JP2015039828A

JP2015039828A - 感熱記録体

Info

Publication number: JP2015039828A
Application number: JP2013171817A
Authority: JP
Inventors: 荻野　明人; Akito Ogino; 明人荻野; 泰明松森; Yasuaki Matsumori
Original assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Jujo Paper Co Ltd
Current assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Jujo Paper Co Ltd
Priority date: 2013-08-22
Filing date: 2013-08-22
Publication date: 2015-03-02

Abstract

【課題】粉砕処理において煩雑な作業工程を要することなく、発色感度と画質に優れた感熱記録体を提供する。【解決手段】支持体上に無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料と電子受容性顕色剤とを含有する感熱記録層を設けた感熱記録体であって、前記電子供与性ロイコ染料及び前記電子受容性顕色剤の少なくとも一方が乾式粉砕法により粉砕処理されてなることを特徴とする感熱記録体。電子供与性ロイコ染料及び／又は前記電子受容性顕色剤のレーザー光散乱法で測定した体積５０％平均粒子径（Ｄ５０）を特定範囲とする。【選択図】なし

Description

本発明は、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料（以下、「ロイコ染料」ともいう。）と電子受容性顕色剤（以下、「顕色剤」ともいう。）との発色反応を利用した感熱記録体であって、発色感度と画質に優れた感熱記録体に関する。

一般に、感熱記録体は通常無色ないし淡色のロイコ染料とフェノール性化合物等の顕色剤とを混合し、バインダー、充填剤、感度向上剤、滑剤及びその他の助剤を添加して得られた塗工液を、紙、合成紙、フィルム、プラスチック等の支持体に塗工したものであり、サーマルヘッド、ホットスタンプ、熱ペン、レーザー光等の加熱による瞬時の化学反応により発色し、記録画像が得られる。感熱記録体は、ファクシミリ、コンピューターの端末プリンタ、自動券売機、計測用レコーダー、スーパーマーケットやコンビニなどのレシート等の記録媒体として広範囲に使用されている。
近年、用いる媒体はハンディターミナル用途など小型化が進んでおり、また、ラベル、チケット用途などでは、高感度、高精細性、特にバーコード読み取り適性が求められるなど、感熱記録体は優れた発色性能を求められている。

感熱記録層に含有させるロイコ染料及び顕色剤は、十分にその性能を引き出すため粉砕処理して用いることが多い。粉砕処理は、各材料を分散媒に分散し、分散剤を加え、ガラスビーズ等の粉砕メディアを用いてビーズミルなどの粉砕機で適度な粒径にまで粉砕するという、湿式粉砕法で行うことが一般的である。しかし、湿式粉砕法において使用する分散剤は、感熱記録体としたときに発色感度や画質を低下させてしまう。また、湿式粉砕法では粉砕処理を行いたい材料毎に分散剤を選択し、添加量を調整しなければならず、作業工程が煩雑であるという問題がある。
これらの問題を解決するため、湿式粉砕法において特定の水溶性高分子やポリカルボン酸などを分散剤として用いた感熱記録材料（特許文献１、２）が開示されている。また、別の方法として、湿式粉砕法において特定の粉砕機を用いて粉砕処理を行う方法（特許文献３）が開示されている。

特開平０６−１４３８２５号特開２００３−２６６９５０号特開２０１１−２０７００５号

しかしながら、湿式粉砕法において特許文献１、特許文献２のように特定の分散剤を用いる、あるいは特許文献３のように特定の粉砕機を用いることでは、上記の問題を解決する手段として十分ではない。
そこで、本発明は、粉砕処理において煩雑な作業工程を要することなく、発色性能と画質が良好な感熱記録体を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討の結果、粉砕処理する際に分散剤を必要としない、乾式粉砕法により粉砕処理を行うことで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、支持体上に無色ないし淡色のロイコ染料と顕色剤とを含有する感熱記録層を設けた感熱記録体であって、前記ロイコ染料及び前記顕色剤の少なくとも一方が乾式粉砕法により粉砕処理されてなることを特徴とする感熱記録体である。

