JP4161778B2 - 感熱記録体 - Google Patents

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加熱によって発色画像を形成する感熱記録体に関するものである。さらに詳しくは、白色度が高く、記録の保存安定性に優れ、かつ記録感度の高い感熱記録体に関するものである。本発明の感熱記録体は、記録の長期保存性が良好であって、同時に記録画像の耐熱性、耐湿性等の耐環境性に優れ、かつ記録感度と白色度が高く、画像記録紙、キャッシュディスペンサー用紙、乗車券、定期券、POSラベル等のラベル、プリペイドカード等のカードおよび通行券などに有用な感熱記録体に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
感熱記録体は、一般に紙、合成紙、プラスチックフィルム等の支持体上に電子供与性ロイコ染料のような発色性物質と電子受容性のフェノール性化合物等の有機酸性物質のような顕色性物質を主成分とする感熱発色層を設けてなり、それらを熱エネルギーによって反応させて記録画像を得ることができる。このような感熱記録体は特公昭43−4160号公報、特公昭45−14039号公報、及び特公昭48−27736号公報などに開示されており、広く実用化されている。
【0003】
感熱記録体は、記録装置がコンパクトで安価でかつ保守が容易であることから、電子計算機のアウトプット、ファクシミリ、自動券売機、科学計測器のプリンター、あるいはCRT医療計測用のプリンター等に広範囲に使用されている。しかし、支持体上に発色性染料物質、顕色性物質および結着剤を有効成分とする感熱発色層を塗工した従来のいわゆる染料型感熱記録体にあっては、充分な発色濃度、発色感度を持ちながら、未発色状態での感熱記録体の白色度が充分高く、かつ比較的高温・高湿下に長時間放置されても、その白色度を高い状態で保持ができる感熱記録体は決して多くない。さらに、前記の構成の感熱記録体では、発色反応が可逆的であるため、発色画像が経時的に消色するなど印字の保存性に対する問題も指摘されていた。
【0004】
このような要求を満たすためには、顕色剤の選択が大きな鍵であり、今までにも数多くの顕色剤が提案されてきた。例えば2,2−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)、1,7−ジ(4−ヒドロキシフェニルチオ)−3,5−ジオキサへプタン(特開昭59−52694号)、4−ヒドロキシ−4’−イソプロピルオキシジフェニルスルホン(特開昭60−13852号)、p−ヒドロキシ安息香酸ベンジル(特開昭52−140483号)などが挙げられる。しかし、前記要求性能の多くを同時に満たす事を可能にした顕色剤が少ないのが現状である。例えばp−ヒドロキシ安息香酸ベンジルは、感度の高い顕色剤であるが、形成される印字保存性は極めて弱く、印字の消色や、印字部における白色結晶の析出などを生じ、印字品質を著しく落とすという欠点がある。またビスフェノールAは、感熱紙に幅広く使用されていたが、印字の保存性が弱く、また最近では内分泌かく乱性を示す化合物として報告されており、工業的な使用が困難である。本発明と化学構造的に共通性のある顕色剤としてヒドロキシベンゼンスルホンアニリド化合物を用いることは従来から知られており、特許文献1、2、3等で特定のヒドロキシベンゼンスルホンアニリド化合物を顕色剤として用いることで発色画像の安定性あるいは地肌部の保存安定性などを改善することが提案されている。しかしながら、これら従来提案されたヒドロキシベンゼンスルホンアニリド化合物は、発色感度が低く、また、得られる感熱記録体の白色度の低下、さらに保存性の改善効果も小さく実用上十分に満足のいく材料ではなかった。
【0005】
【特許文献1】
特公平4−20792号公報
【特許文献2】
特開昭59−214690号公報
【特許文献3】
特開平11−5370号公報
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこれらの問題点を解決し、感熱紙の白色度が高く、耐環境性試験における白紙部の発色が抑制され、発色画像の保存性に優れた感度の高い感熱記録体を提供しようとするものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する為、本発明は下記の構成を採用する。
[1] シート状基体と、該基体の少なくとも一面に形成され、かつ、無色又は淡色の染料前駆体、およびこの染料前駆体と加熱下に反応してこれを発色させる顕色剤を含む感熱発色層とを有する感熱記録体において、前記顕色剤として下記一般式(I)、(II)で表される化合物から選ばれた少なくとも一種の化合物を含有する事を特徴とする感熱記録体。
【化7】
Figure 0004161778
(ただし、式(I)において、RおよびRは互いに独立な、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子から選ばれた一員を表し、ベンゼン環に2つ以上置換していても良い。Rは1価の有機残基を表す。
