一步改善所述显色剂的性能，可以根据后面将要描述的方法来进行纯化等。
应该注意的是本文中提到的副产物的实例可以包括：由通式(1)代表的所希望的化合物与通式(2)代表的对位取代的酚衍生物反应而得到的高分子量组分；在上述对位取代的酚衍生物的制备过程中含有的二聚和/或三聚的二羟基甲基化合物；和通过单羟基甲基化合物与通式(3)代表的酚化合物之间的缩合反应而得到的组分。
在这种情况下，在本发明的显色剂中上述缩合副产物的含量优选为50wt％或更小。当有关含量大于该50wt％时，取决于记录材料的应用，有时会产生下述问题：不能够获得足够的耐热性、倾向于发生在非图像区域的雾浊等不利影响，这是由于所述显色剂的降低的熔化起始温度和降低的熔点所致。所述缩合副产物的含量更优选为20wt％或更小、更优选为10wt％或更小、进一步优选为5wt％或更小。
用在上述制备方法中并且由通式(2)代表的对位取代的酚衍生物是通过相应的对位取代酚的二羟基甲基化作用而得到的化合物。在通式(2)中，Rd为选自具有1～18个碳原子的烷基、具有5～10个碳原子的环烷基、具有1～4个碳原子的烷氧基、卤素原子和分别具有7～14个碳原子的芳烷基和芳基的基团；Rd优选为乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、十二烷基、环己基、苯基、α-甲基苄基或α，α’-二甲基苄基，更优选为正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环己基、苯基、α-甲基苄基或α，α’-二甲基苄基。Re为选自氢原子、具有1～4个碳原子的烷基、具有1～4个碳原子的烷氧基和卤素原子的基团，并且所述Re基团可以相同或不同，其中优选的是氢原子或甲基。
所述二羟基甲基化的化合物的实例可以包括：2，6-二羟基甲基-4-甲基苯酚、2，6-二羟基甲基-4-乙基苯酚、2，6-二羟基甲基-4-正丙基苯酚、2，6-二羟基甲基-4-异丙基苯酚、2，6-二羟基甲基-4-叔丁基苯酚、2，6-二羟基甲基-4-仲丁基苯酚、2，6-二羟基甲基-4-十二烷基苯酚、2，6-二羟基甲基-3，4，5-三甲基苯酚、2，6-二羟基甲基-4-环己基苯酚、2，6-二羟基甲基-4-甲氧基苯酚、2，6-二羟基甲基-4-丁氧基苯酚、2，6-二羟基甲基-4-叔戊基苯酚、2，6-二羟基甲基-4-苯基苯酚、2，6-二羟基甲基-4-(α-甲基苄基)苯酚、2，6-二羟基甲基-3-甲基-4-异丙基苯酚和2，6-二羟基甲基-4-(α，α’-二甲基苄基)苯酚。
所述对位取代的酚的二羟基甲基化作用可以通过常用方法进行；例如，将对位取代的酚与甲醛在水和碱性催化剂存在下进行反应，用酸中和或酸化反应产物以得到所希望的产物。
另一方面，与上述对位取代的酚衍生物反应的酚化合物由通式(3)表示。在通式(3)中，Rf为选自氢原子、羟基、卤素原子、氰基、具有1～18个碳原子的烷基、具有5～10个碳原子的环烷基和分别具有7～14个碳原子的芳烷基和芳基的基团；所述Rf基团可以相同或不同。
在具有式(3)代表的分子结构的酚化合物中，使用其中Rf基团适当地为氢原子的那些化合物，并且可以得到下述的三酚化合物(A)：其中在每个三酚化合物中与在左和右芳族环上取代的至少一个OH基团相邻的至少一个取代基为氢原子。式(3)代表的酚化合物在该式中的OH基团的对位上的缩合反应性高，因此可以相对容易地获得在左和右苯环的4-和4’-位置的至少一个上具有OH基团的三酚化合物(A)。
所述酚化合物的实例可以包括：苯酚、邻甲酚、间甲酚、2-乙基苯酚、3-乙基苯酚、2-异丙基苯酚、3-异丙基苯酚、2-仲丁基苯酚、2-叔丁基苯酚、3-叔丁基苯酚、2-苯基苯酚、3-苯基苯酚、2-氯苯酚、3-氯苯酚、2-溴苯酚、3-溴苯酚、2-氰基苯酚、3-氰基苯酚、2，3-二甲基苯酚、邻苯二酚和间苯二酚。
从由其所得的显色剂的性能、廉价的价格和容易获得的角度考虑，这些物质中优选的是仅在3-位和/或5-位上具有取代基的酚和各自所有的Rf基团均为氢原子的未取代酚。邻苯二酚和间苯二酚分别具有两个OH基团，因此有利于获得高灵敏度的显色剂，但是另一方面，倾向于出现下述问题：由于其分子中含有许多亲水性取代基而使其水溶性增大，从而在所述显色剂与无色染料于水分散介质中混合以形成成色材料组合物的阶段中形成颜色，或者在防潮性试验中出现在非图像区域内的雾浊。因此，当使用这些酚化合物时优选选择式(2)代表的、其中取代基Rd和Re为高度疏水性的对位取代的酚衍生物。
本发明的显色剂组合物可以按照本领域公知的方法使用上述对位取代的酚衍生物和上述酚化合物制备。例如，在适当的酸催化剂存在下通过加热将预定量的一种上述对位取代的酚衍生物与一种上述酚化合物彼此反应，由此导致二者之间的缩合反应以生成含有通式(1)代表的三酚化合物(A)作为主要组分的缩合产物。在该缩合反应中，所述酚化合物通常在式(3)所示的OH基团的对位和邻位上具有高反应性，因此可以使得相对容易地如上所述获得的三酚化合物(A)成为由三酚化合物(B)和三酚化合物(C)组成的混合物。
通过调节同时用于缩合反应中的所述三酚化合物与所述对位取代的酚衍生物的摩尔比可以控制显色剂中上述缩合副产物的含量。例如，当使所述缩合副产物的含量为50wt％或更小时，优选所述酚化合物的用量为对位取代的酚衍生物的摩尔量的10倍或更多、优选为20倍或更多。作为可选的方法，可以将对位取代的酚衍生物连续供入含有预先设置的所述酚化合物的反应体系中。
如此得到的缩合产物可以按照其作为显色剂来使用；然而尤其当要求显色剂的纯度时，所述缩合产物可以在使用任意一种常规纯化方法纯化之后用作显色剂，所述常规纯化方法包括：其中将所述缩合产物一次溶解在良溶剂中，然后将该溶液加入不良溶剂中以再沉淀出所述的缩合产物的方法、其中用能够溶剂其它缩合物的溶剂洗涤所述产物的方法、和其中向所述产物中加入溶剂并通过加热使其溶解在其中以及然后冷却进行重结晶的方法。
作为能够由可以与本发明的显色剂联合使用的无色或浅色染料前体形成颜色的其它显色剂，可以列举的由通式(4)代表的酚衍生物、羟基苯甲酸衍生物、水杨酸衍生物、磺酰脲化合物、脲-氨基甲酸酯化合物等。下面将对这些化合物的具体实例进行描述，但是上述的其它显色剂并不限于这些实例。
[式4]
其中，键接到芳族环上的各个氢原子可以被羟基、烷基、芳基、烷氧基、苯基和取代的苯基取代；A为选自-CR1R2-、-SO2-、-O-、-CO-、-CONH-、-NH-、-OCOO-、-NHCONH-、-NHCOO-、-CH(COOR3)-、-C(CF3)2-、-OCH2CH2O-和亚环己基的基团；R1R2和R3各自代表氢原子、烷基或苯基；B为选自羟基、烷氧基和下式(5)代表的基团的基团：
[式5]
其中p为1～7的整数。
由通式(4)代表的所述酚衍生物的实例可以包括2，2-双(4’-羟基苯基)丙烷、2，2-双(羟基苯基)丁烷、2，2-双(羟基苯基)庚烷、4，4’-(1，3-二甲基-亚丁基)双酚、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、双(4-羟基苯基)醋酸丁酯、双(4-羟基苯基)醋酸苄基酯、4，4’-(1，3-二甲基-亚丁基)双酚、2，4-二羟基-2’-甲氧基苯甲酰苯胺、双(4-羟基苯基)醋酸正丁酯、1-(4-羧基-3-羟基苯氧基)-2-(4-甲氧基苯氧基)乙烷、4，4’-二羟基二苯基砜、双(3-甲基-4-羟基苯基)砜、4-羟基苯基-4’-甲基苯基砜、3-氯-4-羟基苯基-4’-甲基苯基砜、3，4-二羟基苯基-4’-甲基苯基砜、2，4’-二羟基二苯基砜、双(3-烯丙基-4-羟基苯基)砜、4-羟基-4’-异丙氧基二苯基砜、4-羟基苯基-4’-苄氧基苯基砜、4-异丙基苯基-4’-羟基苯基砜、双(2-甲基-3-叔丁基-4-羟基苯基)硫化物、1-(4’-甲氧基苯氧基)-2-(3’-羟基-4’-羧基苯氧基)乙烷、含有4，4’-[氧双(亚乙基氧基-对亚苯基砜)]联苯酚作为主要组分的显色剂(Nipon Soda Co.，Ltd.制造：D-90)。
