CN104024220A

CN104024220A - 酚磺酸芳基酯、显色剂及热敏记录材料

Info

Publication number: CN104024220A
Application number: CN201280053323.6A
Authority: CN
Inventors: 荻野明人; 绿川佳美; 佐藤有希子; 稻田圭一郎; 樋口麻衣; 须贺守
Original assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2011-10-31
Filing date: 2012-10-31
Publication date: 2014-09-03
Anticipated expiration: 2032-10-31
Also published as: BR112014010513B1; EP2774916A1; US9073376B2; TWI568715B; EP2774916A4; BR112014010513A2; KR20140080557A; EP2774916B1; IN2014DN03483A; CN104024220B; US20140315713A1; KR101668231B1; WO2013065704A1; JP6184325B2; TW201323385A; JPWO2013065704A1

Abstract

本发明提供了式(1)表示的化合物。式(1)表示的化合物是一种显色剂，所述显色剂具有优异的低能量显色敏感性和图像稳定性。在式(1)中，R¹为氢原子、烷基、烯基、芳基和芳烷基，m个R²独立地为烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基、卤原子、羟基、氰基、硝基、羧基或氨基，n个R³独立地为烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基、卤原子、羟基、氰基、硝基、羧基或氨基，且m和n独立地为0～4的整数。

Description

酚磺酸芳基酯、显色剂及热敏记录材料

技术领域

本发明涉及一种可用作显色剂的酚磺酸芳基酯。此外，本发明还涉及显色剂和热敏记录材料，所述显色剂和热敏记录材料含有上述酚磺酸芳基酯。

背景技术

通常，具有热敏记录层的热敏记录材料在实际中广为使用，所述热敏记录层主要基于无色或浅色碱性(供电子性)隐色染料(下文有时简称为“染料”)和加热时与染料反应从而显色的得电子性显色剂(下文有时简称为“显色剂”)。为在热敏记录材料上进行记录，使用了具有内置加热头等的热敏打印机。与现实际使用的其他常规记录方法相比，该热敏记录方法的优点在于下述特征，例如：(a)记录过程中无噪音，(b)消除了对显影和定影的需求，(c)免除了维护工作，(d)较为廉价的装备，(e)小型化，和(f)所得图像中的显色非常鲜明；该热敏记录方法由此广泛地用于传真、计算机终端打印机、自动售票机、测量记录仪和户外使用的手持终端等。近年来，为通过减小这些装备的尺寸来降低能耗，需要获得以下材料，该材料甚至在低能量下仍表现出高显色敏感性、无背景模糊(存储等过程中因受热而导致的白色空白区域上的意外显色)并表现出优异的图像稳定性。

对显色敏感性有重大影响的因素是构成热敏记录层的染料和显色剂(特别是显色剂)的选择。迄今已经研究了多种显色剂。例如，曾有望作为高敏感性显色剂的对羟基苯甲酸苄酯目前已不再使用，因为图像稳定性明显较低。另外，双酚A(即，4,4’-异亚丙基二酚)显示了不足的显色敏感性和不令人满意的图像稳定性(如增塑剂耐受性和耐热性)。此外，由于双酚A疑似具有环境激素活性，因此有很强的全球禁用倾向。实际上，一些国家已经禁用了采用双酚A的热敏记录材料。为解决此问题，有时使用双酚S(即，4,4’-二羟基二苯基砜)作为显色剂。然而，双酚S的缺点在于，其具有高熔点和低显色敏感性。

另外，专利文献1描述了使用含有可选地具有取代基的芳氧基磺酰基的酚衍生物作为得电子化合物(显色剂)，并列举了氯原子和烷基等可作为芳基的取代基。但是，专利文献1未描述烷氧基羰基和羧基可作为芳基的取代基。尽管专利文献1中所述的含有芳氧基磺酰基(具有氯原子或烷基作为芳基的取代基)的酚衍生物显示了良好的显色敏感性，但是其缺陷在于，其显示出不佳的背景模糊，且空白区域与记录区域之间的对比不清晰。

[文献列表]

[专利文献]

专利文献1：日本特开昭60-54884号

发明内容

技术问题

近年来为减小装备的尺寸等，需要使热敏记录材料(特别是构成热敏记录材料的显色剂)甚至在低能量下仍表现出良好的显色(即，甚至在低能量下仍表现出良好的显色敏感性)。但是，在低能量下表现出高显色敏感性的显色剂在背景模糊和图像稳定性(耐热性、增塑剂耐受性等)方面较差。另一方面，当改善显色剂的背景模糊和图像稳定性时，会出现显色剂的分子量增大且其熔点增大的问题，因而低能量下的显色敏感性降低。因此，迄今尚不存在低能量下的显色敏感性、背景模糊和图像稳定性(耐热性、增塑剂耐受性等)之间的平衡优异的显色剂。

本发明已经注意到上述情况，并且目标是提供一种低能量下的显色敏感性、背景模糊和图像稳定性之间的平衡优异的显色剂。

技术手段

本发明人已经进行了大量研究，并发现具有式(1)表示的特定结构的酚磺酸芳基酯是一种低能量下的显色敏感性、背景模糊和图像稳定性之间的平衡优异的显色剂。基于这一发现的本发明如下所述。

[1]式(1)表示的化合物：

其中，R¹为氢原子、烷基、烯基、芳基或芳烷基，

m个R²各自独立地为烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基、卤原子、羟基、氰基、硝基、羧基或氨基，

n个R³各自独立地为烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基、卤原子、羟基、氰基、硝基、羧基或氨基，并且

m和n各自独立地为0～4的整数。

[2]如第[1]项所述的化合物，其中，-CO-OR¹基团与苯环的2位或4位碳原子连接。

[3]一种热敏记录材料用显色剂，所述显色剂包含第[1]或[2]项所述的化合物。

[4]一种热敏记录材料，所述热敏记录材料包含支持体和设置在该支持体上的热敏记录层，

其中，该热敏记录层包含无色或浅色碱性隐色染料和使该碱性隐色染料显色的显色剂，并且

该显色剂包含第[1]或[2]项所述的化合物。

[5]如第[4]项所述的热敏记录材料，其中，所述热敏记录层包含与第[1]或[2]项所述的化合物不同的第二显色剂。

[6]如第[5]项所述的热敏记录材料，其中，所述第二显色剂为选自由双酚砜化合物、双酚化合物、脲化合物和线型酚醛型酚化合物组成的组中的至少一种。

[7]如第[4]～[6]项中任一项所述的热敏记录材料，其中，所述热敏记录层包含选自由1,2-二(3-甲基苯氧基)乙烷、具有10～21个碳原子的脂肪酸酰胺、β-苄氧基萘、二苯基砜和对甲苯磺酰胺组成的组中的至少一种敏化剂。

[8]如第[4]～[7]项中任一项所述的热敏记录材料，其中，所述热敏记录层包含受阻酚化合物。

[9]如第[8]项所述的热敏记录材料，其中，所述受阻酚化合物为选自由式(2)表示的化合物、式(3)表示的化合物和式(4)表示的化合物组成的组中的至少一种：

其中，R⁵、R⁸和R¹¹各自独立地为烷基，并且R⁶、R⁷、R⁹、R¹⁰、R¹²和R¹³各自独立地为氢原子或烷基，

其中，p为1或2。

[10]如第[9]项所述的热敏记录材料，其中，R⁵、R⁸和R¹¹为叔丁基或环己基，R⁶、R⁹和R¹²为甲基，并且R⁷、R¹⁰和R¹³为氢原子。

下文中“式(1)表示的化合物”有时简称为“化合物(1)”。同样，其他式表示的化合物有时也以相同的方式简化。

发明效果

使用本发明的化合物(1)(酚磺酸芳基酯)作为显色剂，可以获得低能量下的显色敏感性、背景模糊和图像稳定性(耐热性、增塑剂耐受性等)之间的平衡优异的热敏记录材料。

具体实施方式

<化合物(1)>

首先，将说明本发明的化合物(1)。式(1)中的R¹为氢原子、烷基、烯基、芳基或芳烷基。

适于R¹的烷基的碳数优选为1～8，更优选为1～6，进而优选为1～4。适于R¹的烷基可以是直链、支链或环形的。适于R¹的烷基优选为直链或支链的。烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、2-甲基丁基、己基、异己基、仲己基、叔己基、环己基、庚基、辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基和2-乙基己基等。

适于R¹的烯基的碳数优选为2～8，更优选为2～6，进而优选为2～4。适于R¹的烯基可以是直链、支链或环形的。适于R¹的烯基优选为直链或支链的。烯基的实例包括乙烯基、烯丙基、异丙烯基、1-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1,3-丁二烯基和2-甲基-2-丙烯基等。其中，优选的是乙烯基和烯丙基。