−COOR基は、ベンゼン環に1又は、2個以上あっても良い。2個以上の場合、複数の−COOR基は、同一でも異なっていても良い。)
【化8】
Figure 0004161778
(ただし、式(II)において、RおよびRは互いに独立な、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子から選ばれた一員を表し、ベンゼン環に2つ以上置換していても良い。Rは1価の有機残基を表す。
−SOOR基は、ベンゼン環に1又は、2個以上あっても良い。2個以上の場合、複数の−SOOR基は、同一でも異なっていても良い。)
【0008】
[2] 一般式(I)で表される化合物が、下記一般式(III)で表される化合物である上記[1]に記載の感熱記録体。
【化9】
Figure 0004161778
(ただし、式(III)において、RおよびRは互いに独立な、水素原子、メチル基、メトキシ基、塩素原子から選ばれた一員を表し、ベンゼン環に2つ以上置換していても良い。Rはアルキル基、アラルキル基、アリール基、及びアラルキル基のアルキル部位の一部がヘテロ原子で置換された基または原子団から選ばれた一員を表す。−COOR基は、ベンゼン環に1又は、2個以上あっても良い。2個以上の場合、複数の−COOR基は、同一でも異なっていても良い。)
【0009】
[3] 一般式(I)で表される化合物が、下記一般式(IV)で表される化合物である上記[1]に記載の感熱記録体。
【化10】
Figure 0004161778
(ただし、式(IV)において、R10およびR11は互いに独立な、水素原子、メチル基、メトキシ基、塩素原子から選ばれた一員を表し、ベンゼン環に2つ以上置換していても良い。R12はアルキル基、アラルキル基、アリール基、及びアラルキル基のアルキル部位の一部がヘテロ原子で置換された基または原子団から選ばれた一員を表す。)
【0010】
[4] 一般式IVで表わされる化合物が下記化学式Vにより表わされるフェネチル2−(p-ヒドロキシフェニルスルホニルアミノ)ベンゾエートであることを特徴とする上記[3]に記載の感熱記録体。
【化11】
Figure 0004161778
【0011】
[5] 下記化学式(V):
【化12】
Figure 0004161778
により表されるフェネチル 2−(p-ヒドロキシフェニルスルホニルアミノ)ベンゾエート化合物。
【0012】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられる一般式(I)、(II)で表される化合物は、顕色剤として作用するものである。以下、本発明について具体的に説明する
【0013】
上記一般式(I)におけるR基およびR基については、互いに独立な、水素原子、好ましくは炭素数8個以下のアルキル基、好ましくは炭素数8個以下のアルコキシル基、またはハロゲン原子が望ましい。炭素数8個以下のアルキル基の具体的な例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、第三ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、第三オクチル、2−エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる。炭素数8個以下のアルコキシル基の具体的な例としては、上記アルキル基から誘導されるアルコキシ基が挙げられ、ハロゲン原子としては、塩素、臭素、フッ素が挙げられる。
【0014】
上記一般式(I)におけるR基については、1価の有機残基であれば特に制限はないが、炭素数が18個以下のアルキル基、炭素数が30個以下のアラルキル基、または、アリール基が望ましい。炭素数18個以下のアルキル基の具体的な例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、第三ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、第三オクチル、2−エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ドデシル基、オクタデシル基等が挙げられ、炭素数30個以下のアラルキル基の具体的な例としては、ベンジル基、フェネチル基、3−フェニルプロピル基、4−フェニルブチル基、2−ナフチルメチル基、2−ナフチルエチル基等の炭化水素置換基が一般的であるが、アルキル部位の一部が酸素原子で置換されたフェノキシエチル基、2−ナフトキシエチル基または、アルキル部位の一部がスルホン酸基で置換されたp−トルエンスルホニルエチル基、フェニルスルホニルエチル基、アルキル部位の一部がウレア基で置換された2−(N’−フェニルウレイド)エチル基、3−(N’−フェニルウレイド)プロピル基等も本発明には含まれる。アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、p−トリル基、m−トリル基、p−クロロフェニル基、p−フルオロフェニル基等を挙げることができる。