本発明によれば、ロイコ染料や顕色剤を粉砕処理する際に分散剤を必要としないため、粉砕処理において煩雑な作業工程を要することなく、発色性能と画質が良好な感熱記録体を提供することが可能である。

以下、本発明の実施の形態について説明する。

本発明の感熱記録体は、支持体上に無色ないし淡色のロイコ染料と顕色剤とを含有する感熱記録層を設けた感熱記録体であって、前記ロイコ染料及び前記顕色剤の少なくとも一方が乾式粉砕法により粉砕処理されてなることを特徴としている。

乾式粉砕法とは、分散剤を使用することなく、粉砕対象とガラスビーズ等の粉砕メディアとを衝突せしめて粉砕処理する方法、あるいは粉砕対象同士を衝突せしめて粉砕処理する方法である。前者の方法で使用する粉砕機の例としてはボールミル、ロッドミルが挙げられ、後者の方法で使用する粉砕機の例としてはジェットミルが挙げられる。

湿式粉砕法は、ロイコ染料、顕色剤等の粉砕対象と、水等の分散媒、ポリビニルアルコール等の分散剤を混合し、ガラスビーズ等の粉砕メディアを用いて、ボールミル、サンドグラインダー等の粉砕機を使用して粉砕処理を行う。分散剤は粉砕対象の表面に吸着して保護コロイドを形成するため、特に粉砕対象がロイコ染料である場合に不用意な発色を抑制する、あるいは粉砕処理後に粉砕物が再凝集することを抑制するといった効果が得られる。その反面、保護コロイドは粉砕処理後も維持されるため、感熱印字時にロイコ染料等への熱伝導が阻害されてしまい、作製した感熱記録体の発色感度や画質が劣る。
一方、乾式粉砕法は分散剤を必要としないため、粉砕対象のみの粉砕物が得られる。そのため、前述の湿式粉砕法における問題が発生せず、発色性能と画質が良好な感熱記録体を得ることができる。更に、乾式粉砕法では湿式粉砕法のような粉砕対象に合わせた分散剤の選択、添加量の調整といった煩雑な作業工程が不要であるため、感熱記録体の製造効率、即ち操業性が良好である。
本発明は、ロイコ染料及び顕色剤の少なくとも一方が乾式粉砕法により粉砕処理されてなることを必須とするが、特にロイコ染料及び顕色剤の両方が乾式粉砕法により粉砕処理されてなると、極めて発色感度と画質に優れた感熱記録体が得られるため好ましい。

本発明において、乾式粉砕法により粉砕処理されてなるロイコ染料及び／又は顕色剤のレーザー光散乱法で測定した体積５０％平均粒子径（Ｄ５０）は、要求される感熱記録体の性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、ロイコ染料はＤ５０が０．１μｍ〜１．０μｍであることが好ましく、顕色剤はＤ５０が０．１μｍ〜２．０μｍであることが好ましい。
レーザー光散乱法によるＤ５０の測定は、マルバーン社製マスターサイザー２０００などを使用して行うことが可能である。

本発明において、乾式粉砕法で用いる粉砕機は、ロイコ染料及び／又は顕色剤を所定の粒子径にまで粉砕処理できる能力を有するものであれば特に限定されるものではないが、粉砕処理後のロイコ染料及び／又は顕色剤の粒度分布幅が小さく、特に発色感度と画質に優れた感熱記録体が得られることから、ジェットミルが好ましい。前述のとおり、ジェットミルはガラスビーズ、金属ビーズ等の粉砕メディアを使用せず、粉砕対象同士を高圧の空気により衝突せしめて粉砕処理を行う。そのため、粉砕処理後にロイコ染料及び／又は顕色剤と粉砕メディアを分別する必要がなく、粉砕物に粉砕メディアの破片が混入することがないため好ましい。
ジェットミルの具体例としては、日本コークス工業株式会社製ダイナミックミル、ホソカワミクロン株式会社製プルビス、株式会社アイシンナノテクノロジーズ製ナノジェットマイザーなどが挙げられる。

