JP7146148B1 - 感熱記録体 - Google Patents

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Abstract

【要約】【課題】 感熱記録体に求められる様々な性能のうち高速印字性に優れ、更に耐油性、耐可塑剤性、印字走行性等に優れる感熱記録体を提供する。【解決手段】 支持体上に下塗り層を設け、該下塗り層の上に無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料と電子受容性顕色剤とを含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、該感熱記録層が、電子受容性顕色剤として、下記一般式（化１）で表されるウレア化合物を含有し、該下塗り層が、顔料を固形分で５０～９５重量％含有し、プラスチック中空粒子を顔料に対して固形分で５０％重量以上含有する、感熱記録体である。【化１】TIFF0007146148000025.tif37164（式中、Ｘは－Ｏ－又は－ＮＨ－を表し、Ｒ１は、水素原子または－ＳＯ２－Ｒ３を表し、Ｒ３は、置換若しくは無置換のアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表し、Ｒ２は、水素原子又はアルキル基を表し、ｍは０～２の整数、ｎは０又は１を表す。）【選択図】 なし

Description

この発明は、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料（以下、「ロイコ染料」ともいう。）と電子受容性顕色剤（以下、「顕色剤」ともいう。）との発色反応を利用した感熱記録体であって、高速印字性に優れ、更に耐油性、耐可塑剤性、印字走行性等に優れる感熱記録体に関する。
一般に、感熱記録体は通常無色ないし淡色のロイコ染料と顕色剤とを含有する塗工液を、紙、合成紙、フィルム、プラスチック等の支持体に塗工したものであり、サーマルヘッド、ホットスタンプ、熱ペン、レーザー光等の加熱による瞬時の化学反応により発色し、記録画像が得られる。感熱記録体は、ファクシミリ、コンピューターの端末プリンタ、自動券売機、計測用レコーダー、スーパーマーケットやコンビニなどのレシート等の記録媒体として広範囲に使用されている。
近年、感熱記録体は、各種チケット用、レシート用、ラベル用、銀行のＡＴＭ用、ガスや電気の検針用、車馬券等の金券用など多様な用途にも拡大してきており、そのため、耐水性、画像部の耐可塑剤性、白紙部の耐熱性、耐油性、過酷な条件下における画像部及び白紙部の保存性など様々な性能が必要とされてきている。
このような要求に対して、特定の２種類の顕色剤を組み合わせて用いることにより、耐水性、画像部の耐可塑剤性、白紙部の耐熱性などを向上させた感熱記録体（特許文献１）や、感熱記録体の発色濃度、白色度、及び印字部の保存性などの要求性能を向上させるための顕色剤としてのウレア化合物（特許文献２、３）が開示されている。
また、感熱記録体の感度や印字品質を向上させる方法として、支持体と感熱記録層との間に中空粒子を含む下塗り層を設けることが提案されている(特許文献４、５等)。
特開２０１５－８０８５２ 国際公開ＷＯ２０１９／０４４４６２ 特開２０２０－０６６１４８ 特開２０２０－１５２０２７ 特許６７８２５１１
そこで、本発明は、感熱記録体に求められる様々な性能のうち高速印字性に優れ、更に耐油性、耐可塑剤性、印字走行性等に優れる感熱記録体を提供することを目的とする。
本発明者らは鋭意検討の結果、支持体上に設けた感熱記録層に、顕色剤として、特定のウレア化合物を含有させ、支持体と感熱記録層との間に下塗り層を設け、この下塗り層に特定量のプラスチック中空粒子を含有させることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、支持体上に下塗り層を設け、該下塗り層の上に無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料と電子受容性顕色剤とを含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、該感熱記録層が、電子受容性顕色剤として、下記一般式（化１）で表されるウレア化合物を含有し、該下塗り層が、顔料を固形分で５０～９５重量％含有し、プラスチック中空粒子を顔料に対して固形分で５０％重量以上含有する、感熱記録体である。
Figure 0007146148000001
 （式中、Ｘは－Ｏ－又は－ＮＨ－を表し、Ｒ１は、水素原子または－ＳＯ２－Ｒ３を表し、Ｒ３は、置換若しくは無置換のアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表し、Ｒ２は、水素原子又はアルキル基を表し、ｍは０～２の整数、ｎは０又は１を表す。）
本発明によれば、発色性能を有しつつ、高速印字性が良好な感熱記録体を提供することができ、さらに、耐油性、耐可塑剤性、印字走行性等が良好な感熱記録体を提供することができる。
本発明の感熱記録体は、支持体上に感熱記録層及び該支持層と該感熱記録層との間に下塗り層を有し、該感熱記録層が、電子受容性顕色剤として、特定のウレア化合物を含有し、該下塗り層が、特定量のプラスチック中空粒子を含有する。
以下、本発明の感熱記録体の感熱記録層で使用される各種材料を例示するが、バインダー、架橋剤、顔料などは上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、下塗り層及び必要に応じて設けられた各塗工層にも使用することが可能である。
本発明の感熱記録体は、その感熱記録層が顕色剤として上記一般式（化１）で表されるウレア化合物を少なくとも１種含有する。上記一般式（化１）中、Ｒ３は、好ましくは置換若しくは無置換のアリール基であり、より好ましくは下式で表される基である。
Figure 0007146148000002
 （式中、Ｒ４～Ｒ８は、それぞれ同じであっても異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、又はアリールアミノ基を表す。）
このウレア化合物は、下記（１）～（３）から選択されることが好ましい。
（１）下記一般式（化２）で表される第１のウレア化合物、
Figure 0007146148000003
 （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、上記と同様に定義される。）
（２）下記一般式（化３）で表される第２のウレア化合物、
Figure 0007146148000004
 （式中、Ｒ２及びｍは上記と同様に定義され、Ｒ４～Ｒ８は後述する。）
（３）下式（化４）で表される第３のウレア化合物
Figure 0007146148000005
 （式中、Ｒ２は上記と同様に定義され、Ｒ４～Ｒ８は後述する。）
更に、本発明で用いるウレア化合物は、上記（１）～（３）で表されるウレア化合物から選択される少なくとも２種であることがより好ましい。ただし、この場合、ウレア化合物は、各（１）、（２）又は（３）から２種以上選択されない。即ち、この少なくとも２種のウレア化合物は、第１ウレア化合物及び第２ウレア化合物の併用、第１ウレア化合物及び第３ウレア化合物の併用、第２ウレア化合物及び第３ウレア化合物の併用、並びに（１）～（３）で表される第１～３ウレア化合物の併用である。
本発明で用いる第１のウレア化合物は下式（化２）で表され、好ましくは下式（化５）で表される。
Figure 0007146148000006
Figure 0007146148000007
一般式（化２）中、Ｒ１は、水素原子または－ＳＯ２－Ｒ３を表し、ｎは０又は１、好ましくは１を表す。
一般式（化２）及び一般式（化５）中、Ｒ３は、置換若しくは無置換であってもよい、アルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。このアルキル基は、例えば、直鎖状、分岐鎖状若しくは脂環状のアルキル基であり、炭素数は好ましくは１～１２である。このアラルキル基の炭素数は好ましくは７～１２であり、このアリール基炭素数は好ましくは６～１２のである。また、これらが置換されている場合、その置換基は、好ましくは、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリール基又はハロゲン原子である。また、複数のＲ３は、同じであっても異なっていてもよい。
一般式（化２）のベンゼン環中のＲ１－Ｏ－の位置は、同じであっても異なってもよく、好ましくは、３位、４位又は５位である。
一般式（化２）及び一般式（化５）のベンゼン環中のＲ３－ＳＯ２－Ｏ－の位置は、同じであっても異なってもよく、好ましくは、３位、４位又は５位である。
このアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、i－プロピル基、ｎ－ブチル基、i－ブチル基、t－ブチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、２－エチルへキシル基、ラウリル基などが挙げられる。
このアラルキル基としては、ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基、３－フェニルプロピル基、ｐ－メチルベンジル基、ｍ－メチルベンジル基、ｍ－エチルベンジル基、ｐ－エチルベンジル基、ｐ－i－プロピルベンジル基、ｐ－t－ブチルベンジル基、ｐ－メトキシベンジル基、ｍ－メトキシベンジル基、ｏ－メトキシベンジル基、ｍ，ｐ－ジ－メトキシベンジル基、ｐ－エトキシ－ｍ－メトキシベンジル基、ｐ-フェニルメチルベンジル基、ｐ－クミルベンジル基、ｐ－フェニルベンジル基、o－フェニルベンジル基、ｍ－フェニルベンジル基、ｐ－トリルベンジル基、ｍ－トリルベンジル基、o－トリルベンジル基、ｐ－クロロベンジル基などの無置換又はアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基若しくはハロゲン原子で置換されたアラルキル基などが挙げられる。
このアリール基としては、フェニル基、ｐ－トリル基、ｍ－トリル基、o－トリル基、２，５－ジメチルフェニル基、２，４－ジメチルフェニル基、３，５－ジメチルフェニル基、２，３－ジメチルフェニル基、３，４－ジメチルフェニル基、メシチレン基、ｐ－エチルフェニル基、ｐ－i－プロピルフェニル基、ｐ－ｔ－ブチルフェニル基、ｐ－メトキシフェニル基、３，４－ジメトキシフェニル基、ｐ－エトキシフェニル基、ｐ－クロロフェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、ｔ－ブチル化ナフチル基などの無置換又はアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基若しくはハロゲン原子で置換されたアリール基などが挙げられる。
Ｒ２は、水素原子又はアルキル基、好ましくは水素原子を表し、このアルキル基としては、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec－ブチル基、t－ブチル基などである。
一般式（化２）のベンゼン環中のＲ２の位置は、同じであっても異なってもよく、好ましくは３位、４位又は５位である。
本発明の第１のウレア化合物として、下記一般式（化６）で表されるウレア化合物が更に好ましい。
Figure 0007146148000008
 一般式（化６）中、Ｒ９はアルキル基又はアルコキシ基、好ましくはアルキル基であり、ｏは０～３、好ましくは０～２、より好ましくは０～１の整数を表す。このアルキル基の炭素数は、例えば、１～１２、好ましくは１～８、より好ましくは１～４である。
一般式（化６）のベンゼン環中のＲ９の位置は、同じであっても異なってもよく、好ましくは３位、４位又は５位、好ましくは４位である。
また、本発明の第１のウレア化合物として、例えば、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（ベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（ベンゼンスルホニルオキシ）－４－メチル－フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（ベンゼンスルホニルオキシ）－４－エチル－フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（ベンゼンスルホニルオキシ）－５－メチル－フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（ベンゼンスルホニルオキシ）－４－プロピル－フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（o－トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（ｍ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）－４－メチル－フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（ｐ－キシレンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（ｍ－キシレンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（メシチレンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（１－ナフタレンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（２－ナフタレンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（ｐ－エチルベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（ｐ－プロピルベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（ｐ－イソプロピルベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（ｐ－ｔ－ブチルベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（ｐ－メトキシベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（ｍ－メトキシベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（o－メトキシベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（ｍ，ｐ－ジメトキシベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－(ｐ－エトキシベンゼンスルホニルオキシ)フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－(ｐ－プロポキシベンゼンスルホニルオキシ)フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（ｐ－ブトキシベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（ｐ－クミルベンジルスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（ｐ－クミルベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（o－フェニルベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（ｐ－フェニルベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（ｐ－クロロベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［４－（ベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［４－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（エタンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（ベンジルスルホニルオキシ）フェニル］尿素、などが挙げられるが、これらに限定されない。
本発明で用いる第２のウレア化合物は下式（化３）で表される。
Figure 0007146148000009
一般式（化３）中、Ｒ２、Ｒ４～Ｒ８は、上記と同様に定義される。一般式（化３）中、Ｒ４～Ｒ８は、好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基である。特に、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８としては、水素原子が好ましく、Ｒ６としては、水素原子、又はアルキル基が好ましい。Ｒ６としては、特にアルキル基が好ましい。
