JP7163173B2 - 感熱記録体 - Google Patents

Description

この発明は、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料（以下、「ロイコ染料」ともいう。）と電子受容性顕色剤（以下、「顕色剤」ともいう。）との発色反応を利用した感熱記録体であって、顕色剤として単離リグニンを使用する感熱記録体に関する。

一般に、感熱記録体は通常無色ないし淡色のロイコ染料と顕色剤とを含有する塗工液を、紙、合成紙、フィルム、プラスチック等の支持体に塗工したものであり、サーマルヘッド、ホットスタンプ、熱ペン、レーザー光等の加熱による瞬時の化学反応により発色し、記録画像が得られる。感熱記録体は、ファクシミリ、コンピューターの端末プリンタ、自動券売機、計測用レコーダー、スーパーマーケットやコンビニなどのレシート等の記録媒体として広範囲に使用されている。
この顕色剤として、一般に、ビスフェノール類、アルキルフェノール類、ノボラック型フェノール樹脂、芳香族カルボン酸の誘導体やその金属塩、ヒドロキシ安息香酸エステル、スルホニル尿素系化合物、活性白土などが用いられている。
感熱記録体の使用者からはこのような従来のフェノール系材料等より環境に優しい顕色剤の要求があり、顕色剤としてアスコルビン酸（特許文献１、２等）、サッカリン（特許文献３等）、グルコノラクトン（特許文献４）等を使用した感熱記録体が公開されている。

特開昭６０－１０１１７１ 国際公開ＷＯ２０１４／１４３１７４ 特開昭５９－３３１８９ 国際公開ＷＯ２０１７／０６９１４１

本発明は、環境に優しい顕色剤を用いた感熱記録体を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決するために、広範囲の環境に優しい化合物を検討した結果、驚くべきことに、単離リグニンが顕色剤として機能することを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、支持体上に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、該電子受容性顕色剤として単離リグニンを含有する感熱記録体である。

本発明の感熱記録体においては顕色剤として単離リグニンを使用する。植物細胞の細胞壁に存在する天然リグニンはセルロース等の多糖類と複合化しており、単離することが困難である。そのため、通常、化学変性を施すことにより単離される。単離リグニンは、工業リグニンとも呼ばれ、単離リグニンには、リグノスルホン酸塩、クラフトリグニン、ソーダリグニン、ソーダ・アントラキノンリグニン、オルガノリグニン、爆砕リグニン、硫酸リグニン等が含まれる。本発明においては、これらの単離リグニンの中で、クラフトリグニンが好ましく使用される。クラフトリグニンは、チオリグニン、サルフェートリグニンとも呼ばれる。クラフトリグニンは、ヒドロキシフェニルプロパンを基本単位とし、フェノール製ヒドロキシ基やアルコール性ヒドロキシ基、チオール基などの官能基を有する化合物である。クラフトリグニンは、通常、木材に、水酸化ナトリウムと硫化ナトリウムとの混合水溶液を作用させて得られ、水に不溶である。クラフトリグニンの使用形態としては、クラフトリグニンのアルカリ溶液や、クラフトリグニンのアルカリ溶液をスプレードライして粉末化した粉末クラフトリグニン、クラフトリグニンのアルカリ溶液を酸で沈殿させた酸沈殿クラフトリグニンを用いることができる。
クラフトリグニンのアルカリ溶液は、例えば、特開２０００－３３６５８９に記載されているような公知の方法により得られるが、これらの方法に限定されるものではない。