所述羟基苯甲酸衍生物的实例可以包括4-羟基苯甲酸甲酯、4-羟基苯甲酸乙酯、4-羟基苯甲酸丁酯、4-羟基苯甲酸苄酯、4-羟基苯甲酸(4’-氯代苄基)酯、1，2-双(4’-羟基苯甲酸)乙酯、1，5-双(4’-羟基苯甲酸)戊酯和1，6-双(4’-羟基苯甲酸己酯)。
所述水杨酸衍生物的实例可以包括：4-正辛氧基水杨酸、4-正丁氧基水杨酸、4-正戊氧基水杨酸、3-正十二烷氧基水杨酸、3-正辛酰氧基水杨酸、4-辛氧基羰基氨基水杨酸和4-正辛酰氧基羰基氨基水杨酸及其金属盐。
所述磺酰脲化合物的实例可以还包括含有至少一个芳基磺酰基氨基脲基的化合物，例如4，4’-双(对甲苯磺酰基氨基羰基氨基)二苯基甲烷、4，4’-双(对甲苯磺酰基氨基羰基氨基)二苯硫、4，4’-双(对甲苯磺酰基氨基羰基氨基)二苯醚和N-(对甲苯磺酰基)-N’-苯基脲。
对于脲-氨基甲酸酯化合物，其定义可以在WO 00/14058A和JP-A-2002-332271中找到，并且其实例可以包括由Asahi Kasei Corp.制造的显色剂UU。
这些与本发明的显色剂同时使用的其它显色剂可以根据需要将其两种或更多种联合使用。小比例的这些其它显色剂通常可以同时具有满意的灵敏度和满意的记录图像的图像稳定性；在满意的条件下能够同时具有这些性质的那些会涉及价格高以及因此经济效益差的缺陷。然而将这些其它显色剂与本发明的显色剂混合或联合使用可以在灵敏度、记录图像的图像稳定性、非图像区域的雾浊和经济效益方面获得实际上令人满意的性能。
用于记录材料的优异的成色材料组合物可以由本发明的显色剂和染料前体制备。作为用于这种情况中的染料前体，可以使用用在压敏记录材料和热敏记录材料中的成色材料领域公知的化学物质，并且对于所述前体没有特别限制。然而优选的是通常无色或浅色的无色染料，例如三芳基甲烷无色染料、荧烷无色染料、芴无色染料和二苯甲烷无色染料。
下面列出了典型的无色染料的实例。
(1)三芳基甲烷化合物
3，3-双(对-二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基2-苯并呋喃酮(结晶紫内酯)、3，3-双(对-二甲基氨基苯基)2-苯并呋喃酮、3-(对-二甲基氨基苯基)-3-(1，2-二甲基吲哚-3-基)2-苯并呋喃酮、3-(对-二甲基氨基苯基)-3-(2-甲基吲哚-3-基)2-苯并呋喃酮、3-(对-二甲基氨基苯基)-3-(2-苯基吲哚-3-基)2-苯并呋喃酮、3，3-双(1，2-二甲基吲哚-3-基)-5-二甲基氨基2-苯并呋喃酮、3，3-双(1，2-二甲基吲哚-3-基)-6-二甲基氨基2-苯并呋喃酮、3，3-双(9-乙基咔唑-3-基)-5-二甲基氨基2-苯并呋喃酮、3，3-双(2-苯基吲哚-3-基)-5-二甲基氨基2-苯并呋喃酮和3-对-二甲基氨基苯基-3-(1-甲基吡咯-2-基)-6-二甲基氨基2-苯并呋喃酮。
(2)二苯甲烷化合物
4，4-双-二甲基氨基苯基二苯甲基苄基醚、N-卤代苯基无色金胺、N-2，4，5-三氯苯基无色金胺等。
(3)呫吨化合物
若丹明B苯胺基内酰胺、若丹明B-对-氯苯胺基内酰胺、3-二甲基氨基-6-甲基-7-(间-三氟甲基苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-荧烷、3-二乙基氨基-7-甲基-荧烷、3-二乙基氨基-7-氯-荧烷、3-二乙基氨基-7-二苄基氨基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-氯荧烷、3-二乙基氨基-7-辛基氨基荧烷、3-二乙基氨基-7-苯基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-对甲基苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-间甲基苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-6-氯-7-甲基荧烷、3-二乙基氨基-7-(3，4-二氯苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-7-(2-氯苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(邻，对-二甲基苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(2，6-二甲代苯氨基)荧烷、3-(N-乙基-N-异丁基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(-N-乙基-N-乙氧基丙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-甲苯基)氨基-6-甲基-7-苯乙基荧烷、3-二乙基氨基-7-(邻氟)苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-7-三氟甲基苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-7-(4-硝基苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(间-三氟甲基苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(邻-氯苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(对-氯苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(邻-氟苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(对-正丁基苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-正辛基氨基荧烷、3-二乙基氨基-6-氯-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-6-乙氧基乙基-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-苯并[a]荧烷、3-二乙基氨基-苯并[c]荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-苄基氨基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-二苄基氨基荧烷、3-二乙基氨基-7-二(对-甲基苄基)氨基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-二苯基甲基氨基荧烷、3-二乙基氨基-7-二萘基甲基氨基荧烷、10-二乙基氨基-4-二甲基氨基苯并[a]荧烷、3-二乙基氨基-7，8-苯并荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(间-三氯苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-7-(邻-氯苯胺基)荧烷、3-二丁基氨基-7-(邻-氯苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(2’，4’-二甲基苯胺基)荧烷、3-(N，N-二乙基氨基)-5-甲基-7-(N，N-二苄基氨基)荧烷、3-吗啉基-7-(N-丙基三氟甲基苯胺基)荧烷、3-吡咯烷基-7-三氟甲基苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-5-氯-7-(N-苄基-三氟甲基苯胺基)荧烷、3-吡咯烷代-7-(二-对-氯苯基)甲基氨基荧烷、3-二乙基氨基-5-氯-7-(α-苯基乙