このアルキル基（アルキルカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基に含まれるものを含む。）、及びアリール基（アリールオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アリールカルボニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アリールアミノ基に含まれるものを含む。）については、上記一般式（化２）中のアルキル基及びアリール基と同様に定義される。
このアルコキシ基は、例えば、直鎖状、分岐鎖状若しくは脂環状のアルコキシ基であり、炭素数は好ましくは１～１２である。
一般式（化３）のベンゼン環中の－Ｏ－（ＣＯＮＨ）ｍ－ＳＯ２－置換フェニル基の位置は、好ましくは、３位、４位又は５位である（下記一般式（化７）及び一般式（化８）においても同じ。）。
一般式（化３）中、ｍは０～２、好ましくは０～１の整数を表す。
本発明の第２のウレア化合物として、下記一般式（化７）又は下記一般式（化８）で表されるウレア化合物が好ましい。
Figure 0007146148000010
Figure 0007146148000011
本発明で用いる第３のウレア化合物は下式（化４）で表される。
Figure 0007146148000012
 一般式（化４）中、Ｒ２、Ｒ４～Ｒ８は上記と同様に定義される。
この第３のウレア化合物としては、Ｎ－［２－（３－フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミドが好ましく、この化合物は下式で表され、例えば、日本曹達株式会社から商品名ＮＫＫ１３０４として入手可能である。
Figure 0007146148000013
本発明の感熱記録層中のウレア化合物の含有量（固形分、ウレア化合物を複数含む場合は総量）は、１．０～７０．０重量％、好ましくは５．０～６５．０重量％、より好ましくは１０．０～６０．０重量部である。
本発明の感熱記録層中の前記第１のウレア化合物の同含有量は、１．０～５０．０重量％、好ましくは５．０～４０．０重量％である。また、前記第２のウレア化合物の同含有量は、５．０～５０．０重量％、好ましくは５．０～４０．０重量％である。また、前記第３のウレア化合物の同含有量は、５．０～５０．０重量％、好ましくは５．０～４０．０重量％である。
なお、本発明の感熱記録層が、第１及び第２のウレア化合物を含む場合、感熱記録層中の第２のウレア化合物の含有量は、第１のウレア化合物１．０重量部に対して、好ましくは０．１～３０．０重量部、より好ましくは０．５～２５．０重量部、更に好ましくは１．０～２０．０重量部、特に好ましくは２．０～１５．０重量部である。また、本発明の感熱記録層が、第１及び第３のウレア化合物を含む場合、感熱記録層中の前記第３のウレア化合物の含有量は、前記第１のウレア化合物１．０重量部に対して、好ましくは０．１～３０．０重量部、より好ましくは０．５～２５．０重量部、更に好ましくは１．０～２０．０重量部、特に好ましくは２．０～１５．０重量部である。また、本発明の感熱記録層が、第２及び第３のウレア化合物を含む場合、感熱記録層中の前記第３のウレア化合物の含有量は、前記第２のウレア化合物１．０重量部に対して、好ましくは０．１～３０．０重量部、より好ましくは０．３～２５．０重量部、更に好ましくは０．５～２０．０重量部、特に好ましくは０．７～１５．０重量部である。
本発明の感熱記録層は、前記第１~３の化合物以外の顕色剤を使用してもよく、このような顕色剤として、例えば、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウムなどの無機酸性物質、４，４'－イソプロピリデンジフェノール、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－メチルペンタン、４，４'－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４－ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４'－イソプロポキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４'－ｎ－プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、４－ヒドロキシ－４'－メチルジフェニルスルホン、４－ヒドロキシフェニル－４'－ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４－ジヒドロキシフェニル－４'－メチルフェニルスルホン、１－［４－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］－４－［４－（４－イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ブタン、特開２００３－１５４７６０号公報記載のフェノール縮合組成物、特開平８－５９６０３号公報記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、ビス（４－ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５－ジ（４－ヒドロキシフェニルチオ）－３－オキサペンタン、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、１，４－ビス［α－メチル－α－（４'－ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３－ビス［α－メチル－α－（４'－ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ジ（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）スルフィド、２，２'－チオビス（３－tert－オクチルフェノール）、２，２'－チオビス（４－tert－オクチルフェノール）、ＷＯ０２／０８１２２９号あるいは特開２００２－３０１８７３号公報記載の化合物、またＮ，Ｎ'－ジ－ｍ－クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、ｐ－クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス［４－（ｎ－オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛］２水和物、４－［２－（ｐ－メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、４－［３－（ｐ－トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸、５－［ｐ－（２－ｐ－メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸の芳香族カルボン酸、及びこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。これらの顕色剤は、単独又は２種以上混合して使用することもできる。１－［４－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］－４－［４－（４－イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ブタンは、例えば、株式会社エーピーアイコーポレーション製商品名ＪＫＹ－２１４として入手可能であり、特開２００３－１５４７６０号公報記載のフェノール縮合組成物は、例えば、株式会社エーピーアイコーポレーション製商品名ＪＫＹ－２２４として入手可能である。また、ＷＯ０２／０８１２２９号等に記載の化合物は、日本曹達（株）製商品名ＮＫＫ－３９５、Ｄ－１００として入手可能である。この他、特開平１０－２５８５７７号公報記載の高級脂肪酸金属複塩や多価ヒドロキシ芳香族化合物などの金属キレート型発色成分を含有することもできる。
本発明の感熱記録層が、第１～３のウレア化合物以外の顕色剤を含有する場合、感熱記録層中に含有される全顕色剤（前記第１～３のウレア化合物を含む）に対する、使用する第１～３のウレア化合物の合計含有量（固形分）は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上である。
本発明で使用するロイコ染料としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系化合物、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の染料（染料前駆体）の具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独又は２種以上混合して使用してもよい。
＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