芳基可以是单环或稠环。适于R¹的芳基的碳数优选为6～14，更优选为6～10。芳基的实例包括苯基、萘基、蒽基和菲基等。其中，优选的是苯基。另外，芳基可以具有一个或多个取代基。芳基的取代基的实例包括烷基、芳基、羟基、卤原子、硝基、羧基和氨基等。

适于R¹的芳烷基的碳数优选为7～15，更优选为7～8。芳烷基的实例包括苯基甲基(苄基)、苯基乙基(苯乙基)、二苯基甲基、3-苯基丙基、2-苯基丙基、4-苯基丁基、联苯基甲基和萘基甲基等。其中，优选的是苄基和苯乙基。

式(1)中的R²和R³各自独立地为烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基、卤原子、羟基、氰基、硝基、羧基或氨基。适于R²或R³的烷基、烯基、芳基和芳烷基的说明与上文相同。

适于R²或R³的烷氧基的碳数优选为1～8，更优选为1～4。烷氧基可以是直链的或支链的。烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、叔戊氧基、己氧基和异己氧基等。其中，优选的是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基和叔丁氧基。

卤原子的实例包括氯原子、溴原子、氟原子和碘原子。其中，优选的是氯原子和溴原子。

式(1)中，m和n各自独立地为0～4的整数。当m和n为0时，其意味着R²和R³分别不存在。另外，当m为2以上时，m个R²可以彼此相同或不同。类似地，当n为2以上时，n个R³可以彼此相同或不同。m优选为0或1，更优选为0。n优选为0～2的整数，更优选为0或1，进而优选为0。

作为R¹～R³、m和n的组合，优选的是下述组合，其中：

R¹为氢原子、碳数为1～6的烷基或碳数为7～8的芳烷基，

m个R²各自独立地为羧基、碳数为1～6的烷基或碳数为1～4的烷氧基，

n个R³各自独立地为羧基、碳数为1～6的烷基或碳数为1～4的烷氧基，且

m和n各自独立地为0～2的整数；

更优选的是下述组合，其中：

R¹为氢原子、碳数为1～6的烷基或碳数为7～8的芳烷基，

R²为羧基、碳数为1～6的烷基或碳数为1～4的烷氧基，

n个R³各自独立地为羧基、碳数为1～6的烷基或碳数为1～4的烷氧基，

m为0或1，且

n为0～2的整数；

进而优选的是下述组合，其中：

R¹为碳数为1～6的烷基，

R²为碳数为1～6的烷基，

R³为羧基或碳数为1～6的烷基，且

m和n各自独立地为0或1；

并且，特别优选的是下述组合，其中：

R¹为碳数为1～6的烷基，且

m和n为0。

当具有-CO-OR¹基团的苯环中与氧基(-O-)连接的碳原子为1位时，式(1)中-CO-OR¹基团的位置优选为2位或4位，更优选为2位。本发明中，式(1)中R²的位置没有特别限制。

当具有-OH基团的苯环中与磺酰基(-SO₂-)连接的碳原子为1位时，式(1)中-OH基团的位置优选为4位。R³的位置优选为3位，或3位和5位。

在本发明的化合物(1)中，下述化合物是优选的，其中：

R¹为碳数为1～6的烷基，

R²为碳数为1～6的烷基，

n个R³各自独立地为羧基或碳数为1～6的烷基，

m为0或1的整数，

n为0～2的整数，

当具有-CO-OR¹基团的苯环中与氧基(-O-)连接的碳原子为1位时，-CO-OR¹基团的位置为2位或4位，并且

当具有-OH基团的苯环中与磺酰基(-SO₂-)连接的碳原子为1位时，-OH基团的位置为4位；

并且，更优选的是下式(a1)～(a26)表示的化合物。

其中，从显色敏感性、背景模糊和图像稳定性之间的平衡方面来看，进而优选的是化合物(a1)～(a5)和(a10)，特别优选的是化合物(a1)～(a3)和(a5)。

当用作显色剂时，化合物(1)的纯度通常不小于80面积％，优选不小于90面积％，更优选不小于94面积％。本文中的“面积％”是指高效液相色谱法的分析结果中的“面积％”。

<化合物(1)的制备方法>

本发明的化合物(1)可以通过例如以下方式制备：使式(A)表示的化合物与式(B)表示的化合物反应，以生成式(C)表示的化合物(酯化)，然后除去R⁴基团(脱保护)，如下所示。

化合物(A)与化合物(B)的酯化可以根据已知方法(例如，日本特开2010-53128号公报中所述的方法)进行。R⁴为羟基的保护基团，其实例包括乙酰基等。化合物(C)的脱保护也可以根据已知方法进行。

<热敏记录材料用显色剂>

本发明还提供一种含有化合物(1)的热敏记录材料用显色剂(下文有时简称为“本发明的显色剂”)。可以仅使用一种化合物(1)，也可以组合使用其两种以上。本发明的显色剂可以含有化合物(1)以外的显色剂(例如，下述第二显色剂)。本发明的显色剂中的化合物(1)的含量优选不小于50重量％，更优选不小于60重量％，进而优选不小于70重量％。

<热敏记录材料>

本发明还提供了一种热敏记录材料，所述热敏记录材料具有支持体和设置在该支持体上的热敏记录层(热敏显色层)。在本发明的热敏记录材料中，热敏记录层含有无色或浅色碱性(供电子性)隐色染料，和使碱性隐色染料显色的显色剂，并且该显色剂含有化合物(1)。在本发明的热敏记录材料中，可以仅使用一种化合物(1)，也可以组合使用其两种以上。相对于1重量份碱性隐色染料，热敏记录层中的化合物(1)的含量通常为0.1重量份～10重量份，优选为0.5重量份～8重量份，特别优选为1重量份～5重量份。

下面，将依次说明可用于形成热敏记录层的化合物(1)以外的组分(第二显色剂、碱性隐色染料、敏化剂、稳定剂、粘合剂、交联剂、颜料、润滑剂和其他添加剂)。可以仅使用一种化合物(1)以外的组分，也可以组合使用其两种以上。粘合剂、交联剂和颜料等不仅可用于热敏记录层，还可用于本发明的热敏记录材料可以具有的热敏记录层以外的层(例如，下述保护层)。

<第二显色剂>

在本发明的效果不受损的情况下，热敏记录层可以含有与本发明的化合物(1)不同的第二显色剂(优选为得电子性显色剂)。作为第二显色剂，可以使用压敏或热敏记录纸领域内公知的任何显色剂，而没有特别限制。可以仅使用一种第二显色剂，也可以组合使用其两种以上。当使用第二显色剂时，相对于1重量份化合物(1)，其使用量优选为0.005重量份～1重量份，更优选为0.01重量份～0.8重量份，进而优选为0.02重量份～0.7重量份。

通过使用第二显色剂，可以提供一种优异的热敏记录材料，其保持高显色敏感性并表现出进一步改善的图像稳定性(如耐热性、耐湿性和耐水性)。

作为本发明中的第二显色剂，优选的是双酚砜化合物、双酚化合物、脲化合物和线型酚醛型酚化合物。代表性显色剂的具体实例如下。

<双酚砜化合物>

4,4’-二羟基二苯基砜、2,4’-二羟基二苯基砜、4-羟基-4’-丙氧基二苯基砜、4-羟基-4’-异丙基二苯基砜、4-羟基-4’-烯丙氧基二苯基砜、双(3-烯丙基-4-羟基苯基)砜、4-羟基苯基-4’-苄氧基苯基砜、3,4-二羟基苯基-4’-甲基苯基砜、日本特许第3913820号中描述的双酚砜交联型化合物和日本特许第4004289号中描述的双酚砜衍生物。

<双酚化合物>

4,4’-异亚丙基二酚、2,2’-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、2,2-双(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷、日本特许第4216325号中描述的1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、4,4’-二羟基二苯基硫醚、二(4-羟基-3-甲基苯基)硫醚、2,2’-硫双(3-叔辛基酚)和2,2’-硫双(4-叔辛基酚)。

<脲化合物>

4,4’-双(3-(苯氧基羰基氨基)甲基苯基脲基)二苯基砜、日本特许第4601174号中描述的N-(对甲苯磺酰基)-N’-(3-对甲苯磺酰氧基苯基)脲及其衍生物、4,4’-双(对甲苯磺酰基氨基羰基氨基)二苯基甲烷。

