JPH0867070A

JPH0867070A - 感熱記録体

Info

Publication number: JPH0867070A
Application number: JP6206361A
Authority: JP
Inventors: Akiko Iwasaki; 晶子岩崎; Tetsuo Tsuchida; 哲夫土田
Original assignee: New Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd
Priority date: 1994-08-31
Filing date: 1994-08-31
Publication date: 1996-03-12

Abstract

(57)【要約】【目的】耐熱性、耐湿性等の保存安定性が良好で、記録
感度や白色度が高く、かつ高速記録適性に優れた感熱記
録体を提供することにある。【構成】支持体上に、ロイコ染料と顕色剤を含有する記
録層を設けた感熱記録体において、シュウ酸ジ（ｐ−ク
ロルベンジル）エステルとシュウ酸ジ（ｐ−メチルベン
ジル）エステルを溶融或いは溶解処理して得られた固溶
体、および顕色剤として２，４’−ジヒドロキシジフニ
ルスルホン等の下記一般式（１）で表されるジフェニル
スルホン誘導体を記録層中に含有させた感熱記録体。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ロイコ染料と呈色剤と
の発色反応を利用した感熱記録体に関し、特に耐熱保存
性と耐湿保存性に優れ、記録感度と白色度が高く、かつ
記録の保存安定性に優れた感熱記録体に関するものであ
る。さらに詳しくは、高速記録適性に優れ、記録感度が
良好であって、とくに記録画像の耐湿性、耐熱性などの
耐環境性に優れ、かつ白色度が高く、画像記録紙、ファ
クシミリ用紙、キャッシュディスペンサー用紙、乗車
券、定期券、ＰＯＳラベル等のラベル、プリペイドカー
ド等のカードおよび通行券などに有用な感熱記録体に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録体は、一般に紙、合成紙、プラ
スチックフィルム等の支持体上に電子供与性ロイコ染料
のような発色性物質と電子受容性のフェノール性化合物
等の有機酸性物質のような顕色性物質を主成分とする感
熱記録層を設けてなり、それらを熱エネルギーによって
反応させて記録画像を得ることができる。このような感
熱記録体は特公昭４３−４１６０号公報、特公昭４５−
１４０３９号公報、及び特公昭４８−２７７３６号公報
などに開示されており、広く実用化されている。

【０００３】感熱記録体は、記録装置がコンパクトで安
価でかつ保守が容易であることから、電子計算機のアウ
トプット、ファクシミリ、自動券売機、科学計測器のプ
リンター、あるいはＣＲＴ医療計測用のプリンター等に
広範囲に使用されている。近年このような感熱記録体を
用いる感熱ファクシミリ、感熱プリンターなどは、その
装置の改良が進み、従来は難しかった高速の印字、高速
の画像の形成が可能となっている。機器、ハードの分野
の高速化に伴い、使用される感熱記録体も従来よりも記
録感度の向上が要求されている。これらの要求を満たす
ために、多くの提案がなされて来たが、それらの多くは
ロイコ染料と顕色剤の組み合わせにさらに熱可融性物質
を併用することに関している。これらの熱可融性物質は
増感剤と呼ばれ、例えば１−ヒドロキシ−２−ナフトエ
酸フェニルエステル（特開昭５７−１９１０９号公
報）、ｐ−ベンジルビフェニル（特開昭６０−２３８２
号公報）、ベンジルナフチルエーテル（特開昭５８−８
７０９４号公報）、ジベンジルテレフタレート（特開昭
５８−９８２８５号公報）、ｐ−ベンジルオキシ安息香
酸ベンジル（特開昭５７−２０１６９１号公報）、炭酸
ジフェニル、炭酸ジトリル（特開昭５８−１３６４８９
号公報）、ｍ−ターフェニル（特開昭５７−８９９９４
号公報）、１，２−ビス（ｍ−トリルオキシ）エタン
（特開昭６０−５６５８８号公報）、１，５−ビス（ｐ
−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン（特開昭
６２−１８１１８３号公報）、シュウ酸ジベンジルエス
テル、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）エステル、シ
ュウ酸ジ（ｐ−クロルベンジル）エステル等を挙げるこ
とができる。

