JP5878271B1 - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、白紙部の耐熱変色性とバーコード読み取り適性に優れ、更に耐水性と印字走行性に優れた感熱記録体を提供する。【解決手段】 支持体上に、順に感熱記録層及び保護層を設けた感熱記録体において、この感熱記録層が、特定のスルホン酸系化合物及び特定のジフェニルスルホン化合物の２種類の顕色剤を含有し、更に感熱記録層及び保護層が共に架橋剤を含有し、その少なくとも一方、好ましくは両方が、架橋剤として炭酸ジルコニウムアンモニウム塩を含有する。【選択図】 なし

Description

この発明は、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料（以下、「ロイコ染料」ともいう。）と電子受容性顕色剤（以下、「顕色剤」ともいう。）との発色反応を利用した感熱記録体であって、白紙部の耐熱変色性とバーコード読み取り適性に優れ、更に耐水性と印字走行性に優れた感熱記録体に関する。

一般に、感熱記録体は通常無色ないし淡色のロイコ染料とフェノール性化合物等の顕色剤とを、それぞれ微細な粒子に磨砕分散した後、両者を混合し、バインダー、充填剤、感度向上剤、滑剤及びその他の助剤を添加して得られた塗工液を、紙、合成紙、フィルム、プラスチック等の支持体に塗工したものであり、サーマルヘッド、ホットスタンプ、熱ペン、レーザー光等の加熱による瞬時の化学反応により発色し、記録画像が得られる。感熱記録体は、ファクシミリ、コンピューターの端末プリンタ、自動券売機、計測用レコーダー、スーパーマーケットやコンビニなどのレシート等の記録媒体として広範囲に使用されている。
近年、用いる媒体はハンディターミナル用途など小型化が進んでおり、また、ラベル、チケット用途などでは、発色感度や画質、特にバーコード読み取り適性が求められるなど、感熱記録体は優れた発色性能を求められている。さらに、例えばラベル用では屋外で使用されたり、食品用途などに使用されたりすることが多いため、雨などの水分や湿気によって画像部の判読が困難とならないこと、また、チケット用では財布などに収納されることが多いため、これらに使用される合成皮革が含有する可塑剤によって画像部の判読が困難とならないことなど、感熱記録体に対して従来では問題になっていなかった耐水性や耐可塑剤性等の保存性に関して、優れた性能が要求され始めている。
画像部の保存性を向上させる方法として、感熱記録層上に保護層を設けることは一般に知られている。しかし、感熱記録層上に保護層を設けた場合、保護層がサーマルヘッドから与えられた熱エネルギーを吸収してしまうため、発色性能、すなわち発色感度や画質が劣るという問題がある。特に、発色感度が低下して印字部と白紙部の濃淡差（コントラスト）が小さくなると、バーコードを印字した場合に、目視は可能であっても読み取り機で読み取ることができず、バーコード読み取り適性が不十分になるという問題があった。
一方、感熱記録層に特定のスルホン酸系化合物とジフェニルスルホン化合物の２種類の顕色剤を含有させることによって、画像部の保存性等を改善することが行われている(特許文献1〜３等)。更に、感熱記録層や保護層に、特定のバインダーや架橋剤を使用して、感熱記録体の耐水性等を改善することも行われている（特許文献４〜６等）。

特開２００７−３０３７１ 特開２００２−１６０４６２ 特開２００３−２９１５４２ 特開２０００−１９８２７１ ＷＯ２００６／０７５４６７ ＷＯ２０１０／１１０２０９

近年のラベル、チケット用のハンディターミナル用途等においては、感熱記録紙が、白紙部の耐熱変色性とバーコード読み取り適性に優れると共に、耐水性と印字走行性に優れることが要求されている。
しかし、発明者らの検討によれば、支持体上に順に感熱記録層及び保護層を設けた感熱記録体において、感熱記録層に特定のスルホン酸系化合物とジフェニルスルホン化合物の２種類の顕色剤を含有させると(特許文献1〜３等)、白紙部の耐熱変色性とバーコード読み取り適性は改善するが、その反面、これらの顕色剤を使用することにより耐水性や印字走行性（耐スティック性）が悪化するという欠点を有していた（後記の比較例１、４、１１、１３等）。
そこで、本発明は、白紙部の耐熱変色性とバーコード読み取り適性に優れ、更に耐水性と印字走行性に優れた感熱記録体を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決するために、支持体上に順に感熱記録層及び保護層を設けた感熱記録体の感熱記録層に特定のスルホン酸系化合物とジフェニルスルホン化合物の２種類の顕色剤を含有させた構成において、感熱記録層及び保護層に架橋剤を含有させてその効果について検討した。その結果、本発明者らは、感熱記録層及び保護層に特定の架橋剤を含有させることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、支持体上に無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料と電子受容性顕色剤とを含有する感熱記録層及び該感熱記録層上に保護層を設けた感熱記録体であって、該感熱記録層が、電子受容性顕色剤として
（ｉ）下記化学式（化１）

