JP2012076331A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

【課題】
本発明は、十分な印字濃度、印字画質、光沢、耐水性、耐擦過性を有する感熱記録体を提供することを目的とする。
【解決手段】
支持体上に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料および電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層、および該感熱記録層上に保護層を有する感熱記録体において、該保護層がカーテン法によって設けられ、湿潤状態にある該保護層が加熱された鏡面ドラムに圧接、乾燥されることを特徴とする感熱記録体。
【選択図】 なし

Description

本発明は、印字濃度、印字画質、光沢、耐水性、耐擦過性に優れた感熱記録体に関するものである。

一般に、感熱記録体は通常無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料（以下、「ロイコ染料」ともいう）とフェノール性化合物等の電子受容性顕色剤（以下、「顕色剤」ともいう）とを、それぞれ微細な粒子に磨砕分散した後、両者を混合し、バインダー、充填剤、感度向上剤、滑剤及びその他の助剤を添加して得られた塗料を、紙、合成紙、フィルム、プラスチック等の支持体に塗工したものであり、サーマルヘッド、ホットスタンプ、熱ペン、レーザー光などの加熱による瞬時の化学反応により発色し、記録画像が得られる。感熱記録体は、ファクシミリ、コンピューターの端末プリンター、自動券売機、計測用レコーダーなどに広範囲に使用されている。

近年、各種チケット用、レシート用、ラベル用、銀行のＡＴＭ用、ガスや電気の検針用、車馬券などの金券用などにも感熱記録体の用途が拡大してきており、このため、感熱記録体に対して従来では問題になっていなかった耐水性、耐擦過性のような厳しい特性が要求され始めている。これらの用途の場合、屋外で使用されることが多く、雨などの水分や湿気、あるいは擦れなどによって記録部の判読が困難とならないよう、従来に比べて過酷な環境下での使用に耐える品質性能が必要となる。さらに、チケットや金券などの用途では、高級感を演出するための高光沢が好まれる。

これらの要求に対し、特許文献１および特許文献２には、変性ポリビニルアルコールと架橋剤を含有する保護層を設けることにより、耐水性、発色感度などに優れた感熱記録体が開示されている。また、特許文献３には、特定の形状のカオリンを含有する保護層をカーテン法によって設けることにより、発色感度、印刷光沢などを改善した感熱記録体が開示されている。

ＷＯ２００６／０７５４６７ 特開２００７−１３０９９９ 特開２００７−２５３３６９

しかしながら、変性ポリビニルアルコールと架橋剤を含有する保護層を設けた特許文献１および特許文献２の感熱記録体は、耐水性、耐溶剤性は比較的良好であるが、例えばビデオプリンター用紙など、特に高度な品質が必要な用途に使用するには効果が不十分であり、得られる印字濃度、印字画質、光沢、耐擦過性も十分でなかった。また、特定の形状のカオリンを含有する保護層をカーテン法によって設けた特許文献３の感熱記録体は、表面性の改善により印字画質は良好となるものの、耐水性が十分ではなかった。

そこで本発明は、十分な印字濃度、印字画質、光沢、耐水性、耐擦過性を有する感熱記録体を提供することを課題とする。

上記課題は、支持体上に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料および電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層、および該感熱記録層上に保護層を有する感熱記録体において、該保護層がカーテン法によって設けられ、湿潤状態にある該保護層が加熱された鏡面ドラムに圧接、乾燥されることによって達成された。

本発明によれば、十分な印字濃度、印字画質、光沢、耐水性、耐擦過性を有する感熱記録体を提供することが可能である。

以下、本発明の実施の形態について説明する。

本発明の感熱記録体は、支持体上に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料および電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層、および該感熱記録層上に保護層を有する感熱記録体において、該保護層がカーテン法によって設けられ、湿潤状態にある該保護層が加熱された鏡面ドラムに圧接、乾燥されることを特徴としている。