【０００４】更に、記録像の保存性に優れ、しかも地肌
カブリ少ない感熱記録材料として２，４’−ジヒドロキ
シジフェニルスルホン及びシュウ酸ジ−ｐ−クロルベン
ジルエステル、又はシュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエ
ステルを用いることが特開平６−１０６９号公報に記載
され、また特開平５−１３９０３１号公報、特開平６−
９９６６２号公報には増感剤としてシュウ酸ジ−ｐ−メ
チルベンジルエステルとシュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジ
ルエステルを併用した感熱記録材料が記録感度に優れて
いることが記載されているが、しかし高温状態に曝され
ると地肌カブリが強く現れる欠点がある。

【０００５】これらの熱可融性物質を含む感熱記録体が
加熱されると、まず該熱可融性物質が融解し、それが染
料、顕色剤を溶かし込むことによって両者が分子レベル
で混じり合い、発色反応が誘起される。従ってこれら熱
可融性物質は適当な融点（好ましくは８０〜１５０℃）
を有していると共に、染料、顕色剤との相溶性に優れて
いるものでなくてはならない。また、耐湿保存性を向上
させるためには、これらの熱可融性物質は水に対して難
溶性であり感熱記録層を地発色させないものが望まし
い。また、感熱記録体の加熱発色部の表面が継時的に粉
をふいたようになる、いわゆる白化という現象から昇華
性が少ないことも必要とされる。さらに、感熱記録体は
使用時に一時的に６０℃から７０℃という比較的高温下
におかれることも多々あり、耐熱保存性を向上させるた
めにはこれらの温度では感熱記録層が地発色（地肌カブ
リ）しないことが望ましい。かつ、産業上にこれを利用
する場合、比較的安価であるという事も重要である。熱
可融性物質は前述の通り従来多数提案されてきたが上記
の条件を全て満たすものは少なく、従って、これらの用
件を満たす新しい材料が求められている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、これ
らの用件を満たし、耐熱性、耐湿性等の保存安定性が良
好で、記録感度や白色度が高く、かつ高速記録適性に優
れた感熱記録体を提供することにある。例えば、自動券
売機用感熱記録型の乗車券として使用できるだけでな
く、回数券や定期券などへの使用、ＰＯＳ用バーコード
システム用のラベルなどにも適している。また、長期保
存用のファクシミリ用紙やワープロ用紙、ＣＲＴ用画像
プリンター用紙としても、有用な感熱記録体を提供する
ことにある。

【０００７】

【課題を解決する為の手段】本発明者等は、支持体上
に、ロイコ染料と顕色剤を含有する記録層を設けた感熱
記録体において、シュウ酸ジ（ｐ−クロルベンジル）エ
ステルとシュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）エステルを
溶融或いは溶解処理して得られた固溶体、および顕色剤
として下記一般式（１）で表されるジフェニルスルホン
誘導体を記録層中に含有させることにより、上記の課題
が解決されることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００８】

【化２】

【０００９】

【作用】一般に、ロイコ染料と顕色剤を含有する記録層
を設けた感熱記録体において、記録層中に、増感剤を二
種併用すると融点降下が生じ、そのため地肌カブリの発
生する温度が、ぞれぞれ単独で増感剤を使用したものよ
り低下する欠点がある。しかし、増感剤としてシュウ酸
ジ（ｐ−クロルベンジル）エステルとシュウ酸ジ（ｐ−
メチルベンジル）エステルを溶融或いは溶解処理して得
られる固溶体は、それぞれ単独のものに比べ、記録感度
が低下することなく、地肌カブリの発生する温度が高く
なる特性がある。本発明の特定の固溶体が、感熱記録体
の性能を向上させる理由は充分に明らかではないが、水
に対する溶解度の低下や、染料、顕色剤との相溶性向
上、融点の変化等の新しい性質が及ぼす影響と考えられ
る。

【００１０】シュウ酸ジ（ｐ−クロルベンジル）エステ
ルとシュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）エステルを溶融
或いは溶解処理することにより固溶体を形成することは
相図（状態図）より判明され、シュウ酸ジ（ｐ−クロル
ベンジル）エステルとシュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジ
ル）エステルを共に処理する際の比率は特に限定されな
いが、重量部でシュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）エス
テル１００部に対して、シュウ酸ジ（ｐ−クロルベンジ
ル）エステル２５〜４００部、特に５０〜２００部であ
ることが好ましい。とりわけシュウ酸ジ（ｐ−クロルベ
ンジル）エステル１００部とシュウ酸ジ（ｐ−メチルベ
ンジル）エステル１００部の混合比で処理されたものは
記録感度が良好で白色度も高く、耐熱性、耐湿性、高速
記録適性に優れている。これらの溶融処理されたもの
は、特定の混合比から生成したものを単独で用いても良
く、あるいは異なる混合比のものを２種以上用いても良
い。更に、所望の効果を阻害しない範囲内で従来公知の
増感剤を併用しても良い。

