JP5258611B2 - 鉄系材料 - Google Patents

Description

本発明は、鉄系材料に関するものである。

各種の金型や金属部品は、熱的あるいは機械的な負荷がかかるので、従来から耐久性、耐摩耗性、硬度等の機械的特性の向上のためにそれらの表面を改質することが行われている。かかる表面改質の一手法として、改質対象となる材料の表面に適当な改質用材料を皮膜し、アーク、電子ビーム、あるいはレーザなどの高エネルギービームを照射することにより改質対象材料と改質用材料とを溶融凝固させ、改質対象材料よりも優れた機械的特性を持つ合金層を形成する技術が提案されている。

例えば特許文献１には、高合金化用元素を含有する金属または合金の粉末と後述の予備加熱処理でタールピッチ状物質となるアクリル系粘着性結合材などを混練、成形して作成したシートを、非酸化性雰囲気下、１５０〜３８０℃で５分間以上保持する予備加熱処理を施した後、金属部材表面の高合金化すべき部位に接着し、その後、前記高合金化すべき部位を、高エネルギー密度の加熱手段で局部加熱溶融して高合金化することを特徴とする金属表面の高合金化法、が提案されている。

特許文献２には、金属母材表面の被合金化部位に目立て加工を施し、この目立ての凹部に金属または合金の粉末を供給し、レーザ光を照射して、目立ての凸部と目立ての凹部に供給した金属または合金の粉末とを共に溶融して合金化することを特徴とするレーザによる金属表面合金化法が提案されている。

また、合金層の形成技術ではないが、特許文献３には上記特許文献１、２と類似の技術として、金属板を互いに突合わせ、該突合わせ部を加熱し、溶融池を形成して下向き溶接する金属材料の溶接方法において、前記金属板の突合わせ面間に、表面張力の温度依存性が正の表面活性元素、即ち所定値以上含むと温度上昇に連れて溶融池の表面張力が増加する表面活性元素を含有する物質からなるフィルムを配置し、前記突合わせ部と共に溶融させ、溶融池中の表面活性元素の濃度を前記所定値以上にして溶融池表面部の対流の方向を最高温度となる点へ向かう様にすることを特徴とする金属材料の溶接方法が提案されている。

特開平２−０４５７０５号公報 特公昭６１−１３９６８２号公報 特開平９−１９２８３１号公報

解決しようとする課題は、特許文献１に記載されているような熱源にアークを用いた処理法では、表面から深く溶融させることができ、厚い合金層を得ることができるが、熱源の性質上、表面から数百μｍ以下の薄い合金層を得ることは難しく、また冷却速度が遅いために微細な組織を持つ合金層を得ることができない点である。

一方、特許文献２に記載されているような、熱源にレーザを用いた処理法や電子ビームを用いた処理法では、表面から数百μｍ以下の浅い領域のみを溶融させることができ、急冷することができるので、微細な組織を持つ合金層を得ることができる。しかし、急冷のために添加元素が十分に母材に攪拌されずに凝固し、合金層の組成に偏りが生じる問題がある。特許文献３は、上記の通り、金属材料の溶接方法に関する技術である。

本発明は、上記の諸問題を解決するためになされたもので、表面から数百μｍ以下の浅く、その組織は微細でかつ組成の均一性が改善された合金層を有する鉄系材料を提案することにある。

本発明の鉄系材料は、鉄を含む母材の表層部の少なくとも一部に、厚みが０．１μｍ〜５００μｍであり、鉄を主成分とし、Ｂ、Ｎ、Ｍｏ、Ｗからなる群から選ばれた少なくとも２種をそれぞれ少なくとも０．１質量％、ただしＢの場合は少なくとも０．０１質量％含み、硫黄含有量が０．０１５質量％以下の合金層を有する鉄系材料であって、合金層は、母材の表面に、母材の表面硬度を向上させる少なくとも窒化硼素を含む硬度向上材料と母材の溶融状態での表面張力を向上させるＳ、Ｏの少なくとも１種またはそれらの化合物である表面張力向上材料とが存在する状態下で、エネルギー密度５×１０^３Ｗ／ｍｍ^２〜５×１０^５Ｗ／ｍｍ^２のエネルギーが付与されることにより、母材の表面が溶融し上記硬度向上材料と共に凝固したものである。