本発明の感熱記録体が優れた品質を有する理由は、次のように推測される。非接触方式の輪郭塗工方法であるカーテン法は、ロッドブレード法、エアナイフ法など支持体の表面性（凹凸）の影響を受ける接触方式の塗工方法と比較して塗工層の厚さが均一であり、塗工層による被覆性が高い。本発明では、保護層がカーテン法により塗工されることにより、下層に位置する感熱記録層が完全に被覆、保護されるため、耐水性、耐擦過性が優れると考えられる。前記ロッドブレード法、エアナイフ法など接触方式の塗工方法において、保護層による被覆性を高めるためには保護層の塗工量を増やすことが必要であるが、保護層の塗工量を増やすと感熱記録層への熱伝導性が低下する。そのため、耐水性、耐擦過性は良好となるが、印字濃度が低下する。
また、塗工によって設けられた保護層中には空隙が存在しており、熱伝導性（印字濃度）、光沢等を低下させる要因となっている。湿潤状態の保護層が加熱された鏡面ドラムに圧接、乾燥されることで、上記空隙が潰され、保護層全体がフィルムのような圧密な状態となると共に、保護層の表面性、熱伝導性が向上してプリンターヘッドとのマッチングが良化する。これらの相乗効果により、発色感度、印字画質、光沢等が良好になり、品質が大幅に向上する。
本発明では、保護層がカーテン法により塗工されるため、前述のように保護層の厚さが均一であり、保護層による被覆性が高い。そのため、湿潤状態の保護層が加熱された鏡面ドラムに圧接、乾燥される際に、鏡面ドラムからの熱エネルギーを保護層中で効率的に活用することが可能となり、保護層の圧密化、あるいは保護層の表面性、熱伝導性の向上が著しく、特に良好な品質が得られる。

本発明において、前記保護層の塗工方法であるカーテン法とは、塗料を流下して自由落下させ、支持体に非接触で塗工する方法である。本発明では、スライド型カーテン法、スロット型カーテン法をはじめとする各種公知のカーテン法を採用することができ特に制限されるものではないが、塗工時にシェアが掛からず、均一な多層状態を保つ能力が高い多層カーテン法により、保護層および感熱記録層を塗工することが望ましい。多層カーテン法の例としては、スライド多層カーテン法（スライド型カーテンヘッドのスロープ上で多層塗膜を形成し、支持体上に垂らして塗工する）、ツインカーテン法（スロット型カーテンヘッドの先端で塗膜を接触させて多層塗膜を形成し、支持体上に垂らして塗工する）、タンデムカーテン法（スロット型カーテンを近接して並べ、各々の塗膜を支持体上で重ね合わせて多層塗工する）、カップルカーテン法などが挙げられる。

前記保護層の塗工量は、固形分で０．５〜５．０ｇ／ｍ^２、好ましくは固形分で１．０〜３．０ｇ／ｍ^２であると、特に良好な印字濃度、印字画質、耐水性、耐擦過性が得られるため好ましい。保護層の塗工量が固形分で０．５ｇ／ｍ^２未満であると、感熱記録層が保護層により十分に被覆されず、耐水性、耐擦過性が不十分となるおそれがある。また、保護層の塗工量が固形分で５．０ｇ／ｍ^２を超えると、感熱記録層への熱伝導性が低下するため、耐水性、耐擦過性は良好となるが、印字濃度が低下する可能性がある。
塗料濃度、塗工速度、カーテン膜幅、落下角度等の諸条件は、各々のカーテン法及び塗工装置に合わせ、適宜調整して行うことが望ましい。

本発明において、前記保護層がカルボキシル基含有樹脂を含有すると、湿潤状態の保護層が加熱された鏡面ドラムに圧接、乾燥される際に、カルボキシル基含有樹脂と他の材料間の結合が強化され、より圧密な保護層が形成されるため好ましい。さらに、前記カルボキシル基含有樹脂がアクリル系樹脂であると、後述のリウェットキャスト法による再湿潤処理の際に、水分を過剰に取り込むことがなく、特に良好な面が得られるため好ましい。

本発明において、前記保護層が含有するアクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸、及び（メタ）アクリル酸と共重合可能な単量体成分を含み、（メタ）アクリル酸がアクリル系樹脂１００重量部中１〜１０重量部であることが好ましい。（メタ）アクリル酸は、アルカリ可溶性であり、中和剤の添加によりアクリル系樹脂を水溶性樹脂にする特性を有している。アクリル系樹脂を水溶性樹脂に変化させることによって、特に保護層中に顔料を含有する場合、顔料への結合性が著しく向上し、多量の顔料含有下でも優れた強度を有する保護層を形成することができる。（メタ）アクリル酸と共重合可能な成分としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸オクチルなどのアクリル酸アルキル樹脂及びエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、スチレン又はその誘導体によって変性された上記アクリル酸アルキル樹脂などの変性アクリル酸アルキル樹脂、（メタ）アクリロニトリル、アクリル酸エステル、ヒドロキシアルキルアクリル酸エステルを例示できるが、特に（メタ）アクリロニトリル及び／又はメタクリル酸メチルを配合することが好ましい。（メタ）アクリロニトリルはアクリル系樹脂１００部中１５〜７０部配合することが好ましい。また、メタクリル酸メチルはアクリル系樹脂１００部中２０〜８０部含むことが好ましい。（メタ）アクリロニトリル及びメタクリル酸メチルを含む場合、（メタ）アクリロニトリルをアクリル系樹脂１００部中１５〜１８部、メタクリル酸メチルをアクリル系樹脂１００部中２０〜８０部配合することが好ましい。