【0015】
一般式(I)で表される本発明に関わる顕色剤の具体的な化合物としては以下の通りである。
【0016】
【化13】
Figure 0004161778
【0017】
【化14】
Figure 0004161778
【0018】
【化15】
Figure 0004161778
【0019】
【化16】
Figure 0004161778
【化17】
Figure 0004161778
【化18】
Figure 0004161778
これらの化合物は、単独で用いられても良く、あるいはその2種以上を混合して使用しても良い。
【0020】
なお、本発明の[5]である、フェネチル 2−(p-ヒドロキシフェニルスルホニルアミノ)ベンゾエートは、上記[化17]のうちNo.52に示した構造を有し、例えば、後述する合成例6に従って合成することができ、感熱記録体用の顕色剤として特に有用な化合物である。
【0021】
前記一般式(II)におけるR基およびR基については、互いに独立な、水素原子、好ましくは炭素数8個以下のアルキル基、好ましくは炭素数8個以下のアルコキシル基、ハロゲン原子が好ましい。
炭素数8個以下のアルキル基の具体的な例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、第三ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、第三オクチル、2−エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられ、炭素数8個以下のアルコキシル基の具体的な例としては、上記アルキル基から誘導されるアルコキシ基が挙げられ、ハロゲン原子としては、塩素、臭素、フッ素が挙げられる。
【0022】
上記一般式(II)におけるR基については、1価の有機残基であれば特に制限はなく、アルキル基、アラルキル基、またはアリール基が好ましい。アルキル部位の一部が酸素原子で置換されたもの、スルホン酸基で置換されたもの、ウレア基で置換されたものもアラルキル基に含める。特に、炭素数が8個以下のアルキル基、炭素数が12個以下のアラルキル基、または、アリール基が望ましい。
【0023】
一般式(II)で表される本発明に関わる顕色剤の具体的な化合物としては以下が例示できる。
【0024】
【化19】
Figure 0004161778
【0025】
本発明で染料前駆体として使用されるロイコ染料はトリフェニルメタン系、フルオラン系、ジフェニルメタン系化合物等が挙げられ、従来公知のものから選ぶことができる。例えば、3−(4−ジエチルアミノ−2−エトキシフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、クリスタルバイオレットラクトン、3−(N−エチル−N−イソペンチルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(o、p−ジメチルアニリノ)フルオラン、3−(N−エチル−N−p−トルイジノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ピロリジノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N,N−ジペンチルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン3−(N−シクロヘキシル−N−メチルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(o−クロロアニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(o−クロロアニリノ)フルオラン、3−ジブチルアミノ−7−(m−トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−クロロフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチルフルオラン、および3−シクロヘキシルアミノ−6−クロロフルオラン、3−(N−エチル−N−ヘキシルアミノ)−6−メチル−7−(p−クロロアニリノ)フルオラン等から選ばれた一種以上を用いることができる。
【0026】
又、本発明においては、所望の効果を阻害しない範囲でフェノール類、一分子中に一つないし、二つのスルホニルウレア基を有する顕色剤、又は、有機酸からなる従来公知の顕色剤を本発明の一般式(I)および(II)より選ばれる化合物と併用することができる。