【００１１】シュウ酸ジ（ｐ−クロルベンジル）エステ
ルとシュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）エステルを共に
溶融処理する方法としては、例えばシュウ酸ジ（ｐ−ク
ロルベンジル）エステルとシュウ酸ジ（ｐ−メチルベン
ジル）エステルの混合物を１５０℃で溶融後、冷却する
方法があり、また溶解処理する方法としてはシュウ酸ジ
（ｐ−クロルベンジル）エステルとシュウ酸ジ（ｐ−メ
チルベンジル）エステルの混合物をアセトン、メタノー
ル、エタノール、アセトニトリル等の有機溶媒に溶解し
た後、溶媒を除去する方法等がある。

【００１２】本発明で染料前駆体として使用されるロイ
コ染料はトリフェニルメタン系、フルオラン系、ジフェ
ニルメタン系化合物等が挙げられ、従来公知のものから
選ぶことができる。例えば、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イ
ソアミル）アミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオ
ラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−
ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピル）アミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−（２，４−キシリジノ）ア
ニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘ
キシル−Ｎ−メチル）アミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロ
アニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−
（Ｎ−メチル−Ｎ−エトキシプロピル）アミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ
−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル
−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブ
チルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トル
イジノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−
（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−エチル−Ｎ−シクロペンチル）−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピ
ル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２
−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−ジ−ｎ−ペン
チルアミノ−６，８，８−トリメチル−８，９−ジヒド
ロ−（３，２，ｅ）ピリドフルオラン、３−ジ−ｎ−ブ
チルアミノ−６，８，８−トリメチル−８，９−ジヒド
ロ−（３，２，ｅ）ピリドフルオラン、３，３−ビス
［１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチル
アミノフェニル）エチレン−２−イル］−４，５，６，
７−テトラクロロフタリド、２，２−ビス｛４−〔６’
−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル）アミノ−３’−
メチルスピロ［フタリド−３，９’−キサンテン］−
２’−イルアミノ〕フェニル｝プロパン、３，３−ビス
｛４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−
アザフタリド、３−ｐ−（ｐ−アニリノアニリノ）アニ
リノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３，６−ビ
ス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−
（６’−ジメチルアミノ）フタリド、３−〔１，１−ビ
ス（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）エチレン−２−イ
ル〕−６−ジメチルアミノフタリド等から選ばれた１種
以上を用いることができる。

【００１３】本発明は顕色剤としては、一般式（１）で
表されるジフェニルスルホン誘導体を使用するもので、
その具体例としては、例えば３，３’−ジアリル−４，
４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジ
ヒドロキシジェニルスルホン、４−ヒドロキシ―４’−
イソプロポキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒド
ロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ―４’−メ
チルジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン、４−ヒドロキシ―４’−メトキシジフ
ェニルスルホン、４−ヒドロキシ―４’−メチルジフェ
ニルスルホン等が挙げられる。これらのうちでも、２，
４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンが地肌カブリが
少なく特に好ましい。

【００１４】本発明の所望の効果を阻害しない限りにお
いて、他の顕色剤を併用することも可能で、例えば２，
２−ビス（４ーヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフ
ェノールＡ）、１，１−ビス（４ーヒドロキシフェニ
ル）−１−フェニルエタン、１，４ービス（１−メチル
−１−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル）ベンゼ
ン、１，３ービス（１−メチル−１−（４’−ヒドロキ
シフェニル）エチル）ベンゼン、ジヒドロキシジフェニ
ルエーテル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、１，１
−ジ（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，
７ージ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオ
キサヘプタン、３，Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−
Ｎ’−フェニルウレア、４，４’−ビス｛Ｎ’−（ｐ−
トルエンスルホニル）ウレイド｝ジフェニルメタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチル
ペンタン、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキ
シ）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチ
ル、ジ（ｐ−ヒドロキシフェニルチオエチル）エーテ
ル、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキ
シ〕サリチル酸の亜鉛塩、４−〔３−（ｐ−トリルスル
ホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸の亜鉛塩、５−
〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミ
ル〕サリチル酸の亜鉛塩、チオシアン酸亜鉛のアンチピ
リン錯体等の顕色剤が挙げられる。