本発明においては、顕色剤として単離リグニンを使用するが、単離リグニン以外の顕色剤を併用してもよい。これにより、発色性能（印字濃度）等の性能面でより優れた効果をもたらすことができる。但し、単離リグニン以外の顕色剤を併用する場合、単離リグニンの環境に優しいという利点はその割合に従って減少する。
このような顕色剤としては、例えば、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウムなどの無機酸性物質、４，４'-イソプロピリデンジフェノール、１，１-ビス（４-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２-ビス（４-ヒドロキシフェニル）-４-メチルペンタン、４，４'-ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４-ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４'-ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４'-ジヒドロキシジフェニルスルホン、４-ヒドロキシ-４'-イソプロポキシジフェニルスルホン、４-ヒドロキシ-４'-ｎ-プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３-アリル-４-ヒドロキシフェニル）スルホン、４-ヒドロキシ-４'-メチルジフェニルスルホン、４-ヒドロキシフェニル-４'-ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４-ジヒドロキシフェニル-４'-メチルフェニルスルホン、１-［４-（４-ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］-４-［４-（４-イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ブタン、特開２００３-１５４７６０号公報記載のフェノール縮合組成物、特開平８-５９６０３号公報記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、ビス（４-ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５-ジ（４-ヒドロキシフェニルチオ）-３-オキサペンタン、ビス（ｐ-ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ-ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１-ビス（４-ヒドロキシフェニル）-１-フェニルエタン、１，４-ビス［α-メチル-α-（４'-ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３-ビス［α-メチル-α-（４'-ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ジ（４-ヒドロキシ-３-メチルフェニル）スルフィド、２，２'-チオビス（３-tert-オクチルフェノール）、２，２'-チオビス（４-tert-オクチルフェノール）、ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物等のフェノール性化合物、ＷＯ０２／０８１２２９号あるいは特開２００２-３０１８７３号公報記載の化合物、Ｎ-（２-（３-フェニルウレイド）フェニル）ベンゼンスルホンアミド、３-（３-トシルウレイド）フェニル-ｐ-トルエンスルホナート、ウレアウレタン化合物、３-｛[（フェニルアミノ）カルボニル]アミノ｝ベンゼンスルホンアミド、またＮ，Ｎ'-ジ-ｍ-クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、ｐ-クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス［４-（ｎ-オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛］２水和物、４-［２-（ｐ-メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、４-［３-（ｐ-トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸、５-［ｐ-（２-ｐ-メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸の芳香族カルボン酸、及びこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩、等が挙げられる。これらの顕色剤は、単独で又は２種以上混合して使用することもできる。この他、特開平１０-２５８５７７号公報記載の高級脂肪酸金属複塩や多価ヒドロキシ芳香族化合物などの金属キレート型発色成分を含有することもできる。

このような顕色剤の中で、単離リグニンと併用する顕色剤として、発色性能（印字濃度）、保存性等の性能のバランスが良好となるため、４，４'-ジヒドロキシジフェニルスルホン又はウレア構造（－ＮＨＣＯＮＨ－）を有する顕色剤が好ましい。ウレア構造を有する顕色剤としては、例えば、次のような顕色剤が挙げられる。
Ｎ－（２－（３－フェニルウレイド）フェニル）ベンゼンスルホンアミド（日本曹達株式会社製ＮＫＫ１３０４、下式）

３－（３－トシルウレイド）フェニル－ｐ－トルエンスルホナート（ＢＡＳＦ製、ＤＰ２０１、下式）

ウレアウレタン化合物（ケミプロ化成株式会社製ＵＵ、下式）

３－｛[（フェニルアミノ）カルボニル]アミノ｝ベンゼンスルホンアミド（三菱ケミカル株式会社製ＳＵ７２７、下式）

本発明において、感熱記録層中の単離リグニンの含有量（固形分）は、好ましくは０．５～２０重量％、より好ましくは１～１５重量％、更に好ましくは２～１２重量％である。
本発明において、顕色剤は全量単離リグニンであることが好ましいが、顕色剤として単離リグニンと単離リグニン以外の顕色剤とを併用する場合、単離リグニンと単離リグニン以外の顕色剤の重量比（単離リグニン／単離リグニン以外の顕色剤）は、好ましくは９０／１０～１０／９０、より好ましくは８０／２０～２０／８０、更に好ましくは６０／４０～２５／７５である。

本発明の感熱記録体は、顕色剤として単離リグニンを使用する以外の点については、従来の構成を利用できる。
即ち、本発明の感熱記録体は、支持体上に感熱記録層を必須に有し、任意に、感熱記録層上に保護層を有してもよく、支持体と感熱記録層との間に下塗り層を有してもよく、また、支持体の感熱記録層とは反対面にバックコート層を設けてもよい。その他これらの層間に使用目的に応じて適宜構成した塗工層を設けてもよい。
この支持体は、所望する感熱記録体の品質に合わせて、紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルム、不織布など、従来公知の支持体から適宜選択可能であり、特に限定されるものではない。また、これらを組み合わせた複合シートを支持体として使用してもよい。

本発明の感熱記録層は、上記顕色剤以外に、ロイコ染料を必須に含有し、更に任意に、増感剤、バインダー、顔料、架橋剤、画像安定剤、その他の成分を含有してもよい。

本発明で使用するロイコ染料としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色のロイコ染料（染料前駆体）の具体例を示す。また、これらのロイコ染料は単独で又は２種以上混合して使用してもよい。

＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
３，３－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－６－ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕； ３，３－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）フタリド〔別名マラカイトグリーンラクトン〕