<线型酚醛型酚化合物>

WO02/098674中描述的酚-福尔马林缩合产物。

<其他>

如活化粘土、绿坡缕石、胶态二氧化硅、硅酸铝等无机酸性物质，氢醌单苄基醚，4-羟基苯甲酸苄酯，日本特开平08-59603号中描述的氨基苯磺酰胺衍生物，双(4-羟基苯基硫乙氧基)甲烷，1,5-二(4-羟基苯基硫)-3-氧杂戊烷，双(对羟基苯基)乙酸丁酯，双(对羟基苯基)乙酸甲酯，1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷，1,4-双[α-甲基-α-(4’-羟基苯基)乙基]苯，1,3-双[α-甲基-α-(4’-羟基苯基)乙基]苯，WO02/081229或日本特开2002-301873号中描述的化合物，如N,N’-二-间氯苯基硫脲等硫脲化合物，如对氯苯甲酸、没食子酸十八烷基酯、双[4-(正辛氧基羰基氨基)水杨酸锌]二水合物、4-[2-(对甲氧基苯氧基)乙氧基]水杨酸、4-[3-(对甲苯基磺酰基)丙氧基]水杨酸、5-[对(2-对甲氧基苯氧基乙氧基)异丙苯基]水杨酸等芳香族羧酸和这些芳香族羧酸与多价金属盐(如锌、镁、铝、钙、钛、锰、锡、镍)的盐，硫氰酸锌-安替吡啉络合物，对苯二甲醛酸与其他芳香族羧酸的复合锌盐，日本特开平10-258577号中描述的高级脂肪酸金属复盐，和多价羟基芳香族化合物的金属螯合络合物等。

在上述第二显色剂中，优选的是4,4’-二羟基二苯基砜、2,4’-二羟基二苯基砜、4-羟基-4’-丙氧基二苯基砜、4-羟基-4’-异丙氧基二苯基砜、4-羟基-4’-烯丙氧基二苯基砜、双(3-烯丙基-4-羟基苯基)砜、4,4’-异亚丙基二酚、2,2’-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、日本特许第3913820号中描述的二苯基砜交联化合物、日本特许第4004289号中描述的二苯基砜衍生物、WO02/098674中描述的酚-福尔马林缩合物、4,4’-双(3-(苯氧基羰基氨基)甲基苯基脲基)二苯基砜、日本特许第4601174号中描述的N-(对甲苯磺酰基)-N’-(3-对甲苯磺酰氧基苯基)脲及其衍生物；更优选的是4,4’-二羟基二苯基砜、2,4’-二羟基二苯基砜、4-羟基-4’-丙氧基二苯基砜、4-羟基-4’-异丙氧基二苯基砜、4-羟基-4’-烯丙氧基二苯基砜、双(3-烯丙基-4-羟基苯基)砜、日本特许第3913820号中描述的双酚砜交联化合物和日本特许第4004289号中描述的双酚砜衍生物。当使用它们时，在改善热敏记录材料的图像稳定性(耐热性、增塑剂耐受性、耐湿性、耐水性)等的同时可以保持其显色敏感性。

<碱性隐色染料>

作为无色或浅色碱性(供电子性)隐色染料，可以使用压敏或热敏记录纸领域中公知的所有那些染料。尽管没有特别限制，不过优选的是三苯基甲烷隐色染料、荧烷隐色染料、芴隐色染料和二乙烯基隐色染料等。代表性无色或浅色染料(染料前体)的具体实例如下所示。可以仅使用这些染料(染料前体)中的一种，也可以组合使用其两种以上。

<三苯基甲烷隐色染料>

3,3-双(对二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯酞[又名结晶紫内酯]；3,3-双(对-二甲基氨基苯基)苯酞[又名孔雀绿内酯]。

<荧烷隐色染料>

3-二乙基氨基-6-甲基荧烷；3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷；3-二乙基氨基-6-甲基-7-(邻,对-二甲基苯胺基)荧烷；3-二乙基氨基-6-甲基-7-氯荧烷；3-二乙基氨基-6-甲基-7-(间三氟甲基苯胺基)荧烷；3-二乙基氨基-6-甲基-7-(邻氯苯胺基)荧烷；3-二乙基氨基-6-甲基-7-(对氯苯胺基)荧烷；3-二乙基氨基-6-甲基-7-(邻氟苯胺基)荧烷；3-二乙基氨基-6-甲基-7-(间甲基苯胺基)荧烷；3-二乙基氨基-6-甲基-7-辛基苯胺基荧烷；3-二乙基氨基-6-甲基-7-辛基氨基荧烷；3-二乙基氨基-6-甲基-7-苄基氨基荧烷；3-二乙基氨基-6-甲基-7-二苄基氨基荧烷；

3-二乙基氨基-6-氯-7-甲基荧烷；3-二乙基氨基-6-氯-7-苯胺基荧烷；3-二乙基氨基-6-氯-7-对甲基苯胺基荧烷；3-二乙基氨基-6-乙氧基乙基-7-苯胺基荧烷；3-二乙基氨基-7-甲基荧烷；3-二乙基氨基-7-氯荧烷；3-二乙基氨基-7-(间三氟甲基苯胺基)荧烷；3-二乙基氨基-7-(邻氯苯胺基)荧烷；3-二乙基氨基-7-(对氯苯胺基)荧烷；3-二乙基氨基-7-(邻氟苯胺基)荧烷；3-二乙基氨基-苯并[a]荧烷；

3-二乙基氨基-苯并[c]荧烷；3-二丁基氨基-6-甲基-荧烷；3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷；3-二丁基氨基-6-甲基-7-(邻,对-二甲基苯胺基)荧烷；3-二丁基氨基-6-甲基-7-(邻氯苯胺基)荧烷；3-二丁基氨基-6-甲基-7-(对氯苯胺基)荧烷；3-二丁基氨基-6-甲基-7-(邻氟苯胺基)荧烷；3-二丁基氨基-6-甲基-7-(间三氟甲基苯胺基)荧烷；3-二丁基氨基-6-甲基-氯荧烷；3-二丁基氨基-6-乙氧基乙基-7-苯胺基荧烷；3-二丁基氨基-6-氯-7-苯胺基荧烷；3-二丁基氨基-6-甲基-7-对甲基苯胺基荧烷；3-二丁基氨基-7-(邻氯苯胺基)荧烷；3-二丁基氨基-7-(邻氟苯胺基)荧烷；3-二戊基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷；3-二戊基氨基-6-甲基-7-(对氯苯胺基)荧烷；3-二戊基氨基-7-(间三氟甲基苯胺基)荧烷；3-二戊基氨基-6-氯-7-苯胺基荧烷；3-二戊基氨基-7-(对氯苯胺基)荧烷；3-吡咯烷基-6-甲基-7-苯胺基荧烷；3-哌啶基-6-甲基-7-苯胺基荧烷；3-(N-甲基-N-丙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷；3-(N-甲基-N-环己基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷；3-(N-乙基-N-环己基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷；3-(N-乙基-N-二甲苯基氨基)-6-甲基-7-(对氯苯胺基)荧烷；3-(N-乙基-对甲苯胺基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷；3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷；3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-6-氯-7-苯胺基荧烷；3-(N-乙基-N-四氢糠基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷；3-(N-乙基-N-异丁基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷；3-(N-乙基-N-乙氧基丙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷；3-环己基氨基-6-氯荧烷；2-(4-氧杂己基)-3-二甲基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷；2-(4-氧杂己基)-3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷；2-(4-氧杂己基)-3-二丙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷；2-甲基-6-对(对二甲基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷；2-甲氧基-6-对(对二甲基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷；2-氯-3-甲基-6-对(对苯基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷；2-氯-6-对(对二甲基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷；2-硝基-6-对(对二乙基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷；2-氨基-6-对(对二乙基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷；2-二乙基氨基-6-对(对二乙基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷；2-苯基-6-甲基-6-对(对苯基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷；2-苄基-6-对(对苯基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷；2-羟基-6-对(对苯基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷；3-甲基-6-对(对二甲基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷；3-二乙基氨基-6-对(对二乙基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷；3-二乙基氨基-6-对(对二丁基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷；2,4-二甲基-6-[(4-二甲基氨基)苯胺基]荧烷。

<芴隐色染料>

3,6,6’-三(二甲基氨基)螺[芴-9,3’-苯酞]、3,6,6’-三(二乙基氨基)螺[芴-9,3’-苯酞]。

<二乙烯基隐色染料>

3,3-双[2-(对二甲基氨基苯基)-2-(对甲氧基苯基)乙烯基]-4,5,6,7-四溴苯酞；3,3-双[2-(对二甲基氨基苯基)-2-(对甲氧基苯基)乙烯基]-4,5,6,7-四氯苯酞；3,3-双[1,1-双(4-吡咯烷基苯基)乙烯-2-基]-4,5,6,7-四溴苯酞；3,3-双[1-(4-甲氧基苯基)-1-(4-吡咯烷基苯基)乙烯-2-基]-4,5,6,7-四氯苯酞。