これら従来の顕色剤としては、例えば、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,4−ビス(1−メチル−1−(4’−ヒドロキシフェニル)エチル)ベンゼン、1,3ービス(1−メチル−1−(4’−ヒドロキシフェニル)エチル)ベンゼン、ジヒドロキシジフェニルエーテル(特開平1−180382号)、p−ヒドロキシ安息香酸ベンジル(特開昭52−140483号)、ビスフェノールS、4−ヒドロキシ―4’−イソプロピルオキシジフェニルスルホン(特開昭60−13852号)、1,1−ジ(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,7ージ(4−ヒドロキシフェニルチオ)−3,5−ジオキサヘプタン(特開昭59−52694号)、3,3’−ジアリル−4、4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン(特開昭60−208286号)、2,4−ビス(フェニルスルホニル)フェノール(特開平8−269000号公報)等が挙げられる。
【0027】
また、フェノール以外の顕色剤として、特開平5−32601号公報に開示されている、N−(p−トルエンスルホニル)−N’−フェニル尿素、N−(p−トルエンスルホニル)−N’−(p−メトキシフェニル)尿素、N−(p−トルエンスルホニル)−N’−(o−トリル)尿素、N−(p−トルエンスルホニル)−N’−(m−トリル)尿素、N−(p−トルエンスルホニル)−N’−(p−トリル)尿素、N−(p−トルエンスルホニル)−N’−(o−クロロフェニル)尿素、N−(ベンゼンスルホニル)−N’−フェニル尿素、N−(p−クロロベンゼンスルホニル)−N’−フェニル尿素など一分子中に一つのスルホニルウレア基を有する化合物、または特開平5−147357号に開示の4,4−ビス(p−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ)ジフェニルメタン、1,8−(3,6−ジオキサオクチレン) ビス(4−(p−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ)ベンゾエートなどの一分子中に2つ以上のスルホニルウレア基を有する化合物などが挙げられる。
【0028】
更に本発明において、所望の効果を損なわない範囲内で従来公知の熱可融性物質(増感剤)を併用することもできる。それらの代表的な例としては、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸フェニルエステル(特開昭57−191089号)、p−ベンジルビフェニル(特開昭60−82382号)、ベンジルナフチルエーテル(特開昭58−87094号)、ジベンジルテレフタレート(特開昭58−98285号)、p−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル(特開昭57−201691号)、炭酸ジフェニル、炭酸ジトリル(特開昭58−136489号)、m−ターフェニル(特開昭57−89994号)、1,2−ビス(m−トリルオキシ)エタン(特開昭60−56588号)、1,5−ビス(p−メトキシフェノキシ)−3−オキサペンタン(特開昭62−181183号)、シュウ酸ジエステル類(特開昭64−1583号)、1,4−ビス(p−トリルオキシ)ベンゼン(特開平2−153783号)などがあげられる。
【0029】
本発明の感熱記録体の感熱発色層は、さらにワックス類を含むことができ、また、有機又は無機顔料類を含んでいることが好ましい。感熱発色層は、更に、これらの成分を支持体に固着するためのバインダーを含むものである。
【0030】
感熱発色層における上記ロイコ染料の感熱発色層中の含有率は、一般に感熱発色層の乾燥質量の5〜20質量%であることが好ましい。本発明の顕色剤の含有率は一般に5〜50重量%であることが好ましい。含有率が5質量%未満では顕色能力に不足をきたす恐れがあり、50質量%を越えて入れても顕色能力が飽和して格別の改善は見られず、経済的に不利となる恐れがある。また、増感剤を含有させる場合、5質量%未満の添加では増感効果が小さくなる恐れがあり、50質量%を越えて添加しても増感効果は飽和し、さらなる感度の上昇は望めないため、5質量%〜50質量%が好ましく、より好ましくは10質量%〜40質量%である。
【0031】
感熱発色層に従来公知のフェノール系あるいは有機酸系顕色剤が含まれる場合、その含有率は、5〜40質量%であることが好ましい。ワックス類、白色顔料が感熱発色層に含まれる場合、その含有率はそれぞれ2質量%〜20質量%、2質量%〜50質量%であることが好ましく、またバインダーの含有率は一般に5質量%〜20質量%である。
【0032】
上記の有機又は無機の顔料としては、例えば炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、焼成クレー、タルク、および表面処理された炭酸カルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、並びに、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン/メタクリル酸共重合体、およびポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末などを挙げることができる。