本発明は、ロイコ染料及び顕色剤の少なくとも一方が乾式粉砕法により粉砕処理されてなることを必須とするが、他方、即ち乾式粉砕法による粉砕処理を行わない方については、従来公知の技術、例えばボールミル、アトライター、サンドグライダー等の粉砕機を使用する湿式粉砕法等により、所定の粒子径にまで粉砕処理を行うことが可能である。
また、ロイコ染料及び顕色剤以外で、必要に応じて感熱記録層に含有させる増感剤等の各種成分については、処理方法は特に制限されるものではなく、前述の乾式粉砕法や湿式粉砕法による粉砕処理を行ってもよく、適当な乳化装置による乳化処理を行ってもよい。

次に、本発明の感熱記録体の感熱記録層で使用する各種材料を例示するが、バインダー、架橋剤、顔料などは上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、感熱記録層以外の各塗工層にも使用することが可能である。

本発明で使用するロイコ染料としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系化合物、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の染料（染料前駆体）の具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独又は２種以上混合して使用してもよい。

＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド〔別名マラカイトグリーンラクトン〕

＜フルオラン系ロイコ染料＞
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２，４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン

＜フルオレン系ロイコ染料＞
３，６，６’−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３’−フタリド〕、３，６，６’−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３’−フタリド〕

＜ジビニル系ロイコ染料＞
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス−〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド

＜その他＞
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３’−ニトロ）アニリノラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４’−ニトロ）アニリノラクタム、１，１−ビス−〔２’，２’，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジニトリルエタン、１，１−ビス−〔２’，２’，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン、１，１−ビス−〔２’，２’，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジアセチルエタン、ビス−〔２，２，２’，２’−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル

本発明で使用する顕色剤としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウムなどの無機酸性物質、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−４−［４−（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ブタン、特開２００３−１５４７６０号公報記載のフェノール縮合組成物、特開平８−５９６０３号公報記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、２，２’−チオビス（３−tert−オクチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−tert−オクチルフェノール）、ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物等のフェノール性化合物、ＷＯ０２／０８１２２９号あるいは特開２００２−３０１８７３号公報記載の化合物、またＮ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、ｐ−クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス［４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛］２水和物、４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸の芳香族カルボン酸、及びこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。これらの顕色剤は、単独又は２種以上混合して使用することもできる。１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−４−［４−（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ブタンは、例えば、株式会社エーピーアイコーポレーション製商品名ＪＫＹ−２１４として入手可能であり、特開２００３−１５４７６０号公報記載のフェノール縮合組成物は、例えば、株式会社エーピーアイコーポレーション製商品名ＪＫＹ−２２４として入手可能であり、国際公開ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物は、日本曹達（株）製商品名Ｄ−９０として入手可能である。また、ＷＯ０２／０８１２２９号等に記載の化合物は、日本曹達（株）製商品名ＮＫＫ−３９５、Ｄ−１００として入手可能である。この他、特開平１０−２５８５７７号公報記載の高級脂肪酸金属複塩や多価ヒドロキシ芳香族化合物などの金属キレート型発色成分を含有することもできる。

本発明で使用する増感剤としては、従来公知の増感剤を使用することができる。かかる増感剤としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アマイド、エチレンビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、１，２−ビス−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフタレン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、ｏ−キシレン−ビス−（フェニルエーテル）、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、４，４’−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン、ビス［２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル］エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、ｏ−トルエンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミドなどを例示することができる。これらの増感剤は、単独又は２種以上混合して使用してもよい。

本発明で使用するバインダーとしては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体並びにエチルセルロース、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、カゼイン、アラビヤゴム、酸化澱粉、エーテル化澱粉、ジアルデヒド澱粉、エステル化澱粉、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリスチロース及びそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂などを例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素などの溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することもできる。

本発明で使用する顔料としては、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、シリカ等が挙げられ、要求品質に応じて併用することもできる。