【００１５】記録層には、更に保存性を向上させるため
に、保存性改良剤を含有させることも可能である。保存
性改良剤としては、ヒンダードフェノール化合物や紫外
線吸収剤、エポキシ化合物などである。それらは例えば
特開昭５７−１５１３９４号公報、特開昭５８−１６０
１９１号公報、特開昭５８−６９０９６号公報、特開昭
５９−２８８４号公報、特開昭５９−９５１９０号公
報、特開昭６０−２２２８８号公報、特開昭６０−２５
５４８５号公報、特開昭６１−４４６８６号公報、特開
昭６２−１６９６８３号公報、特開昭６３−１７０８１
号公報、特開平１−２４９３８５号公報、特願平２−２
６６６４５号公報等に挙げられた化合物などであり、具
体的には、例えば１，１，３−トリス（３’−シクロヘ
キシル−４’−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，
３−トリス（２−メチル４ーヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ
−ブチルフェニル）ブタン、４，４’ーチオビス（３−
メチルー６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，３，
５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジーｔ
ｅｒｔ−ブチルー４ーヒドロキシベンジル）ベンゼン、
２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾ
フェノン、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、２−
（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾト
リアゾール、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニ
ルアクリレート、テトラ（２，２，６，６，−テトラメ
チル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラ
カルボエート、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）リン酸のナトリウム塩また
はマグネシウム塩などである。

【００１６】感熱記録層における上記ロイコ染料の感熱
記録層中の含有率は、一般に感熱記録層の乾燥重量の５
〜２０重量％であることが好ましく、顕色剤の含有率は
一般に１０〜５０重量％であることが好ましい。含有率
が１０重量％未満では顕色能力に不足をきたし、５０重
量％を越えて入れても顕色能力が飽和して格別の改善は
見られず、経済的に不利となることがある。ワックス
類、白色顔料が感熱記録層に含まれる場合、その含有率
はそれぞれ５〜２０重量％、１０〜５０重量％であるこ
とが好ましく、またバインダーの含有率は一般に５〜２
０重量％である。

【００１７】有機又は無機の顔料としては、例えば炭酸
カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化ア
ルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、焼成
クレー、タルク、および表面処理された炭酸カルシウム
やシリカ等の無機系微粉末の他、並びに、尿素−ホルマ
リン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、およびポ
リスチレン樹脂等の有機系の微粉末などを挙げることが
できる。また、ワックス類としては、例えばパラフィ
ン、アミド系ワックス、ビスイミド系ワックス、高級脂
肪酸の金属塩など公知のものを用いることができる。

【００１８】前記バインダーついては、種々の分子量の
ポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、メト
キシセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチル
セルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、
ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリ
ル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸
アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合
体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポ
リアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、およ
びカゼインなどの水溶性高分子材料、並びに、ポリ酢酸
ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合
体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビ
ニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレー
ト、エチレン／酢酸ビニル共重合体、およびスチレン／
ブタジエン／アクリル系共重合体等の各々のラテックス
を用いることができる。

【００１９】本発明の感熱記録体に用いられる支持体と
しては、紙、表面に顔料、ラテックスなどを塗工したコ
―テッド紙、ラミネート紙、ポリオレフィン系樹脂から
作られた合成紙、プラスチックフィルムなどから選ぶこ
とができる。このような支持体の少なくとも１面上に、
上記所要成分の混合物を含む塗布液を塗布し、乾燥して
感熱記録体を製造する。塗布量は、塗布液層が乾燥した
状態で１〜１５ｇ／ｍ ²が好ましく、２〜１０ｇ／ｍ²
が特に好ましい。本発明の感熱記録体において、支持体
上に下塗り層、或いは記録層上に更に保護層、印刷層な
どのような被覆層を形成することもできる。

【００２０】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明
する。特に断らない限り、「部」および「％」は、それ
ぞれ「重量部」および「重量％」をあらわす。

【００２１】溶融処理例１シュウ酸ジ（ｐ−クロルベンジル）エステルとシュウ酸
ジ（ｐ−メチルベンジル）エステル各１０ｇを５００ｍ
ｌの耐熱容器に入れ、１５０℃のホットプレート上で加
熱し、完全に融解した後冷却すると、均一な白色結晶が
得られた。