<其他隐色染料>

3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞；3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-辛基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞；3-(4-环己基乙基氨基-2-甲氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞；3,3-双(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞；3,6-双(二乙基氨基)荧烷-γ-(3’-硝基)苯胺基内酰胺；3,6-双(二乙基氨基)荧烷-γ-(4’-硝基)苯胺基内酰胺；1,1-双[2’,2’,2”,2”-四(对二甲基氨基苯基)-乙烯基]-2,2-二腈乙烷；1,1-双[2’,2’,2”,2”-四(对二甲基氨基苯基)-乙烯基]-2-β-萘甲酰基乙烷；1,1-双[2’,2’,2”,2”-四(对二甲基氨基苯基)乙烯基]-2,2-二乙酰基乙烷；双[2,2,2’,2’-四(对二甲基氨基苯基)乙烯基]-甲基丙二酸二甲酯。

<敏化剂>

本发明中，可以使用已知的敏化剂。尽管敏化剂没有特别限制，不过可以使用例如1,2-二(3-甲基苯氧基)乙烷、β-苄氧基萘、碳数为10～21的脂肪酸酰胺(例如，硬脂酸酰胺、棕榈酸酰胺等)、芳香族磺酰胺(例如，苯磺酰胺、间甲苯磺酰胺、邻甲苯磺酰胺、对甲苯磺酰胺、2-乙基苯磺酰胺、3-乙基苯磺酰胺、4-乙基苯磺酰胺、2-丙基苯磺酰胺、3-丙基苯磺酰胺、4-丙基苯磺酰胺、2-异丙基苯磺酰胺、3-异丙基苯磺酰胺、4-异丙基苯磺酰胺、2-氯苯磺酰胺、3-氯苯磺酰胺、4-氯苯磺酰胺、2-溴苯磺酰胺、3-溴苯磺酰胺、4-溴苯磺酰胺、2-甲氧基苯磺酰胺、3-甲氧基苯磺酰胺、4-甲氧基苯磺酰胺、2-乙氧基苯磺酰胺、3-乙氧基苯磺酰胺、4-乙氧基苯磺酰胺、2,3-二氯苯磺酰胺、3,4-二氯苯磺酰胺、2,5-二氯苯磺酰胺、4-溴-2-甲氧基苯磺酰胺、5-溴-2-甲氧基苯磺酰胺等)、亚乙基双酰胺、褐煤酸蜡、聚乙烯蜡、对苄基联苯、二苯基砜、4-联苯基-对甲苯基醚、间三联苯、1,2-二苯氧基乙烷、草酸二苄基酯、二(对氯苄基)草酸酯、二(对甲基苄基)草酸酯、对苯二甲酸二苄基酯、对苄氧基苯甲酸苄基酯、碳酸二对甲苯基酯、苯基-α-萘基碳酸酯、1,4-二乙氧基萘、1-羟基-2-萘甲酸苯基酯、邻二甲苯双(苯基醚)、4-(间甲基苯氧基甲基)联苯、4,4’-亚乙基二氧基-双苯甲酸二苄基酯、二苯甲酰氧基甲烷、1,2-二(3-甲基苯氧基)乙烯、双[2-(4-甲氧基-苯氧基)乙基]醚、对硝基苯甲酸甲酯和对甲苯磺酸甲酯等。其中，优选的是1,2-二(3-甲基苯氧基)乙烷、β-苄氧基萘、碳数为10～21的脂肪酸酰胺(例如，硬脂酸酰胺、棕榈酸酰胺等)、二苯基砜和对甲苯磺酰胺；更优选的是1,2-二(3-甲基苯氧基)乙烷、二苯基砜和对甲苯磺酰胺；并且特别优选的是甚至在低能量下仍表现出高显色敏感性的1,2-二(3-甲基苯氧基)乙烷。可以仅使用这些敏化剂中的一种，也可以组合使用其两种以上。特别是，当1,2-二(3-甲基苯氧基)乙烷和对甲苯磺酰胺或二苯基砜组合使用时，增塑剂耐受性和耐热性将进一步改善。当使用敏化剂时，相对于1重量份碱性隐色染料，其使用量通常为0.1重量份～10重量份，优选为0.5重量份～8重量份，特别优选为1重量份～5重量份。

<稳定剂>

本发明中，稳定剂可用于改善热敏记录材料的图像稳定性。稳定剂是指具有改善图像稳定性作用的试剂。稳定剂的实例包括受阻酚化合物、紫外(UV)吸收剂(例如，苯甲酮化合物、三唑化合物)和抗氧化剂等。其中，优选的是受阻酚化合物，因为其可改善记录部分的图像稳定性(耐热性、耐湿性、耐水性、增塑剂耐受性等)，并且可降低记录部分的褪色(即，长期存储导致的经时性消色)。下面说明受阻酚化合物。

<受阻酚化合物>

受阻酚化合物在一个分子中通常具有不少于1且不多于15、优选不少于2且不多于6个羟基苯基。受阻酚化合物通常具有不小于200且不大于2000、优选不小于250且不大于1800、更优选不小于300且不大于1500的分子量。受阻酚化合物的熔点优选为100℃以上且通常为300℃以下。

此外，优选的是下述受阻酚化合物，其中，在受阻酚化合物中包含的至少一个羟基苯基中，当酚羟基的位置为1位时，2位或6位碳原子与氢原子连接(即，2位或6位不存在取代基)。

受阻酚化合物的实例包括日本特公昭39-4469号或日本特开昭56-40629号等中描述的三(羟基苯基)烷烃和1,1,3-三取代的丁烷化合物等。

作为受阻酚化合物，可以提到由式(2)表示的化合物。

其中，R⁵、R⁸和R¹¹各自独立地为烷基，且

R⁶、R⁷、R⁹、R¹⁰、R¹²和R¹³各自独立地为氢原子或烷基。

适于R⁵～R¹³的烷基可以是直链、支链或环形的。适于R⁵～R¹³的烷基的具体实例包括适于R¹的烷基的具体实例。适于R⁵～R¹³的烷基的碳数优选为1～8。适于R⁵、R⁸或R¹¹的烷基的碳数更优选为1～6。适于R⁶、R⁷、R⁹、R¹⁰、R¹²或R¹³的烷基的碳数更优选为1～5。

优选的是下述组合：其中，R⁶、R⁷、R⁹、R¹⁰、R¹²和R¹³各自独立地为氢原子或碳数为1～5的烷基。此外，更优选的是下述组合：其中，R⁶、R⁹和R¹²各自为氢原子或碳数为1～5的烷基，并且R⁷、R¹⁰和R¹³中的至少一个为氢原子。

优选的是，R⁵、R⁸和R¹¹相同，或者R⁶、R⁹和R¹²相同，或者R⁷、R¹⁰和R¹³相同。更优选的是，R⁵、R⁸和R¹¹相同，R⁶、R⁹和R¹²相同，并且R⁷、R¹⁰和R¹³相同。进而更优选的是，R⁵、R⁸和R¹¹为叔丁基或环己基，R⁶、R⁹和R¹²为甲基，并且R⁷、R¹⁰和R¹³为氢原子。

R⁵、R⁸和R¹¹为叔丁基，R⁶、R⁹和R¹²为甲基且R⁷、R¹⁰和R¹³为氢原子的化合物(2)的实例包括市售的由ADEKA CORPORATION制造的ADEKA STAB AO-30(商品名)和由OSAKA SHINYAKU CO.,LTD.制造的OS-930(商品名)。R⁵、R⁸和R¹¹为环己基，R⁶、R⁹和R¹²为甲基且R⁷、R¹⁰和R¹³为氢原子的化合物(2)的实例包括市售的由ADEKA CORPORATION制造的ADEKA ARKLS DH-43(商品名)。作为化合物(2)，可以特别优选使用的是那些市售的产品。

作为受阻酚化合物，可以提到式(3)～式(9)表示的化合物。

其中，p为1或2。

在上述受阻酚化合物中，优选的是化合物(2)(特别是，R⁵、R⁸和R¹¹为叔丁基或环己基，R⁶、R⁹和R¹²为甲基并且R⁷、R¹⁰和R¹³为氢原子的化合物(2))、化合物(3)和化合物(4)。使用化合物(2)～化合物(4)，可以改善背景模糊。此处，背景模糊的改善是指对白色区域上因受热等导致的意外显色的抑制。

可以仅使用一种受阻酚化合物，也可以组合使用其两种以上。当本发明的热敏记录材料使用受阻酚化合物时，其含量优选为相对每1重量份化合物(1)为0.001重量份～2重量份，更优选为0.005重量份～1重量份，进而优选为0.01重量份～0.5重量份。当受阻酚的含量小于上述范围时，记录部分的耐湿性、耐水性和耐热性会降低，并且记录部分会因经时性变化而褪色，并且不能取得对白色区域上因受热导致的显色的抑制。当受阻酚的含量大于上述范围时，显色敏感性会降低，并且记录部分的增塑剂耐受性会降低。