本発明で使用する架橋剤としては、グリオキザール、メチロールメラミン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、メラミン尿素樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、ホウ砂、ホウ酸、ミョウバン、塩化アンモニウムなどを例示することができる。

本発明で使用する滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ワックス類、シリコーン樹脂類などが挙げられる。

本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、画像部の耐油性等を向上させる安定剤として、４，４′−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチル−４，４′−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン等を添加することもできる。このほかにベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。

本発明の感熱記録層に使用するロイコ染料、顕色剤、増感剤、その他の各種成分の種類及び量は、要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、ロイコ染料１重量部に対して顕色剤０．５〜１０重量部、増感剤０．１〜１０重量部、顔料０．５〜２０重量部、安定化剤０．０１〜１０重量部、その他の成分０．０１〜１０重量部程度を使用する。バインダーは感熱記録層固形分中５〜５０重量％程度が適当である。
上記組成からなる感熱記録層塗工液を、紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルム、不織布等の任意の支持体に塗工することにより、目的とする感熱記録体が得られる。また、これらを組み合わせた複合シートを支持体として使用してもよい。感熱記録層塗工液に用いる溶媒としては、水あるいはアルコール等を用いることができ、その固形分は２０〜４０重量％程度である。

本発明の感熱記録体は、支持体上に感熱記録層を有するが、適宜感熱記録層以外の塗工層を設けてもよい。例えば、支持体と感熱記録層の間に下塗り層、感熱記録層上に保護層、支持体の感熱記録層とは反対面にバックコート層などを設けることができる。

下塗り層は、主としてバインダーと顔料とから成る。
下塗り層に用いるバインダーとしては、前述の感熱記録層で使用するバインダーが適宜使用可能である。これらのバインダーは１種又は２種以上用いてもよい。また、下塗り層に用いる顔料としては、前述の感熱記録層で使用する顔料が適宜使用可能である。これらの顔料は１種又は２種以上用いてもよい。更に、下塗り層には必要に応じて、分散剤、可塑剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、保水剤、防腐剤、着色染料、紫外線防止剤等の各種助剤を適宜配合してもよい。
本発明の下塗り層中の顔料は、下塗り層の全固形分１００重量部に対して５０〜９５重量部であることが好ましく、７０〜９０重量部であることがより好ましい。

保護層は、主として樹脂と顔料とから成る。
保護層に用いる樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコールや澱粉などの水溶性高分子が挙げられる。また、保護層に１）カルボキシル基含有樹脂、エピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン系樹脂／ポリアミド系樹脂や２）ガラス転移点が５０℃より高く９５℃以下であるアクリル系樹脂を含有させることは、耐熱性、耐水性、耐湿熱性の点から好ましい。
このカルボキシル基含有樹脂として好ましくはカルボキシ変性ポリビニルアルコールが挙げられ、このエピクロロヒドリン系樹脂として好ましくはポリアミドエピクロロヒドリン樹脂やポリアミンエピクロロヒドリン樹脂などが挙げられ、このポリアミン系樹脂／ポリアミド系樹脂としては、ポリアミン／アミド系樹脂として、ポリアミド尿素系樹脂、ポリアルキレンポリアミン樹脂、ポリアルキレンポリアミド樹脂、ポリアミンポリ尿素系樹脂、変性ポリアミン樹脂、変性ポリアミド樹脂、ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂、ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂などが挙げられる。
また、このアクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸および、（メタ）アクリル酸と共重合可能な単量体成分を含む。（メタ）アクリル酸と共重合可能な成分としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸オクチルなどのアクリル酸アルキル樹脂及びエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、スチレン又はその誘導体によって変性された上記アクリル酸アルキル樹脂などの変性アクリル酸アルキル樹脂、（メタ）アクリロニトリル、アクリル酸エステル、ヒドロキシアルキルアクリル酸エステルを例示できる。またこのアクリル系樹脂は、好ましくは非コアシェル型アクリル系樹脂である。