＜フルオラン系ロイコ染料＞
３－ジエチルアミノ－６－メチルフルオラン； ３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン； ３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（ｏ，ｐ－ジメチルアニリノ）フルオラン； ３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－クロロフルオラン； ３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（ｍ－トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン； ３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（ｏ－クロロアニリノ）フルオラン； ３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（ｐ－クロロアニリノ）フルオラン； ３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（ｏ－フルオロアニリノ）フルオラン； ３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（ｍ－メチルアニリノ）フルオラン； ３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－ｎ－オクチルアニリノフルオラン； ３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－ｎ－オクチルアミノフルオラン； ３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－ベンジルアミノフルオラン； ３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－ジベンジルアミノフルオラン；３－ジエチルアミノ－６－クロロ－７－メチルフルオラン； ３－ジエチルアミノ－６－クロロ－７－アニリノフルオラン； ３－ジエチルアミノ－６－クロロ－７－ｐ－メチルアニリノフルオラン； ３－ジエチルアミノ－６－エトキシエチル－７－アニリノフルオラン； ３－ジエチルアミノ－７－メチルフルオラン； ３－ジエチルアミノ－７－クロロフルオラン； ３－ジエチルアミノ－７－（ｍ－トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン； ３－ジエチルアミノ－７－（ｏ－クロロアニリノ）フルオラン； ３－ジエチルアミノ－７－（ｐ－クロロアニリノ）フルオラン； ３－ジエチルアミノ－７－（ｏ－フルオロアニリノ）フルオラン； ３－ジエチルアミノ－ベンゾ〔ａ〕フルオラン； ３－ジエチルアミノ－ベンゾ〔ｃ〕フルオラン； ３－ジブチルアミノ－６－メチル－フルオラン； ３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン； ３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－（ｏ，ｐ－ジメチルアニリノ）フルオラン； ３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－（ｏ－クロロアニリノ）フルオラン； ３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－（ｐ－クロロアニリノ）フルオラン； ３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－（ｏ－フルオロアニリノ）フルオラン； ３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－（ｍ－トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン； ３－ジブチルアミノ－６－メチル－クロロフルオラン； ３－ジブチルアミノ－６－エトキシエチル－７－アニリノフルオラン； ３－ジブチルアミノ－６－クロロ－７－アニリノフルオラン； ３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－ｐ－メチルアニリノフルオラン； ３－ジブチルアミノ－７－（ｏ－クロロアニリノ）フルオラン； ３－ジブチルアミノ－７－（ｏ－フルオロアニリノ）フルオラン； ３－ジ－ｎ－ペンチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン； ３－ジ－ｎ－ペンチルアミノ－６－メチル－７－（ｐ－クロロアニリノ）フルオラン； ３－ジ－ｎ－ペンチルアミノ－７－（ｍ－トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン； ３－ジ－ｎ－ペンチルアミノ－６－クロロ－７－アニリノフルオラン； ３－ジ－ｎ－ペンチルアミノ－７－（ｐ－クロロアニリノ）フルオラン； ３－ピロリジノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン； ３－ピペリジノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン； ３－（Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン； ３－（Ｎ－メチル－Ｎ－シクロヘキシルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン； ３－（Ｎ－エチル－Ｎ－シクロヘキシルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン； ３－（Ｎ－エチル－Ｎ－キシルアミノ）－６－メチル－７－（ｐ－クロロアニリノ）フルオラン； ３－（Ｎ－エチル－ｐ－トルイディノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン； ３－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソアミルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン； ３－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソアミルアミノ）－６－クロロ－７－アニリノフルオラン； ３－（Ｎ－エチル－Ｎ－テトラヒドロフルフリルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン； ３－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソブチルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン； ３－（Ｎ－エチル－Ｎ－エトキシプロピルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン； ３－シクロヘキシルアミノ－６－クロロフルオラン； ２－（４－オキサヘキシル）－３－ジメチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン； ２－（４－オキサヘキシル）－３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン； ２－（４－オキサヘキシル）－３－ジプロピルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン； ２－メチル－６－ｐ－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２－メトキシ－６－ｐ－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２－クロロ－３－メチル－６－ｐ－（ｐ－フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２－クロロ－６－ｐ－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２－ニトロ－６－ｐ－（ｐ－ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２－アミノ－６－ｐ－（ｐ－ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２－ジエチルアミノ－６－ｐ－（ｐ－ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２－フェニル－６－メチル－６－ｐ－（ｐ－フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２－ベンジル－６－ｐ－（ｐ－フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２－ヒドロキシ－６－ｐ－（ｐ－フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ３－メチル－６－ｐ－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ３－ジエチルアミノ－６－ｐ－（ｐ－ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ３－ジエチルアミノ－６－ｐ－（ｐ－ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２，４－ジメチル－６－〔（４－ジメチルアミノ）アニリノ〕－フルオラン