基氨基)荧烷、3-(N-乙基-N-对甲苯氨基)-7-(α-苯基乙基氨基)荧烷、3-二乙基氨基-7-(邻甲氧基羰基苯基乙基)荧烷、3-二乙基氨基-5-甲基-7-(α-苯基乙基氨基)荧烷、3-二乙基氨基-7-哌啶子基氨基荧烷、2-氯-3-(N-甲基甲苯氨基)-7-(对-N-丁基苯胺基)荧烷、3-(N-乙基-N-环己基氨基)-5，6-苯并-7-α-萘基氨基-4’-溴代荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(2，4，6-三甲苯基)(mesitydino)-4’，5’-苯并荧烷、3-二丁基氨基-6-甲基荧烷、3-二丁基氨基-6-甲基-7-氯代荧烷、3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二丁基氨基-6-甲基-7-对甲基苯胺基荧烷、3-二丁基氨基-6-甲基-7-(邻，对-二甲基苯胺基)荧烷、3-二丁基氨基-6-甲基-7-(间-三氟甲基苯胺基)荧烷、3-二丁基氨基-6-甲基-7-(邻氯苯胺基)荧烷、3-二丁基氨基-6-甲基-7-(对氯苯胺基)荧烷、3-二丁基氨基-6-甲基-7-(邻氟苯胺基)荧烷、3-二丁基氨基-7-(邻氟苯胺基)荧烷、3-二丁基氨基-6-甲基-7-(对-正丁基苯胺基)荧烷、3-二丁基氨基-6-甲基-7-正辛基氨基荧烷、3-二丁基氨基-6-氯-7-苯胺基荧烷、3-二丁基氨基-6-乙氧基乙基-7-苯胺基荧烷、3-二正戊基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二正戊基氨基-6-甲基-7-(邻，对-二甲基苯胺基)荧烷、3-二正戊基氨基-6-甲基-7-(间-三氟甲基苯胺基)荧烷、3-二正戊基氨基-6-甲基-7-(邻氯苯胺基)荧烷、3-二正戊基氨基-6-甲基-7-(对氯苯胺基)荧烷、3-二正戊基氨基-6-甲基-7-(邻氟苯胺基)荧烷、3-吡咯烷基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-哌啶子基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-环己基氨基-6-氯代荧烷、3-二甲基氨基-5，7-二甲基荧烷、3-(N-甲基-N-异戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-甲基-N-正丙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-甲基-N-戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N，N-二正戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-甲基-N-异丙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-正丙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-异丙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-正丁基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-异丁基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-正己基氨基)-6-甲基-7-对甲基苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-正己基氨基)-6-甲基-7-(邻，对-二甲基苯胺基)荧烷、3-(N-乙基-N-正己基氨基)-6-甲基-7-(间-三氟甲基苯胺基)荧烷、3-(N-乙基-N-正己基氨基)-6-甲基-7-(邻氯苯胺基)荧烷、3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-6-氯-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-3-甲基丁基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-对甲苯氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-对甲苯氨基)-6-甲基-7-(对甲基苯胺基)荧烷、3-(N-乙基-N-对甲苯氨基)-6-甲基-7-(邻，对-二甲基苯胺基)荧烷、3-(N-乙基-N-四氢糠基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-环己基-N-甲基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-环己基-N-甲基氨基)-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-3-甲氧基丙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-3-乙氧基丙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、2-(4-氧杂己基)-3-二甲基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、2-(4-氧杂己基)-3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、2-(4-氧杂己基)-3-二丙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3，6-双(二乙基氨基)荧烷-γ-(2’-硝基)苯胺基内酰胺、3，6-双(二乙基氨基)荧烷-γ-(3’-硝基)苯胺基内酰胺、3，6-双(二乙基氨基)荧烷-γ-(4’-硝基)苯胺基内酰胺和3，6-双(二乙基氨基)荧烷-γ-苯胺基内酰胺。
(4)噻嗪化合物
苯甲酰基无色亚甲蓝、对-硝基苯甲酰基无色亚甲蓝等。
(5)螺环化合物
3-甲基螺二萘并吡喃、3-乙基螺二萘并吡喃、3，3-二氯螺二萘并吡喃、3-苄基螺二萘并吡喃、3-甲基萘并-(3-甲氧基苯并)螺吡喃、3-丙基螺苯并吡喃等。
此外，可以列举具有近红外吸收区域等的下列化合物：3，6-双(二甲基氨基)芴-9-螺-3’-(6’-二甲基氨基2-苯并呋喃酮)、3-二乙基氨基-6-二甲基氨基芴-9-螺-3’-(6’-二甲基氨基2-苯并呋喃酮)、3，6-双(二乙基氨基)芴-9-螺-3’-(6’-二甲基氨基2-苯并呋喃酮)、3-二丁基氨基-6-二甲基氨基芴-9-螺-3’-(6’-二甲基氨基2-苯并呋喃酮)、3-二丁基氨基-6-二乙基氨基芴-9-螺-3’-(6’-二甲基氨基2-苯并呋喃酮)、3，6-双(二甲基氨基)芴-9-螺-3’-(6’-二乙基氨基2-苯并呋喃酮)、3-二乙基氨基-6-二甲基氨基芴-9-螺-3’-(6’-二乙基氨基2-苯并呋喃酮)、3-二丁基氨基-6-二甲基氨基芴-9-螺-3’-(6’-二乙基氨基2-苯并呋喃酮)、3，6-双(二乙基氨基)芴-9-螺-3’-(6’-二乙基氨基2-苯并呋喃酮)、3，6-双(二甲基氨基)芴-9-螺-3’-(6’-二丁基氨基2-苯并呋喃酮)、3-二丁基氨基-6-二乙基氨基芴-9-螺-3’-(6’-二乙基氨基2-苯并呋喃酮)、3-二乙基氨基-6-二甲基氨基芴-9-螺-3’-(6’-二丁基氨基2-苯并呋喃酮)和3，3-双[2-(4-二甲基氨基苯基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烯基]-4，5，6，7-四氯2-苯并呋喃酮。
在这些化合物中，从灵敏度和记录图像的图像稳定性角度考虑，特别优选的是三芳基甲烷无色染料、荧烷无色染料、芴无色染料和二苯甲烷无色染料。这些无色染料可以根据需要以其两种或更多种联合使用。