保護層に用いる顔料としては、従来一般的に使用されている公知の顔料、例えば、シリカ、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の無機又は有機顔料が挙げられ、要求品質に応じて併用することもできる。これらの顔料の中では、耐水性及び印字走行性の点からシリカ、カオリン、水酸化アルミニウムが好ましい。

本発明において、感熱記録層及び感熱記録層以外の塗工層を塗工する手段は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗布することができる。例えばエアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ベントブレードコーター、ベベルブレードコーター、ロールコーター、カーテンコーターなど各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択され使用される。
感熱記録層及び感熱記録層以外の塗工層の塗工量は、要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、感熱記録層の一般的な乾燥塗工量は２〜１２ｇ／ｍ^２程度であり、感熱記録層上に設ける保護層の一般的な乾燥塗工量は０．５〜３ｇ／ｍ^２程度である。
また、各層の塗工後にスーパーカレンダー掛けなどの平滑化処理を施すなど、感熱記録体分野における各種公知の技術を必要適宜付加することができる。

以下、実施例にて本発明を例証するが本発明を限定することを意図するものではない。なお、各実施例及び比較例中、特にことわらない限り「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。各種分散液、あるいは塗工液を以下のように調製した

［実施例１］
下記配合からなる配合物を攪拌分散して、下塗り層塗工液を調製した。
＜下塗り層塗工液＞
焼成カオリン（ＢＡＳＦ社製、商品名：アンシレックス９０）１００．０部
スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（日本ゼオン社製、
商品名：ＳＴ５５２６、固形分４８％）４０．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ１１７、
固形分１０％）３０．０部
水１６０．０部

次いで、下塗り層塗工液を支持体（坪量６０ｇ／ｍ^２の上質紙）の片面に、固形分で塗工量１０．０ｇ／ｍ^２となるようにベントブレード法で塗工した後、乾燥を行ない、下塗り層塗工紙を得た。

（乾式粉砕法による粉砕処理）
下記ロイコ染料及び顕色剤を、それぞれ別々に乾式粉砕機（商品名：ナノジェットマイザーＮＪ−５０、アイシンナノテクノロジーズ社製）を使用して、乾式粉砕法によりレーザー光散乱法で測定した体積５０％平均粒子径（Ｄ５０）が０．５μｍになるまで粉砕処理した。以下、乾式粉砕法によるロイコ染料の粉砕処理物を「ロイコ染料粉砕物」と、乾式粉砕法による顕色剤の粉砕処理物を「顕色剤粉砕物」と、それぞれ表記する。

ロイコ染料
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
（山本化成社製、商品名：ＯＤＢ−２）
顕色剤
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン
（エーピーアイコーポレーション社製、商品名：ＮＹ−ＤＳ）

（湿式粉砕法による粉砕処理）
下記配合のロイコ染料分散液、顕色剤分散液、及び増感剤分散液を、それぞれ別々にサンドグラインダーを使用して、湿式粉砕法によりレーザー光散乱法で測定した体積５０％平均粒子径（Ｄ５０）が０．５μｍになるまで粉砕処理した。

＜ロイコ染料分散液１＞
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
（山本化成社製、商品名：ＯＤＢ−２）３．０部
ポリビニルアルコール水溶液
（日本合成社製、商品名：ゴーセノールＬ３２６６、固形分１０％）６．９部
水３．９部
＜ロイコ染料分散液２＞
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
（山本化成社製、商品名：ＯＤＢ−２）３．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製、
商品名：ＰＶＡ１１７、固形分１０％）６．９部
水３．９部

＜顕色剤分散液１＞
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン
（エーピーアイコーポレーション社製、商品名：ＮＹ−ＤＳ）６．０部
ポリビニルアルコール水溶液
（日本合成社製、商品名：ゴーセノールＬ３２６６、固形分１０％）１８．８部
水１１．２部
＜顕色剤分散液２＞
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン
（エーピーアイコーポレーション社製、商品名：ＮＹ−ＤＳ）６．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製、
商品名：ＰＶＡ１１７、固形分１０％）１８．８部
水１１．２部