【００２２】溶解処理例１シュウ酸ジ（ｐ−クロルベンジル）エステルとシュウ酸
ジ（ｐ−メチルベンジル）エステル各１０ｇを５００ｍ
ｌのフラスコに入れ、３００ｍｌのアセトンに加熱溶解
させた後、エバポレーターにてアセトンを除去すると均
一な白色結晶が得られた。

【００２３】実施例１下塗り層の形成焼成クレイ（商品名アンシレックス）８５部を水３２０
部に分散して得られた分散物にスチレン〜ブタジエン共
重合物エマルジョン（固形分５０％）を４０部、１０％
酸化でんぷん水溶液を５０部混合して得た塗液を４８ｇ
／ｍ²原紙の上に乾燥後の塗布量が７．０ｇ／ｍ²なる
ように塗布乾燥後、スーパーキャレンダー処理し、下塗
り層を形成した。

【００２４】分散液Ａ調製３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン２０部、ポリビニルアルコ―ルの１０％水溶
液１０部、および水７０部からなる組成物をサンドミル
をもちい、平均粒径が１μｍになるまで粉砕した。

【００２５】分散液Ｂ調製２、４’−ジヒドロキシジェニルスルホン２０部、ポリ
ビニルアルコ―ルの１０％水溶液１０部、および水７０
部からなる組成物をサンドミルをもちい、平均粒径が１
μｍになるまで粉砕した。

【００２６】分散液Ｃ調製溶融処理例１で生成された結晶２０部、ポリビニルアル
コ―ルの１０％水溶液１０部、および水７０部からなる
組成物をサンドミルをもちい、平均粒径が１μｍになる
まで粉砕した。

【００２７】記録層の形成上記Ａ液６０部、Ｂ液１２０部、およびＣ液１２０部、
炭酸カルシウム顔料２６部、２５％ステアリン酸亜鉛分
散液１２部、３０％パラフィン分散液１０部、および１
０％ポリビニルアルコ―ル水溶液８０部を混合、撹拌
し、塗布液とした。この塗布液を、上記下塗り層上に、
乾燥後の塗布量が５．０ｇ／ｍ²となるように塗布乾燥
して感熱記録層を形成後、スーパーカレンダーによって
処理し、その表面の平滑度が８００秒感熱記録紙を得
た。

【００２８】実施例２分散液Ｃ調製において、溶融処理例１で生成された結晶
の代わりに溶解処理例１で生成された結晶を用いた以外
は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

【００２９】実施例３分散液Ｂ調製において、２、４’−ジヒドロキシジェニ
ルスルホンの代わりに３、３’−ジアリル−４、４’ジ
ヒドロキシジェニルスルホンを用いた以外は、実施例１
と同様にして感熱記録体を得た。

【００３０】実施例４分散液Ｂ調製において、２、４’−ジヒドロキシジェニ
ルスルホンの代わりに４−ヒドロキシ−４’−イソプロ
ポキシジェニルスルホンを用いた以外は、実施例１と同
様にして感熱記録体を得た。

【００３１】比較例１分散液Ｃ調製において、溶融処理例１で生成された結晶
の代わりにシュウ酸（ジｐ−クロルベンジル）エステル
を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得
た。

【００３２】比較例２分散液Ｃ調製において、溶融処理例１で生成された結晶
の代わりにシュウ酸（ｐ−メチルベンジル）エステルを
用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得
た。

【００３３】比較例３分散液Ｃ調製において、溶融処理例１で生成された結晶
の代わりにｐ−ベンジルビフェニルを用いた以外は、実
施例１と同様にして感熱記録体を得た。

【００３４】比較例４分散液Ｂ調製において、２、４’−ジヒドロキシジェニ
ルスルホンの代わりに２，２−ビス（４ーヒドロキシフ
ェニル）プロパンを用いた以外は、実施例１と同様にし
て感熱記録体を得た。

【００３５】かくして得られた感熱記録体について、日
立製作所製の市販感熱ファクシミリ機を改造した動的発
色試験機を用い、０．３９ｍｊ／ｄｏｔの印加エネルギ
ーで試料発色させた。発色濃度はマクベス反射濃度計Ｒ
Ｄ−９１４で測定した。テスト結果を第１表に示す。ま
た、印字後の感熱記録紙を４０℃、９０％ＲＨの高湿度
条件下及び６０℃の高温乾燥条件下に共に２４時間放置
後、それぞれの記録像の発色濃度及び白紙部を再度マク
ベス濃度計にて測定し、記録像及び白紙部の耐湿性及び
耐熱性を評価し、その結果を第１表に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【発明の効果】表１から明らかなように、本発明の感熱
記録体は、記録感度と白色度が高く、なおかつ耐熱保存
性、耐湿保存性にも優れている。