在本发明的成色材料组合物中相对于100重量份的染料前体，显色剂的用量通常为5～1000重量份、优选10～500重量份、更优选30～300重量份。当所述显色剂的量小时，成色密度低而不适合实际应用。当所述显色剂的量太大时，成色密度达到饱和值而在经济上不利。
当本发明的成色材料组合物用作热敏记录材料时，为了改善所述记录材料的灵敏度可以在成色材料组合物中含有感光剂。通常感光剂为加热可以熔化的化学物质，并且优选具有60～180℃、尤其优选80～140℃的熔点。所述感光剂的实例可以包括：硬脂酰胺及其乳液、棕榈酰胺、山萮酰胺、N-羟甲基硬脂酰胺、β-萘基苄基醚、N-硬脂基脲、N，N’-二硬脂基脲、β-萘甲酸苯基酯、1-羟基-2-萘甲酸苯基酯、β-萘酚-(对-甲基苄基)醚、1，4-二甲氧基萘、1-甲氧基-4-苄氧基萘、N-硬脂酰脲、对-苄基联苯、1，2-二苯氧基乙烷、1，2-二(间-甲基苯氧基)乙烷、1，2-二苯氧基甲基苯、1，2-双(3，4-二甲基苯基)乙烷、1-苯氧基-2-(4-氯苯氧基)乙烷、1，4-丁二醇苯基醚、对苯二甲酸二甲酯、对笨二甲酸二苄基酯、间-三联苯、草酸二苄基酯、草酸二-对-甲基苄基酯和草酸二(对-氯苄基)酯。
此外，由于可非常有效地改善所述记录材料的灵敏度，因此下列化合物是优选的：4，4’-二甲氧基二苯甲酮、4，4’-二氯二苯甲酮、4，4’-二氟二苯甲酮、二苯基砜、4，4’-二氯二苯基砜、4，4’-二氟二苯基砜、4，4’-二氯二苯基二硫化物、二苯胺、2-甲基-4-甲氧基二苯胺、N，N’-二苯基-对苯二胺、1-(N-苯基氨基)萘、1，3-二苯基-1，3-丙二酮等。
这些化合物中优选使用的是二苯基砜、草酸二-对-甲基苄基酯、对羟基苯甲酸苄基酯、β-萘基苄基醚、对苄基联苯、1，2-二(间-甲基苯氧基)乙烷、1，2-二苯氧基甲基苯、间-三联苯和硬脂酰胺。
上述感光剂可以单独使用或者以其两种或更多种联合使用。相对于100重量份的所述染料前体，所述感光剂的用量通常为0～1000重量份、优选0～500重量份、更优选1～300重量份。当感光剂量小时，难以提高记录材料的热响应。当感光剂量太大时，热响应达到饱和值而在经济上不利。
如上所述，本发明的成色材料组合物含有作为其主要组分的染料前体和本发明的显色剂，并且根据需要还同时使用感光剂；任选地根据需要，所述成色材料组合物可以进一步含有其它下述添加剂，例如润滑剂、粘合剂、填料、分散剂和图像稳定性赋予剂。
加入润滑剂是为了防止热头等的磨损、粘着等作用，其是在常规温度下为固体的物质并且熔点为70℃或更高；其实例可以包括蜡，例如来自动物或植物源的蜡以及合成蜡；高级脂肪酸及其金属盐；高级脂肪酸酰胺；和高级脂肪酸酰苯胺。所述蜡的具体实例可以包括：植物蜡、巴西棕榈蜡、虫胶、石蜡、褐煤蜡、氧化石蜡、聚乙烯蜡和氧化聚乙烯；所述高级脂肪酸及其金属盐的具体实例可以包括硬脂酸和山萮酸及其金属盐，即硬脂酸锌、硬脂酸钙；所述高级脂肪酸酰胺的具体实例可以包括油酸酰胺、N-甲基硬脂酰胺、芥酰胺、羟甲基山萮酰胺、亚甲基双硬脂酰胺和亚乙基双硬脂酰胺；所述高级脂肪酸酰苯胺的具体实例可以包括硬脂酸酰苯胺和亚油酸酰苯胺。
这些润滑剂各自的用量是任选的，但是优选为所用的无色染料的二倍或更少。
可以用于本发明中的粘合剂的具体实例可以包括：水溶性物质，例如甲基纤维素、甲氧基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、纤维素、聚乙烯醇、羧基-改性的聚乙烯醇、磺酸基团-改性的聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、淀粉或其衍生物、干酪素、明胶、水溶性异戊二烯橡胶、苯乙烯/马来酸酐共聚物的碱金属盐、异(或二异)丁烯/马来酸酐共聚物的碱金属盐；和聚醋酸乙烯酯的疏水性聚合物乳液、氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、苯乙烯/丁二烯共聚物、羧基化的苯乙烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸共聚物和由硅胶和丙烯酸树脂制成的复合颗粒材料。
可以用于本发明中的填料的具体实例可以包括：碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、二氧化硅、白炭墨、滑石、粘土、矾土、氢氧化镁、氢氧化铝、氧化铝、硫酸钡、聚苯乙烯树脂和脲-福尔马林树脂。相对于100重量份的无色染料，所述填料的加入量为0～1000重量份、优选0～500重量份、更优选0～300重量份。
可以用于本发明中的分散剂的具体实例可以包括：水溶性聚合物，例如聚乙烯醇、羧酸-改性的聚乙烯醇、磺酸-改性的聚乙烯醇、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素和苯乙烯/马来酸酐共聚物的碱金属盐；阴离子表面活性剂，例如缩合的萘磺酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐(例如，聚氧乙烯月桂基醚硫酸酯钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯钠和聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯钠)、磺基琥珀酸二烷基钠、烷基磷酸盐(例如，烷基磷酸二乙醇胺和烷基磷酸酯钾)和特定的羧酸聚合物；非离子表面活性剂，例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脱水山梨糖醇羧酸酯、单脂肪酸甘油酯和聚乙二醇脂肪酸酯；和阳离子表面活性剂，例如双氰胺多聚胺、叔胺盐和季铵盐。这些化合物中特别优选的是聚乙烯醇、羧酸-改性的聚乙烯醇、磺酸-改性的聚乙烯醇、苯乙烯/马来酸共聚物的碱金属盐、甲基纤维素和聚氧乙烯烷基醚硫酸酯钠。这些分散剂可以各自单独使用或者作为其混合物使用。
用于本发明中的图像稳定性赋予剂是指例如图像稳定剂、光稳定剂和抗氧化剂的添加剂。将这些图像稳定性赋予剂与本发明的成色材料联合使用可以改善所述成色材料的光稳定性，从而得到光稳定性优异的记录材料。作为本发明中所用的图像稳定性赋予剂的优选实例的图像稳定剂例如可以包括：受阻酚化合物，例如1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)丁烷、4，4’-亚丁基双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、4，4’-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、2，2’-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)和2，2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)；和4-苄氧基-4’-(2-甲基缩水甘油基氧基)二苯基砜、4，4’-二缩水甘油基氧基二苯基砜、1，4-二缩水甘油基氧基苯、2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠、2-丙醇衍生物和水杨酸衍生物。通常，相对于100重量份的染料前体，这些图像稳定剂各自的用量优选为5～1000重量份、更优选10～500重量份。当所述图像稳定剂的量超过5重量份时，光稳定性令人满意并且成色密度也高。当所述图像稳定剂超过1000重量份时，对光稳定性的作用没有改善并且此外在经济上还不利。