またワックス類としては、例えば、パラフィン、アミド系ワックス、ビスイミド系ワックス、高級脂肪酸の金属塩など公知のものを用いることができる。
【0033】
前記バインダーについては、種々の分子量のポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、メトキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド/アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド/アクリル酸エステル/メタクリル酸3元共重合体、スチレン/無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、およびカゼインなどの水溶性高分子材料、並びに、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン/ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン/酢酸ビニル共重合体、およびスチレン/ブタジエン/アクリル系共重合体等の各々のラテックスを用いることができる。
【0034】
本発明の感熱記録体に用いられるシート状基体は、紙(酸性抄紙紙、中性抄紙紙を含む)、表面に顔料、ラテックスなどを塗工したコーテッド紙、ラミネート紙、ポリオレフィン系樹脂から作られた合成紙、プラスチックフィルムなどから選ぶことができる。このようなシート状基体の少なくとも一面上に、上記所要成分の混合物を含む塗布液を塗布し、乾燥して感熱記録体を製造する。塗布量は、塗布液層が乾燥した状態で1〜15g/mが好ましく、2〜10g/mが特に好ましい。
【0035】
本発明の感熱記録体においてその感熱発色層上に更に保護層、印刷層などのような被覆層を形成することもできる。
また支持体と上記感熱発色層の間に顔料(好ましくは吸油性顔料)と接着剤を含有する下塗り層を設ける事もできる。
【0036】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
特に断らない限り、「部」および「%」は、それぞれ「質量部」および「質量%」をあらわす。
【0037】
<合成例1> メチル 3−(p−ヒドロキシフェニルスルホニルアミノ)ベンゾエート(化合物No.32)の合成:
p−フェノールスルホン酸ナトリウム・1水和物(2.12g)を塩化チオニル(6ml)に懸濁させ、N,N−ジメチルホルムアミド(50mg)を加えた後、70℃で3時間加熱攪拌する。放冷後、過剰の塩化チオニルを減圧下留去し、p−フェノールスルホニルクロリドを含む粘調物を得る。
メチル 3−アミノベンゾエート(1.50g)およびピリジン(1.60g)をテトラヒドロフラン(10ml)に溶解し、氷浴中で攪拌する。この溶液に、先に得られた粘調物をゆっくりと滴下する。滴下終了後、氷浴を外し、室温で18時間攪拌する。反応液を分液ロートに移し、酢酸エチルを加え、0.5N−塩酸と飽和食塩水で洗浄する。硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去する。残渣にクロロホルムを加えると結晶が析出するのでろ過すると目的物(550mg)が得られる。
この白色結晶の分析値は、以下の通りである。
【0038】
融点 ; 201℃
NMR測定(DMSO−d中)の結果 (数字はppm)
δ3.81(s,3H)、6.83(d,2H)、7.32−7.39(m,2H)、7.55−7.59(m,2H)、7.57(d,2H)、7.68(s,1H)、10.32(s,1H)、10.56(br.s)
【0039】
<合成例2> ブチル 4−(p−ヒドロキシフェニルスルホニルアミノ)ベンゾエート(化合物No.)の合成:
p−フェノールスルホン酸ナトリウム・1水和物(2.34g)を塩化チオニル(4ml)に懸濁させ、N,N−ジメチルホルムアミド(0.08g)を加え、70℃で3時間加熱攪拌した。放冷後、反応液を氷冷水に注ぎ、有機層を塩化メチレンで抽出し、水洗、乾燥すると、p−フェノールスルホニルクロリドの溶液を得た。
ブチル 4−アミノベンゾエート(1.96g)およびピリジン(1.60g)をメチルエチルケトン(20ml)に溶解し、氷浴中で攪拌した。この溶液に、先に得られた溶液を、ゆっくりと滴下した。滴下終了後、氷浴を外し、室温で18時間攪拌する。反応液を分液ロートに移し、酢酸エチルを加え、0.5N−塩酸と飽和食塩水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。残渣にトルエンを加え、白色の結晶(3.28g)を得た。
この白色結晶の分析値は、以下の通り。
【0040】
融点 ; 116℃
NMR測定(DMSO−d中)の結果 (数字はppm)
δ0.86(t,3H)、1.37(m,2H)、1.63(m,2H)、4.19(t,2H)、6.85(d,2H)、7.18(d,2H)、7.64(d,2H)、7.79(d,2H)、10.56(br.s)
【0041】