で表されるスルホン酸系化合物、及び
(ii)下記一般式（化２）

（式中、Ｒ^１は、水酸基又は一般式

で表される基を表し、Ｒ^２は、−ＯＲ^５（式中、Ｒ^５は、炭素数が１〜４の直鎖若しくは分岐の飽和若しくは不飽和炭化水素を表す。）又は上記化学式（化３）で表される基を表し、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、アルキル基又はアルケニル基を表し、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０又は１を表す。）で表されるジフェニルスルホン化合物を含有し、該感熱記録層及び該保護層が共に架橋剤を含有し、該感熱記録層及び該保護層の少なくとも一方が、架橋剤として炭酸ジルコニウムアンモニウム塩を含有し、該感熱記録層及び該保護層が該架橋剤による架橋構造を有する、感熱記録体である。

本発明の感熱記録体は、支持体上に感熱記録層を有し、感熱記録層上に保護層を有する。
本発明の感熱記録層は、顕色剤として下記化学式（化１）

で表されるスルホン酸系化合物及び下記一般式（化２）

で表されるジフェニルスルホン化合物を含有する。
本発明の感熱記録層が顕色剤として上記化学式（化１）で表されるスルホン酸系化合物及び上記一般式（化２）で表されるジフェニルスルホン化合物を含有すると、発色性能と白紙部の耐熱変色性が共に優れ、バーコード読み取り適性が良好である感熱記録体が得られる。

上記一般式（化２）中、Ｒ^１は、水酸基又は下記化学式

で表される基を表す。
Ｒ^２は、−ＯＲ^５又は上記化学式（化３）で表される基を表す。
Ｒ^５は、炭素数が１〜４の直鎖又は分岐の飽和又は不飽和炭化水素を表す。この飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソアミル基等が挙げられ、不飽和炭化水素基として、例えば、エテニル（ビニル基）、1−ｎ−プロペニル、２−ｎ−プロペニル（アリル基）、イソプロペニル、１−ｎ−ブテン、２−ｎ−ブテン、３−ｎ−ブテン（ブテニル基）等が挙げられる。Ｒ^５として、これらの中で、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基が好ましく、アリル基がより好ましい。

Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、アルキル基又はアルケニル基を表す。このアルキル基及びアルケニル基の炭素数は、それぞれ、好ましくは１〜４であり、より好ましくは３である。アルケニル基として、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基が挙げられる。Ｒ^３及びＲ^４として、これらの中で、アリル基が好ましい。
ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０又は１を表し、好ましくは０である。

本発明で用いるジフェニルスルホン化合物としては、下記一般式

（式中、Ｒ^３〜Ｒ^５、ｍ及びｎは上記で定義したとおりである。）で表されるジフェニルスルホン化合物、又は下記一般式（化５）

で表されるウレアウレタン系ジフェニルスルホン化合物が好ましい。

上記一般式（化４）で表されるジフェニルスルホン化合物の具体例としては、４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−アリルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−ｎ−ブトキシジフェニルスルホン等が挙げられ、好ましくは４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−アリルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−エトキシジフェニルスルホン又は４−ヒドロキシ−４'−ｎ−ブトキシジフェニルスルホンである。これらの中で、４−ヒドロキシ−４'−アリルオキシジフェニルスルホンがより好ましく、例えば、日華化学社製ＢＰＳ−ＭＡＥ（商品名）等として入手できる。

このウレアウレタン系ジフェニルスルホン化合物は、具体的には下式（化６）〜（化８）で表される３種類であり、これらは単独又は２種類以上混合して用いてもよい

本発明においては、上記化合物以外の顕色剤を併用してもよい。例えば、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウムなどの無機酸性物質、４，４'−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシフェニル−４'−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４'−メチルフェニルスルホン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−４−［４−（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ブタン、特開２００３−１５４７６０号公報記載のフェノール縮合組成物、特開平８−５９６０３号公報記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、２，２'−チオビス（３−tert−オクチルフェノール）、２，２'−チオビス（４−tert−オクチルフェノール）、ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物等のフェノール性化合物、ＷＯ０２／０８１２２９号あるいは特開２００２−３０１８７３号公報記載の化合物、またＮ，Ｎ'−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、ｐ−クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス［４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛］２水和物、４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸の芳香族カルボン酸、及びこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。これらの顕色剤は、単独又は２種以上混合して使用することもできる。１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−４−［４−（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ブタンは、例えば、株式会社エーピーアイコーポレーション製商品名ＪＫＹ−２１４として入手可能であり、特開２００３−１５４７６０号公報記載のフェノール縮合組成物は、例えば、株式会社エーピーアイコーポレーション製商品名ＪＫＹ−２２４として入手可能であり、ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物は、日本曹達（株）製商品名Ｄ−９０として入手可能である。また、ＷＯ０２／０８１２２９号等に記載の化合物は、日本曹達（株）製商品名ＮＫＫ−３９５、Ｄ−１００として入手可能である。この他、特開平１０−２５８５７７号公報記載の高級脂肪酸金属複塩や多価ヒドロキシ芳香族化合物などの金属キレート型発色成分を含有することもできる。