＜増感剤分散液＞
ビスパラメチルベンジル（大日本インキ社製、商品名：ＨＳ３５２０）６．０部
ポリビニルアルコール水溶液
（日本合成社製、商品名：ゴーセノールＬ３２６６、固形分１０％）１８．８部
水１１．２部

次いで、下記の割合でロイコ染料粉砕物、顕色剤粉砕物、及び各分散液を混合して感熱記録層塗工液を調製した。
＜感熱記録層塗工液１＞
ロイコ染料粉砕物３．０部
顕色剤粉砕物６．０部
増感剤分散液３６．０部
水酸化アルミニウム分散液（マーティンスベルグ社製、
商品名：マーティフィンＯＬ７、固形分５０％）２０．０部
ステアリン酸亜鉛（中京油脂社製、商品名：ハイドリンＺ−７−３０、
固形分３０％）５．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製、
商品名：ＰＶＡ１１７、固形分１０％）２４．０部
水３１．８部

次いで、感熱記録層塗工液１を前記下塗り層塗工紙の下塗り層上に、固形分で塗工量４．０ｇ／ｍ^２となるようにバーブレード法で塗工した後、乾燥を行い、スーパーカレンダーで平滑度が３００〜６００秒になるように処理して感熱記録体を作製した。

［実施例２］
下記の割合でロイコ染料粉砕物及び各分散液を混合して感熱記録層塗工液を調製した。
＜感熱記録層塗工液２＞
ロイコ染料粉砕物３．０部
顕色剤分散液１３６．０部
増感剤分散液３６．０部
水酸化アルミニウム分散液（マーティンスベルグ社製、
商品名：マーティフィンＯＬ７、固形分５０％）２０．０部
ステアリン酸亜鉛（中京油脂社製、商品名：ハイドリンＺ−７−３０、
固形分３０％）５．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製、
商品名：ＰＶＡ１１７、固形分１０％）１４．０部
水１１．８部

次いで、感熱記録層塗工液２を前記下塗り層塗工紙の下塗り層上に、固形分で塗工量４．０ｇ／ｍ^２となるようにバーブレード法で塗工した後、乾燥を行い、スーパーカレンダーで平滑度が３００〜６００秒になるように処理して感熱記録体を作製した。

［実施例３］
下記の割合で顕色剤粉砕物及び各分散液を混合して感熱記録層塗工液を調製した。
＜感熱記録層塗工液３＞
ロイコ染料分散液１１３．８部
顕色剤粉砕物６．０部
増感剤分散液３６．０部
水酸化アルミニウム分散液（マーティンスベルグ社製、
商品名：マーティフィンＯＬ７、固形分５０％）２０．０部
ステアリン酸亜鉛（中京油脂社製、商品名：ハイドリンＺ−７−３０、
固形分３０％）５．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製、
商品名：ＰＶＡ１１７、固形分１０％）２０．０部
水２５．０部

次いで、感熱記録層塗工液３を前記下塗り層塗工紙の下塗り層上に、固形分で塗工量４．０ｇ／ｍ^２となるようにバーブレード法で塗工した後、乾燥を行い、スーパーカレンダーで平滑度が３００〜６００秒になるように処理して感熱記録体を作製した。

［実施例４］
Ｄ５０が０．５μｍになるまで粉砕処理したロイコ染料粉砕物を、Ｄ５０が０．２μｍになるまで粉砕処理したロイコ染料粉砕物に代えた以外は、実施例２と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例５］
Ｄ５０が０．５μｍになるまで粉砕処理したロイコ染料粉砕物を、Ｄ５０が０．９μｍになるまで粉砕処理したロイコ染料粉砕物に代えた以外は、実施例２と同様にして感熱記録体を作製した

［実施例６］
Ｄ５０が０．５μｍになるまで粉砕処理した顕色剤粉砕物を、Ｄ５０が０．２μｍになるまで粉砕処理した顕色剤粉砕物に代えた以外は、実施例３と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例７］
Ｄ５０が０．５μｍになるまで粉砕処理した顕色剤粉砕物を、Ｄ５０が１．５μｍになるまで粉砕処理した顕色剤粉砕物に代えた以外は、実施例３と同様にして感熱記録体を作製した。