<粘合剂>

优选的是，在形成热敏记录层时使用粘合剂。粘合剂的实例包括完全皂化的聚乙烯醇、部分皂化的聚乙烯醇、双乙酰化聚乙烯醇、羧基改性聚乙烯醇、酰胺改性聚乙烯醇、磺酸改性聚乙烯醇、丁缩醛改性聚乙烯醇、烯烃改性聚乙烯醇、腈改性聚乙烯醇、吡咯烷酮改性聚乙烯醇、硅酮改性聚乙烯醇、其他改性聚乙烯醇、羟乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚苯乙烯、如苯乙烯-马来酸酐共聚物和苯乙烯-丁二烯共聚物等苯乙烯共聚物，如乙基纤维素和乙酰纤维素等纤维素衍生物、酪蛋白、阿拉伯树胶、氧化淀粉、醚化淀粉、二醛淀粉、酯化淀粉、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚酰胺树脂、硅酮树脂、石油树脂、萜烯树脂、酮树脂和氧茚树脂等。粘合剂的用量为热敏记录层固体含量的约5重量％～25重量％。

粘合剂通常以溶液、乳液、分散液、糊剂或其组合的形式使用。溶液、乳液或分散液中的溶剂或糊剂中的介质的实例包括水、醇、酮、酯和烃等。

<交联剂>

交联剂的实例包括乙二醛、羟甲基三聚氰胺、三聚氰胺甲醛树脂、三聚氰胺脲树脂、聚胺环氧氯丙烷树脂、聚酰胺环氧氯丙烷树脂、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、氯化铁、氯化镁、硼砂、硼酸、明矾和氯化铵等。当使用交联剂时，其用量优选相对于每1重量份碱性隐色染料为0.01重量份～10重量份。

<颜料>

颜料的实例包括无机或有机颜料，如二氧化硅(不包括胶态二氧化硅)、碳酸钙、高岭土、煅烧高岭土、硅藻土、滑石、二氧化钛和氢氧化铝等。当使用颜料时，其用量通常相对于每1重量份碱性隐色染料为0.1重量份～20重量份，优选为0.5重量份～10重量份。

<润滑剂>

润滑剂的实例包括脂肪酸的金属盐(如硬脂酸锌和硬脂酸钙)、蜡和硅酮树脂等。当使用润滑剂时，其用量优选相对于每1重量份碱性隐色染料为0.01重量份～10重量份。

<其他添加剂>

其他添加剂的实例包括分散剂、防泡剂和荧光染料等。当使用其他添加剂时，其用量优选相对于每1重量份碱性隐色染料为0.01重量份～10重量份。

<支持体>

本发明的热敏记录材料中使用的支持体在其形状、结构、尺寸和材料等方面不受任何特定限制，可以根据目标适当选择。支持体的形状的实例包括片、卷和平板等。支持体可以具有单层结构或层叠结构，并且支持体的尺寸可以根据目标热敏记录材料的用途等而适当选择。支持体的材料的实例包括塑料膜、合成纸、道林纸、废纸浆、再生纸、光亮纸、防油纸、涂布纸、铜版纸、铸涂纸、薄涂布纸(weak coated paper)、树脂层压纸和离型纸等。作为另外一种选择，可以使用由上述材料的组合制得的复合片作为支持体。

支持体的厚度没有特别限制，可以根据目标适当选择。厚度优选为30μm～2,000μm，更优选为50μm～1,000μm。

<保护层>

本发明的热敏记录材料在热敏记录层上可以具有保护层。通常，当在热敏记录层上形成保护层以改善热敏记录材料的图像稳定性时，低能量下的显色敏感性会降低。但是，由于在本发明的热敏记录材料中使用化合物(1)作为显色剂，因而即使在热敏记录层上形成保护层时，低能量下的显色敏感性仍良好。保护层使用的各组分的种类和量根据所需性质和记录适配性确定，其没有特别限制。

<底层、背层、中间层>

在本发明的热敏记录材料中，支持体与热敏记录层之间还可以形成主要由颜料和粘合剂构成的底层，来试图进一步提高显色敏感性。另外，支持体的热敏记录层的相反侧上可以形成背层，来试图消除热敏记录材料的翘曲。此外，支持体与上述底层之间、热敏记录层与上述保护层之间以及支持体与上述背层之间可以形成中间层。

<热敏记录材料的制备方法>

本发明的热敏记录材料可以通过形成热敏记录层制得，所述热敏记录层的形成通过以下方式进行：将含有碱性隐色染料和化合物(1)以及必要时的第二显色剂、受阻酚化合物和敏化剂等的涂布液涂覆于支持体的至少一个表面上，并使其干燥。涂布液可以根据公知的常规技术涂覆。涂覆手段没有特别限制，例如，可以使用设置有如气刀涂布器、棒刀涂布器、韧性刮刀涂布器、斜刮刀涂布器、辊涂器和幕涂器等各种涂布器的机后涂布机和机上涂布机。

用于形成热敏记录层的涂布液可以例如通过以下方式形成：在如球磨机、粉碎机和砂磨机等研磨机或适当的乳化设备中，将碱性隐色染料和化合物(1)以及必要时的第二显色剂、受阻酚化合物和敏化剂等精细粉碎至数微米以下的粒径，并向其添加粘合剂等。作为涂布液用溶剂，可以使用水和醇等。涂布液的固体含量通常为约20重量％～40重量％。

热敏记录层的涂布量可以根据其组成和热敏记录材料的用途等适当确定。该涂布量以干重计通常为1g/m²～20g/m²，优选为2g/m²～12g/m²。

另外，保护层、底层、背层和中间层也可以通过以下方式形成：以与上述热敏记录层相似的方式涂覆含有其构成组分的涂布液，并使涂布液干燥。此外，在各层形成之后，本发明的热敏记录材料还可以进行本领域已知的处理(例如，通过超级压光机的平滑处理等)。

实施例

下面通过参照实施例详细说明本发明，这些实施例不应认为是限制性的。

[合成例1]化合物(a1)的合成

将4-乙酰氧基苯磺酰氯(10g)、水杨酸甲酯(6.2g)和甲苯(50g)置于100ml四颈烧瓶中，在搅拌下逐滴添加三乙基胺(5.2g)，并将该混合物在室温反应3小时。反应完成后，使用2N盐酸中和反应混合物，并将有机层用水洗涤数次。向有机层添加甲醇(30g)、逐滴添加亚硫酰氯(10g)，并将该混合物在30℃搅拌1小时，并进行脱乙酰反应。反应完成后，使用碳酸氢钠水溶液中和反应混合物，将有机层用水洗涤数次，从有机层中蒸除甲苯，并通过再结晶法纯化所获得的残余物，以提供白色晶体状目标化合物(a1)。

作为HPLC分析的结果，化合物(a1)的纯度为98面积％。高效液相色谱分析(HPLC分析)的条件如下。

柱：由GL Sciences Inc.制造的Inertsil ODS-2

粒径：5μm

内径×长度：内径4.6mm×长度75mm

洗脱剂：乙腈/0.05体积％磷酸水溶液＝63/37

流速：0.8mL/分钟

波长：220nm

注入体积：1μL

柱温：40℃

分析时间：30分钟

样品浓度：约10ppm

所得化合物(a1)的性质如下所述。

<熔点>

135℃(根据JIS K0064测得，以下与此相同)

<IR谱(ATR)>

3385cm^-1(νO-H),1712cm^-1(νC＝O),1294,1135cm^-1(νCO-O-)

<¹H-NMR谱(270MHz,DMSO-d₆)>

10.9ppm(1H,s),7.78ppm(1H,dd),7.63ppm(1H,ddd),7.56ppm(2H,d),7.45ppm(1H,ddd),7.11ppm(1H,dd),6.94ppm(2H,d),3.72ppm(3H,s)

<LC-MS(APCI/阴性)>

m/z＝307(M-H)^-

[合成例2]化合物(a2)的合成

将4-乙酰氧基苯磺酰氯(10g)、水杨酸乙酯(6.7g)和甲苯(50g)置于100mL四颈烧瓶中，在搅拌下逐滴添加三乙基胺(5.2g)，并将该混合物在室温反应3小时。随后，如合成例1所述那样进行处理，以提供白色晶体状目标化合物(a2)。作为HPLC分析的结果，化合物(a2)的纯度为98面积％。所得化合物(a2)的性质如下所述。

<熔点>

114℃

<IR谱(ATR)>

3371cm^-1(νO-H),1697cm^-1(νC＝O),1288,1140cm^-1(νCO-O-)

<¹H-NMR谱(270MHz,DMSO-d₆)>

10.9ppm(1H,s),7.77ppm(1H,dd),7.58ppm(3H,m),7.43ppm(1H,ddd),7.04ppm(1H,dd),6.93ppm(2H,d),4.18ppm(2H,q),1.26ppm(3H,s)