図５は、従来技術における金属の溶融池２内での対流１の様子を示すのもであって、マランゴニ対流が知られている。これは、溶融池２内の表面張力の勾配によって発生する。表面張力は、一般の鋼材では温度依存性が負、つまり温度の上昇とともに表面張力が小さくなる。このため、従来技術における溶融池２内では図５に示すように表面では溶融池中心から周辺への対流１が生じる。

これに対して、本発明においては硫黄などの表面張力向上材料を使用するので、図４に基づいて後記するように、図５とは逆方向の対流１が生じて組成に偏りのない均一な合金層が鉄系材料の表面に形成され、かくして当該鉄系材料の機械的特性が改善される。

なお、通常の金属精製過程での脱硫行程において、金属内に０．０５質量％程度以上の硫黄が固溶すると、硫黄の偏析や硫黄化合物などが生じて金属の信頼性が低下する。このため、従来から溶融処理法の過程に硫黄を混入させることは避けられてきた。しかし、本発明では熱原にレーザや電子ビーム等の高密度エネルギービームを適切な条件、即ちエネルギー密度が５×１０^３Ｗ／ｍｍ^２〜５×１０^５Ｗ／ｍｍ^２の条件下で用いることにより溶融時に硫黄が多少存在しても、硫黄の沸点は４５０℃付近と一般の金属の融点に比べ大幅に低いので、大部分は気化し凝固後の改質層にはほとんど含まれない。

また、熱源にレーザや電子ビームを上記表面に上記のエネルギー密度範囲で付与して用いるために溶融層を浅くすることができ、大きな冷却速度が得られるため、微細な合金層が得られる。また、レーザや電子ビーム等の高密度エネルギービームを上記の適切な条件にて用いることにより、硫黄などの表面張力向上材料の働きを損なうことなく溶融池内に硬度向上材料を攪拌させる対流を生じ、組成に偏りのない、均一で含有する硫黄などの表面張力向上材料が０．０１５質量％以下である合金層が形成される。

本発明の実施例１〜７の説明図である。 本発明の実施例８の説明図である 本発明の実施例１０の説明図である。 本発明における溶融池内での対流の様子の説明図である。 従来技術における溶融池内での対流の様子の説明図である。

図１〜図４は、本発明の表面処理法を説明するものであって、それらの図において、鉄系材料の例として厚さ１ｍｍ〜５ｍｍ程度の各種の鋼からなる鋼板５が母材として用いられ、当該鋼板５の表面に、前記した硬度向上材料と表面張力向上材料とからなる層４（図１）または層６（図２および図３）が形成され、層４または層６の上方に設置された電子ビーム照射装置（図示せず）から電子ビーム３が層４または層６に向かって照射される。層４は、硬度向上材料と表面張力向上材料との単なる物理的混合物からなり、層６は当該両材料を予め通常の融解・凝固方法にて固溶体または金属間化合物などとして合金化し、薄膜状に加工したものであって鋼板５の被加工面上に密着される。当該薄膜の厚みは、溶融池が鋼板５に至るように薄膜であることが好ましく、例えば３００μｍ程度またはそれ以下であることが好ましい。

図４は、本発明における溶融池内での溶融物の対流の状態を示す断面図である。本発明においては硫黄などの表面張力向上材料を使用するので、表面張力の温度依存性が正、つまり温度の上昇とともに表面張力が大きくなる。このため、図４に示すように溶融池内では、表面では周辺から溶融池中心に向かう対流が生じる。この結果、照射前に表面に施与した硬度向上材料や表面張力向上材料が対流により溶融池内へと巻き込まれ、溶融した鉄系材料と良好に攪拌されて凝固し、組成に偏りのない均一な合金層が鉄系材料の表面に形成され、かくして当該鉄系材料の機械的特性が改善される。