＜フルオレン系ロイコ染料＞
３，６，６'－トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン－９，３'－フタリド〕； ３，６，６'－トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン－９，３'－フタリド〕
＜ジビニル系ロイコ染料＞
３，３－ビス－〔２－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－２－（ｐ－メトキシフェニル）エテニル〕－４，５，６，７－テトラブロモフタリド； ３，３－ビス－〔２－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－２－（ｐ－メトキシフェニル）エテニル〕－４，５，６，７－テトラクロロフタリド； ３，３－ビス－〔１，１－ビス（４－ピロリジノフェニル）エチレン－２－イル〕－４，５，６，７－テトラブロモフタリド； ３，３－ビス－〔１－（４－メトキシフェニル）－１－（４－ピロリジノフェニル）エチレン－２－イル〕－４，５，６，７－テトラクロロフタリド

＜その他＞
３－（４－ジエチルアミノ－２－エトキシフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド； ３－（４－ジエチルアミノ－２－エトキシフェニル）－３－（１－オクチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド； ３－（４－シクロヘキシルエチルアミノ－２－メトキシフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド； ３，３－ビス（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）フタリド； ３，６－ビス（ジエチルアミノ）フルオラン－γ－（３'－ニトロ）アニリノラクタム； ３，６－ビス（ジエチルアミノ）フルオラン－γ－（４'－ニトロ）アニリノラクタム； １，１－ビス－〔２'，２'，２''，２''－テトラキス－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－エテニル〕－２，２－ジニトリルエタン； １，１－ビス－〔２'，２'，２''，２''－テトラキス－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－エテニル〕－２－β－ナフトイルエタン； １，１－ビス－〔２'，２'，２''，２''－テトラキス－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－エテニル〕－２，２－ジアセチルエタン； ビス－〔２，２，２'，２'－テトラキス－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－エテニル〕－メチルマロン酸ジメチルエステル

本発明で使用可能な増感剤としては、ジフェニルスルホン、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アマイド、ベンジルオキシナフタレン、１，２－ジ－（３－メチルフェノキシ）エタン、シュウ酸ジ（ｐ－メチルベンジル）剤などを例示することができる。これらの増感剤は、単独で又は２種以上混合して使用してもよい。
これらの増感剤の中で、顕色剤として単離リグニンを使用した場合の発色性能（印字濃度）を補うため、ジフェニルスルホンを使用することが好ましい。

本発明で使用可能なバインダーとしては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、末端アルキル変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アセチルセルロースなどのセルロースエーテル及びその誘導体、澱粉、酵素変性澱粉、熱化学変性澱粉、酸化澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉（例えば、ヒドロキシエチル化澱粉など）、カチオン化澱粉などの澱粉類、ポリアクリルアミド、カチオン性ポリアクリルアミド、アニオン性ポリアクリルアミド、両性ポリアクリルアミドなどのポリアクリルアミド類、ポリエステルポリウレタン系樹脂、ポリエーテルポリウレタン系樹脂、ポリウレタン系アイオノマー樹脂などのウレタン系樹脂、（メタ）アクリル酸及び、（メタ）アクリル酸と共重合可能な単量体成分（オレフィンを除く）からなるアクリル系樹脂、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－ブタジエン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－ブタジエン－アクリル共重合体などのスチレン－ブタジエン系樹脂、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリル酸エステル、アラビヤゴム、ポリビニルブチラール、ポリスチロース及びそれらの共重合体、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂などを例示することができる。これらは単独で又は２種以上混合して使用してもよい。

本発明で使用可能な顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機又は有機充填剤などを例示することができる。これらは単独で又は２種以上混合して使用してもよい。

本発明で使用可能な架橋剤としては、グリオキザール、メチロールメラミン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、メラミン尿素樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、ホウ砂、ホウ酸、ミョウバン、塩化アンモニウム剤などを例示することができる。