通过向本发明的成色材料组合物中另外加入荧光染料可以改善亮度。作为荧光染料可以使用本领域公知的多种化合物，所述化合物的实例可以包括茋衍生物、香豆素衍生物、吡唑啉衍生物、双苯乙烯基联苯衍生物、萘二甲酰亚胺衍生物和双苯并噁唑衍生物。虽然所述荧光染料并不限于这些实例，但是特别优选二氨基茋二磺酸衍生物。相对于所述成色材料的固体总含量，所述荧光染料的用量优选为0.01～3重量％、更优选在0.1～2重量％范围内。当所述荧光染料的用量超过3重量％时，有时所述成色材料会变色，而当所述荧光染料的用量小于0.01重量％时，对于亮度的作用下降。
本发明的成色材料组合物可以用于多种记录材料例如热敏记录材料、压敏记录材料，特别适于热敏记录材料。
热敏记录材料通常具有其中将通过加热可以形成颜色的热敏记录层设置在基体上的结构。更具体地说，将显色剂、染料前体、热熔化合物和其它物质以分散液形式混合起来，并将所述分散液与其它必要组分一起施涂在基体上以形成热敏记录层。在所述分散液的制备中，用砂磨机等在含有分散剂的水溶液中将一种或多种属于这些单独组分的化合物精细粉碎以产生分散液。在分散液中的分散颗粒的粒度优选在0.1～10μm范围内、更优选为约1μm。
当本发明的显色剂被用于热敏记录材料时，通过将精细粉碎的显色剂颗粒的平均粒度调节为0.05μm或更大并且为5μm或更小，可以得到在热响应方面令人满意并且在成色记录图像的图像稳定性上也令人满意的热敏记录材料。当平均粒度小于0.05μm时，非图像区域的图像稳定性降低，而当平均粒度大于5μm时，热敏记录材料的灵敏度变差。平均粒度更优选为0.1μm或更大并且为3μm或更小。
当本发明的显色剂在含水介质中进行湿粉碎时，所用含水介质的液体温度优选为60℃或更低。当液体温度为60℃或更高时，所述显色剂会根据其它条件而发生改变和聚集，恐怕会导致非图像区域内的雾浊和所用的热敏记录材料的灵敏度降低。
当对所述显色剂进行粉碎时，优选在5～10的中性pH下进行粉碎。对于粉碎作用中pH小于5而言，在制备热涂布液体时会导致无机颜料和其它物质发生分解，从而恐怕会导致灵敏度降低，而对pH大于10而言，有时显色剂会发生改变并且灵敏度降低。
就粉碎所述显色剂而言，通过将所述显色剂和上述感光剂一起精细粉碎(共粉碎)可以获得有利的效果：与分别精细粉碎单独的组分，之后再将其混合在一起的情况相比，热敏记录材料的灵敏度得到进一步改善并且其记录图像的稳定性也得到进一步改善，尽管其原因还不清楚。
作为用于热敏记录层的基体，主要使用纸，但是根据目的可以任选地使用下列的非纸材料：多种纺织物和无纺织物、合成树脂膜、层压纸、合成纸、金属箔和结合了这些材料的复合片材。基体的基本重量希望为40g/m2～200g/m2，并且希望通过用机械砑光机、软砑光机、强度砑光机等施加热和压力来对基体进行表面-处理，因为作为热敏记录材料希望基体具有尽可能高的平面性，也就是，希望基体具有优异的表面平滑度和平面性。
所述基体的表面pH优选为3～12。当基体的表面pH小于3时，倾向于出现在非图像区域内的雾浊，而当表面pH超过12时，有时显色剂会发生改变并且成色密度降低。表面pH更优选为5～9、进一步优选为6～8。
所述热敏记录层可以由单个层或者多个层构成。例如，单个成色组分分别可以包含在层中以形成多层结构。在热敏记录层上可以设置由单个层或多个层组成的保护层，或者可以将由单个层或者多个层组成的中间层设置在基体和热敏记录层之间。热敏记录层可以通过在基体上施涂通过混合水分散液与粘合剂等制得的混合物和之后通过干燥如此形成的层而获得，其中所述水分散液通过将单独的成色组分和其它组分精细粉碎而获得。
本发明的成色材料可以用作多种热敏记录材料，并且特别适合用作热磁记录材料、热敏记录标签、多色热敏记录材料、激光-标记热敏记录材料。当所述热敏记录材料为热磁记录材料时，优选为其中含有显色剂的热敏记录层被设置在基体的一面上并且磁记录层被设置在另一面上的形式。热磁记录材料中的磁记录层例如通过将涂布材料施涂在基体上并干燥如此形成的层而形成，其中所述涂布材料是通过将铁酸钡、铁酸锶、Co-γ-Fe2O2、γ-Fe2O2等的铁磁粉均匀分散在由含水乳液树脂等组成的含水粘合剂中而制得的。在这种情况下，根据目的可以加入多种添加剂，包括抗静电剂例如碳石墨、作为润滑剂的蜡、用以调节色彩的着色颜料和作为涂膜软化剂的聚环氧乙烷。本发明的热磁记录材料适合作为用于交通车票、其它票据、预付卡等的热磁记录材料。
当所述热敏记录材料为热敏记录标签时，优选为其中含有显色剂的热敏记录层被设置在基体的一面上并且粘合层被设置在另一面上的形式。所述热敏记录材料的粘合层含有作为主要组分的压敏粘合剂，所述压敏粘合剂的实例可以包括合成橡胶乳液粘合剂、丙烯酸乳液粘合剂、天然橡胶溶剂粘合剂、丙烯酸溶剂粘合剂和硅溶剂粘合剂；这些化合物中特别优选的是丙烯酸乳液粘合剂。
此外，当背面层(背面涂层)根据需要被设置在根据本发明的方法制备的热敏记录标签的粘合层和基体之间时，可以使热敏记录标签的卷边伸直、可以防止其静电作用并且可以控制其摩擦系数。对于用于背面层的涂布液体组分、其使用方法等而言，可以采用与形成热敏记录层相同的方法。
在制备热敏记录标签时，对于涂布操作的顺序没有特别限制。然而，一些可能的情况是例如：其中将热敏记录层设置在基体的一面上、之后设置背面涂层并且在另一面上进一步设置粘合层以制备相关的标签的情况；和其中将背面涂层设置在基体的一个面上、之后将热敏记录层设置在另一面上并在背面涂层上进一步设置粘合层的情况。对于用于在背面涂层上设置粘合层的方法，可以将用于形成粘合层的液体直接施涂在之后要进行干燥的背面涂层上，或者将用于形成粘合层的液体施涂在之后要进行干燥的剥离纸上，并且所述剥离纸可以被层压在其上还没有设置粘合层的热敏记录材料的背面-涂层面上。通过将由单个层或者多个层组成的中间层设置在热敏记录层和基体之间可以改善热响应。所述中间层主要由有机和无机颜料、微球和含水粘合剂例如水溶性聚合物和胶乳组成；可以使用与热敏记录层中所用的类似的有机和无机颜料以及含水粘合剂。对于形成中间层的方法也没有特别限制，可以使用与用于形成热敏记录层的方法类似的方法。热敏记录标签的热敏记录层含有作为其主要组分的成色材料和粘合剂，其中所述成色材料基于由加热所引起的材料接触而进行成色反应，并且可以根据加入交联剂、颜料和感光剂。在这种应用情况下，可以将水溶性或水分散性树脂用于热敏成色层中所含的粘合剂。然而必须具备的先决条件是当粘合剂与无色染料的分散液和显色剂组合物的分散液混合时，如此得到的混合溶液不会形成颜色、发生聚集或转变为高度粘稠状态；另外必须的是形成的热敏记录层的表面层坚韧并且不会出现敏感性下降的效果。相对于热敏成色层的固体含量，热敏成色层中的粘合剂的混合量优选为5～20％；混合量小于5％会导致涂层强度低的缺陷，而混合量超过20％会导致灵敏度降低的问题。此外，为了改善热敏成色层的耐水性可以使用用于固化树脂的交联剂。
当热敏记录材料为多色热敏记录材料时，优选为其中由至少两个层组成的热敏记录层被设置在基体的一面上并且热敏记录层的至少一层含有本发明的显色剂的形式。作为基体可以使用下列材料以及其它材料：通过下述方法制得的合成纸：其中在加热下捏制聚烯烃树脂和白色无机颜料，之后从模具挤出所得的混合物并进行纵向拉伸，将由聚烯烃树脂和白色无机颜料制成的膜层压在所述经拉伸的混合物的各面上从而形成以每一面计的一个或两个层，横向拉伸所得的层压物以制备半透明或不透明的合成纸；通过下述方法制得的膜：其中热塑性树脂例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂、聚氯乙烯、聚苯乙烯和聚酯各自单独使用或者作为其混合物使用，在加热下捏制所选的一种或多种树脂，之后从模具挤出，将挤出的材料双轴取向以制备膜；通过下述方法制得的不透明膜：其中将这些树脂的一种或多种和白色无机颜料混合在一起，之后使混合物双轴取向以制备不透明膜；此外还可以使用由纸浆纤维制成的纸，例如高品质纸、中等品质纸、卷纸、再生纸和涂布纸。为了达到满意的图像均匀性，优选预先为由纸浆纤维制成的基体提供涂层并然后用热敏层涂布。