<LC-MS(APCI/阴性)>

m/z＝321(M-H)^-

[合成例3]化合物(a3)的合成

将4-乙酰氧基苯磺酰氯(10g)、水杨酸丙酯(7.3g)和甲苯(50g)置于100mL四颈烧瓶中，在搅拌下逐滴添加三乙基胺(5.2g)，并将该混合物在室温反应3小时。随后，如合成例1所述那样进行处理，以提供白色晶体状目标化合物(a3)。作为HPLC分析的结果，化合物(a3)的纯度为99面积％。所得化合物(a3)的性质如下所述。

<熔点>

121℃

<IR谱(ATR)>

3347cm^-1(νO-H),1699cm^-1(νC＝O),1283,1169cm^-1(νCO-O-)

<¹H-NMR谱(270MHz,DMSO-d₆)>

10.9ppm(1H,s),7.77ppm(1H,dd),7.59ppm(3H,m),7.44ppm(1H,ddd),7.06ppm(1H,dd),6.93ppm(2H,d),4.08ppm(2H,t),1.66ppm(2H,六重峰),0.94ppm(3H,t)

<LC-MS(APCI/阴性)>

m/z＝335(M-H)^-

[合成例4]化合物(a5)的合成

将4-乙酰氧基苯磺酰氯(10g)、水杨酸丁酯(7.9g)和甲苯(50g)置于100mL四颈烧瓶中，在搅拌下逐滴添加三乙基胺(5.2g)，并将该混合物在室温反应3小时。随后，如合成例1所述那样进行处理，以提供白色晶体状目标化合物(a5)。作为HPLC分析的结果，化合物(a5)的纯度为99面积％。所得化合物(a5)的性质如下所述。

<熔点>

110℃

<IR谱(ATR)>

3364cm^-1(νO-H),1698cm^-1(νC＝O),1286,1169cm^-1(νCO-O-)

<¹H-NMR谱(270MHz,DMSO-d₆)>

10.9ppm(1H,s),7.77ppm(1H,dd),7.62,7.56ppm(3H,m),7.44ppm(1H,td),7.06ppm(1H,dd),6.94ppm(2H,ddd),4.12ppm(2H,t),1.62ppm(2H,m),1.39ppm(2H,m),0.92ppm(3H,t)

<LC-MS(APCI/阴性)>

m/z＝349(M-H)^-

[合成例5]化合物(a10)的合成

将4-乙酰氧基苯磺酰氯(10g)、对羟基苯甲酸甲酯(6.2g)和甲苯(50g)置于100mL四颈烧瓶中，在搅拌下逐滴添加三乙基胺(5.2g)，并将该混合物在室温反应3小时。随后，如合成例1所述那样进行处理，以提供白色晶体状目标化合物(a10)。作为HPLC分析的结果，化合物(a10)的纯度为99面积％。所得化合物(a10)的性质如下所述。

<熔点>

131℃

<IR谱(ATR)>

3392cm^-1(νO-H),1717cm^-1(νC＝O),1284,1193cm^-1(νCO-O-)

<¹H-NMR谱(270MHz,DMSO-d₆)>

10.9ppm(1H,s),7.96ppm(2H,d),7.67ppm(2H,d),7.17ppm(2H,d),6.95ppm(2H,d),3.84ppm(3H,s)

<LC-MS(APCI/阴性)>

m/z＝307(M-H)^-

在以下实施例和比较例中，底层和热敏记录层(热敏显色层)形成在支持体的一个表面上。在以下实施例和比较例中，除非特别指出，否则“份”和“％”分别指“重量份”和“重量％”。热敏记录材料的平滑度根据JIS P8119(Beck法)测量。平滑度(秒)越高表明表面越平滑。

<底层涂布液>

煅烧高岭土(由BASF制造，商品名：ANSILEX90) 100.0份

苯乙烯-丁二烯共聚物乳胶

(固体含量50％) 30.0份

水 170.0份

具有上述组成的混合物经搅拌混合，以制备底层涂布液。

<热敏记录层用涂布液>

通过砂磨机对以下液体A～E分别进行湿磨，直至液体中各组分的平均粒径为0.5μm。此处的平均粒径是体积基准分布的平均直径，并且通过激光衍射/散射粒径分布分析仪测得。

<液体A(显色剂分散液)>

(化合物a1) 6.0份

聚乙烯醇(10％水溶液) 18.8份

水 11.2份

<液体B(无色碱性隐色染料分散液)>

3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷(由YAMAMOTO CHEMICALS INC.制造，商品名：ODB-2) 2.0份

聚乙烯醇(10％水溶液) 4.6份

水 2.6份

<液体C(敏化剂分散液)>

1,2-二-(3-甲基苯氧基)乙烷(由SANKO CO.,LTD.制造，商品名：KS-232)

6.0份

聚乙烯醇(10％水溶液) 18.8份

水 11.2份

<液体D(第二显色剂分散液)>

双(3-烯丙基-4-羟基苯基)砜(由Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造，商品名“TGSA”)

6.0份

聚乙烯醇(10％水溶液)： 18.8份

水： 11.2份

<液体E(受阻酚化合物分散液)>

1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷(由OSAKA SHINYAKU CO.,LTD.制造，商品名：OS-930) 6.0份

聚乙烯醇(10％水溶液) 18.8份

水 11.2份

<液体F(第二敏化剂分散液)>

对甲苯磺酰胺： 6.0份

聚乙烯醇(10％水溶液)： 18.8份

水： 11.2份

[实施例1]

以下述比例混合各液体，以提供热敏记录层用涂布液1。

然后，使用meyer棒将底层用涂布液涂覆至作为支持体的道林纸(基材纸，47g/m²)的一个表面上，使底层的干重为10g/m²，并将其干燥(风扇干燥器，60℃，2分钟)以形成底层。在此底层上涂覆热敏记录层用涂布液1，使热敏记录层的干重为3.5g/m²，并将该液体干燥(风扇干燥器，60℃，2分钟)，由此形成热敏记录层。使用超级压光机对具有底层和热敏记录层的支持体进行处理，以实现500秒～1000秒的平滑度，由此提供热敏记录材料。

[实施例2]

以与实施例1相似的方式制备热敏记录材料，不同之处在于，将液体A中的化合物(a1)改变为化合物(a2)。

[实施例3]

以与实施例1相似的方式制备热敏记录材料，不同之处在于，将液体A中的化合物(a1)改变为化合物(a3)。

[实施例4]

以与实施例1相似的方式制备热敏记录材料，不同之处在于，将液体A中的化合物(a1)改变为化合物(a5)。

[实施例5]

以与实施例1相似的方式制备热敏记录材料，不同之处在于，将液体A中的化合物(a1)改变为化合物(a10)。

[比较例1]

以与实施例1相似的方式制备热敏记录材料，不同之处在于，将液体A中的化合物(a1)改变为双酚A(即，4,4’-异亚丙基二酚)。

[比较例2]

以与实施例1相似的方式制备热敏记录材料，不同之处在于，将液体A中的化合物(a1)改变为4-羟基-4’-异丙氧基二苯基砜。

[比较例3]

以与实施例1相似的方式制备热敏记录材料，不同之处在于，将液体A中的化合物(a1)改变为双酚S(即，4,4’-二羟基二苯基砜)。

[比较例4]

以与实施例1相似的方式制备热敏记录材料，不同之处在于，将液体A中的化合物(a1)改变为4-羟基-4’-烯丙氧基二苯基砜。

[比较例5]

以与实施例1相似的方式制备热敏记录材料，不同之处在于，将液体A中的化合物(a1)改变为4-羟基苯磺酸4’-甲基苯基酯。

[比较例6]

以与实施例1相似的方式制备热敏记录材料，不同之处在于，将液体A中的化合物(a1)改变为4-羟基苯磺酸4’-叔丁基苯基酯。

[比较例7]

以与实施例1相似的方式制备热敏记录材料，不同之处在于，将液体A中的化合物(a1)改变为4-羟基苯磺酸4’-氯苯基酯。

[实施例6]

以下述比例混合各液体，以提供热敏记录层用涂布液2。

然后，使用meyer棒将底层用涂布液涂覆至作为支持体的道林纸(基材纸，47g/m²)的一个表面上，使底层的干重为10g/m²，并将其干燥(风扇干燥器，60℃，2分钟)以形成底层。在此底层上涂覆热敏记录层用涂布液2，使热敏记录层的干重为3.5g/m²，并将该液体干燥(风扇干燥器，60℃，2分钟)，由此形成热敏记录层。使用超级压光机对具有底层和热敏记录层的支持体进行处理，以实现500秒～1000秒的平滑度，由此提供热敏记录材料。

[实施例7]

以与实施例6相似的方式制备热敏记录材料，不同之处在于，将液体C中的1,2-二(3-甲基苯氧基)乙烷改变为β-苄氧基萘。

[实施例8]

以与实施例6相似的方式制备热敏记录材料，不同之处在于，将液体C中的1,2-二(3-甲基苯氧基)乙烷改变为二苯基砜。

[实施例9]