３，３－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－６－ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕、３，３－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）フタリド〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
＜フルオラン系ロイコ染料＞
３－ジエチルアミノ－６－メチルフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（ｏ，ｐ－ジメチルアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－クロロフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（ｍ－トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（ｏ－クロロアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（ｐ－クロロアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（ｏ－フルオロアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（ｍ－メチルアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－ｎ－オクチルアニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－ｎ－オクチルアミノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－ベンジルアミノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－ジベンジルアミノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－クロロ－７－メチルフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－クロロ－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－クロロ－７－ｐ－メチルアニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－エトキシエチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－メチルフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－クロロフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（ｍ－トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（ｏ－クロロアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（ｐ－クロロアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（ｏ－フルオロアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－ベンゾ〔ａ〕フルオラン、３－ジエチルアミノ－ベンゾ〔ｃ〕フルオラン、３－ジブチルアミノ－６－メチル－フルオラン、３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－（ｏ，ｐ－ジメチルアニリノ）フルオラン、３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－（ｏ－クロロアニリノ）フルオラン、３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－（ｐ－クロロアニリノ）フルオラン、３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－（ｏ－フルオロアニリノ）フルオラン、３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－（ｍ－トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－クロロフルオラン、３－ジブチルアミノ－６－エトキシエチル－７－アニリノフルオラン、３－ジブチルアミノ－６－クロロ－７－アニリノフルオラン、３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－ｐ－メチルアニリノフルオラン、３－ジブチルアミノ－７－（ｏ－クロロアニリノ）フルオラン、３－ジブチルアミノ－７－（ｏ－フルオロアニリノ）フルオラン、３－ジ－ｎ－ペンチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジ－ｎ－ペンチルアミノ－６－メチル－７－（ｐ－クロロアニリノ）フルオラン、３－ジ－ｎ－ペンチルアミノ－７－（ｍ－トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３－ジ－ｎ－ペンチルアミノ－６－クロロ－７－アニリノフルオラン、３－ジ－ｎ－ペンチルアミノ－７－（ｐ－クロロアニリノ）フルオラン、３－ピロリジノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ピペリジノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－メチル－Ｎ－シクロヘキシルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－シクロヘキシルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－キシルアミノ）－６－メチル－７－（ｐ－クロロアニリノ）フルオラン、３－（Ｎ－エチル－ｐ－トルイディノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソアミルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソアミルアミノ）－６－クロロ－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－テトラヒドロフルフリルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソブチルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－エトキシプロピルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－シクロヘキシルアミノ－６－クロロフルオラン、２－（４－オキサヘキシル）－３－ジメチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、２－（４－オキサヘキシル）－３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、２－（４－オキサヘキシル）－３－ジプロピルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、２－メチル－６－ｐ－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２－メトキシ－６－ｐ－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２－クロロ－３－メチル－６－ｐ－（ｐ－フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２－クロロ－６－ｐ－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２－ニトロ－６－ｐ－（ｐ－ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２－アミノ－６－ｐ－（ｐ－ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２－ジエチルアミノ－６－ｐ－（ｐ－ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２－フェニル－６－メチル－６－ｐ－（ｐ－フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２－ベンジル－６－ｐ－（ｐ－フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２－ヒドロキシ－６－ｐ－（ｐ－フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３－メチル－６－ｐ－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－ｐ－（ｐ－ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－ｐ－（ｐ－ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２，４－ジメチル－６－〔（４－ジメチルアミノ）アニリノ〕－フルオラン