作为多色热敏记录材料的形式，可以列举的是下述多色热敏记录材料：其中具有不同成色温度和形成不同色调的颜色的两个热敏记录层被层压而形成于基体的一面上，其中上热敏记录层含有显色/还原剂或者可逆的显色剂并且下热敏记录层含有本发明的显色剂。在该材料中，用于上热敏记录层中的显色/还原剂在低温下被加热时表现出显色功能，在高温下被加热时表现出脱色功能，并且为含有具有显色功能的酸性基团和具有脱色功能的碱性基团的两性化合物。所述酸性基团由酚羟基或羧基作为代表实例，而碱性基团由氨基作为代表实例。所述显色/还原剂可以含有作为官能团的碱性基团，但是优选含有作为盐化合物的一部分的碱性基团，例如酚羧酸化合物与胺化合物之间的配合物。所述显色/还原剂的具体实例可以包括下列化合物。构成显色/还原剂的酚羧酸化合物的实例可以包括2-羟基苯甲酸、3-羟基苯甲酸、4-羟基苯甲酸、3，4-二羟基苯甲酸、3，5-二羟基苯甲酸、2，3-二羟基苯甲酸、2，4-二羟基苯甲酸、2，5-二羟基苯甲酸、2，6-二羟基苯甲酸、没食子酸、双(4-羟基苯基)醋酸和3，3-双(4-羟基苯基)丙酸。与酚羧酸化合物形成盐或者配合物的胺化合物的实例可以包括辛胺、壬胺、癸胺、月桂基胺、十四烷基胺、十七烷基胺、硬脂基胺、山萮基胺、3-甲氧基丙基胺和己二胺。
可逆显色剂为例如酚化合物或者具有8个或更多个碳原子的脂族烃基的膦酸化合物。这种可逆显色剂的具体实例可以包括下列化合物；但是所述可逆显色剂并不限于这些实例，并且对于可逆显色剂没有限制，只要其为在低温下加热时表现出显色功能并且在高温下加热时表现出脱色功能的试剂。上述具体实例可以包括4-(十八烷硫基)苯酚、4-(二十二烷硫基)苯酚、4-(十八烷氧基)苯酚、4-(二十二烷氧基)苯酚、N-十八烷基-4-羟基苯甲酰胺、4’-羟基二十二烷酸酰苯胺、N-(4-羟基苯基)-N’-正十八烷基脲和二十二烷基膦酸。当使用多色热敏记录材料与热敏式打印机等进行记录时，在低温热印刷下只有低温成色层形成颜色，而在高温热印刷下只有高温成色层形成颜色并且在被打印部分中的低温成色层发生脱色。
将另一种具有非常高的记录图象的图象稳定性的显色剂与本发明的显色剂联合使用可以制造用于激光标记中的物件，其提供成色密度充足并且非常稳定的成色记录图像；因此从记录品的长期保存角度考虑其特别有利。用于激光标记的物件优选在其热记录层中含有记录灵敏度改进剂。作为可用的记录灵敏度改进剂，可以使用能够吸收用于照射的激光的物质。这种物质的具体实例可以包括多种无机化合物例如氢氧化铝和硅酸盐矿物质，所述硅酸盐矿物质包括硅灰石、膨润土、云母(白云母、青铜云母)、硅酸钙、滑石、高岭土、粘土、铁橄榄石、角闪石和钠长石。特别优选的是氢氧化铝、白云母、硅灰石和高岭土。所述无机化合物可以各自单独使用或者作为其两种或更多种的混合物而使用。
在热敏记录层中所述染料前体与记录灵敏度改进剂之间的用量比例可以根据所用的染料前体和所用的记录灵敏度改进剂的类型而进行适当选择，对于所述比例没有特别限制。然而通常相对于100重量份的成色材料，所述记录灵敏度改进剂可以以10～5000重量份、优选100～2000重量份使用。相对于有关层中的固体内含物的总量，热敏记录层中的染料前体、显色剂和记录灵敏度改进剂的比例可以分别设定在下述范围内：对于染料前体为5～30重量％、优选10～25重量％；对于显色剂为10～60重量％、优选为20～50重量％；对于记录灵敏度改进剂为5～40重量％、优选10～30重量％。为了进一步改善用于激光标记中的物件的灵敏度，还可以在热敏记录层中含有上文所述的感光剂。
成色标记组合物含有作为其必要组分的上述无色或浅色的染料前体、显色剂和记录灵敏度改进剂以及含水粘合剂和水；根据需要混入多种助剂以产生有关组合物。这种情况下使用的助剂的实例可以包括：分散剂，例如二辛基磺基琥珀酸钠、十二烷基苯磺酸钠、月桂醇硫酸酯的钠盐和脂肪酸的金属盐；掩蔽剂例如氧化钛；消泡剂；粘度调节剂；荧光染料；和着色剂。对于在其上印刷(施涂)成色标记组合物的基质没有特别的限制，只要所述基质需要标记。所述基质的实例可以包括食品容器、包装材料和电子部件的特定部分，以及要粘合在这些上述物体上的物件例如标签基质。作为标签基质，根据需要适当地使用纸和其它物质例如纸类和合成纸、合成树脂膜、塑料、金属-沉积的纸和合成纸、金属沉积膜、金属和木质材料。成色标记组合物可以按照下述方式制备：将粘合剂溶解或分散在水或含有水作为主要组分的溶剂中；将成色材料、显色剂、记录灵敏度改进剂等，如果必要，用分散装置例如球磨机、磨碎机、砂磨机等溶解或分散在水或含有水作为主要组分的溶剂中，以使得例如在水或含有分散剂例如聚乙烯醇的含水溶剂中对单独的组分一起或分别进行处理，从而制得一个分散液或多个分散液；经过分散处理之后各个组分的平均粒度通常为约2μ或更小并优选为约1μ或更小；然后将粘合剂和分散液混合在一起以生成成色标记组合物。所述成色标记组合物的固体含量为20～70重量％、优选为30～65重量％数量级。
可以将成色标记组合物直接施涂在所述基质上，或者施涂在预先进行过表面处理或者底层涂布的基质上。可以采用适当的涂布装置例如辊涂机、凹板涂布机、微凹板涂布机、刮刀涂布机或喷涂机来进行所述施涂。经涂布和干燥后所得的涂膜(热记录层)的膜厚通常可制成1～4μm。当厚度小于1μm时，用于激光照射的成色性质变差并且同时所述涂膜倾向于剥落，而当厚度大于4μm时，用于标签粘结的可用性和干燥性质倾向于被降低。根据涂布条件包括线速度，改变干燥作用并且可以在室温下进行，也可以在使得热敏记录层不形成颜色的条件下于加热下进行。通过在其热敏记录层上施涂透明清澈的涂布液体而在用于激光标记的物件中设置保护层。所述清澈的涂布液体为由含水粘合剂、水和其它物质组成的含水组合物。
通过在用于标记中的物件的如此形成的热敏记录层上照射激光，加热其被照射部分，因此所述显色剂和染料前体彼此发生反应形成颜色，即产生标记。对于照射激光的能量没有特别限制，但是从可能破坏涂膜的角度考虑优选为1.4J(焦耳)/cm2或更小。另一方面，由于不能获得用于产生低能量的装置，因而对于成色的下限还不清楚，但是已经发现0.4J/cm2的能量足以进行充分成色。因此，用于成色的照射能量范围设定在0.4～1.4J/cm2内，特别适合的是0.45～1.2J/cm2。作为用在照射中的激光，适当的是脉冲激光或扫描激光，作为激光器的类型，气体激光器、受激准分子激光器和半导体激光器的任何一种都可以使用。具体地，可以列举二氧化碳气体激光器、混合气体激光器、YAG激光器、红宝石激光器等。
作为用于激光标记中的物件的标签可以按照下述方式制造：根据需要将纸和其它物质例如纸和合成纸、合成树脂膜、塑料、金属沉积纸和合成纸、金属沉积膜、金属等适当地作为标签基质；根据上述方法，在所选的各个标签基质上形成热敏记录层和保护层。所要得到的标签的应用包括迄今为止标签已经应用的所有领域，尤其优选与食品、医用制品、化妆品、出版物和电子和电器部件相关的应用领域。作为用于激光标记中的物件的包装材料是通过使用上述方法向多种通常使用的包装材料例如盒体、包装纸、包裹等提供热敏记录层和保护层而制得的物件，其中适当地用作基质的是纸和其它物质例如纸和合成纸、合成树脂膜、塑料、金属沉积纸和合成纸、金属沉积膜、金属、玻璃和木质材料。这些包装材料的应用包括迄今为止包装材料已经应用的所有领域，尤其优选与食品、医用制品、化妆品、出版物和电子和电器部件相关的应用领域。作为用于本发明的激光标记中的物件的容器使用玻璃、塑料和金属作为基质，并且通过使用上述方法分别在这些基质上提供热敏记录层和保护层而制得。这些容器可以用于迄今为止容器已经应用的所有领域，例如与食品容器相关的领域，包括用于酒类和提神饮料的瓶子、甑式食品容器和速食品容器；化妆品容器；医用制品容器；和化妆用品。
现在将基于实施例、比较例和参考例对本发明进行具体地描述。但是本发明的实施例并不限于这些实施例。在下列说明中，“份”指“重量份”并且“％”指“重量％”。
首先对分析和评价实施例、比较例和参考例中所要研究的各物质的性能的方法进行描述。
<显色剂中三酚化合物的含量和组成比例的测量>
在下列条件下用高效液相色谱(Hitachi High-Technologies Corp.制造：L-7100)进行测量。