本発明において、前記保護層が含有するアクリル系樹脂は、ガラス転移点（Ｔｇ）が３０℃より高く１３０℃以下であることが好ましく、Ｔｇが５０℃より高く９５℃以下であることがより好ましい。Ｔｇが３０℃以下であると、耐水性は十分であるが、耐熱性が十分でないため、湿潤状態にある該保護層を加熱された鏡面ドラムに圧接、乾燥する際に良好な面が得られず、十分な耐スティック性が得られないことがある。一方、Ｔｇが高いと耐スティック性や耐擦過性は向上する傾向であるが、Ｔｇが１３０℃より高いと保護層が脆くなり、耐水性、耐可塑剤性や耐溶剤性が十分ではなくなるなど、目的とする効果が得られない場合がある。なお、アクリル系樹脂のＴｇは示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定する。

本発明において、前記保護層が含有するアクリル系樹脂は、非コアシェル型であることが好ましい。一般に、コアシェル型アクリル系樹脂は、非コアシェル型アクリル系樹脂に比べて、耐熱性が優れており、塗工層に用いた場合に耐スティック性に優れるため多用されている。しかし、コアシェル型アクリル系樹脂のシェル部は通常熱伝導性が低いため、発色感度が悪いという欠点も併せ持っている。一方、通常の非コアシェル型アクリル系樹脂は耐熱性が低く、スティックやヘッドカスなどが発生しやすい欠点を持っていたが、本願発明で使用するＴｇが３０℃より高く１３０℃以下である非コアシェル型アクリル系樹脂は、耐熱性に優れているため、発色感度が良好であるとともに、耐スティック性や耐ヘッドカス性が良好であるという利点がある。

本発明において、湿潤状態にある保護層が加熱された鏡面ドラムに圧接、乾燥される方法としては特に限定されるものではないが、通常、キャストコート法が使用される。キャストコート法としては、一般に、（１）塗工層が湿潤状態にある間に鏡面仕上げした加熱ドラムに圧接して乾燥するウェットキャスト法（直接法）、（２）湿潤状態の塗工層を一旦（半）乾燥した後に再湿潤液（リウェット液）により膨潤可塑化させ、鏡面仕上げした加熱ドラムに圧接し乾燥するリウェットキャスト法（再湿潤法）、（３）湿潤状態の塗工層を凝固処理によりゲル状態にして、鏡面仕上げした加熱ドラムに圧接し乾燥するゲル化キャスト法(凝固法)に分類される。次のような特徴があるため、本発明においてはリウェットキャスト法（再湿潤法）を用いることが望ましい。

ウェットキャスト法やゲル化キャスト法は、塗工層が湿潤状態にある間に鏡面ドラムに圧接、乾燥させるため、鏡面ドラムでの乾燥負荷が大きくなるが、鏡面ドラムの乾燥能力向上には限界があるので、低速での操業を余儀なくされる。一方、リウェットキャスト法は、一旦乾燥した塗工層をリウェット液で再湿潤してから鏡面ドラムに圧接させるため、乾燥自体は前工程で行えばよく、鏡面ドラムの乾燥負荷が小さくて済み、直接法や凝固法に比べて塗工速度を上げやすい。

リウェットキャスト法で使用されるリウェット液（再湿潤液）は、特に限定されるものではないが、通常、ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪酸もしくはその塩類、又はポリエチレンワックス、レシチンなどの離型剤を主成分とする水性液が用いられる。リウェット液の主な作用は、この液の大部分を占める水により、乾燥した塗工層の上層部分を湿潤可塑化することである。これにより、湿潤状態の塗工層を鏡面ドラムに密着させて鏡面を写し取り、表面性などを改良する。リウェット液には上記離型剤の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、蛍光染料、染料、インク定着剤、コロイド状顔料、界面活性剤などを添加してもよい。又、必要に応じて顔料分散剤、保水剤、増粘剤、消泡剤、防腐剤、着色剤、耐水化剤、湿潤剤、紫外線吸収剤、カチオン性高分子電解質等を適宜添加することができる。