また、本発明においては、前記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、記録画像の耐油性効果などを示す画像安定剤として、４，４'－ブチリデン（６－ｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、２，２'－ジ－ｔ－ブチル－５，５'－ジメチル－４，４'－スルホニルジフェノール、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、４－ベンジルオキシ－４'－（２，３－エポキシ－２－メチルプロポキシ）ジフェニルスルホン等を使用することもできる。
このほかにベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。

本発明では、顕色剤を、ロイコ染料１重量部に対して、好ましくは０．０５～４．０重量部、より好ましくは０．１～３．０重量部の割合で使用する。
また、増感剤、バインダー、顔料、架橋剤、画像安定剤、その他の任意成分の種類及び量は、要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、増感剤０．１～１０重量部、顔料０．５～５０重量部、画像安定剤０．０１～１０重量部、その他の成分０．０１～１０重量部程度が使用され、バインダーは感熱記録層（固形分）１００重量部に対し固形分で５～５０重量部程度が適当である。滑剤の含有量は感熱記録層（固形分）１００重量部に対し固形分で５～１０重量部程度が適当である。

ロイコ染料、顕色剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。この塗液に用いる溶媒としては水あるいはアルコール等を用いることができ、その固形分は２０～４０重量％程度である。

保護層は、上記の感熱記録層に使用可能なバインダー、顔料、架橋剤、その他の成分を所望の効果を阻害しない範囲で使用することができるが、バインダーと顔料を含むことが好ましく、必要に応じて界面活性剤や粘度調整剤等のその他の成分を含んでもよい。

保護層に使用するバインダーとしては、上記の感熱記録層に使用可能なバインダーの中で、ポリビニルアルコール類及びアクリル系樹脂が好ましい。
ポリビニルアルコール類としては、完全ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールが好ましい。
アクリル系樹脂の（メタ）アクリル酸と共重合可能な成分（オレフィンを除く）としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸－２－エチルへキシル、（メタ）アクリル酸オクチルなどのアクリル酸アルキル樹脂及びエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、スチレン又はその誘導体によって変性されたアクリル酸アルキル樹脂などの変性アクリル酸アルキル樹脂、（メタ）アクリロニトリル、アクリル酸エステル、ヒドロキシアルキルアクリル酸エステル等が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸－２－エチルへキシル、（メタ）アクリル酸オクチルなどのアクリル酸アルキル樹脂及びエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、スチレン又はその誘導体によって変性されたアクリル酸アルキル樹脂などの変性アクリル酸アルキル樹脂、（メタ）アクリロニトリル、アクリル酸エステル、ヒドロキシアルキルアクリル酸エステルである。特に（メタ）アクリロニトリル及び／又はメタクリル酸メチルが好ましい。アクリル系樹脂は、好ましくは非コアシェル型アクリル系樹脂である。

また、保護層は、耐水性等を改善するために、バインダーとしてカルボキシル基含有樹脂を含有してもよく、更にポリアミン／ポリアミド系樹脂を含有してもよい。
このカルボキシル基含有樹脂としては、上記のカルボキシ変性ポリビニルアルコール、アクリル系樹脂、酸化澱粉、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。
このポリアミン／ポリアミド系樹脂としては、ポリアミド尿素樹脂、ポリアルキレンポリアミン樹脂、ポリアルキレンポリアミド樹脂、ポリアミンポリ尿素樹脂、変性ポリアミン樹脂、変性ポリアミド樹脂、ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂、ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂などが挙げられる。

本発明において、保護層が顔料を含有する場合、感熱記録体の耐水性及び印字走行性が良好となるため、この顔料としては、シリカ、カオリン、焼成カオリン、水酸化アルミニウムが好ましく、カオリン、水酸化アルミニウムがより好ましい。
本発明の保護層が顔料を含まない場合、保護層中のバインダーの配合量は、固形分で、通常７０～１００重量％、好ましくは８５～１００重量％である。
一方、保護層が顔料を含む場合、保護層中のバインダーと顔料の総量は、固形分で、通常８０～１００重量％、好ましくは９０～１００重量％であり、顔料１００重量部に対してバインダーは３０～３００重量部程度であることが好ましい。
バインダー、架橋剤及び顔料以外の成分は、それぞれ保護層中１５重量％、好ましくは１０重量％を超えない。

感熱記録層や保護層以外の任意に設けられる各塗工層は、上記のバインダー、顔料、架橋剤、その他の成分を所望の効果を阻害しない範囲で使用することができる。

感熱記録層、保護層その他の塗工層の塗工方法は特に限定されるものではなく、カーテン塗工法、エアーナイフ塗工法、バーブレード塗工法、ロッドブレード塗工法、ベントブレード塗工法、ベベルブレード塗工法、ロール塗工法、スプレー塗工法など、従来公知の方法を採用することができる。