柱：Cadenza CD-C18(Intact Co.，Ltd.制造，ODS柱)
显色溶剂(体积比)：在下列混合溶剂中进行梯度处理。
CH3CN/H2O(含有0.15％的醋酸铵)＝3/7至7/3(40分钟)，随后7/3至9.6/0.4(10分钟)
内标物质：芘
流速：1ml/min
检测器：UV 254nm
<熔点测量>
用熔点测量装置(Sibata Scientific Technology Ltd.制造，B-545)在温升速率为1℃/min下进行测量，并且将通过目视检查确定的熔化开始温度作为熔点。
<成色试验>
使用Ohkura Electric Co.，Ltd.制造的热印刷试验装置(TH-PMD)在施加电压为2.4V、脉冲宽度为1.5毫秒并且印刷能量为0.34mj/dot的条件下对指定的热敏记录材料进行成色试验，其中所述热印刷试验装置装备了Kyocera Corp.制造的热头KJT-256-8MGF1。用Macbeth反射显像密度计(Kollmorgen Corp.制造，RD917)测量记录材料的成色部分以获得成色密度(OD值)。
<耐热性试验>
基于下列公式，由将成色热敏记录材料在60℃下的热空气循环干燥器内设置24小时之后和之前的成色密度得到成色密度保存率。
成色密度保存率(％)＝(在60℃下放置24小时之后的成色密度/在放置之前的成色密度)×100
<防潮性试验>
基于下列公式，由将成色热敏记录材料在40℃和90％RH湿度下的恒温和恒湿度室中放置24小时之后和之前的成色密度得到成色密度保存率。
成色密度保存率＝(％)(在40℃和90％RH下放置24小时之后的成色密度/在放置之前的成色密度)×100
基于上述试验和测量的结果通过下列方法对记录材料的性能进行评价。
[灵敏度的评价]
基于下列标准，由在上述成色试验中得到的成色密度(OD值)来评价灵敏度；值越高灵敏度越好。
○：OD值：大于1.05
△：OD值：0.90～1.05
×：OD值：小于0.90
[非图像区域内的雾浊的评价]
基于下列标准，由在上述成色试验中经过测量的热敏记录材料的非成色部分的OD值来评价非图像区域内的雾浊程度。值越低非图像区域内的雾浊程度越好。此外，还按照相同的方式对经过上述耐热性试验和防潮试验的热敏记录材料进行非图像区域的雾浊的评价。
○：OD值：小于0.10
△：OD值：0.10～0.16
×：OD值：大于0.16
[耐热性评价]
基于下列标准，由在上述耐热性试验中得到的成色密度保存率，对于每个图像评价作为记录图象的图象稳定性指数的耐热性。值越高耐热性越好。
○：OD值：大于80％
△：OD值：80％～50％
×：OD值：小于50％
[防潮性评价]
基于下列标准，由在上述防潮性试验中得到的成色密度保存率，对于每个图像评价作为记录图象的图象稳定性指数的防潮性。值越高防潮性越好。
○：OD值：大于70％
△：OD值：70％～50％
×：OD值：小于50％
实施例1
在烧瓶中放入20g甲苯和48.0g(510mmol)作为酚化合物的苯酚，此外在烧瓶中放入5.0g(25.6mmol)作为对位取代的酚衍生物的2，6-二羟基甲基-4-异丙基苯酚，搅拌如此得到的混合物以进行溶解。在30℃下于搅拌条件下向该溶液中加入0.12g(0.63mmol)对甲苯磺酸一水合物，然后搅拌所述溶液5分钟，之后使其在60℃下反应2小时。用水洗涤所得的反应溶液使其pH为6，然后在降低的压力下除去作为溶剂的甲苯和过量使用的苯酚以得到作为本发明的显色剂的缩合产物。在所得的显色剂中，三酚化合物(A)的含量为90％，残余苯酚的含量为0.4％，余下的由其它缩合副产物组成，三酚化合物(C)的含量为16％，并且熔点为130℃。
接下来，使用涂料振荡机将2g所得的显色剂粉碎12小时以使其与2.5％的聚乙烯醇水溶液(Nippon Synthetic Chemical Industry Co.，Ltd.制造；商品名：“Gohseran L-3266”)一起分散，从而得到分散液。此外，使用砂磨机(容器体积：400ml；Aimex Co.，Ltd.制造)在2000rpm的转速下将70g作为无色染料的3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷粉碎3小时以使其与130g 8％的聚乙烯醇水溶液一起分散，从而得到分散液。此外，使用砂磨机(容器体积：400ml；Aimex Co.，Ltd.制造)在2000rpm的转速下将70g作为感光剂的β-萘基苄基醚(Ueno Fine Chemicals Industry，Ltd.制造；商品名：“BON”)粉碎3小时以使其与130g 5.4％的聚乙烯醇水溶液一起分散，从而得到分散液。此外，将10g碳酸钙与30g水混合并搅拌所述混合物从而用搅拌器使其分散以制得分散液。
接下来，通过在搅拌条件下将下列成分混合在一起而获得含有本发明的成色材料组合物的涂布液体，其中“份”是根据干燥的固体含量而给出的：30份显色剂分散液；15份3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷分散液；30份β-萘基苄基醚分散液；20份碳酸钙分散液；10份16％(固体内容物浓度)硬脂酸锌分散液；和7份15％的聚乙烯醇。
用涂布棒(棒No.10)将如此获得的涂布液体施涂在基础重量为50g/m2的基纸上。干燥后用强度砑光机处理经涂布的纸以制得热敏记录材料。涂布液体的施涂量基于干重为3g/m2。对所得的热敏记录材料进行性能评价的结果示于表1中。
实施例2
根据实施例1的步骤获得作为本发明的显色剂的缩合产物，不同的是用5.4g(25.6mmol)2，6-二羟基甲基-4-仲丁基苯酚代替5.0g(25.6mmol)2，6-二羟基甲基-4-异丙基苯酚。在所得的显色剂中，三酚化合物(A)的含量为89％，残余苯酚的含量为0.2％，余下的由其它缩合副产物组成，三酚化合物(C)的含量为19％，并且熔点为120℃。
使用所得的显色剂并根据实施例1的步骤制备含有成色材料组合物的涂布液体，并进行记录材料的性能评价试验。如此得到的结果示于表1中。
实施例3
在烧瓶中放入48.0g(510mmol)苯酚，此外在烧瓶中放入5.0g(25.6mmol)2，6-二羟基甲基-4-叔丁基苯酚，搅拌如此得到的混合物以进行溶解。在30℃下于搅拌条件下向该溶液中加入0.074g(0.73mmol)36％的盐酸，然后搅拌所述溶液5分钟，之后使其在60℃下反应2小时。用水洗涤所得的反应溶液使其pH为6，然后在降低的压力下除去过量使用的苯酚以得到作为本发明的显色剂的缩合产物。在所得的显色剂中，三酚化合物(A)的含量为86％，残余苯酚的含量为0.6％，余下的由其它缩合副产物组成，三酚化合物(C)的含量为12％，并且熔点为126℃。此外，向该显色剂中加入甲苯，并在加热下搅拌如此得到的混合物、冷却并过滤以得到其中三酚化合物(A)为97％并且三酚化合物(C)的含量为12％的纯化的显色剂。纯化的显色剂的熔点为132℃。
使用所得的显色剂并根据实施例1的步骤制备含有成色材料组合物的涂布液体，并进行记录材料的性能评价试验。如此得到的结果示于表1中。
实施例4
通过加热将实施例2中获得的显色剂溶解在甲苯中，然后冷却进行重结晶以得到重结晶的显色剂，其中在分别位于左和右芳族环上的4-和4’-位置处均具有OH基团的三酚化合物(B)的含量为92％。重结晶的显色剂的熔点为200℃。通过对由1.6g重结晶的显色剂和0.4g作为另一显色剂而加入的4-羟基-4’-异丙氧基二苯基砜组成的混合物进行充分混合来制备新显色剂。使用所述新显色剂并根据实施例1的步骤制备含有成色材料组合物的涂布液体，并进行记录材料的性能评价试验。如此得到的结果示于表1中。
实施例5