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【手続補正書】

【提出日】平成６年９月１６日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正内容】

【書類名】明細書

【発明の名称】感熱記録体

【特許請求の範囲】

【化１】（式中Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基、
Ｃ₂〜Ｃ₄のアルケニル基、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルコキシル
基、ベンジルオキシ基、またはハロゲン原子を示す。ｍ
は０〜２の整数、ｎは１〜３の整数、ｐ、ｑはそれぞれ
０〜２の整数を示す。）

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【０００２】

【０００４】更に、記録像の保存性に優れ、しかも地肌
カブリ少ない感熱記録材料として２，４’−ジヒドロキ
シジフェニルスルホン及びシュウ酸ジ（ｐ−クロルベン
ジル）エステル、又はシュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジ
ル）エステルを用いることが特開平６−１０６９号公報
に記載され、また特開平５−１３９０３１号公報、特開
平６−９９６６２号公報には増感剤としてシュウ酸ジ
（ｐ−メチルベンジル）エステルとシュウ酸ジ（ｐ−ク
ロルベンジル）エステルを併用した感熱記録材料が記録
感度に優れていることが記載されているが、しかし高温
状態に曝されると地肌カブリが強く現れる欠点がある。

【０００６】

【０００７】

【０００８】

【化２】

【０００９】

【００１３】本発明は顕色剤としては、一般式（１）で
表されるジフェニルスルホン誘導体を使用するもので、
その具体例としては、例えば３，３’−ジアリル−４，
４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’
−イソプロポキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−
メチルジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジ
フェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メトキシジ
フェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフ
ェニルスルホン等が挙げられる。これらのうちでも、
２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンが地肌カブ
リが少なく特に好ましい。

【００１４】本発明の所望の効果を阻害しない限りにお
いて、他の顕色剤を併用することも可能で、例えば２，
２−ビス（４ーヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフ
ェノールＡ）、１，１−ビス（４ーヒドロキシフェニ
ル）−１−フェニルエタン、１，４ービス（１−メチル
−１−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル）ベンゼ
ン、１，３ービス（１−メチル−１−（４’−ヒドロキ
シフェニル）エチル）ベンゼン、ジヒドロキシジフェニ
ルエーテル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、１，１
−ジ（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン１，７
ージ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキ
サヘプタン、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−
フェニルウレア、４，４’−ビス｛Ｎ’−（ｐ−トルエ
ンスルホニル）ウレイド｝ジフェニルメタン、２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタ
ン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ジ
（ｐ−ヒドロキシフェニルチオエチル）エーテル、４−
〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリ
チル酸の亜鉛塩、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）
プロピルオキシ〕サリチル酸の亜鉛塩、５−〔ｐ−（２
−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル
酸の亜鉛塩、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体等の
顕色剤が挙げられる。

【００１５】記録層には、更に保存性を向上させるため
に、保存性改良剤を含有させることも可能である。保存
性改良剤としては、ヒンダードフェノール化合物や紫外
線吸収剤、エポキシ化合物などである。それらは例えば
特開昭５７−１５１３９４号公報、特開昭５８−１６０
１９１号公報、特開昭５８−６９０９６号公報、特開昭
５９−２８８４号公報、特開昭５９−９５１９０号公
報、特開昭６０−２２２８８号公報、特開昭６０−２５
５４８５号公報、特開昭６１−４４６８６号公報、特開
昭６２−１６９６８３号公報、特開昭６３−１７０８１
号公報、特開平１−２４９３８５号公報、特願平２−２
６６６４５号公報等に挙げられた化合物などであり、具
体的には、例えば１，１，３−トリス（３’−シクロヘ
キシル−４’−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，
３−トリス（２−メチル４ーヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ
−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−チオビス（３−
メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，３，
５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、
２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾ
フェノン、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、２−
（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾト
リアゾール、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニ
ルアクリレート、テトラ（２，２，６，６，−テトラメ
チル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラ
カルボエート、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）リン酸のナトリウム塩また
はマグネシウム塩などである。