本発明における上記鉄系材料の鋼板５は、各種の鉄鉱石を還元して得られる各種の鉄および当該鉄から得られる鋼、例えばフェライト系ステンレス、マルテンサイト系ステンレス、オーステナイト系ステンレスなどである。当該鉄系材料の上記硬度、耐錆性向上材料としては、Ｃｒ、Ｂ、Ｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗなど、またはそれらの各化合物であって、本発明ではそれらから選ばれた少なくとも一種または二種以上が用いられる。上記各化合物としては、Ｃｒ、Ｂ、Ｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗの各窒化物、あるいは各硫酸塩、各塩酸塩、各硝酸塩、各酢酸塩などの酸塩類などである。またＢとＮとは、窒化硼素（ＢＮ）として、就中５０ｎｍ以下の微粉末として用いると、その場合には硼素と窒素とが合金層に均一に分散し、当該両者が上記鉄系材料の靭性や硬度をさらに増加させる効果がある。上記硬度向上材料として特に好ましいものは、Ｂ、Ｎ、Ｍｏ、Ｗなど、またはそれらの各化合物である。

本発明における上記表面張力向上材料としては、Ｓ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｏ、Ｓｎ、Ｙなど、またはそれらの各化合物であって、本発明ではそれらから選ばれた少なくとも一種または二種以上が用いられる。ＳおよびＯは、Ｓガス、酸素ガス、あるいは亜硫酸ガスとして使用してもよい。前記の両機能材料としては、Ｃｒ、Ｂ、Ｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗの各硫化物や酸化物が例示される。またＴｅ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｙは、各硫化物、各酸化物、各硫酸塩、各塩酸塩、各硝酸塩、各酢酸塩などとして使用してよい。

上記硬度向上材料、上記表面張力向上材料および上記両機能材料のうち、後記するエネルギー付与の際に固体のもの、特に上記硬度向上材料は、その平均粒径が１０μｍ以下のもの、特に０．５μｍ〜２μｍの径範囲内のものが好ましい。なお本発明における各種粒子の平均粒径は、何れもレーザ回折式粒度分布測定から得たものであって、測定した粒度分布において、粒径の小さい方からの積算体積が５０％に達した際の粒子径（Ｄ５０）とする。また、粒子分布は測定した粒度分布において、粒径の小さい方からの積算体積が１０％に達した際の粒子径（Ｄ１０）が、Ｄ５０の１／１０以上で、粒径の小さい方からの積算体積が９０％に達した際の粒子径（Ｄ９０）がＤ５０の１０倍以下であればよいとする。

後記するエネルギー付与の際に上記鉄系材料の表面の改質に寄与する限り、粉体あるいは粒体の状態で使用しても良いが、水や有機液体に分散させてペースト状として用いると、上記諸材料の鉄系材料の表面への施与が容易で且つ確実となり、その結果、鉄系材料の改質効果が安定するので好ましい。上記の有機液体としては、リグロイン、石油ベンジン、ガソリンなどの石油系類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、イソプロピルアルコール、ノルマルヘキサンなどのその他の有機液体類などである。なお上記ペースト状物に代えてスプレーにて塗布してもよい。なおＳおよびＯの供給は、気体状態で後記するエネルギー付与室内に存在せしめることでもよい。

上記のペースト状のもの、もしくは上記スプレーに塗布する際の塗布する厚みは、大きすぎると溶融池が鋼板５に至らないので３００μｍ以下、例えば１０μｍ〜２００μｍ程度が望ましい。かかる塗布後、室温または鋼板５に変態がおきない程度の温度にて乾燥させ、有機溶剤を蒸発させる。当該温度は、鋼板５の組成によって多少変化するが、一般的には４５０℃〜６００℃程度であって、例えばフェライト系ステンレスでは５００℃〜５５０℃、マルテンサイト系ステンレスでは４５０℃〜５００℃、オーステナイト系ステンレスでは５００℃〜６００℃である。

その後、電子ビームを照射し、添加元素と母材を溶融させる。ビームの照射は大きな冷却速度を得るため、表層から５００μｍ以下の溶融層が望ましく、硫黄の気化による除去のことを考えると、電子ビームの照射条件は加速電圧２０〜４０ｋｅＶであり、鋼板５の表面におけるエネルギー密度が５×１０^３Ｗ／ｍｍ^２〜５×１０^５Ｗ／ｍｍ^２であることが望ましい。なお、合金層に固溶する元素の成分比率は塗布量とビームエネルギーを調節することで変えることができる。