通过对由1.6g Bis P-PC(Honshu Chemical Industry Co.，Ltd.制造；纯度：98％；熔点：210℃)和0.4g作为另一显色剂而加入的4，4’-二羟基二苯基砜组成的混合物进行充分混合来制备新显色剂，其中所述Bis P-PC为在分别位于左和右芳族环上的4-和4’-位置处均具有OH基团的三酚化合物(B)，并且其是通过2，6-二羟基甲基-4-甲基苯酚和苯酚之间的缩合而获得的。使用所述新显色剂并根据实施例1的步骤制备含有成色材料组合物的涂布液体，并进行记录材料的性能评价试验。如此得到的结果示于表1中。
实施例6
作为本发明的显色剂，根据实施例1的步骤得到2，6-二羟基甲基-4-异丙基苯酚和苯酚的缩合产物，不同的是将苯酚的用量设定为7.3g(78mmol)。在所得的显色剂中，三酚化合物(A)的含量为55％，其它缩合副产物的含量为44％并且三酚化合物(C)的含量为11％。根据熔点测量的结果，从50℃附近在显色剂中观察到一定程度的熔化，然后熔化作用逐渐继续而没有观察到任何确定的熔点。使用所述新显色剂并根据实施例1的步骤制备含有成色材料组合物的涂布液体，并进行记录材料的性能评价试验。如此得到的结果示于表1中。
<比较例1>
使用为三酚化合物、即为其中所有对甲酚环通过在其OH基团的邻位上的亚甲基而键接的三酚化合物(C)的MtrisPC(Honshu ChemicalIndustry Co.，Ltd.制造；纯度：96％；熔点：215℃)作为显色剂，并且根据实施例1中的步骤制备含有成色材料组合物的涂布液体，并进行记录材料的性能评价试验。如此得到的结果示于表1中。
<比较例2>
根据实施例1的步骤得到主要含有三酚化合物(C)的缩合产物，不同的是使用2，6-二羟基甲基-4-乙基苯酚代替2，6-二羟基甲基-4-异丙基苯酚并使用对甲酚代替苯酚。所得的缩合产物用甲基异丁基酮进行重结晶，然后测得三酚化合物(C)的含量为98％并且测得熔点为203℃。将1.4g在比较例1中用作另一显色剂的MtrisPC和0.6g经重结晶之后的上述缩合产物充分捣碎以使其在研钵中混合在一起，从而得到另一显色剂。使用如此得到的显色剂并根据实施例1的步骤制备含有成色材料组合物的涂布液体，并进行记录材料的性能评价试验。如此得到的结果示于表1中。
<比较例3>
根据实施例1的步骤获得主要含有三酚化合物(C)的缩合产物，其中在所述三酚化合物(C)中与在左和右芳族环上取代的OH基团相邻的所有基团均为甲基，不同的是使用2，6-二羟基甲基-4-甲基苯酚代替2，6-二羟基甲基-4-异丙基苯酚并使用2，6-二甲苯酚代替苯酚。在所述缩合产物中，三酚化合物(C)的含量为95％并且熔点为183℃。使用所述缩合产物作为显色剂并根据实施例1的步骤制备含有成色材料组合物的涂布液体，并进行记录材料的性能评价试验。如此得到的结果示于表1中。
<比较例4>
根据实施例1的步骤获得缩合产物，不同的是将苯酚的用量设定为2.4g(25.6mmol)。在所得的缩合产物中，三酚化合物(A)的含量为15％，其它缩合副产物的含量为84％并且三酚化合物(C)的含量为3％。根据熔点测量的结果，从40℃附近观察到一定程度的熔化，然后熔化作用逐渐继续而没有观察到任何确定的熔点。使用所述缩合产物作为显色剂并根据实施例1的步骤制备含有成色材料组合物的涂布液体，并进行记录材料的性能评价试验。如此得到的结果示于表1中。
<参考例1>
为了作为参考，使用迄今为止已经广泛使用的BPA作为显色剂并根据实施例1的步骤制备含有成色材料组合物的涂布液体，并进行记录材料的性能评价试验。如此得到的结果示于表1中。
表1中所示的结果表明使用本发明的显色剂得到的热敏记录材料在灵敏度、非图像区域内的雾浊和记录图象的图像稳定性(耐热性)方面具有与使用BPA而得到的那些相当的性能，此外在记录图象的图像稳定性(防潮性)方面具有比使用BPA所得到的那些更好的性能。相反，可以看出使用比较例的显色剂而得到的热敏记录材料在非图像区域内的雾浊方面表现出与使用BPA而得到的那些相当的性能，但是在灵敏度和记录图象的图象稳定性方面表现出比使用BPA所得到的那些更差的性能。
【表1】
| 灵敏度 | 非图像区域内的雾浊 | 记录图象的图像稳定性 | ||||
| (0.34mj/dot) | 试验前 | 耐热性试验之后 | 防潮性试验之后 | 耐热性 | 防潮性 | |
| 实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6 | ○○○○△△ | ○○○○○○ | ○○○○○△ | ○○○○△△ | ○○○○○○ | ○○○○○○ |
| 比较例1比较例2比较例3比较例4 | △△×△ | ○○○△ | ○○○× | ○○○× | ×△×○ | ×××○ |
| 参考例1 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | × |
工业实用性
本发明的显色剂和使用所述显色剂的热敏记录材料提供了能够廉价地代替BPA的热敏记录材料，并因此在工业应用中非常具有价值。
Claims (12)
1.一种包含属于由下列通式(1)代表的三酚化合物(A)类的三酚化合物(B)的显色剂：
[式1]
其中Ra为选自具有1～18个碳原子的烷基、具有5～10个碳原子的环烷基、具有1～4个碳原子的烷氧基、卤素原子和分别具有7～14个碳原子的芳烷基和芳基的基团；Rb为选自氢原子、具有1～4个碳原子的烷基、具有1～4个碳原子的烷氧基和卤素原子的基团，并且Rb基团可以相同或不同；Rc为选自氢原子、卤素原子、氰基、具有1～18个碳原子的烷基、具有5～10个碳原子的环烷基、具有1～4个碳原子的烷氧基和分别具有7～14个碳原子的芳烷基和芳基的基团，并且如果存在的话，两个或更多个Rc基团可以相同或不同；m和n分别代表1～5的整数，
其中所述三酚化合物(B)具有：
(c)至少在分别位于左芳族环和右芳族环中4-和4’-位置之一上的OH基团；和
(d)作为与在左芳族环和右芳族环上取代的至少一个OH基团相邻的至少一个取代基的氢原子。
2.根据权利要求1的显色剂，其中属于三酚化合物(A)并且不符合三酚化合物(B)的三酚化合物(C)的含量为30重量％或更少。
3.根据权利要求1和2中任一项的显色剂，其特征在于所述三酚化合物(B)的含量与所述三酚化合物(A)的含量之比为0.5或更大。
4.根据权利要求1～3中任一项的显色剂，其中所述三酚化合物(A)的含量为20重量％或更多。
5.根据权利要求1～4中任一项的显色剂，其含有由下列通式(2)代表的对位取代的酚衍生物和下列通式(3)代表的酚化合物中的至少一种缩合得到的缩合产物，
[式2]
其中Rd为选自具有1～18个碳原子的烷基、具有5～10个碳原子的环烷基、具有1～4个碳原子的烷氧基、卤素原子和分别具有7～14个碳原子的芳烷基和芳基的基团；Re为选自氢原子、具有1～4个碳原子的烷基、具有1～4个碳原子的烷氧基和卤素原子的基团，并且Re基团可以相同或不同；
[式3]
其中Rf为选自氢原子、羟基、卤素原子、氰基、具有1～18个碳原子的烷基、具有5～10个碳原子的环烷基、具有1～4个碳原子的烷氧基和分别具有7～14个碳原子的芳烷基和芳基的基团，并且Rf基团可以相同或不同，
其中，相对于缩合产物总量而言，包含在所述缩合产物中的不同于所述三酚化合物(A)的缩合产物组分的含量为50重量％或更小。
6.根据权利要求1～5中任一项的显色剂，其特征在于式(1)中的Rc基团全部为氢原子。
7.根据权利要求1～6中任一项的显色剂，其特征在于式(3)中的Rf基团全部为氢原子。
8.根据权利要求1～7中任一项的显色剂，其包含可以使得无色或浅色的染料前体形成颜色的其它显色剂。
9.一种用于记录材料的成色材料组合物，其含有无色或浅色的染料前体和根据权利要求1～8中任一项的显色剂。
10.根据权利要求9的用于记录材料的成色材料组合物，其进一步包含感光剂。
11.一种通过在基体上设置根据权利要求9和10中任一项的用于记录材料的成色材料组合物而形成的记录材料。
12.根据权利要求11的记录材料，其中所述记录材料为热敏记录材料。
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