本発明では、上記化学式（化１）で表されるスルホン酸系化合物１重量部に対し、上記一般式（化２）で表されるジフェニルスルホン化合物を０．０１〜１０．０重量部の割合で使用することが好ましく、０．１〜５．０重量部の割合で使用することがより好ましい。上記化学式（化１）で表されるスルホン酸系化合物１重量部に対し上記一般式（化２）で表されるジフェニルスルホン化合物が０．０１重量部未満であると、得られる感熱記録体の発色性能が低下する傾向がみられる。一方、１０．０重量部を超えると、白紙部の耐熱変色性が十分でないことがある。
上記化学式（化１）で表されるスルホン酸系化合物及び上記一般式（化２）で表されるジフェニルスルホン化合物を合計した含有量は、該感熱記録層中に含有させる全顕色剤（上記化学式（化１）で表されるスルホン酸系化合物及び上記一般式（化２）で表されるジフェニルスルホン化合物を含む）の好ましくは５０重量％以上であり、より好ましくは９０重量％以上である。

本発明の感熱記録層及び保護層は、共に架橋剤を含有する。
本発明で使用する架橋剤としては、ジルコニウム化合物、多価アルデヒド化合物、メチロールメラミン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、メラミン尿素樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、ホウ砂、ホウ酸、ミョウバン、塩化アンモニウムなどが挙げられ、好ましくは、ジルコニウム化合物、多価アルデヒド化合物、メチロールメラミン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、メラミン尿素樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、ホウ砂、ホウ酸、ミョウバン又は塩化アンモニウムであり、より好ましくはジルコニウム化合物又は多価アルデヒド化合物である。
ジルコニウム化合物としては、塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、オクチル酸ジルコニウム、珪酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムカリウム塩、炭酸ジルコニウムアンモニウム塩などが挙げられ、好ましくは塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、オクチル酸ジルコニウム、珪酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムカリウム塩又は炭酸ジルコニウムアンモニウム塩である。またジルコニウム化合物としては水溶性のものがより好ましく、例えば、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムカリウム塩又は炭酸ジルコニウムアンモニウム塩が更に好ましく、炭酸ジルコニウムアンモニウム塩が特に好ましい。
多価アルデヒド化合物としては、グリオキザール、グルタルアルデヒド、アルデヒド澱粉などが挙げられ、好ましくは、グリオキザール、グルタルアルデヒド又はアルデヒド澱粉であり、より好ましくはグリオキザールである。

また、本発明の感熱記録層及び保護層の少なくとも一方は、架橋剤として炭酸ジルコニウムアンモニウム塩を含有し、好ましくは、本発明の感熱記録層及び保護層の両方が、架橋剤として炭酸ジルコニウムアンモニウム塩を含有する。
すなわち、本発明の感熱記録体は、(i) 感熱記録層が炭酸ジルコニウムアンモニウム塩を含有し、保護層が、上記炭酸ジルコニウムアンモニウム塩以外の架橋剤を含有する、(ii) 保護層が炭酸ジルコニウムアンモニウム塩を含有し、感熱記録層が、上記炭酸ジルコニウムアンモニウム塩以外の架橋剤を含有する、又は(iii) 感熱記録層及び保護層が、共に炭酸ジルコニウムアンモニウム塩を含有する、好ましくは、(iii) 感熱記録層及び保護層が、共に炭酸ジルコニウムアンモニウム塩を含有する。

なお、架橋剤として炭酸ジルコニウムアンモニウム塩を含有しない感熱記録層又は保護層は、架橋剤として炭酸ジルコニウムアンモニウム塩以外のジルコニウム化合物及び多価アルデヒド化合物から成る群から選択される架橋剤を含有することが好ましい。
また、架橋剤として炭酸ジルコニウムアンモニウム塩を含有する感熱記録層及び／又は保護層は、炭酸ジルコニウムアンモニウム塩以外の架橋剤を含有しないことが好ましいが、更に炭酸ジルコニウムアンモニウム塩以外の架橋剤を含有してもよい。この場合、炭酸ジルコニウムアンモニウム塩以外の架橋剤は、炭酸ジルコニウムアンモニウム塩以外のジルコニウム化合物及び多価アルデヒド化合物から成る群から選択されることが好ましい。
架橋剤として炭酸ジルコニウムアンモニウム塩を含有する感熱記録層及び／又は保護層が、架橋剤として炭酸ジルコニウムアンモニウム塩以外の架橋剤を含有する場合、架橋剤中の炭酸ジルコニウムアンモニウム塩の割合は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上である。

感熱記録層中の架橋剤の含有量（固形分）は０．５〜５．０重量％、好ましくは１．０〜３．０重量％であり、保護層中の架橋剤の含有量（固形分）は２．０〜１０．０重量％、好ましくは３．０〜８．０重量％である。

また、本発明の感熱記録層及び保護層は、バインダーを含有することが好ましい。
このバインダーとしては、ポリビニルアルコール類、アクリル系樹脂、セルロース誘導体、澱粉類、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、カゼイン、アラビヤゴム、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリスチロース及びそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂などが挙げられ、好ましくはポリビニルアルコール類、アクリル系樹脂、セルロース誘導体、澱粉類、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、カゼイン、アラビヤゴム、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリスチロース及びそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂である。