このように、本発明では急冷により微細な組織を持ち、硫黄などの働きにより溶融池内に添加元素を攪拌させる対流を生じ、組成に偏りのない、均一な合金層を形成することができる。また、有機溶剤によってペースト状にし、塗布するため、複雑な形状であっても合金層を得ることができる。

上記した各材料の施与量は、施与後の上記鉄系材料の質量％が、硬度向上材料では一般的に０．０１〜２０質量％好ましくは、Ｃｒ、Ｎｉであれば５〜２０質量％、Ｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗであれば０．１〜５質量％、Ｂであれば０．０１〜２質量％であり、上記表面張力向上材料のうちで施与時における温度において液体または固体のもので一般的に０．００５〜１質量％好ましくは０．０１〜０．５質量％であり、上記両機能材料は上記硬度向上材料と上記表面張力向上材料の各施与量に対応する量である。なお上記表面張力向上材料がＳおよびＯのようなエネルギー付与時の高温度では気体の場合は、それらはエネルギー付与室内の気層中に存在せしめられるが、その際の存在せしめられる量は、後記するエネルギー付与強度と付与時間の条件に基づいて気層中から上記鉄系材料の表面に形成される層４中または層６中に移行可能な量であって、例えば亜硫酸ガスを使用する場合は、亜硫酸ガスを１〜２容量％程度含有する大気や窒素などを用い、それらを図３に示すようにガスノズル７から層６に向けて供給するとよい。

上記各材料が施与された後、上記表面にエネルギーを付与する。その際の施与エネルギーが過大であると上記硬度向上材料の完全蒸散の問題があり、当該エネルギーが過少であると上記鉄系材料の不溶融の問題がある。よって本発明では、エネルギー密度にして５×１０^３Ｗ／ｍｍ^２〜５×１０^５Ｗ／ｍｍ^２程度、好ましくは１×１０^４Ｗ／ｍｍ^２〜５×１０^５Ｗ／ｍｍ^２程度、特に１×１０^４Ｗ／ｍｍ^２〜８×１０^４Ｗ／ｍｍ^２程度のエネルギーを付与し、上記硬度向上材料と表面張力向上材料を溶融させて合金層を形成する。上記のエネルギー付与方法としては特に制限はなく、例えばアーク、レーザ、電子ビームなどによる照射が例示される。以下、実施例により本発明を一層詳細に説明する

図１は、本発明の実施例１における表面処理法を説明するものである。図１において、鉄系材料５例として厚さ３ｍｍのＦｅ−Ｃ鋼からなる鋼板５が用いられた。当該鋼板５の表面に、前記した硬度向上材料と表面張力向上材料との混合物からなる層４が形成され、層４の上方に設置された電子ビーム照射装置（図示せず）から電子ビーム３が層４に向かって照射された。硬度向上材料および表面張力向上材料として、平均粒径０．５μｍの二硫化モリブデンが用いられ、ノルマルヘキサンと均一に混合してペースト状とされ、得られたペースト状物を用いて厚さ約２０μｍの層４が形成され、電子ビーム３が層４に向かって層４の表面におけるエネルギー密度が５×１０^４Ｗ／ｍｍ^２であるように、且つ１分にわたり照射された。

上記の電子ビーム照射により、鋼板５の表面に上記層４の材料と鋼板５からの鉄とから形成された平均厚さが５０μｍの合金層が形成された。また、当該合金層についてＥＰＭＡの方法で測定した硫黄含有量は０．０１質量％以下であって、実施例１から得られた上記合金層を有する鋼板５は、微小ビッカース硬さ試験の方法（以下同様）で評価した表面硬度は３８０ＨＶであって、改質前のそれと比較して１２０％の程度に改善されていた。

平均粒径０．５μｍの二硫化モリブデンに代えて、平均粒径０．０５μｍの二硫化モリブデンを用いた以外は実施例１と同様の方法、条件にて表面が改質された鋼板５を得た。当該鋼板５の表面硬度は、４００ＨＶであった。