＜フルオレン系ロイコ染料＞
３，６，６'－トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン－９，３'－フタリド〕、３，６，６'－トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン－９，３'－フタリド〕
＜ジビニル系ロイコ染料＞
３，３－ビス－〔２－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－２－（ｐ－メトキシフェニル）エテニル〕－４，５，６，７－テトラブロモフタリド、３，３－ビス－〔２－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－２－（ｐ－メトキシフェニル）エテニル〕－４，５，６，７－テトラクロロフタリド、３，３－ビス－〔１，１－ビス（４－ピロリジノフェニル）エチレン－２－イル〕－４，５，６，７－テトラブロモフタリド、３，３－ビス－〔１－（４－メトキシフェニル）－１－（４－ピロリジノフェニル）エチレン－２－イル〕－４，５，６，７－テトラクロロフタリド
＜その他＞
３－（４－ジエチルアミノ－２－エトキシフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド、３－（４－ジエチルアミノ－２－エトキシフェニル）－３－（１－オクチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド、３－（４－シクロヘキシルエチルアミノ－２－メトキシフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド、３，３－ビス（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）フタリド、３，６－ビス（ジエチルアミノ）フルオラン－γ－（３'－ニトロ）アニリノラクタム、３，６－ビス（ジエチルアミノ）フルオラン－γ－（４'－ニトロ）アニリノラクタム、１，１－ビス－〔２'，２'，２''，２''－テトラキス－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－エテニル〕－２，２－ジニトリルエタン、１，１－ビス－〔２'，２'，２''，２''－テトラキス－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－エテニル〕－２－β－ナフトイルエタン、１，１－ビス－〔２'，２'，２''，２''－テトラキス－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－エテニル〕－２，２－ジアセチルエタン、ビス－〔２，２，２'，２'－テトラキス－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－エテニル〕－メチルマロン酸ジメチルエステル
本発明で使用する増感剤としては、従来公知の増感剤を使用することができる。かかる増感剤としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アマイド、エチレンビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、１，２－ビス－（３－メチルフェノキシ）エタン、ｐ－ベンジルビフェニル、β－ベンジルオキシナフタレン、４－ビフェニル－ｐ－トリルエーテル、ｍ－ターフェニル、１，２－ジフェノキシエタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ－クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ－メチルベンジル）、テレフタル酸ジベンジル、ｐ－ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ－ｐ－トリルカーボネート、フェニル－α－ナフチルカーボネート、１，４－ジエトキシナフタレン、１－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニルエステル、ｏ－キシレン－ビス－（フェニルエーテル）、４－（ｍ－メチルフェノキシメチル）ビフェニル、４，４'－エチレンジオキシ－ビス－安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２－ジ（３－メチルフェノキシ）エチレン、ビス［２－（４－メトキシ－フェノキシ）エチル］エーテル、ｐ－ニトロ安息香酸メチル、ｐ－トルエンスルホン酸フェニル、ｏ－トルエンスルホンアミド、ｐ－トルエンスルホンアミドなどを例示することができる。これらの増感剤は、単独又は２種以上混合して使用してもよい。
本発明で使用する顔料としては、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、シリカ等が挙げられ、要求品質に応じて併用することもできる。
本発明で使用するバインダーとしては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン－無水マレイン酸共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体並びにエチルセルロース、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、カゼイン、アラビヤゴム、酸化澱粉、エーテル化澱粉、ジアルデヒド澱粉、エステル化澱粉、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリスチロース及びそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂などを例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素などの溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することもできる。
本発明で使用する滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪
酸金属塩、ワックス類、シリコーン樹脂類などが挙げられる。
本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、画像部の耐油性等を向上させる安定剤として、４，４′－ブチリデン（６－ｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、２，２′－ジ－ｔ－ブチル－５，５′－ジメチル－４，４′－スルホニルジフェノール、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン等を添加することもできる。このほかにベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。
本発明の感熱記録層で使用するロイコ染料、顕色剤、増感剤、その他の各種成分の種類及び量は、要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、ロイコ染料１重量部に対して顕色剤０．５～１０重量部、増感剤０．１～１０重量部、顔料０．５～２０重量部、安定化剤０．０１～１０重量部、その他の成分０．０１～１０重量部程度を使用する。バインダーは感熱記録層固形分中５～２５重量％程度が適当である。
本発明において、ロイコ染料、顕色剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗工液とする。この塗工液に用いる溶媒としては水あるいはアルコール等を用いることができ、その固形分は２０～４０重量％程度である。