このポリビニルアルコール類としては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコールなどが挙げられ、好ましくは完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコールであり、より好ましくは完全ケン化ポリビニルアルコール又はカルボキシ変性ポリビニルアルコールである。

このアクリル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸、及び（メタ）アクリル酸と共重合可能な単量体成分（オレフィンを除く）からなるアクリル系樹脂が挙げられる。（メタ）アクリル酸と共重合可能な成分としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸オクチルなどのアクリル酸アルキル樹脂及びエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、スチレン又はその誘導体によって変性されたアクリル酸アルキル樹脂などの変性アクリル酸アルキル樹脂、（メタ）アクリロニトリル、アクリル酸エステル、ヒドロキシアルキルアクリル酸エステル等が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸オクチルなどのアクリル酸アルキル樹脂及びエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、スチレン又はその誘導体によって変性されたアクリル酸アルキル樹脂などの変性アクリル酸アルキル樹脂、（メタ）アクリロニトリル、アクリル酸エステル、ヒドロキシアルキルアクリル酸エステルである。特に（メタ）アクリロニトリル及び／又はメタクリル酸メチルが好ましい。このアクリル系樹脂は、好ましくは非コアシェル型アクリル系樹脂である。

このセルロース誘導体としては、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース、アセチルセルロースなどが挙げられ、好ましくはヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース、アセチルセルロースである。
この澱粉類としては、酸化澱粉、エーテル化澱粉、エステル化澱粉などが挙げられ、好ましくは酸化澱粉、エーテル化澱粉、エステル化澱粉である。

一方、カルボキシル基を含有する樹脂をカルボキシル基含有樹脂と呼び、本発明で用いるカルボキシル基含有樹脂としては、アクリル系樹脂、カルボキシメチルセルロース及びカルボキシ変性ポリビニルアルコールなどが挙げられ、好ましくはアクリル系樹脂、カルボキシメチルセルロース又はカルボキシ変性ポリビニルアルコールであり、より好ましくはアクリル系樹脂又はカルボキシ変性ポリビニルアルコールである。
本発明で用いるバインダーとして、ポリビニルアルコール類（カルボキシ変性ポリビニルアルコールを除く。）とカルボキシル基含有樹脂が好ましい。更に、感熱記録層が含有するバインダーとしては、ポリビニルアルコール類がより好ましい。保護層が含有するバインダーとしては、カルボキシル基含有樹脂、又はカルボキシル基含有樹脂とポリビニルアルコール類（カルボキシ変性ポリビニルアルコールを除く。）の併用がより好ましい。
これらのバインダーは水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素などの溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することもできる。

感熱記録層中のバインダーの含有量（固形分）は５〜２５重量％程度が好ましい。
保護層中のバインダーの含有量（固形分）は好ましくは２０重量％以上、２０〜８０重量％程度がより好ましく、保護層が顔料を含む場合、顔料およびバインダーの含有量は、顔料１００重量部に対しバインダーは固形分で３０〜３００重量部程度が好ましい。

次に、本発明の感熱記録体の感熱記録層で使用されるその他の材料を例示するが、これら（ロイコ染料、顕色剤、増感剤を除く）を、保護層等の各塗工層にも使用してもよい。

本発明で使用するロイコ染料としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系化合物、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の染料（染料前駆体）の具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独又は２種以上混合して使用してもよい。

＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド〔別名マラカイトグリーンラクトン〕

＜フルオラン系ロイコ染料＞
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２，４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン

＜フルオレン系ロイコ染料＞
３，６，６'−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３'−フタリド〕、３，６，６'−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３'−フタリド〕

＜ジビニル系ロイコ染料＞
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス−〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド

＜その他＞
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３'−ニトロ）アニリノラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４'−ニトロ）アニリノラクタム、１，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジニトリルエタン、１，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン、１，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジアセチルエタン、ビス−〔２，２，２'，２'−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル

本発明で使用する増感剤としては、従来公知の増感剤を使用することができる。かかる増感剤としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アマイド、エチレンビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、１，２−ビス−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフタレン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、ｏ−キシレン−ビス−（フェニルエーテル）、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、４，４'−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン、ビス［２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル］エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、ｏ−トルエンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミドなどを例示することができる。これらの増感剤は、単独又は２種以上混合して使用してもよい。

本発明で使用する顔料としては、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、シリカ等が挙げられ、要求品質に応じて併用することもできる。

本発明で使用する滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ワックス類、シリコーン樹脂類などが挙げられる。

本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、画像部の耐油性等を向上させる安定剤として、４，４′−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチル−４，４′−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン等を添加することもできる。このほかにベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。