<合成例3> ペンチル 4−(p−ヒドロキシフェニルスルホニルアミノ)ベンゾエート(化合物No.)の合成:
合成例2と同じの操作を行なった。ただし、ブチル 4−アミノベンゾエート(2.10g)の替りに、ペンチル 4−アミノベンゾエート(2.10g)をもちいた。白色結晶の目的物(3.31g)を得た。
この白色結晶の分析値は、以下の通り。
【0042】
融点 ; 111℃
NMR測定(DMSO−d中)の結果 (数字はppm)
δ0.86(t,3H)、1.32(m,4H)、1.65(m,2H)、4.18(t,2H)、6.85(d,2H)、7.18(d,2H)、7.64(d,2H)、7.79(d,2H)、10.55(br.s)
【0043】
<合成例4> エチル 3−(p−ヒドロキシフェニルスルホニルアミノ)ベンゾエート(化合物No.33)の合成:
合成例2と同じ操作を行なった。但し、ブチル 4−アミノベンゾエート(2.10g)の替りに、エチル 3−アミノベンゾエート(1.82g)を用いた。白色結晶の目的物(3.11)を得た。
この白色結晶の分析値は、以下の通り。
【0044】
融点 ; 131℃
NMR測定(DMSO−d中)の結果 (数字はppm)
δ1.28(t,3H)、4.26(q,2H)、4.18(t,2H)、6.83(d,2H)、7.32−7.39(m,2H)、7.57−7.59(m、3H)、7.68(s,1H)、10.39(br,s)
【0045】
<合成例5> エチル 2−(p−ヒドロキシフェニルスルホニルアミノ)ベンゾエート(化合物No.46)の合成:
合成例2と同じ操作を行なった。但し、ブチル 4−アミノベンゾエート(2.10g)の替りに、エチル 2−アミノベンゾエート(1.82g)を用いた。白色結晶の目的物(2.80g)を得た。
この白色結晶の分析値は、以下の通りである。
【0046】
融点 ; 117℃
NMR測定(DMSO−d中)の結果 (数字はppm)
δ1.29(t,3H)、4.29(q,2H)、6.83(d,2H)、7.15(t,1H)、7.46(d、1H)、7.56(t,1H)、7.60(d,2H)、7.85(d,1H)、10.44(br,s)
【0047】
<合成例6> フェネチル 2−(p−ヒドロキシフェニルスルホニルアミノ)ベンゾエート(化合物No.52)の合成:
合成例2と同じ操作を行なった。但し、ブチル 4−アミノベンゾエート(2.10g)の替りに、フェネチル 2−アミノベンゾエート(2.44g)を用いた。白色結晶の目的物(3.10g)を得た。
この白色結晶の分析値は、以下の通りである。
【0048】
融点 ; 130℃
NMR測定(DMSO−d中)の結果 (数字はppm)
δ3.00(t,2H)、4.46(t,2H)、6.83(d,1H)、7.12(t,1H)、7.19−7.32(m,5H)、7.45(d,1H)、7.54(t,1H)、7.60(d,2H)、7.77(d,1H)、10.45(br,s)
【0049】
<合成例7>2−(N’−フェニルウレイド)エチル 4−(p−ヒドロキシフェニルスルホニルアミノ)ベンゾエート(化合物No.30)の合成:
1−アミノ−2−ヒドロキシエチル(6.1g)をテトラヒドロフラン(60ml)に溶解した溶液に、テトラヒドロフラン(10ml)に溶解したフェニルイソシアナート(11.9g)溶液を0℃で滴下して30分攪拌後、室温で4時間反応させた。この溶液を0℃でピリジン(9.5g)を加え、テトラヒドロフラン(30ml)に溶解したニトロベンゾイルクロライド(18.56g)の溶液を滴下し、室温で15時間反応させた。反応液から溶媒を半分留去後、塩酸を加えてピリジンを除去し、水を加えて得られた固体をろ取した。この固体を水洗、メタノールで洗浄、ろ過、乾燥すると黄色結晶2−(N'−フェニルウレイド)エチル 4−ニトロベンゾエート(29.4g)を得た。
得られた2−(N'−フェニルウレイド)エチル 4−(p−ニトロベンゾエート)9.4gをテトラヒドロフラン120ml溶媒中、5%含有パラジウムカーボン1.64gを簡易加圧反応装置(H2、200kPa)を用いて水素添加反応を2時間行った。反応溶液をろ過後、減圧蒸留し、8.4gの白色固体2−(N'−フェニルウレイド)エチル 4−アミノベンゾエートを得た。
一方、p−フェノールスルホン酸ナトリウム・1水和物(23.4g)を塩化チオニル(40ml)に懸濁させ、N,N−ジメチルホルムアミド(0.75g)を加え、70℃で3時間加熱攪拌した。放冷後、反応液を氷冷水に注ぎ、有機層を塩化メチレンで抽出し、水洗、乾燥、再結晶すると、p−フェノールスルホニルクロリドの白色固体(19.6g)を得た。
先に得られた2−(N'−フェニルウレイド)エチル 4−アミノベンゾエート(8.00g)およびピリジン(3.36g)をテトラヒドロフラン(70ml)に溶解し、氷浴中で攪拌した。この溶液に、先に得られたp−フェノールスルホニルクロリド(5.45g)のテトラヒドロフラン(35ml)溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、氷浴を外し、室温で18時間攪拌した。反応液を分液ロートに移し、酢酸エチルを加え、0.5N−塩酸と飽和食塩水で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。残渣にヘキサンを加え、白色の結晶(11.6g)を得た。