【００１９】本発明の感熱記録体に用いられる支持体と
しては、紙、表面に顔料、ラテックスなどを塗工したコ
ーテッド紙、ラミネート紙、ポリオレフィン系樹脂から
作られた合成紙、プラスチックフィルムなどから選ぶこ
とができる。このような支持体の少なくとも１面上に、
上記所要成分の混合物を含む塗布液を塗布し、乾燥して
感熱記録体を製造する。塗布量は、塗布液層が乾燥した
状態で１〜１５ｇ／ｍ ²が好ましく、２〜１０ｇ／ｍ²
が特に好ましい。本発明の感熱記録体において、支持体
上に下塗り層、或いは記録層上に更に保護層、印刷層な
どのような被覆層を形成することもできる。

【００２０】

【００２３】実施例１下塗り層の形成焼成クレー（商品名アンシレックス）８５部を水３２０
部に分散して得られた分散物にスチレン−ブタジエン共
重合物エマルジョン（固形分５０％）を４０部、１０％
酸化でんぷん水溶液を５０部混合して得た塗液を４８ｇ
／ｍ²原紙の上に乾燥後の塗布量が７．０ｇ／ｍ²なる
ように塗布乾燥後、スーパーキャレンダー処理し、下塗
り層を形成した。

【００２４】分散液Ａ調製３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン２０部、ポリビニルアルコールの１０％水溶
液１０部、および水７０部からなる組成物をサンドミル
をもちい、平均粒径が１μｍになるまで粉砕した。

【００２５】分散液Ｂ調製２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン２０部、ポ
リビニルアルコールの１０％水溶液１０部、および水７
０部からなる組成物をサンドミルをもちい、平均粒径が
１μｍになるまで粉砕した。

【００２６】分散液Ｃ調製溶融処理例１で生成された結晶２０部、ポリビニルアル
コールの１０％水溶液１０部、および水７０部からなる
組成物をサンドミルをもちい、平均粒径が１μｍになる
まで粉砕した。

【００２７】記録層の形成上記Ａ液６０部、Ｂ液１２０部、およびＣ液１２０部、
炭酸カルシウム顔料２６部、２５％ステアリン酸亜鉛分
散液１２部、３０％パラフィン分散液１０部、および１
０％ポリビニルアルコール水溶液８０部を混合、撹拌
し、塗布液とした。この塗布液を、上記下塗り層上に、
乾燥後の塗布量が５．０ｇ／ｍ²となるように塗布乾燥
して感熱記録層を形成後、スーパーカレンダーによって
処理し、その表面の平滑度が８００秒感熱記録紙を得
た。

【００２９】実施例３分散液Ｂ調製において、２，４’−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホンの代わりに３，３’−ジアリル−４，４’
ジヒドロキシジフェニルスルホンを用いた以外は、実施
例１と同様にして感熱記録体を得た。

【００３０】実施例４分散液Ｂ調製において、２，４’−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホンの代わりに４−ヒドロキシ−４’−イソプ
ロポキシジフェニルスルホンを用いた以外は、実施例１
と同様にして感熱記録体を得た。

【００３１】比較例１分散液Ｃ調製において、溶融処理例１で生成された結晶
の代わりにシュウ酸ジ（ｐ−クロルベンジル）エステル
を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得
た。

【００３２】比較例２分散液Ｃ調製において、溶融処理例１で生成された結晶
の代わりにシュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）エステル
を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得
た。

【００３４】比較例４分散液Ｂ調製において、２，４’−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホンの代わりに２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパンを用いた以外は、実施例１と同様に
して感熱記録体を得た。

【００３６】

【表１】

【００３７】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、ロイコ染料と顕色剤を含有
する記録層を設けた感熱記録体において、シュウ酸ジ
（ｐ−クロルベンジル）エステルとシュウ酸ジ（ｐ−メ
チルベンジル）エステルを溶融または溶解処理して得ら
れた固溶体、および顕色剤として下記一般式（１）で表
されるジフェニルスルホン誘導体を記録層中に含有させ
たことを特徴とする感熱記録体。【化１】（式中Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基、
Ｃ₂〜Ｃ₄のアルケニル基、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルコキシル
基、ベンジルオキシ基、またはハロゲン原子を示す。ｍ
は０〜２の整数、ｎは１〜３の整数、ｐ、ｑはそれぞれ
０〜２の整数を示す。）
【請求項２】ジフェニルスルホン誘導体が、２，４’−
ジヒドロキシジフニルスルホンである請求項１記載の感
熱記録体。