本発明の感熱記録層に使用するロイコ染料、顕色剤、増感剤、その他の各種成分の種類及び量は、要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、ロイコ染料１重量部に対して顕色剤０．５〜１０重量部、増感剤０．１〜１０重量部、顔料０．５〜２０重量部、安定化剤０．０１〜１０重量部、その他の成分０．０１〜１０重量部程度を使用する。

本発明において、ロイコ染料、顕色剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗工液とする。この塗工液に用いる溶媒としては水あるいはアルコール等を用いることができ、その固形分は２０〜４０重量％程度である。

本発明の感熱記録体は、支持体と感熱記録層との間に下塗り層を設けてもよい。
この下塗り層は、主としてバインダーと顔料とから成る。
下塗り層に用いるバインダーとしては、上述の感熱記録層及び保護層に使用可能なバインダーが適宜使用可能である。これらのバインダーは１種又は２種以上用いてもよい。

下塗り層に用いる顔料としては、従来一般的に使用されている公知の顔料、具体例としては炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、焼成カオリン、クレー、タルク等の無機顔料などを使用することができる。これらの顔料は１種又は２種以上用いてもよい。
下塗り層中の顔料は、全固形分１００重量部に対して、通常５０〜９５重量部、好ましくは７０〜９０重量部である。
下塗り層の塗工液には必要に応じて、分散剤、可塑剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、保水剤、防腐剤、着色染料、紫外線防止剤等の各種助剤を適宜配合してもよい。

本発明において、感熱記録層、保護層、その他の塗工層を塗工する手段は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗布することができる。例えばエアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ベントブレードコーター、ベベルブレードコーター、ロールコーター、カーテンコーターなど各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択され使用される。
感熱記録層、保護層、その他の塗工層の塗工量は、要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、感熱記録層の一般的な塗工量は固形分で２〜１２ｇ／ｍ^２程度である。また、保護層の一般的な塗工量は固形分で１〜５ｇ／ｍ^２程度である。
また、各層の塗工後にスーパーカレンダー掛けなどの平滑化処理を施すなど、感熱記録体分野における各種公知の技術を必要適宜付加することができる。

以下、実施例にて本発明を例証するが本発明を限定することを意図するものではない。なお、各実施例及び比較例中、特にことわらない限り「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。各分散液と塗工液を以下のように調製した。

［各塗工液の調製］
下記配合からなる配合物を攪拌分散して、下塗り層用塗工液を調製した。
＜下塗り層用塗工液＞
焼成カオリン（ＢＡＳＦ社製、アンシレックス９０） １００．０部
スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（日本ゼオン社製、
ＳＴ５５２６、固形分４８％） １０．０部
水 ５０．０部

下記配合の顕色剤分散液（Ａ１液〜Ａ４液）、ロイコ染料分散液（Ｂ液）および増感剤分散液（Ｃ液）を、それぞれ別々にサンドグラインダーで平均粒子径０．５ミクロンになるまで湿式磨砕を行った。

顕色剤分散液（Ａ１液）
化学式（化１）で表されるスルホン酸系化合物（ＢＡＳＦ社製、
ＤＰ２０１） ６．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製、ＰＶＡ１１７、
固形分１０％） ５．０部
水 １．５部
顕色剤分散液（Ａ２液）
４−ヒドロキシ−４'−アリルオキシジフェニルスルホン（日華化学社製、
ＢＰＳ−ＭＡＥ） ６．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（ＰＶＡ１１７） ５．０部
水 １．５部
顕色剤分散液（Ａ３液）
ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（日本化薬社製、
ＴＧ−ＳＡ） ６．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（ＰＶＡ１１７） ５．０部
水 １．５部
顕色剤分散液（Ａ４液）
化学式（化５）で表されるウレタンウレア系化合物（ケミプロ化成社製、
ＵＵ） ６．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（ＰＶＡ１１７） ５．０部
水 １．５部

ロイコ染料分散液（Ｂ液）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（山本化成社
製、ＯＤＢ−２） ６．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（ＰＶＡ１１７） ５．０部
水 １．５部
増感剤分散液（Ｃ液）
１，２−ビス−（３−メチルフェノキシ）エタン（三光社製、
ＫＳ２３２） ６．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（ＰＶＡ１１７） ５．０部
水 １．５部

次いで、下記の割合で各分散液を混合して感熱記録層用塗工液１〜６を調製した。
＜感熱記録層用塗工液１＞
顕色剤分散液（Ａ１液） １８．０部
顕色剤分散液（Ａ２液） １８．０部
ロイコ染料分散液（Ｂ液） １８．０部
増感剤分散液（Ｃ液） ３６．０部
シリカ分散液（水澤化学社製、ミズカシルＰ−５３７、固形分２５％）
１７．５部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（ＰＶＡ１１７） ３０．０部
グリオキザール（日本合成化学工業株式会社製、固形分４０％）２．５部

＜感熱記録層用塗工液２＞
顕色剤分散液（Ａ１液） １８．０部
顕色剤分散液（Ａ２液） １８．０部
ロイコ染料分散液（Ｂ液） １８．０部
増感剤分散液（Ｃ液） ３６．０部
シリカ分散液（ミズカシルＰ−５３７） １７．５部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（ＰＶＡ１１７） ３０．０部
炭酸ジルコニウムアンモニウム塩 ４５％水溶液
（サンノプコ社製、ＡＺコート５８００ＭＴ） １．５部