以与实施例6相似的方式制备热敏记录材料，不同之处在于，将液体C中的1,2-二(3-甲基苯氧基)乙烷改变为硬脂酸酰胺。

[比较例8]

以与实施例7相似的方式制备热敏记录材料，不同之处在于，将液体A中的化合物(a1)改变为4-羟基-4’-异丙氧基二苯基砜(由NIPPON SODA CO.,LTD.制造，商品名“D-8”)。

[比较例9]

以与实施例8相似的方式制备热敏记录材料，不同之处在于，将液体A中的化合物(a1)改变为4-羟基-4’-异丙氧基二苯基砜(由NIPPON SODA CO.,LTD.制造，商品名“D-8”)。

[比较例10]

以与实施例9相似的方式制备热敏记录材料，不同之处在于，将液体A中的化合物(a1)改变为4-羟基-4’-异丙氧基二苯基砜(由NIPPON SODA CO.,LTD.制造，商品名“D-8”)。

[比较例11]

以与实施例6相似的方式制备热敏记录材料，不同之处在于，将液体A中的化合物(a1)改变为经日本特许第2500532号中所述方法获得的4-羟基-4’-烯丙氧基二苯基砜。

[比较例12]

以与实施例6相似的方式制备热敏记录材料，不同之处在于，将液体A中的化合物(a1)改变为4-羟基-4’-异丙氧基二苯基砜(由NIPPON SODA CO.,LTD.制造，商品名“D-8”)，并将液体C中的1,2-二(3-甲基苯氧基)乙烷改变为对甲苯磺酰胺。

[实施例10]

以下述比例混合各液体，以提供热敏记录层用涂布液3。

然后，使用meyer棒将底层用涂布液涂覆至作为支持体的道林纸(基材纸，47g/m²)的一个表面上，使底层的干重为10g/m²，并将其干燥(风扇干燥器，60℃，2分钟)以形成底层。在此底层上涂覆热敏记录层用涂布液3，使热敏记录层的干重为3.5g/m²，并将该液体干燥(风扇干燥器，60℃，2分钟)，由此形成热敏记录层。使用超级压光机对具有底层和热敏记录层的支持体进行处理，以实现500秒～1000秒的平滑度，由此提供热敏记录材料。

[实施例11]

以与实施例10相似的方式制备热敏记录材料，不同之处在于，将液体D中的双(3-烯丙基-4-羟基苯基)砜改变为经日本特许第2500532号中所述的方法获得的4-羟基-4’-烯丙氧基二苯基砜。

[实施例12]

以与实施例10相似的方式制备热敏记录材料，不同之处在于，将液体D中的双(3-烯丙基-4-羟基苯基)砜改变为4-羟基-4’-丙氧基二苯基砜(由API Corporation制造，商品名：TOMILAC KN)。

[实施例13]

以与实施例10相似的方式制备热敏记录材料，不同之处在于，将液体D中的双(3-烯丙基-4-羟基苯基)砜改变为双酚S(4,4’-二羟基二苯基砜)。

[实施例14]

以与实施例10相似的方式制备热敏记录材料，不同之处在于，将液体D中的双(3-烯丙基-4-羟基苯基)砜改变为双酚C(2,2’-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷)。

[实施例15]

以与实施例10相似的方式制备热敏记录材料，不同之处在于，将液体D中的双(3-烯丙基-4-羟基苯基)砜改变为双酚A(4,4’-异亚丙基二酚)。

[实施例16]

以与实施例10相似的方式制备热敏记录材料，不同之处在于，将液体D中的双(3-烯丙基-4-羟基苯基)砜改变为WO02/098674中所述的酚-福尔马林缩合产物(由APICorporation制造，商品名：“TOMILAC224”)。

[实施例17]

以与实施例10相似的方式制备热敏记录材料，不同之处在于，将液体D中的双(3-烯丙基-4-羟基苯基)砜改变为日本特许第4004289号中所述的二苯基砜化合物(由API Corporation制造，商品名：“TOMILAC214”)。

[实施例18]

以与实施例10相似的方式制备热敏记录材料，不同之处在于，将液体A的量改变为36.0份，将液体D中的双(3-烯丙基-4-羟基苯基)砜改变为日本特许第4004289号中所述的二苯基砜化合物(由API Corporation制造，商品名：“TOMILAC214”)。

[实施例19]

以与实施例10相似的方式制备热敏记录材料，不同之处在于，将液体A的量改变为32.4份，将液体D中的双(3-烯丙基-4-羟基苯基)砜改变为日本特许第4004289号中所述的二苯基砜化合物(由API Corporation制造，商品名：“TOMILAC214”)，并将液体D的量改变为3.6份。

[实施例20]

以与实施例10相似的方式制备热敏记录材料，不同之处在于，将液体D中的双(3-烯丙基-4-羟基苯基)砜改变为日本特许第3913820号中所述的二苯基砜交联型化合物(由Nippon Soda Co.,Ltd.制造，商品名：“D-90”)。

[实施例21]

以与实施例10相似的方式制备热敏记录材料，不同之处在于，将液体A的量改变为36.0份，将液体D中的双(3-烯丙基-4-羟基苯基)砜改变为日本特许第3913820号中所述的二苯基砜交联型化合物(由NIPPON SODA CO.,LTD.制造，商品名：“D-90”)。

[实施例22]

以与实施例10相似的方式制备热敏记录材料，不同之处在于，将液体A的量改变为32.4份，将液体D中的双(3-烯丙基-4-羟基苯基)砜改变为日本特许第3913820号中所述的二苯基砜交联型化合物(由NIPPON SODA CO.,LTD.制造，商品名“D-90”)，并将液体D的量改变为3.6份。

[实施例23]

以与实施例10相似的方式制备热敏记录材料，不同之处在于，将液体A的量改变为36.0份，并将液体D中的双(3-烯丙基-4-羟基苯基)砜改变为4,4’-双(3-(苯氧基羰基氨基)甲基苯基脲基)二苯基砜。

[实施例24]

以与实施例10相似的方式制备热敏记录材料，不同之处在于，将液体A的量改变为36.0份，并将液体D中的双(3-烯丙基-4-羟基苯基)砜改变为日本特许第4601174号中所述的N-(对甲苯磺酰基)-N’-(3-对甲苯磺酰氧基苯基)脲。

[实施例25]

以下述比例混合各液体，以提供热敏记录层用涂布液4。

然后，使用meyer棒将底层用涂布液涂覆至作为支持体的道林纸(基材纸，47g/m²)的一个表面上，使底层的干重为10g/m²，并将其干燥(风扇干燥器，60℃，2分钟)以形成底层。在此底层上涂覆热敏记录层用涂布液4，使热敏记录层的干重为3.5g/m²，并将该液体干燥(风扇干燥器，60℃，2分钟)，由此形成热敏记录层。使用超级压光机对具有底层和热敏记录层的支持体进行处理，以实现500秒～1000秒的平滑度，由此提供热敏记录材料。

[实施例26]

以与实施例25相似的方式制备热敏记录材料，不同之处在于，将液体E中的1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷改变为1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)丁烷(由ADEKA CORPORATION制造，商品名：DH-43)。

[实施例27]

以与实施例25相似的方式制备热敏记录材料，不同之处在于，将液体E中的1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷改变为4,4’-亚丁基双-(6-叔丁基-3-甲基酚)(由API Corporation制造，商品名：YOSHINOX BB)。

[实施例28]

以与实施例25相似的方式制备热敏记录材料，不同之处在于，将液体E中的1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷改变为低聚物型受阻酚(由ELIOCHEM制造，商品名：WINGSTAY L)。

[实施例29]

以与实施例25相似的方式制备热敏记录材料，不同之处在于，将液体E的量改变为1.8份。

[实施例30]

以与实施例25相似的方式制备热敏记录材料，不同之处在于，将液体A的量改变为35.64份，并将液体E的量改变为0.36份。

[实施例31]

以与实施例25相似的方式制备热敏记录材料，不同之处在于，将液体A的量改变为34.92份，并将液体E的量改变为1.08份。

[实施例32]

以与实施例25相似的方式制备热敏记录材料，不同之处在于，将液体A的量改变为34.2份，并将液体E的量改变为1.8份。

[实施例33]

以与实施例25相似的方式制备热敏记录材料，不同之处在于，将液体A的量改变为33.48份，并将液体E的量改变为2.52份。

[实施例34]

以下述比例混合各液体，以提供热敏记录层用涂布液5。

然后，使用meyer棒将底层用涂布液涂覆至作为支持体的道林纸(基材纸，47g/m²)的一个表面上，使底层的干重为10g/m²，并将其干燥(风扇干燥器，60℃，2分钟)以形成底层。在此底层上涂覆热敏记录层用涂布液5，使热敏记录层的干重为3.5g/m²，并使该液体干燥(风扇干燥器，60℃，2分钟)，由此形成热敏记录层。使用超级压光机对具有底层和热敏记录层的支持体进行处理，以实现500秒～1000秒的平滑度，由此提供热敏记录材料。