本発明において、湿潤状態にある保護層が加熱された鏡面ドラムに圧接、乾燥される際の、鏡面ドラムの温度、圧接させる圧力は特に限定されるものではなく、適宜調節することが望ましいが、通常、鏡面ドラムの温度は３０〜１３０℃、好ましくは６０〜１００℃であり、圧力は線圧５０〜３００ｋＮ／ｍ、好ましくは１００〜２５０ｋＮ／ｍである。
鏡面ドラムの温度が低すぎると保護層が乾燥不足となり、高すぎると感熱記録体の白紙部分が熱により発色する問題が発生する恐れがある。また、圧接させる圧力が低すぎると良好な表面性を有する感熱記録体を得ることができず、圧力が高すぎると感熱記録体の感熱記録層が潰れてしまい発色性が低下する恐れがある。
本発明においては、鏡面ドラムの温度を前記アクリル系樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）より高い温度に調節することにより、特に良好な面を得ることが可能となり、本発明の効果が顕著に発現するため好ましい。

次に、本発明の感熱記録体の感熱記録層で使用される各種材料を例示するが、バインダー、架橋剤、顔料などは上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で保護層にも使用可能であり、必要に応じて設けられた各塗工層にも使用することが可能である。

本発明の感熱記録体に使用可能なロイコ染料としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の染料（染料前駆体）の具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独または２種以上混合して使用してもよい。
＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
＜フルオラン系ロイコ染料＞
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２，４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン
＜フルオレン系ロイコ染料＞
３，６，６'−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３'−フタリド〕、３，６，６'−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３'−フタリド〕、
＜ジビニル系ロイコ染料＞
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス−〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
＜その他＞
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３'−ニトロ）アニリノラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオ
ラン−γ−（４'−ニトロ）アニリノラクタム、１，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジニトリルエタン、１，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン、１，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジアセチルエタン、ビス−〔２，２，２'，２'−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル

本発明の感熱記録体で使用可能な顕色剤としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙の分野で公知のものがすべて使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウムなどの無機酸性物質、４，４'−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４'−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４'−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４'−メチルフェニルスルホン、特開平８−５９６０３号公報記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、２，２'−チオビス（３−tert−オクチルフェノール）、２，２'−チオビス（４−tert−オクチルフェノール）、ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物等のフェノール性化合物、ＷＯ０２／０８１２２９号あるいは特開２００２−３０１８７３号公報記載の化合物、またＮ，Ｎ'−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、ｐ−クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス［４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛］２水和物、４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸の芳香族カルボン酸、およびこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物は、日本曹達（株）製商品名Ｄ−９０として入手可能である。また、ＷＯ０２／０８１２２９号等に記載の化合物は、日本曹達（株）製商品名ＮＫＫ−３９５、Ｄ−１００として入手可能である。この他、特開平１０−２５８５７７号公報記載の高級脂肪酸金属複塩や多価ヒドロキシ芳香族化合物などの金属キレート型発色成分を含有することもできる。これらの顕色剤は、単独または２種以上混合して使用することもできる。

本発明の感熱記録体で使用可能な増感剤としては、従来公知の増感剤を使用することができる。かかる増感剤としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アマイド、エチレンビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフタレン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、ｏ−キシレン−ビス−（フェニルエーテル）、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、４，４'−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン、ビス［２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル］エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルなどを例示することができるが、特にこれらに制限されるものではない。これらの増感剤は、単独または２種以上混合して使用してもよい。

本発明の感熱記録体で使用可能なバインダーとしては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体並びにエチルセルロース、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、カゼイン、アラビヤゴム、酸化澱粉、エーテル化澱粉、ジアルデヒド澱粉、エステル化澱粉、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリスチロースおよびそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂などを例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素などの溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。

本発明の感熱記録体で使用可能な架橋剤としては、グリオキザール、メチロールメラミン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、メラミン尿素樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、ホウ砂、ホウ酸、ミョウバン、塩化アンモニウムなどを例示することができる。

本発明の感熱記録体で使用可能な顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機または有機充填剤などが挙げられる。なお、保護層中に用いる顔料としては、サーマルヘッドの摩耗性などを考慮した場合、カオリン、焼成カオリン、水酸化アルミニウムが好ましい。