＜感熱記録層用塗工液３＞
顕色剤分散液（Ａ１液） １８．０部
顕色剤分散液（Ａ２液） １８．０部
ロイコ染料分散液（Ｂ液） １８．０部
増感剤分散液（Ｃ液） ３６．０部
シリカ分散液（ミズカシルＰ−５３７） １７．５部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（ＰＶＡ１１７） ３０．０部

＜感熱記録層用塗工液４＞
顕色剤分散液（Ａ３液） １８．０部
顕色剤分散液（Ａ２液） １８．０部
ロイコ染料分散液（Ｂ液） １８．０部
増感剤分散液（Ｃ液） ３６．０部
シリカ分散液（ミズカシルＰ−５３７） １７．５部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（ＰＶＡ１１７） ３０．０部

＜感熱記録層用塗工液５＞
顕色剤分散液（Ａ１液） ３６．０部
ロイコ染料分散液（Ｂ液） １８．０部
増感剤分散液（Ｃ液） ３６．０部
シリカ分散液（ミズカシルＰ−５３７） １７．５部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（ＰＶＡ１１７） ３０．０部

＜感熱記録層用塗工液６＞
顕色剤分散液（Ａ１液） １８．０部
顕色剤分散液（Ａ２液） １８．０部
ロイコ染料分散液（Ｂ液） １８．０部
増感剤分散液（Ｃ液） ３６．０部
シリカ分散液（ミズカシルＰ−５３７） １７．５部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（ＰＶＡ１１７） ３０．０部
ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（星光ＰＭＣ社製、ＷＳ４０３０、
固形分２５％） ３．０部

＜感熱記録層用塗工液７＞
顕色剤分散液（Ａ１液） １８．０部
顕色剤分散液（Ａ４液） １８．０部
ロイコ染料分散液（Ｂ液） １８．０部
増感剤分散液（Ｃ液） ３６．０部
シリカ分散液（ミズカシルＰ−５３７） １７．５部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（ＰＶＡ１１７） ３０．０部
グリオキザール（日本合成化学工業株式会社製） ２．５部
＜感熱記録層用塗工液８＞
顕色剤分散液（Ａ１液） １８．０部
顕色剤分散液（Ａ４液） １８．０部
ロイコ染料分散液（Ｂ液） １８．０部
増感剤分散液（Ｃ液） ３６．０部
シリカ分散液（ミズカシルＰ−５３７） １７．５部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（ＰＶＡ１１７） ３０．０部
炭酸ジルコニウムアンモニウム塩 ４５％水溶液（ＡＺコート５８００
ＭＴ） １．５部

＜感熱記録層用塗工液９＞
顕色剤分散液（Ａ１液） １８．０部
顕色剤分散液（Ａ４液） １８．０部
ロイコ染料分散液（Ｂ液） １８．０部
増感剤分散液（Ｃ液） ３６．０部
シリカ分散液（ミズカシルＰ−５３７） １７．５部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（ＰＶＡ１１７） ３０．０部

＜感熱記録層用塗工液１０＞
顕色剤分散液（Ａ３液） １８．０部
顕色剤分散液（Ａ４液） １８．０部
ロイコ染料分散液（Ｂ液） １８．０部
増感剤分散液（Ｃ液） ３６．０部
シリカ分散液（ミズカシルＰ−５３７） １７．５部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（ＰＶＡ１１７） ３０．０部

＜感熱記録層用塗工液１１＞
顕色剤分散液（Ａ１液） １８．０部
顕色剤分散液（Ａ４液） １８．０部
ロイコ染料分散液（Ｂ液） １８．０部
増感剤分散液（Ｃ液） ３６．０部
シリカ分散液（ミズカシルＰ−５３７） １７．５部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（ＰＶＡ１１７） ３０．０部
ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（ＷＳ４０３０） ３．０部

次いで、下記割合からなる配合物を混合して保護層用塗工液１〜７を調製した。
＜保護層用塗工液１＞
水酸化アルミニウム分散液（マーティンスベルグ社製、マーティフィン
ＯＬ、固形分５０％） ９．０部
非コアシェル型アクリル樹脂エマルション（三井化学株式会社製、
ＡＳＮ１００４Ｋ、Ｔｇ５５℃、固形分１８％） ２５．０部
炭酸ジルコニウムアンモニウム塩 ４５％水溶液（ＡＺコート５８００
ＭＴ） １．０部
ステアリン酸亜鉛（中京油脂社製、ハイドリンＺ−７−３０、
固形分３０％） ２．０部

＜保護層用塗工液２＞
水酸化アルミニウム分散液（マーティフィンＯＬ） ９．０部
非コアシェル型アクリル樹脂エマルション（ＡＳＮ１００４Ｋ）
２５．０部
グリオキザール（日本合成化学工業株式会社製） １．７部
ステアリン酸亜鉛（ハイドリンＺ−７−３０） ２．０部