感熱記録層、保護層、その他の塗工層の塗工量は、要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、例えば、感熱記録層の一般的な塗工量は固形分で２～１２ｇ／ｍ^２程度であり、保護層の一般的な塗工量は固形分で１～５ｇ／ｍ^２程度である。
また、各層の塗工後にスーパーカレンダー掛けなどの平滑化処理を施すなど、感熱記録体分野における各種公知の技術を必要適宜付加することができる。

以下、実施例にて本発明を例証するが、本発明を限定することを意図するものではない。なお、各実施例及び比較例中、特にことわらない限り「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。
各分散液と塗工液を以下のように調製した。

下記配合からなる配合物を攪拌分散して、下塗り層用塗工液を調製した。
＜下塗り層用塗工液＞
焼成カオリン（ＢＡＳＦ社製、商品名：アンシレックス９０）
１００．０部
スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（日本ゼオン株式会社製、
商品名：ＳＴ５５２６、固形分４８％） １０．０部
水 ５０．０部

下記配合の顕色剤分散液（Ａ１～Ａ３液）、ロイコ染料分散液（Ｂ液）、増感剤分散液（Ｃ液）を、それぞれ別々にサンドグラインダーで平均粒子径０．５μｍになるまで湿式磨砕を行い、調製した。クラフトリグニン分散液（Ａ液）については、サンドグラインダーで平均粒子径３．０μｍになるまで湿式磨砕を行い、調製した。

クラフトリグニン分散液（Ａ液）
クラフトリグニン（メドウエストバコ（Meadwestbaco）社製、
インジュリンＡＴ（Indulin AT） ６．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（株式会社クラレ製、
商品名：ＰＶＡ１１７、固形分１０％） ５．０部
水 １．５部

顕色剤分散液（Ａ１液）
４，４'-ジヒドロキシジフェニルスルホン
（小西化学工業株式会社製、商品名：４４ＢＰＳ） ６．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（ＰＶＡ１１７） ５．０部
水 １．５部

顕色剤分散液（Ａ２液）
４－ヒドロキシ－４'－イソプロポキシジフェニルスルホン
（三菱ケミカル株式会社製、商品名：ＮＹＤＳ） ６．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（ＰＶＡ１１７） ５．０部
水 １．５部

顕色剤分散液（Ａ３液）
Ｎ－（２－（３－フェニルウレイド）フェニル）ベンゼンスルホンアミド
（日本曹達株式会社製、商品名：ＮＫＫ１３０４） ６．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（ＰＶＡ１１７） ５．０部
水 １．５部

ロイコ染料分散液（Ｂ液）
３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン
（山本化成株式会社製、商品名：ＯＤＢ－２） ６．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（ＰＶＡ１１７） ５．０部
水 １．５部

増感剤分散液（Ｃ液）
ジフェニルスルホン（Ｖｏｌａｎｔ社製、商品名：ＤＰＳ） ６．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（ＰＶＡ１１７） ５．０部
水 １．５部

次いで、下記の割合で各分散液を混合し、十分に撹拌して感熱記録層用塗工液１～３を調製した。
＜感熱記録層用塗工液１＞
クラフトリグニン分散液（Ａ液） １．５部
ロイコ染料分散液（Ｂ液） １．０５部
シリカ分散液（水澤化学工業株式会社製、商品名：ミズカシルＰ－５３７
、固形分２５％） ５．０部
ステアリン酸亜鉛（中京油脂株式会社製、商品名：ハイドリンＬ５３６、
固形分４０％） ５．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（ＰＶＡ１１７） ２０．０部

＜感熱記録層用塗工液２＞
クラフトリグニン分散液（Ａ液） １．５部
ロイコ染料分散液（Ｂ液） １．０５部
増感剤分散液（Ｃ液） １．２部
シリカ分散液（ミズカシルＰ－５３７） ５．０部
ステアリン酸亜鉛（ハイドリンＬ５３６） ５．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（ＰＶＡ１１７） ２０．０部

＜感熱記録層用塗工液３＞
クラフトリグニン分散液（Ａ液） ０．７５部
顕色剤分散液（Ａ１液） ０．７５部
ロイコ染料分散液（Ｂ液） １．０５部
増感剤分散液（Ｃ液） １．２部
シリカ分散液（ミズカシルＰ－５３７） ５．０部
ステアリン酸亜鉛（ハイドリンＬ５３６） ５．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（ＰＶＡ１１７） ２０．０部