［実施例８］
Ｄ５０が０．５μｍになるまで粉砕処理したロイコ染料粉砕物を、Ｄ５０が０．９μｍになるまで粉砕処理したロイコ染料粉砕物に代え、Ｄ５０が０．５μｍになるまで粉砕処理した顕色剤粉砕物を、Ｄ５０が１．５μｍになるまで粉砕処理した顕色剤粉砕物に代えた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例９］
Ｄ５０が０．５μｍになるまで粉砕処理したロイコ染料粉砕物を、Ｄ５０が１．５μｍになるまで粉砕処理したロイコ染料粉砕物に代え、Ｄ５０が０．５μｍになるまで粉砕処理した顕色剤粉砕物を、Ｄ５０が１．５μｍになるまで粉砕処理した顕色剤粉砕物に代えた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。

［比較例１］
下記の割合で各分散液を混合して感熱記録層塗工液を調製した。
＜感熱記録層塗工液４＞
ロイコ染料分散液１１３．８部
顕色剤分散液１３６．０部
増感剤分散液３６．０部
水酸化アルミニウム分散液（マーティンスベルグ社製、
商品名：マーティフィンＯＬ７、固形分５０％）２０．０部
ステアリン酸亜鉛（中京油脂社製、商品名：ハイドリンＺ−７−３０、
固形分３０％）５．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製、
商品名：ＰＶＡ１１７、固形分１０％）１０．０部
水５．０部

次いで、感熱記録層塗工液４を前記下塗り層塗工紙の下塗り層上に、固形分で塗工量４．０ｇ／ｍ^２となるようにバーブレード法で塗工した後、乾燥を行い、スーパーカレンダーで平滑度が３００〜６００秒になるように処理して感熱記録体を作製した。

［比較例２］
Ｄ５０が０．５μｍになるまで粉砕処理したロイコ染料分散液１を、Ｄ５０が１．５μｍになるまで粉砕処理したロイコ染料分散液に代え、Ｄ５０が０．５μｍになるまで粉砕処理した顕色剤分散液１を、Ｄ５０が１．５μｍになるまで粉砕処理した顕色剤分散液に代えた以外は、比較例１と同様にして感熱記録体を作製した。

［比較例３］
ロイコ染料分散液１をロイコ染料分散液２に代え、顕色剤分散液１を顕色剤分散液２に代えた以外は、比較例１と同様にして感熱記録体を作製した。

作製した感熱記録体について、下記評価を行った。

＜発色性能（印字濃度）＞
作製した感熱記録体について、大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤ（感熱記録紙印字試験機、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー０．４２ｍＪ／ｄｏｔ、印字速度５０ｍｍ／ｓｅｃでベタ印字した。印字部の印字濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用）で測定した。

＜画質＞
作製した感熱記録体について、大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤ（感熱記録紙印字試験機、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー０．２７ｍＪ／ｄｏｔ、印字速度５０ｍｍ／ｓｅｃでベタ印字した。印字部を目視で観察して画質を評価した。
○：印字部にムラが見られない。
△：印字部に僅かにムラが見られるが、概ね均質なベタとなっている。
×：印字部のムラが目立つ。

評価結果を表１に示す。

Claims

支持体上に無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料と電子受容性顕色剤とを含有する感熱記録層を設けた感熱記録体であって、前記電子供与性ロイコ染料及び前記電子受容性顕色剤の少なくとも一方が乾式粉砕法により粉砕処理されてなることを特徴とする感熱記録体。
前記感熱記録層が含有する前記電子供与性ロイコ染料のレーザー光散乱法で測定した体積５０％平均粒子径（Ｄ５０）が０．１μｍ〜１．０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録体。
前記感熱記録層が含有する前記電子受容性顕色剤のレーザー光散乱法で測定した体積５０％平均粒子径（Ｄ５０）が０．１μｍ〜２．０μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の感熱記録体。