＜保護層用塗工液３＞
水酸化アルミニウム分散液（マーティフィンＯＬ） ９．０部
カルボキシ変性ポリビニルアルコール水溶液（株式会社クラレ製、
ＫＬ３１８、固形分１０％） ３０．０部
炭酸ジルコニウムアンモニウム塩 ４５％水溶液（ＡＺコート５８００
ＭＴ） ０．７部
ステアリン酸亜鉛（ハイドリンＺ−７−３０） ２．０部

＜保護層用塗工液４＞
水酸化アルミニウム分散液（マーティフィンＯＬ） ９．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（ＰＶＡ１１７） ３０．０部
炭酸ジルコニウムアンモニウム塩 ４５％水溶液（ＡＺコート５８００
ＭＴ） ０．７部
ステアリン酸亜鉛（ハイドリンＺ−７−３０） ２．０部

＜保護層用塗工液５＞
水酸化アルミニウム分散液（マーティフィンＯＬ） ９．０部
カルボキシ変性ポリビニルアルコール水溶液（ＫＬ３１８） ３０．０部
ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（ＷＳ４０３０） ２．５部
ステアリン酸亜鉛（ハイドリンＺ−７−３０） ２．０部

＜保護層用塗工液６＞
水酸化アルミニウム分散液（マーティフィンＯＬ） ９．０部
非コアシェル型アクリル樹脂エマルション（ＡＳＮ１００４Ｋ）
２５．０部
ステアリン酸亜鉛（ハイドリンＺ−７−３０） ２．０部

＜保護層用塗工液７＞
水酸化アルミニウム分散液（マーティフィンＯＬ） ９．０部
非コアシェル型アクリル樹脂エマルション（ＡＳＮ１００４Ｋ）
２５．０部
ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（ＷＳ４０３０） ３．０部
ステアリン酸亜鉛（ハイドリンＺ−７−３０） ２．０部

［実施例１］
支持体（坪量４７ｇ／ｍ^２の上質紙）の片面に、下塗り層用塗工液を、固形分で塗工量１０．０ｇ／ｍ^２となるようにベントブレード法で塗工した後、乾燥を行ない、下塗り層塗工紙を得た。
この下塗り層塗工紙の下塗り層上に、感熱記録層用塗工液１を、固形分で塗工量６．０ｇ／ｍ^２となるようにロッドブレード法で塗工した後、乾燥を行い、スーパーカレンダーで平滑度が５００〜１０００秒になるように処理して感熱記録層塗工紙を作製した。
次いで、この感熱記録層塗工紙の感熱記録層上に、保護層用塗工液１を、固形分で塗工量３．０ｇ／ｍ^２となるように、ロッドブレード法で塗工した後、乾燥を行ない、感熱記録体を作製した。

［実施例２］
感熱記録層用塗工液１の代わりに感熱記録層用塗工液２を使用し、保護層用塗工液１の代わりに保護層用塗工液２を使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例３］
感熱記録層用塗工液１の代わりに感熱記録層用塗工液２を使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例４］
保護層用塗工液１の代わりに保護層用塗工液３を使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例５］
感熱記録層用塗工液１の代わりに感熱記録層用塗工液２を使用し、保護層用塗工液１の代わりに保護層用塗工液３を使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例６］
感熱記録層用塗工液１の代わりに感熱記録層用塗工液２を使用し、保護層用塗工液１の代わりに保護層用塗工液４を使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。

［実施例７］
感熱記録層用塗工液１の代わりに感熱記録層用塗工液７を使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例８］
感熱記録層用塗工液７の代わりに感熱記録層用塗工液８を使用し、保護層用塗工液１の代わりに保護層用塗工液２を使用した以外は実施例７と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例９］
感熱記録層用塗工液７の代わりに感熱記録層用塗工液８を使用した以外は実施例７と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例１０］
保護層用塗工液１の代わりに保護層用塗工液３を使用した以外は実施例７と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例１１］
感熱記録層用塗工液７の代わりに感熱記録層用塗工液８を使用し、保護層用塗工液１の代わりに保護層用塗工液３を使用した以外は実施例７と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例１２］
感熱記録層用塗工液７の代わりに感熱記録層用塗工液８を使用し、保護層用塗工液１の代わりに保護層用塗工液４を使用した以外は実施例７と同様にして感熱記録体を作製した。

［比較例１］
感熱記録層用塗工液１の代わりに感熱記録層用塗工液３を使用し、保護層用塗工液１の代わりに保護層用塗工液５を使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［比較例２］
感熱記録層用塗工液１の代わりに感熱記録層用塗工液４を使用し、保護層用塗工液１の代わりに保護層用塗工液５を使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［比較例３］
感熱記録層用塗工液１の代わりに感熱記録層用塗工液５を使用し、保護層用塗工液１の代わりに保護層用塗工液５を使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。