この白色結晶の分析値は、以下の通り。
【0050】
融点 ; 159℃
NMR測定(DMSO−d中)の結果 (数字はppm)
δ3.42(d,2H)、4.22(d,2H)、6.30(t,1H)、6.86(m,3H)、7.19(m,4H)、7.35(d,2H)、7.65(d,2H)、7.83(d,2H)、8.49(s,1H)、10.50(s,1H)、10.65(s,1H)
【0051】
<実施例1>
下記操作により感熱記録紙を作成した。
(1)顔料下塗り紙の調製
焼成クレイ(商品名アンシレックス,エンゲルハードミネラルズ)85部を水320部に分散して得られた分散物にスチレン−ブタジエン共重合物エマルジョン(固形分50%)を40部、10%酸化でんぷん水溶液を50部混合して得た塗液を48g/mの原紙の上に乾燥後の塗布量が7.0g/mになるように塗工して、顔料下塗り紙を得た。
【0052】
Figure 0004161778
上記組成物をサンドグラインダーをもちい、平均粒径が1μm以下になるまで粉砕した。
【0053】
Figure 0004161778
上記組成物をサンドグラインダーをもちい、平均粒径が1μm以下になるまで粉砕した。
【0054】
Figure 0004161778
上記組成物をサンドグラインダーをもちい、平均粒径が1μm以下になるまで粉砕した。
【0055】
(5)発色層の形成
上記A液60部、B液120部、C液120部、ブリリアント−15(白石工業社製炭酸カルシウム顔料)23部、25%ステアリン酸亜鉛分散液20部、30%パラフィン分散液15部、および10%ポリビニルアルコール水溶液120部を混合、撹拌し、塗布液とした。この塗布液を、顔料下塗り紙の片面に、乾燥後の塗布量が5.0g/m となるように塗布乾燥して感熱発色層を形成し、感熱記録紙を作成した。
【0056】
(6)スーパーカレンダー処理
上記のようにして得られた感熱記録紙をスーパーカレンダーによって処理し、その表面のベック平滑度を800〜1000秒とした。
【0057】
(7)各種試験
(a)白色度
上記感熱記録紙試料について、ハンター白色度計(東洋精機製作所製)を用いて白色度を測定した。
(b)発色試験
こうして得られた感熱記録紙について、大倉電機製動的感熱発色シミュレーターTHPMD(印字電圧21.7V)を用い、印加パルス幅1.0msの印字条件で試料を市松模様状に発色させた。発色濃度はマクベス反射濃度計RD−914で測定し、これを記録感度の代表する値とした。
【0058】
(c)白紙部耐湿地発色試験
上記感熱記録紙試料を40℃、90%RHに調湿した恒温恒湿器に24時間入れ、白紙部分の濃度を上記(b)と同様に測定した。
【0059】
<実施例2>
実施例1と同様の操作を行なった。但し、分散液Bの調製にあたり、メチル 3−(p−ヒドロキシフェニルスルホニルアミノ)ベンゾエート(化合物No.32)のかわりに、エチル 3−(p−ヒドロキシフェニルスルホニルアミノ)ベンゾエート(化合物No.33)を用いた。テスト結果を表1に示す。
【0060】
<実施例3>
実施例1と同様の操作を行なった。但し、分散液Bの調製にあたり、メチル 3−(p−ヒドロキシフェニルスルホニルアミノ)ベンゾエート(化合物No.32)のかわりに、エチル 4−(p−ヒドロキシフェニルスルホニルアミノ)ベンゾエート(化合物No.)を用いた。テスト結果を表1に示す。
【0061】
<実施例4>
実施例1と同様の操作を行なった。但し、分散液Bの調製にあたり、メチル 3−(p−ヒドロキシフェニルスルホニルアミノ)ベンゾエート(化合物No.32)のかわりに、ブチル 4−(p−ヒドロキシフェニルスルホニルアミノ)ベンゾエート(化合物No.)を用いた。テスト結果を表1に示す。
【0062】
<実施例5>
実施例1と同様の操作を行なった。但し、分散液Bの調製にあたり、メチル 3−(p−ヒドロキシフェニルスルホニルアミノ)ベンゾエート(化合物No.32)のかわりに、エチル 2−(p−ヒドロキシフェニルスルホニルアミノ)ベンゾエート(化合物No.46)を用いた。テスト結果を表1に示す。
【0063】
<実施例6>
実施例1と同様の操作を行なった。但し、分散液Bの調製にあたり、メチル 3−(p−ヒドロキシフェニルスルホニルアミノ)ベンゾエート(化合物No.32)のかわりに、フェネチル 2−(p−ヒドロキシフェニルスルホニルアミノ)ベンゾエート(化合物No.52)を用いた。テスト結果を表1に示す。
【0064】
<実施例7>
実施例1と同様の操作を行なった。但し、分散液Bの調製にあたり、メチル 3−(p−ヒドロキシフェニルスルホニルアミノ)ベンゾエート(化合物No.32)のかわりに、2−(N’−フェニルウレイド)エチル 4−(p−ヒドロキシフェニルスルホニルアミノ)ベンゾエート(化合物No.30)を用いた。テスト結果を表1に示す。