本発明の感熱記録体には、支持体と感熱記録層との間に下塗り層を設ける。
この下塗り層は、主としてバインダーと顔料とから成る。
下塗り層に用いるバインダーとしては、上述の感熱記録層に使用可能なバインダーが適宜使用可能である。これらのバインダーは１種又は２種以上用いてもよい。
下塗り層に用いる顔料として、プラスチック中空粒子を含有する。本発明で用いるプラスチック中空粒子は、熱可塑性樹脂を殻とし、内部に空気その他の気体を含有するもので、既に発泡状態となっている微小中空粒子である。熱可塑性樹脂の例としては、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、あるいはこれらの共重合体を挙げることが可能である。特にポリスチレン等のスチレン系樹脂、ポリアクリル酸エステルやポリアクリルニトリル等のアクリル系樹脂、これらの共重合体、あるいはポリ塩化ビニリデンとポリアクリロニトリルを主体とする共重合体樹脂が好ましい。このような有機中空粒子は、ＪＳＲ社製ＳＸ８７８２、日本ゼオン社製ＭＨ５０５５、ＭＨ８１０８Ａ、ローム＆ハースジャパン社製ローペイクＨＰ－９１、松本油脂社製マイクロスフィアなどとして入手可能である。
本発明で用いるプラスチック中空粒子の体積中空率は４０～９５％程度が好ましい。体積中空率を４０％以上とすることにより、断熱性を向上させ、発色性能をより一層高めることができる。一方、９５％以下とすることにより、中空粒子の殻の強度を上げて中空状態を効果的に保ち、表面強度が良好な下塗り層を得ることが容易となる。ここで体積中空率は（ｄ３／Ｄ３）×１００で求められる値である。該式中、ｄは有機中空粒子の内径を示し、Ｄは有機中空粒子の外径を示す。
下塗り層はプラスチック中空粒子以外の顔料を含有してもよく、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、カオリン、焼成カオリン、クレー、タルク等の無機顔料、プラスチック中空粒子等の有機顔料などを使用することができる。これらの顔料は１種又は２種以上用いてもよい。プラスチック中空粒子以外の顔料としては、焼成カオリンを使用することが好ましい。
下塗り層中の顔料の含有量は、下塗り層（固形分）に対して、通常５０～９５重量％、好ましくは７０～９０重量％である。下塗り層中のプラスチック中空粒子の含有量は、下塗り層中の顔料（固形分）に対して、５０重量％以上、好ましくは７０～１００重量％、より好ましくは８０～１００重量％である。
下塗り層の塗工液には必要に応じて、分散剤、可塑剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、保水剤、防腐剤、着色染料、紫外線防止剤等の各種助剤を適宜配合してもよい。
本発明の感熱記録体は、感熱記録層上に更に保護層を有してもよい。
この保護層は、主としてバインダーと顔料とから成り、これに更に架橋剤を加えてもよい。
このバインダーとしては、上述の感熱記録層に使用可能なバインダーが適宜使用可能であるが、カルボキシ変性ポリビニルアルコール及びガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃より高い非コアシェル型アクリル系樹脂が好ましい。これらのバインダーは１種又は２種以上用いてもよい。
この架橋剤としては、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂等のエピクロロヒドリン系樹脂、ポリアミド尿素系樹脂、ポリアルキレンポリアミン樹脂、ポリアルキレンポリアミド樹脂、ポリアミンポリ尿素系樹脂、変性ポリアミン樹脂、変性ポリアミド樹脂、ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂、又はポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂等のポリアミン／ポリアミド系樹脂、グリオキザール、メチロールメラミン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、メラミン尿素樹脂、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、ホウ砂、ホウ酸、ミョウバン、塩化アンモニウムなどを例示することができる。保護層中に、架橋剤としてエピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン／ポリアミド系樹脂を、それぞれ含有させると、耐水性が特に良好となるため好ましい。
保護層中のバインダーの量又はバインダーと顔料の総量は、固形分で、通常８０．０～１００．０重量％、好ましくは９０．０～１００．０重量％であり、顔料１００重量部に対してバインダーは３０．０～３００．０重量部程度であることが好ましい。
保護層の塗工液には必要に応じて、上述の感熱記録層に使用可能な、滑剤、安定剤や、紫外線吸収剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等の各種助剤を適宜配合してもよい。
本発明において、感熱記録層及び感熱記録層以外の塗工層、即ち保護層、下塗り層などを塗工する手段は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗布することができる。例えばエアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ベントブレードコーター、ベベルブレードコーター、ロールコーター、カーテンコーターなど各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択され使用される。
感熱記録層及び感熱記録層以外の塗工層の塗工量は、要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、感熱記録層の一般的な塗工量は固形分で２～１２ｇ／ｍ２程度であり、保護層の塗工量は固形分で０．５～５．０ｇ／ｍ２が好ましい。
また、各塗工層の塗工後にスーパーカレンダー掛けなどの平滑化処理を施すなど、感熱記録体分野における各種公知の技術を必要適宜付加することができる。
以下、実施例にて本発明を例証するが本発明を限定することを意図するものではない。なお、各実施例及び比較例中、特にことわらない限り「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。
感熱記録体の製造のため、各分散液と塗工液を以下のように調製した。
［各塗工液の調製］
下記配合からなる配合物を攪拌分散して、下塗り層用塗工液１～４を調製した。
＜下塗り層用塗工液１＞
焼成カオリン（ＢＡＳＦ社製、商品名：アンシレックス９０）４０．０部
プラスチック中空粒子（日本ゼオン社製、商品名：Ｎｉｐｏｌ
ＭＨ８１０８Ａ、中空率５０％、固形分２７％） ２２２．２部
スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（日本ゼオン社製、
商品名：ＳＴ５５２６、固形分４８％） １０．０部
＜下塗り層用塗工液２＞
焼成カオリン（アンシレックス９０） ３０．０部
プラスチック中空粒子（Ｎｉｐｏｌ ＭＨ８１０８Ａ) ２５９．３部
スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（ＳＴ５５２６) １０．０部
＜下塗り層用塗工液３＞
焼成カオリン（アンシレックス９０） ２０．０部
プラスチック中空粒子（Ｎｉｐｏｌ ＭＨ８１０８Ａ) ２９６．３部
スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（ＳＴ５５２６) １０．０部
＜下塗り層用塗工液４＞
焼成カオリン（アンシレックス９０） １０．０部
プラスチック中空粒子（Ｎｉｐｏｌ ＭＨ８１０８Ａ) ３３３．３部
スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（ＳＴ５５２６) １０．０部
＜下塗り層用塗工液５＞
プラスチック中空粒子（Ｎｉｐｏｌ ＭＨ８１０８Ａ) ３７０．０部
スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（ＳＴ５５２６) １０．０部
＜下塗り層用塗工液６＞
焼成カオリン（アンシレックス９０） ６０．０部
プラスチック中空粒子（Ｎｉｐｏｌ ＭＨ８１０８Ａ) １４８．１部
スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（ＳＴ５５２６) １０．０部
＜下塗り層用塗工液７＞
焼成カオリン（アンシレックス９０） ５０．０部
プラスチック中空粒子（Ｎｉｐｏｌ ＭＨ８１０８Ａ) １８５．１部
スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（ＳＴ５５２６) １０．０部