本発明の感熱記録体で使用可能な滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ワックス類、シリコーン樹脂類などが挙げられる。

また、本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、記録画像の耐油性効果などを示す画像安定剤として、４，４'−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２'−ジ−ｔ−ブチル−５，５'−ジメチル−４，４'−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４−ベンジルオキシ−４'−（２，３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）ジフェニルスルホン等を添加することもできる。
その他、ベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。

本発明の感熱記録体の感熱記録層に使用するロイコ染料、顕色剤、増感剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダーおよび目的に応じて各種の添加材料を加えて塗工液とする。前記材料の量は、要求される性能および記録適性に従って決定され特に限定されるものではないが、ロイコ染料１重量部に対し顕色剤０．５〜１０重量部、増感剤０．５〜１０重量部程度であることが好ましい。

本発明においては、紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルム、不織布、およびこれらを組み合わせた複合シート等の任意の支持体に、上記組成からなる感熱記録層を塗工した上に、前記保護層がカーテン法によって設けられ、湿潤状態にある該保護層が加熱された鏡面ドラムに圧接、乾燥されることにより、目的とする感熱記録体が得られる。前記感熱記録層の塗工量は特に限定されないが、固形分で２〜１２ｇ／ｍ^２の範囲とすることが好ましい。

本発明の感熱記録体は、印字濃度を高めるなどを目的として、感熱記録層の下に前記顔料及びバインダーなどを含有する下塗層を設けることもできる。また、支持体の感熱記録層とは反対の面にバックコート層を設け、カールの矯正を図ることも可能である。
前記下塗層、感熱記録層、バックコート層等の各層を塗工する手段は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗工することができる。各層の塗工方法としては、エアーナイフ法、ロッドブレード法、ベントブレード法、ベベルブレード法、ロール法、スロット型カーテン法、スライド型カーテン法、スライドホッパー型カーテン法、ビード型カーテン法、スプレー法、ダイ法などを例示することが可能であり、これらの塗工方法から適宜選択され使用される。
また、各層の塗工後にスーパーカレンダー掛けなどの平滑化処理を施すなど、感熱記録体分野における各種公知の技術を必要適宜付加することができる。

以下に本発明の感熱記録体を実施例および比較例によって説明する。なお説明中、部および％はそれぞれ重量部および重量％を示す。各種分散液、あるいは塗液を以下のように調製した

［実施例１］
下記配合からなる配合物を攪拌分散して、下塗層塗工液を調製した。
＜下塗層塗工液＞
焼成カオリン（エンゲルハード社製：アンシレックス９０） １００部
スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（日本ゼオン社製：ＳＴ５５２６、
固形分４８％） ４０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製：ＰＶＡ１１７、
固形分１０％） ３０部
水 １６０部

次いで、下塗層塗工液を支持体（坪量６０ｇ／ｍ^２の基紙）の片面に、固形分で塗工量１０．０ｇ／ｍ^２となるようにベントブレード法で塗工した後、乾燥を行ない、下塗層塗工紙を得た。

下記配合の顕色剤分散液（Ａ液）、ロイコ染料分散液（Ｂ液）、および増感剤分散液（Ｃ液）を、それぞれ別々にサンドグラインダーで平均粒子径０．５ミクロンになるまで湿式磨砕を行った。
顕色剤分散液（Ａ液）
４−ヒドロキシ−４'−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン ６．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製：ＰＶＡ１１７、
固形分１０％） １８．８部
水 １１．２部
ロイコ染料分散液（Ｂ液）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（山田化学社製：
ＯＤＢ−２） ３．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製：ＰＶＡ１１７、
固形分１０％） ６．９部
水 ３．９部
増感剤分散液（Ｃ液）
ジフェニルスルホン ６．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製：ＰＶＡ１１７、
固形分１０％） １８．８部
水 １１．２部

次いで、下記の割合で分散液を混合して感熱記録層塗工液を調製した。
＜感熱記録層塗工液＞
顕色剤分散液（Ａ液） ３６．０部
ロイコ染料分散液（Ｂ液） １３．８部
増感剤分散液（Ｃ液） ３６．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製：ＰＶＡ１１７、
固形分１０％） １０．０部
水 ２５．０部