[实施例35]

以与实施例34相似的方式制备热敏记录材料，不同之处在于，将液体C中的1,2-二(3-甲基苯氧基)乙烷改变为二苯基砜。

[实施例36]

以与实施例34相似的方式制备热敏记录材料，不同之处在于，将液体F中的对甲苯磺酰胺改变为二苯基砜。

上述实施例和比较例中获得的热敏记录材料如下进行评价。

<显色敏感性>

使用由OHKURA ELECTRIC CO.,LTD制造的热敏打印机(TH-PMD)，打印渐变图案。使用Macbeth浓度计(RD-914，利用琥珀色滤镜)测量施加能量为0.26mJ/点和0.35mJ/点时的图像浓度和空白区域的浓度。结果显示在表1和表3～5中。

<耐热性>

使用由OHKURA ELECTRIC CO.,LTD.制造的热敏打印机(TH-PMD)在施加能量为0.35mJ/点下打印热敏记录材料，以获得方格图案(实心打印部分的一个侧边，0.8cm)并在60℃保持静置24小时。通过Macbeth浓度计(RD-914，利用琥珀色滤镜)测量图像浓度。表2显示了图像浓度，和通过下式计算的图像残存率，并且表6和7显示了图像残存率。

图像残存率(％)＝100×(测试后图像的密度)/(测试前图像的密度)

<背景模糊>

使用由OHKURA ELECTRIC CO.,LTD.制造的热敏打印机(TH-PMD)在施加能量为0.35mJ/点时打印热敏记录材料，以获得方格图案(实心打印部分的一个侧边，0.8cm)并在60℃保持静置24小时。通过Macbeth浓度计(RD-914，利用琥珀色滤镜)测量空白区域的浓度。结果显示在表2和表8中。

<增塑剂耐受性>

使用由OHKURA ELECTRIC CO.,LTD.制造的热敏打印机(TH-PMD)在施加能量为0.35mJ/点时打印热敏记录材料，以获得方格图案(实心打印部分的一个侧边，0.8cm)，使材料的正面和背面与由Mitsubishi Plastics,Inc.制造的DIAWRAP接触，并将材料在23℃保持静置2小时。通过Macbeth浓度计(RD-914，利用琥珀色滤镜)测量图像浓度和空白区域的浓度。表2显示了空白区域浓度、图像浓度，和通过下式计算的图像残存率，并且表6和7显示了图像残存率。

图像残存率(％)＝100×(测试后图像浓度)/(测试前图像密度)

<耐湿性>

使用由OHKURA ELECTRIC CO.,LTD.制造的热敏打印机(TH-PMD)在施加能量为0.35mJ/点时打印热敏记录材料，以获得方格图案(实心打印部分的一个侧边，0.8cm)并在温度40℃、湿度90％的环境中保持静置24小时。通过Macbeth浓度计测量图像浓度。表6和表7显示了通过下式计算的图像残存率。

图像残存率(％)＝100×(测试后图像浓度)/(测试前图像密度)

<耐水性>

使用由OHKURA ELECTRIC CO.,LTD.制造的热敏打印机(TH-PMD)在施加能量为0.35mJ/点时打印热敏记录材料，以获得方格图案(实心打印部分的一个侧边，0.8cm)，将其浸入20℃的自来水中，并保持静置24小时。通过Macbeth浓度计测量图像浓度。表6和表7显示了通过下式计算的图像残存率。

图像残存率(％)＝100×(测试后图像浓度)/(测试前图像密度)

<褪色>

使用由OHKURA ELECTRIC CO.,LTD.制造的热敏打印机(TH-PMD)在施加能量为0.26mJ/点时打印热敏记录材料，并在20℃保持静置1～2个月。通过Macbeth浓度计(RD-914，利用琥珀色滤镜)测量图像浓度。表9显示了通过下式计算的图像残存率。

图像残存率(％)＝100×(测试后图像浓度)/(测试前图像密度)

表1

显色敏感性(无敏化剂)

表2背景模糊、耐热性和增塑剂耐受性(无敏化剂)

表3

显色敏感性(有敏化剂)

表4

显色敏感性(有敏化剂)

表5

显色敏感性(有敏化剂)

表6

耐热性、增塑剂耐受性、耐湿性和耐水性(有敏化剂)

表7

耐热性、增塑剂耐受性、耐湿性和耐水性(有敏化剂)

表8

背景模糊(有敏化剂)

表9

褪色(有敏化剂)

由表1中的结果可以清楚看到，与使用常规显色剂的比较例1～4相比，使用本发明的化合物(1)作为显色剂的实施例1～5表现出低能量(施加能量为0.26mJ/点)下的高显色敏感性。

由表2中的结果可以清楚看到，与使用具有烷基或氯原子而不是-CO-OR¹基团的含芳氧基磺酰基的酚衍生物(对应于专利文献1中描述的显色剂)的比较例5～7相比，使用本发明的化合物(1)作为显色剂的实施例1～5表现出良好的背景模糊，且空白区域与记录区域之间的对比清晰。另外，甚至在增塑剂耐受性测试之后，与比较例5～7相比，实施例1～8也表现出高图像残存率，并且对增塑剂的耐用性优异。

由表3～5中的结果可以清楚看到，与使用已知显色剂的比较例8～12相比，即使利用使用敏化剂的热敏记录材料，使用本发明的化合物(1)作为显色剂的实施例6～36也表现出低能量(施加能量为0.26mJ/点)下的高显色敏感性。

由表6和7中的结果可以清楚看到，与比较例5～7相比，除本发明的化合物(1)以外甚至还使用了敏化剂的实施例6～9也表现出优异的增塑剂耐受性。此外，除本发明的化合物(1)以外，还使用了第二显色剂的实施例10～24、还使用了受阻酚化合物的实施例25～33和还使用了两种敏化剂的实施例34～36在耐热性、耐湿性和耐水性方面更为优异。此外，实施例34～36在耐热性和增塑剂耐受性方面特别优异。

由表8中的结果可以清楚看到，除本发明的化合物(1)之外还使用了受阻酚化合物的实施例25～33在背景模糊方面特别优异。

由表9中的结果可以清楚看到，除本发明的化合物(1)之外还使用了第二显色剂的实施例13和20抑制了记录区域的褪色。此外，除本发明的化合物(1)之外还使用了受阻酚化合物的实施例25、28、29、31和32在抑制记录区域的褪色方面特别优异。

如上所述，本发明的化合物(1)是低能量显色敏感性、背景模糊和图像稳定性(耐热性、增塑剂耐受性、耐湿性、耐水性)之间的平衡优异的显色剂，并且能够提供在抑制记录区域褪色等方面优异的热敏记录材料。

Claims

1.式(1)表示的化合物：

其中，R¹为氢原子、烷基、烯基、芳基或芳烷基，

m和n各自独立地为0～4的整数。

2.如权利要求1所述的化合物，其中，所述-CO-OR¹基团与苯环的2位或4位碳原子连接。

3.一种热敏记录材料用显色剂，所述显色剂包含权利要求1或2所述的化合物。

4.一种热敏记录材料，所述热敏记录材料包含支持体和设置在所述支持体上的热敏记录层，

其中，所述热敏记录层包含无色或浅色碱性隐色染料和使所述碱性隐色染料显色的显色剂，并且

所述显色剂包含权利要求1或2所述的化合物。

5.如权利要求4所述的热敏记录材料，其中，所述热敏记录层包含与权利要求1或2所述的化合物不同的第二显色剂。

6.如权利要求5所述的热敏记录材料，其中，所述第二显色剂为选自由双酚砜化合物、双酚化合物、脲化合物和线型酚醛型酚化合物组成的组中的至少一种。

7.如权利要求4～6中任一项所述的热敏记录材料，其中，所述热敏记录层包含选自由1,2-二(3-甲基苯氧基)乙烷、具有10～21个碳原子的脂肪酸酰胺、β-苄氧基萘、二苯基砜和对甲苯磺酰胺组成的组中的至少一种敏化剂。

8.如权利要求4～7中任一项所述的热敏记录材料，其中，所述热敏记录层包含受阻酚化合物。

9.如权利要求8所述的热敏记录材料，其中，所述受阻酚化合物为选自由式(2)表示的化合物、式(3)表示的化合物和式(4)表示的化合物组成的组中的至少一种：

其中，p为1或2。

10.如权利要求9所述的热敏记录材料，其中，R⁵、R⁸和R¹¹为叔丁基或环己基，R⁶、R⁹和R¹²为甲基，并且R⁷、R¹⁰和R¹³为氢原子。