硬度向上材料として、平均粒径０．５μｍの二硫化モリブデン５０質量％と平均粒径０．４μｍの窒化硼素５０質量％との混合物であり、当該混合物の平均粒径が４５ｎｍであるものを用いた以外は上記実施例２と同様にして鋼板５を得た。得られた鋼板５は、耐磨耗性、硬度がそれぞれ２００％向上、４００ＨＶであった。かかる性能向上は、硼素と窒素とが合金層に均一に分散し、当該両者が鋼板５の靭性、硬度をさらに増加させたことに基づく。

硬度向上材料として、平均粒径０．５μｍの二硫化モリブデン５０質量％と平均粒径１．５μｍの窒化硼素５０質量％との混合物であり、当該混合物の平均粒径が１μｍであるものを用いた以外は上記実施例３と同様にして鋼板５を得た。得られた鋼板５は、耐磨耗性、硬度がそれぞれ２００％向上、４３０ＨＶであった。かかる性能向上は、実施例３の場合と同様である。

実施例５では、前記実施例１〜４における硬度向上材料と表面張力向上材料との単なる物理的混合物を塗布する代わりに、図２に示すように、硬度向上材料と表面張力向上材料との両機能材料６を用意し、それを１００μｍ〜２００μｍ程度に薄膜化し、層５の表面に密着させた。その際、表面張力向上材として硫黄を採用した場合には合金材中における硫黄濃度は０．０１質量％以上、即ち０．０１質量％〜０．１質量％となるようにした。その状態で電子ビームを照射し、合金薄膜と層５を溶融させた。実施例５では、急冷により微細な組織を持ち、硫黄などの作用により、図４に示す対流１が生じて合金薄膜と層５の表面部分が攪拌され、かくして組成に偏りのない、均一な合金層を形成することができた。また、合金薄膜を用いるために実施例１などにおけるような乾燥時間を必要としない利点もある。

実施例５とは、熱源として電子ビームに代えてレーザを用いた点においてのみ異なる合金層の形成を行った。

実施例７では、実施例５とは、図３に示すように表面張力向上材料として亜硫酸ガス８をガスノズル７から層６に向けて供給したことにおいて異なり、この実施の形態７では、急冷により、微細な組織を持ち、硫黄の働きにより、図４に示す対流１が生じ、合金薄膜と母材が攪拌され、組成に偏りのない、均一な合金層を形成することができる。なお、合金薄膜には硫黄を含んでいる必要がなく、既成の材料を利用可能である。

本発明は、機械的強度の改善された鋼材などの鉄系材料として利用される可能性がある。

１：溶融池の対流
２：溶融池
３：ビーム
４：硬度向上材料と表面張力向上材料との物理的混合物層
５：鋼板
６：硬度向上材料と表面張力向上材料と合金化物層
７：ガスノズル
８：亜硫酸ガス

Claims (3)

1. 鉄を含む母材の表層部の少なくとも一部に、厚みが０．１μｍ〜５００μｍであり、鉄を主成分とし、Ｂ、Ｎ、Ｍｏ、Ｗからなる群から選ばれた少なくとも２種をそれぞれ少なくとも０．１質量％、ただしＢの場合は少なくとも０．０１質量％含み、硫黄含有量が０．０１５質量％以下の合金層を有する鉄系材料であって、
   上記合金層は、上記母材の表面に、上記母材の表面硬度を向上させる少なくとも窒化硼素を含む硬度向上材料と上記母材の溶融状態での表面張力を向上させるＳ、Ｏの少なくとも１種またはそれらの化合物である表面張力向上材料とが存在する状態下で、エネルギー密度５×１０^３Ｗ／ｍｍ^２〜５×１０^５Ｗ／ｍｍ^２のエネルギーが付与されることにより、上記母材の表面が溶融し上記硬度向上材料と共に凝固したものであることを特徴とする鉄系材料。
2. 上記硬度向上材料として、窒化硼素に加え、Ｍｏ、Ｗの少なくとも１種またはその化合物を用いたことを特徴とする請求項１記載の鉄系材料。
3. 上記硬度向上材料と上記表面張力向上材料は、予め合金化および膜状とされて上記母材の表面に供給されることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の鉄系材料。

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