水 ５０．０部
＜下塗り層用塗工液８＞
焼成カオリン（アンシレックス９０） １００．０部
スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（ＳＴ５５２６) １０．０部
水 ５０．０部
下記配合の顕色剤分散液（Ａ１～５液）、ロイコ染料分散液（Ｂ液）、増感剤分散液（Ｃ液）を、それぞれ別々にサンドグラインダーで平均粒子径０．５μｍになるまで湿式磨砕を行った。
顕色剤分散液（Ａ１液）
Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素
（以下、「ウレア化合物１」という。） ６．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製、商品名：
ＰＶＡ１１７、固形分１０％） ５．０部
水 １．５部
顕色剤分散液（Ａ２液）
下記化学式（化９）で表されるウレア化合物
（以下、「ウレア化合物２」という。） ６．０部
Figure 0007146148000014
 完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（ＰＶＡ１１７） ５．０部
水 １．５部
顕色剤分散液（Ａ３液）
Ｎ－［２－（３－フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミド
（以下、「ウレア化合物３」という。） ６．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（ＰＶＡ１１７） ５．０部
水 １．５部
顕色剤分散液（Ａ４液）
化学式（化１３）で表されるウレアウレタン系化合物（ファインエース社
製ＵＵ） ６．０部
Figure 0007146148000015
 完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（ＰＶＡ１１７） ５．０部
水 １．５部
顕色剤分散液（Ａ５液）
４－ヒドロキシ－４'－イソプロポキシジフェニルスルホン
（三菱ケミカル株式会社製、商品名：ＮＹＤＳ） ６．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（ＰＶＡ１１７） ５．０部
水 １．５部
ロイコ染料分散液（Ｂ液）
３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン（山本化成社
製、商品名：ＯＤＢ－２） ６．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（ＰＶＡ１１７） ５．０部
水 １．５部
増感剤分散液（Ｃ液）
１，２－ビス－（３－メチルフェノキシ）エタン（三光社製、
商品名：ＫＳ２３２） ６．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（ＰＶＡ１１７） ５．０部
水 １．５部
次いで、下記の割合で各分散液を混合して感熱記録層用塗工液を調製した。
＜感熱記録層用塗工液＞
顕色剤分散液（Ａ１液） ３６．０部
ロイコ染料分散液（Ｂ液） １８．０部
増感剤分散液（Ｃ液） ５．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（ＰＶＡ１１７） ２５．０部
次いで、下記割合からなる配合物を混合して保護層用塗工液を調製した。
＜保護層塗工液＞
水酸化アルミニウム分散液（マーティンスベルグ社製、
商品名：マーティフィンＯＬ、固形分５０％） ９．０部
カルボキシ変性ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製、商品名：
ＫＬ３１８、重合度：約１８００、鹸化度：８５～９０ｍｏｌ％、
固形分１０％） ３０．０部
ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（星光ＰＭＣ社製、商品名：
ＷＳ４０３０、固形分２５％） ４．０部
変性ポリアミン樹脂（田岡化学社製、商品名：スミレーズレジンＳＰＩ
－１０２Ａ、固形分４５％） ２．２部
ステアリン酸亜鉛（中京油脂社製、商品名：ハイドリンＺ－７－３０、
固形分３０％） ２．０部
［実施例１］
支持体（坪量４７ｇ／ｍ２の上質紙）の片面に、下塗り層用塗工液１を、固形分で塗工量１０．０ｇ／ｍ２となるようにベントブレード法で塗工した後、乾燥を行ない、下塗り層塗工紙を得た。
この下塗り層塗工紙の下塗り層上に、感熱記録層用塗工液を、固形分で塗工量６．０ｇ／ｍ２となるようにロッドブレード法で塗工した後、乾燥を行い、スーパーカレンダーで平滑度が１００～５００秒になるように処理して感熱記録体を作製した。
［実施例２］
下塗り層用塗工液１の代わりに、下塗り層用塗工液３を使用し、感熱記録層用塗工液中のＡ１液の配合量を１８部に変更し、更に感熱記録層用塗工液にＡ４液１８部を追加した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例３］
下塗り層用塗工液１の代わりに、下塗り層用塗工液３を使用し、感熱記録層用塗工液中のＡ１液の代わりにＡ２液を使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例４］
下塗り層用塗工液１の代わりに、下塗り層用塗工液３を使用し、感熱記録層用塗工液中のＡ１液の代わりにＡ３液を使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例５］
下塗り層用塗工液１の代わりに、下塗り層用塗工液４を使用し、感熱記録層用塗工液中のＡ１液の配合量を１８部に変更し、更に感熱記録層用塗工液にＡ２液１８部を追加した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例６］
下塗り層用塗工液１の代わりに、下塗り層用塗工液２を使用し、感熱記録層用塗工液中のＡ１液の配合量を１８部に変更し、更に感熱記録層用塗工液にＡ３液１８部を追加した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例７］
下塗り層用塗工液１の代わりに、下塗り層用塗工液３を使用し、感熱記録層用塗工液中のＡ１液の配合量を１８部に変更し、更に感熱記録層用塗工液にＡ３液１８部を追加した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例８］
下塗り層用塗工液１の代わりに、下塗り層用塗工液５を使用し、感熱記録層用塗工液中のＡ１液の配合量を１８部に変更し、更に感熱記録層用塗工液にＡ３液１８部を追加した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例９］
感熱記録層塗工紙の感熱記録層上に、保護層塗工液を、固形分で塗工量２．０ｇ／ｍ２となるように、ロッドブレード法で塗工した後、乾燥を行ない、スーパーカレンダーで平滑度が１００～５００秒になるように処理した以外は、実施例８と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例１０］
下塗り層用塗工液１の代わりに、下塗り層用塗工液３を使用し、感熱記録層用塗工液中のＡ１液の配合量を１８部に変更し、更に感熱記録層用塗工液にＡ３液９部及びＡ４液９部を追加した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例１１］
下塗り層用塗工液１の代わりに、下塗り層用塗工液３を使用し、感熱記録層用塗工液中のＡ１液を配合せず、Ａ２液１８部及びＡ３液１８部を追加した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［比較例１］
下塗り層塗工液１を下塗り層塗工液６に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［比較例２］
下塗り層を設けない以外は、実施例３と同様にして感熱記録体を作製した。
［比較例３］
下塗り層塗工液３を下塗り層塗工液８に変更した以外は、実施例３と同様にして感熱記録体を作製した。
［比較例４］
下塗り層塗工液３を下塗り層塗工液６に変更した以外は、実施例４と同様にして感熱記録体を作製した。
［比較例５］
下塗り層塗工液４を下塗り層塗工液６に変更した以外は、実施例５と同様にして感熱記録体を作製した。
［比較例６］
下塗り層を設けない以外は、実施例５と同様にして感熱記録体を作製した。
［比較例７］
下塗り層塗工液４を下塗り層塗工液８に変更した以外は、実施例５と同様にして感熱記録体を作製した。
［比較例８］
下塗り層を設けない以外は、実施例６と同様にして感熱記録体を作製した。
［比較例９］