［実施例１］
支持体（坪量４７ｇ／ｍ^２の上質紙）の片面に、下塗り層用塗工液を、固形分で塗工量１０．０ｇ／ｍ^２となるようにベントブレード法で塗工した後、乾燥を行ない、下塗り層塗工紙を得た。
この下塗り層塗工紙の下塗り層上に、感熱記録層用塗工液１（全顕色剤中のクラフトリグニン＝１００％、感熱記録層中のクラフトリグニン＝１０．９％、顕色剤／ロイコ染料＝１．４３）を、固形分で塗工量６．０ｇ／ｍ^２となるようにロッドブレード法で塗工した後、乾燥を行い、スーパーカレンダーで平滑度が５００～１０００秒になるように処理して感熱記録体を作製した。

［実施例２］
感熱記録層塗工液１を感熱記録層塗工液２（全顕色剤中のクラフトリグニン＝１００％、感熱記録層中のクラフトリグニン＝１０．０％、顕色剤／ロイコ染料＝１．４３）に代えた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例３］
感熱記録層塗工液１を感熱記録層塗工液３（全顕色剤中のクラフトリグニン＝５０％、感熱記録層中のクラフトリグニン＝５．０％、顕色剤／ロイコ染料＝１．４３）に代えた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。

［実施例４］
感熱記録層塗工液３において、顕色剤分散液（Ａ１液）０．７５部を顕色剤分散液（Ａ２液）０．７５部に代えた以外は、実施例３と同様にして感熱記録体を作製した（全顕色剤中のクラフトリグニン＝５０％、感熱記録層中のクラフトリグニン＝５．０％、顕色剤／ロイコ染料＝１．４３）。
［実施例５］
感熱記録層塗工液３において、顕色剤分散液（Ａ１液）０．７５部を顕色剤分散液（Ａ３液）０．７５部に代えた以外は、実施例３と同様にして感熱記録体を作製した（全顕色剤中のクラフトリグニン＝５０％、感熱記録層中のクラフトリグニン＝５．０％、顕色剤／ロイコ染料＝１．４３）。

［実施例６］
感熱記録層塗工液３において、顕色剤分散液（Ａ１液）０．７５部を顕色剤分散液（Ａ３液）１．１３部に代え、クラフトリグニン分散液（Ａ液）０．７５部をクラフトリグニン分散液（Ａ液）０．３７部に代えた以外は、実施例３と同様にして感熱記録体を作製した（全顕色剤中のクラフトリグニン＝２４．７％、感熱記録層中のクラフトリグニン＝２．５％、顕色剤／ロイコ染料＝１．４３）。
［実施例７］
感熱記録層塗工液３において、顕色剤分散液（Ａ１液）０．７５部を顕色剤分散液（Ａ３液）０．３７部に代え、クラフトリグニン分散液（Ａ液）０．７５部をクラフトリグニン分散液（Ａ液）１．１３部に代えた以外は、実施例３と同様にして感熱記録体を作製した（全顕色剤中のクラフトリグニン＝７５．３％、感熱記録層中のクラフトリグニン＝７．５％、顕色剤／ロイコ染料＝１．４３）。

作製した感熱記録体について、下記評価を行った。
＜発色性能（印字濃度）＞
作製した感熱記録体について、大倉電機社製の感熱プリンタ（ＴＨ－ＰＭＤ）を使用して、印加エネルギー０．２７ｍJ／ｄｏｔ及び０．３５ｍＪ／ｄｏｔ、印字速度５０ｍｍ／ｓｅｃで市松模様を印字した。
印字部の濃度をマクベス濃度計（ＲＤ－９１４、アンバーフィルター使用）で測定した。後記表１には各印加エネルギーにおける印字部の濃度を示す。
＜耐光性＞
作製した感熱記録体について、大倉電機社製の感熱プリンタ（ＴＨ－ＰＭＤ）を使用して、印加エネルギー０．３５ｍＪ／ｄｏｔ、印字速度５０ｍｍ／ｓｅｃで市松模様を印字した。印字した感熱記録体を、キセノンフェードメーターで６時間照射処理した後、２３℃、５０％ＲＨ環境下に３時間静置した。
印字部の濃度をマクベス濃度計（ＲＤ－９１４、アンバーフィルター使用）で測定し、下式に従って残存率を算出した。
残存率＝（処理後の印字部の濃度）／（処理前の印字部の濃度）×１００（％）
後記表１には処理後の印字部の濃度と残存率を示す。