【0065】
<実施例8>
実施例1と同様の操作を行なった。但し、分散液Bの調製にあたり、メチル 3−(p−ヒドロキシフェニルスルホニルアミノ)ベンゾエート(化合物No.32)のかわりに、メチル 3−(p−ヒドロキシフェニルスルホニルアミノ)ベンゼンスルホネート(化合物No.66)を用いた。テスト結果を表1に示す。
【0066】
<比較例1>
実施例1と同様の操作を行なった。但し、分散液Bの調製にあたり、メチル 3−(p−ヒドロキシフェニルスルホニルアミノ)ベンゾエート(化合物No.32)のかわりに2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)を用いた。テスト結果を表1に示す。
【0067】
<比較例2>
実施例1と同様の操作を行なった。但し、分散液Bの調製にあたり、メチル 3−(p−ヒドロキシフェニルスルホニルアミノ)ベンゾエート(化合物No.32)のかわりにp−ヒドロキシ安息香酸ベンジルを用いた。テスト結果を表1に示す。
【0068】
<比較例3>
実施例1と同様の操作を行なった。但し、分散液Bの調製にあたり、メチル 3−(p−ヒドロキシフェニルスルホニルアミノ)ベンゾエート(化合物No.32)のかわりにp−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドを用いた。テスト結果を表1に示す。
【0069】
【表1】
Figure 0004161778
【0070】
前記表1から明らかなように、本発明の感熱記録体は、白色度が高く、高温高湿雰囲気下での白紙部地発色を抑え、良好な顕色能力を示し、かつ優れた耐可塑剤性を示した。
【0071】
【発明の効果】
本発明の感熱記録体は、その感熱発色層中に、顕色剤として、一般式(I)(II)で表わされるヒドロキシベンゼンスルホンアニリド化合物を用いる為、白色度が高く、高温高湿雰囲気下での白紙部地発色を抑え、かつ、その発色画像は、高い画像保存性と共に、高い発色濃度を示す。

Claims (4)

  1. シート状基体と、該基体の少なくとも一面に形成され、かつ、無色又は淡色の染料前駆体、およびこの染料前駆体と加熱下に反応してこれを発色させる顕色剤を含む感熱発色層とを有する感熱記録体において、前記顕色剤として下記一般式(I)、(II)で表される化合物から選ばれた少なくとも一種の化合物を含有する事を特徴とする感熱記録体。
    Figure 0004161778
    (ただし、式(I)において、RおよびRは互いに独立な、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子から選ばれた一員を表し、ベンゼン環に2つ以上置換していてもよい。Rは1価の有機残基を表す。
    −COOR基は、ベンゼン環に1又は、2個以上あっても良い。2個以上の場合、複数の−COOR基は、同一でも異なっていても良い。)
    Figure 0004161778
    (ただし、式(II)において、RおよびRは互いに独立な、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子から選ばれた一員を表し、ベンゼン環に2つ以上置換していても良い。Rは1価の有機残基を表す。
    −SOOR基は、ベンゼン環に1又は、2個以上あっても良い。2個以上の場合、複数の−SOOR基は、同一でも異なっていても良い。)
  2. 一般式(I)で表される化合物が、下記一般式(III)で表される化合物である請求項1に記載の感熱記録体。
    Figure 0004161778
    (ただし、式(III)において、RおよびRは互いに独立な、水素原子、メチル基、メトキシ基、塩素原子から選ばれた一員を表し、ベンゼン環に2つ以上置換していても良い。Rはアルキル基、アラルキル基、アリール基、及びアラルキル基のアルキル部位の一部がヘテロ原子で置換された基または原子団から選ばれた一員を表す。−COOR基は、ベンゼン環に1又は、2個以上あっても良い。2個以上の場合、複数の−COOR基は、同一でも異なっていても良い。)
  3. 一般式(I)で表される化合物が、下記一般式(IV)で表される化合物である請求項1に記載の感熱記録体。
    Figure 0004161778
    (ただし、式(IV)において、R10およびR11は互いに独立な、水素原子、メチル基、メトキシ基、塩素原子から選ばれた一員を表し、ベンゼン環に2つ以上置換していても良い。R12はアルキル基、アラルキル基、アリール基、及びアラルキル基のアルキル部位の一部がヘテロ原子で置換された基または原子団から選ばれた一員を表す。)
  4. 一般式IVで表わされる化合物が下記化学式Vにより表わされるフェネチル 2−(p−ヒドロキシフェニルスルホニルアミノ)ベンゾエートであることを特徴とする請求項3に記載の感熱記録体。
    Figure 0004161778
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