下塗り層塗工液２を下塗り層塗工液８に変更した以外は、実施例６と同様にして感熱記録体を作製した。
［比較例１０］
下塗り層を設けない以外は、実施例１１と同様にして感熱記録体を作製した。
［比較例１１］
下塗り層塗工液３を下塗り層塗工液８に変更した以外は、実施例１１と同様にして感熱記録体を作製した。
［比較例１２］
下塗り層塗工液１を下塗り層塗工液７に変更し、感熱記録層用塗工液において、Ａ１液を配合せず、Ａ５液を３６．０部配合した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［比較例１３］
下塗り層塗工液１を下塗り層塗工液３に変更し、感熱記録層用塗工液において、Ａ１液を配合せず、Ａ５液を３６．０部配合した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
作製した感熱記録体について、下記評価を行った。
＜発色性能（印字濃度）＞
作製した感熱記録体について、大倉電機社製のＴＨ－ＰＭＤ（感熱記録紙印字試験機、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用い、印字速度５０ｍｍ／ｓｅｃで、印加エネルギー０．４１ｍＪ／ｄｏｔで市松模様を印字した。印字部の印字濃度をマクベス濃度計（ＲＤ－９１４、アンバーフィルター使用）で測定し、発色性能（印字濃度）を評価した。
＜高速印字適性＞
作製した感熱記録体について、ゼブラ社製ラベルプリンタ１４０ＸｉIIIを用い、印字レベル＋１０、印字速度３０．４ｃｍ／秒（１２インチ／秒）で、バーコード（ＣＯＤＥ３９）を縦方向（プリンタヘッドの移動方向とバーコードが直交）と、横方向（プリンタヘッドの移動方向とバーコードが平行）に印字した。
次いで、印字されたバーコードをバーコード検証機（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製、ＱＣＰＣ６００、光源６４０ｎｍ）で読み取り試験を実施し、バーコード読み取り適性を評価した。評価結果をＡＮＳＩ規格のシンボルグレードで記した。
シンボルグレード：バーコードをバーと垂直方向に１０分割して、各箇所１回ずつ読み取り試験を実施し、その平均値を（優）Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｆ（劣）の５段階評価で表す。
＜白紙部の耐熱性＞
作製した感熱記録体について、８０℃の環境条件下で２４時間処理した後、２３℃×５０％ＲＨ環境条件下に３時間静置した。
非印字部（白紙部）の濃度をマクベス濃度計（ＲＤ－９１４、アンバーフィルター使用）で測定し、処理前後の値の差から地色発色値を算出し、下記の基準で非印字部（白紙部）の耐熱性を評価した。
地色発色値＝（処理後の非印字部の濃度）－（処理前の非印字部の濃度）
優：地色発色値が０．３未満
可：地色発色値が０．３以上０．５未満
不可：地色発色値が０．５以上
＜耐可塑剤性＞
作製した感熱記録体について、大倉電機社製のＴＨ－ＰＭＤ（感熱記録紙印字試験機、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー０．４１ｍＪ／ｄｏｔ、印字速度５０ｍｍ／ｓｅｃで市松模様を印字した。
印字した感熱記録体を、紙管に塩ビラップ（三井化学製ハイラップＫＭＡ）を１回巻き付けた上に貼り付け、更にその上に塩ビラップを３重に巻き付けて、４０℃の環境条件下で２４時間静置した。
印字部の印字濃度をマクベス濃度計（ＲＤ－９１４、アンバーフィルター使用）で測定し、処理前後の値から残存率を算出して、耐可塑剤性を評価した。
残存率（％）＝（処理後の印字部の印字濃度／処理前の印字部の印字濃度）×１００
優：残存率が９０％以上
可：残存率が７０％以上、９０％未満
不可：残存率が７０％未満
＜印字走行性（耐ヘッドカス性）＞
作製した感熱記録体について、サトー社製ラベルプリンタ（レスプリＲ－８）にて長さ１０ｃｍの格子印字を行い、印字後のサーマルヘッドに付着したカス（ヘッドカス）を目視にて下記の基準で評価した。
優：ヘッドカスの付着がほとんど見られなかった。
可：ヘッドカスの付着が少し見られたが、形成された画像の抜け及びカスレが見られず、実用上問題のない程度であった。
不可：ヘッドカスの付着が多く見られ、形成された画像の抜け及びカスレが見られた。
結果を下表に示す。
Figure 0007146148000016
Figure 0007146148000017

Claims (11)

  1. 支持体上に下塗り層を設け、該下塗り層の上に無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料と電子受容性顕色剤とを含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、該感熱記録層が、電子受容性顕色剤として、下記（１）～（３）から成る群から選択される少なくとも２種のウレア化合物を含有し、但し、各（１）、（２）又は（３）から２種以上選択されず、該下塗り層が、顔料を固形分で５０～９５重量％含有し、該顔料として、プラスチック中空粒子を含有し、該顔料中プラスチック中空粒子を固形分で５０％重量以上含有する、感熱記録体。
    （１）下記一般式（化５）で表されるウレア化合物、
    Figure 0007146148000018
     （式中、Ｒ ２ は、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ ３ は、それぞれ同じであっても異なってもよく、下式（化１１）で表される基であり、一般式（化５）のベンゼン環中のＲ ３ －ＳＯ ２ －Ｏ－の位置は、同じであっても異なってもよく、３位、４位又は５位である。）
    Figure 0007146148000019
     （式中、Ｒ ４ ～Ｒ ８ は、それぞれ同じであっても異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、又はアリールアミノ基を表す。）
    （２）下記一般式（化３）で表される第２のウレア化合物、
    Figure 0007146148000020
     （式中、Ｒ ２ 、Ｒ ４ ～Ｒ ８ は、上記と同様に定義され、ｍは０～２の整数を表す。）
    （３）下式（化４）で表される第３のウレア化合物
    Figure 0007146148000021
     （式中、Ｒ ２ 、Ｒ ４ ～Ｒ ８ は、上記と同様に定義される。）
  2. 前記第１のウレア化合物が下記一般式（化６）で表される、請求項１に記載の感熱記録体。
    Figure 0007146148000022
     （式中、Ｒ９は、それぞれ同じであっても異なってもよく、アルキル基又はアルコキシ基を表し、ｏは０～３の整数を表す。）
  3. 前記第１のウレア化合物において、Ｒ９が炭素数が１～４のアルキル基を表し、ｏが０～１の整数を表し、ベンゼン環中のＲ９の位置が４位である、請求項２に記載の感熱記録体。
  4. 前記第２のウレア化合物が、下記一般式（化７）又は下記一般式（化８）で表される請求項１～３のいずれか一項に記載の感熱記録体。
    Figure 0007146148000023
    Figure 0007146148000024
  5. 前記第３のウレア化合物が、Ｎ－［２－（３－フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミドである、請求項１～４のいずれか一項に記載の感熱記録体。
  6. 前記感熱記録層中のウレア化合物の含有量（固形分）の総量が１．０～７０．０重量％である、請求項１～５のいずれか一項に記載の感熱記録体。
  7. 前記感熱記録層中の前記第１のウレア化合物の含有量（固形分）が１．０～５０．０重量％である、請求項６に記載の感熱記録体。
  8. 前記感熱記録層中の前記第２のウレア化合物の含有量（固形分）が５．０～５０．０重量％である、請求項６又は７に記載の感熱記録体。
  9. 前記感熱記録層中の前記第３のウレア化合物の含有量（固形分）が５．０～５０．０重量％である、請求項６～８のいずれか一項に記載の感熱記録体。
  10. 前記感熱記録層が、第１のウレア化合物、第２のウレア化合物、及び第３のウレア化合物以外の顕色剤を含有し、前記感熱記録層中に含有される全顕色剤に対する、第１のウレア化合物、第２のウレア化合物及び第３のウレア化合物の合計含有量（固形分）が９０重量％以上である、請求項１～９のいずれか一項に記載の感熱記録体。
  11. 前記プラスチック中空粒子の体積中空率が４０～９５％である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の感熱記録体。
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