次いで、感熱記録層塗工液を前記下塗層塗工紙の下塗層上に、固形分で塗工量５．０ｇ／ｍ^２となるようにロッドブレード法で塗工した後、乾燥を行い、感熱記録層塗工紙を得た。

次いで、下記割合からなる配合物を混合して保護層塗工液とした。
＜保護層塗工液＞
カオリン（イメリス社製：コンツァ１５００）５０％分散液 １２．０部
非コアシェル型アクリル系樹脂（三井化学社製：ＡＳＮ１００４Ｋ、Ｔｇ５５℃、
固形分１８％） ３０．０部
ステアリン酸亜鉛（中京油脂社製：ハイドリンＬ５３６、固形分４０％）２．０部
界面活性剤（日信化学社製：サーフィノール１０４Ｐ、固形分５０％） ０．１部
水 ６９．０部

次いで、保護層塗工液を前記感熱記録層塗工紙の感熱記録層上に、固形分で塗工量３．０ｇ／ｍ^２となるように、スロット型カーテン法で塗工した後、乾燥を行ない、スーパーカレンダーで塗工面の平滑度が１０００〜２０００秒になるように処理して感熱記録体を作製した。

下記配合からなる配合物を攪拌分散して、再湿潤液を調製した。
＜再湿潤液＞
離型剤（サンノプコ社製：ＰＥＭ−１７、固形分４０％） １．２５部
界面活性剤（サンノプコ社製：ＳＮ−ＷＥＴ−Ｌ、固形分１００％） ０．１部
水 ９６．４部

次いで、再湿潤液を前記感熱記録体の保護層上に５０ｇ／ｍ^２付与し、保護層が湿潤状態にあるうちに表面温度７０℃のキャストドラム上に、再湿潤された保護層がキャストドラム側になるように接触させ、ゴムロールを用いて線圧１００ｋＮ／ｍで加圧処理および加熱（乾燥）処理して実施例１の感熱記録体を作製した。（リウェットキャスト処理）

［実施例２］
再湿潤液として４５℃の温水を使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。

［比較例１］
スロット型カーテン法に替え、エアーナイフ法で保護層塗工液を塗工した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。

上記の実施例及び比較例で得られた感熱記録体について、次のような評価試験を行った。

＜印字濃度＞
作製した感熱記録体について、印字試験機（大倉電機社製：ＴＨ−ＰＭＤ、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー０．２７ｍＪ／ｄｏｔもしくは０．３５ｍＪ／ｄｏｔでベタ印字した。印字部の濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用）で測定し、印字濃度を評価した。

＜印字画質＞
作製した感熱記録体について、印字試験機（大倉電機社製：ＴＨ−ＰＭＤ、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー０．２７ｍＪ／ｄｏｔでベタ印字した。印字後の画質を目視にて下記の基準で評価した。
○：全くムラが見られない。
△：僅かにムラが見られる。
×：ムラが見られる。

＜光沢＞
作製した感熱記録体について、ＪＩＳ−Ｐ８１４２に準じ、光沢度計（日本電色工業社製：ＶＧ７０００）を用い、保護層表面の７５度光沢を測定した。

＜耐水性＞
作製した感熱記録体について、印字試験機（大倉電機社製：ＴＨ−ＰＭＤ、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー０．４１ｍＪ／ｄｏｔでベタ印字した。２３℃、５０%Ｒｈの環境下で２４時間水浸漬処理した後、印字部の記録濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用）で測定し、処理前後の値から残存率を算出し、耐水性を評価した。
残存率（％）＝（処理後の記録濃度／処理前の記録濃度）×１００

＜耐擦過性＞
作製した感熱記録体について、保護層表面を１０００ｇｆ／ｃｍ^２の荷重を加えたスチールウールで擦り、線発色を目視にて下記の基準で評価した。
○：ほとんど発色しない。
△：薄く発色する。
×：濃く発色する。

Claims (4)

1. 支持体上に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料および電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層、および該感熱記録層上に保護層を有する感熱記録体において、該保護層がカーテン法によって設けられ、湿潤状態にある該保護層が加熱された鏡面ドラムに圧接、乾燥されることを特徴とする感熱記録体。
2. 前記保護層がカルボキシル基含有樹脂を含有する事を特徴とする請求項１に記載の感熱記録体。
3. 前記カルボキシル基含有樹脂が、アクリル系樹脂であることを特徴とする請求項２に記載の感熱記録体。
4. 前記保護層がリウェットキャスト法によって処理されることを特徴とする請求項１〜３に記載の感熱記録体。