＜印字部の耐熱性＞
作製した感熱記録体について、大倉電機社製の感熱プリンタ（ＴＨ－ＰＭＤ）を使用して、感熱記録材料に印加エネルギー０．３５ｍＪ／ｄｏｔ、印字速度５０ｍｍ／ｓｅｃで市松模様を印字した。印字した感熱記録体を、６０℃の環境下で２４時間処理した後、２３℃、５０％ＲＨ環境下に３時間静置した。
印字部の濃度をマクベス濃度計（ＲＤ－９１４、アンバーフィルター使用）で測定し、上記耐光性と同様に残存率を算出した。後記表１には処理後の印字部の濃度と残存率を示す。
＜非印字部の耐熱性＞
作製した感熱記録体について、ギヤー老化式試験器（（株）東洋精機製作所）を使用して、９０℃、１２０℃、１５０℃の環境下で２４時間処理した後、２３℃、５０％ＲＨ環境下に３時間静置した。
非印字部の濃度をマクベス濃度計（ＲＤ-９１４、アンバーフィルター使用）で測定した。後記表１には処理前の非印字部の濃度と温度ごとの処理後の非印字部の濃度を示す。

＜耐湿熱性＞
作製した感熱記録体について、大倉電機社製の感熱プリンタ（ＴＨ－ＰＭＤ）を使用して、感熱記録材料に印加エネルギー０．３５ｍＪ／ｄｏｔ、印字速度５０ｍｍ／ｓｅｃで市松模様を印字した。印字した感熱記録体を、４０℃、９０％ＲＨ環境下で２４時間処理した後、２３℃、５０％ＲＨ環境下に３時間静置した。
印字部の濃度をマクベス濃度計（ＲＤ－９１４、アンバーフィルター使用）で測定し、上記耐光性と同様に残存率を算出した。後記表１には処理後の印字部の濃度と残存率を示す。
＜耐水性＞
作製した感熱記録体について、大倉電機社製の感熱プリンタ（ＴＨ－ＰＭＤ）を使用して、感熱記録材料に印加エネルギー０．３５ｍＪ／ｄｏｔ、印字速度５０ｍｍ／ｓｅｃで市松模様を印字した。印字した感熱記録体を、２３℃の水に２４時間浸漬処理した後、風乾した。
印字部の濃度をマクベス濃度計（ＲＤ－９１４、アンバーフィルター使用）で測定し、上記耐光性と同様に残存率を算出した。後記表１には処理後の印字部の濃度と残存率を示す。

＜耐可塑剤性＞
作製した感熱記録体について、大倉電機社製の感熱プリンタ（ＴＨ－ＰＭＤ）を使用して、感熱記録材料に印加エネルギー０．３５ｍＪ／ｄｏｔ、印字速度５０ｍｍ／ｓｅｃで市松模様を印字した。印字した感熱記録体を、紙管に塩ビラップ（三井化学製ハイラップＫＭＡ）を１回巻き付けた上に貼り付け、更にその上に塩ビラップを３重に巻き付けて、２３℃、５０％ＲＨ環境下に２４時間静置した。
印字部の濃度をマクベス濃度計（ＲＤ－９１４、アンバーフィルター使用）で測定し、上記耐光性と同様に残存率を算出した。後記表１には処理後の印字部の濃度と残存率を示す。

評価結果を下表に示す。顕色剤、増感剤の項は感熱記録層中の顕色剤、増感剤の含有量（固形分、重量％）を示す。

この表から、単離リグニンが感熱記録体の顕色剤として機能することが分かる。

Claims (6)

1. 支持体上に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、該電子受容性顕色剤として単離リグニンを含有する感熱記録体。
2. 前記単離リグニンがクラフトリグニンである請求項１に記載の感熱記録体。
3. 前記感熱記録層中の単離リグニンの含有量（固形分）が０．５～２０重量％である請求項１又は２に記載の感熱記録体。
4. 電子供与性ロイコ染料に対する顕色剤の重量比が、０．０５～４．０である請求項１～３のいずれか一項に記載の感熱記録体。
5. 前記感熱記録層中に、更に、単離リグニン以外の電子受容性顕色剤を含有する請求項１～４のいずれか一項に記載の感熱記録体。
6. 前記単離リグニンと単離リグニン以外の顕色剤の重量比（単離リグニン／単離リグニン以外の顕色剤）が９０／１０～１０／９０である請求項５に記載の感熱記録体。