［比較例４］
感熱記録層用塗工液１の代わりに感熱記録層用塗工液３を使用し、保護層用塗工液１の代わりに保護層用塗工液６を使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［比較例５］
感熱記録層用塗工液１の代わりに感熱記録層用塗工液３を使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［比較例６］
感熱記録層用塗工液１の代わりに感熱記録層用塗工液３を使用し、保護層用塗工液１の代わりに保護層用塗工液７を使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［比較例７］
保護層用塗工液１の代わりに保護層用塗工液６を使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。

［比較例８］
感熱記録層用塗工液１の代わりに感熱記録層用塗工液６を使用し、保護層用塗工液１の代わりに保護層用塗工液６を使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［比較例９］
保護層用塗工液１の代わりに保護層用塗工液２を使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［比較例１０］
感熱記録層用塗工液１の代わりに感熱記録層用塗工液６を使用し、保護層用塗工液１の代わりに保護層用塗工液７を使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［比較例１１］
感熱記録層用塗工液７の代わりに感熱記録層用塗工液９を使用し、保護層用塗工液１の代わりに保護層用塗工液５を使用した以外は実施例７と同様にして感熱記録体を作製した。
［比較例１２］
感熱記録層用塗工液７の代わりに感熱記録層用塗工液１０を使用し、保護層用塗工液１の代わりに保護層用塗工液５を使用した以外は実施例７と同様にして感熱記録体を作製した。
［比較例１３］
感熱記録層用塗工液７の代わりに感熱記録層用塗工液９を使用し、保護層用塗工液１の代わりに保護層用塗工液６を使用した以外は実施例７と同様にして感熱記録体を作製した。

［比較例１４］
感熱記録層用塗工液７の代わりに感熱記録層用塗工液９を使用した以外は実施例７と同様にして感熱記録体を作製した。
［比較例１５］
感熱記録層用塗工液７の代わりに感熱記録層用塗工液９を使用し、保護層用塗工液１の代わりに保護層用塗工液７を使用した以外は実施例７と同様にして感熱記録体を作製した。
［比較例１６］
保護層用塗工液１の代わりに保護層用塗工液６を使用した以外は実施例７と同様にして感熱記録体を作製した。

［比較例１７］
感熱記録層用塗工液７の代わりに感熱記録層用塗工液１１を使用し、保護層用塗工液１の代わりに保護層用塗工液６を使用した以外は実施例７と同様にして感熱記録体を作製した。
［比較例１８］
保護層用塗工液１の代わりに保護層用塗工液２を使用した以外は実施例７と同様にして感熱記録体を作製した。
［比較例１９］
感熱記録層用塗工液７の代わりに感熱記録層用塗工液１１を使用し、保護層用塗工液１の代わりに保護層用塗工液７を使用した以外は実施例７と同様にして感熱記録体を作製した。

［比較例２０］
感熱記録層用塗工液１の代わりに、感熱記録層用塗工液１において、顕色剤分散液（Ａ２液）を使用せず、顕色剤分散液（Ａ１液）の配合量を３６．０部とした、感熱記録層用塗工液を使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［比較例２１］
感熱記録層用塗工液１の代わりに、感熱記録層用塗工液１において、顕色剤分散液（Ａ２液）の代わりに顕色剤分散液（Ａ３液）を使用した感熱記録層用塗工液を使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［比較例２２］
感熱記録層用塗工液２の代わりに、感熱記録層用塗工液２において、顕色剤分散液（Ａ２液）を使用せず、顕色剤分散液（Ａ１液）の配合量を３６．０部とした、感熱記録層用塗工液を使用した以外は実施例２と同様にして感熱記録体を作製した。
［比較例２３］
感熱記録層用塗工液２の代わりに、感熱記録層用塗工液２において、顕色剤分散液（Ａ２液）の代わりに顕色剤分散液（Ａ３液）を使用した感熱記録層用塗工液を使用した以外は実施例２と同様にして感熱記録体を作製した。

［比較例２４］
感熱記録層用塗工液７の代わりに、感熱記録層用塗工液７において、顕色剤分散液（Ａ１液）を使用せず、顕色剤分散液（Ａ４液）の配合量を３６．０部とした、感熱記録層用塗工液を使用した以外は実施例７と同様にして感熱記録体を作製した。
［比較例２５］
感熱記録層用塗工液７の代わりに、感熱記録層用塗工液７において、顕色剤分散液（Ａ１液）の代わりに顕色剤分散液（Ａ３液）を使用した感熱記録層用塗工液を使用した以外は実施例７と同様にして感熱記録体を作製した。
［比較例２６］
感熱記録層用塗工液８の代わりに、感熱記録層用塗工液８において、顕色剤分散液（Ａ１液）を使用せず、顕色剤分散液（Ａ４液）の配合量を３６．０部とした、感熱記録層用塗工液を使用した以外は実施例８と同様にして感熱記録体を作製した。
［比較例２７］
感熱記録層用塗工液８の代わりに、感熱記録層用塗工液８において、顕色剤分散液（Ａ１液）の代わりに顕色剤分散液（Ａ３液）を使用した感熱記録層用塗工液を使用した以外は実施例８と同様にして感熱記録体を作製した。

［比較例２８］
感熱記録層用塗工液１の代わりに、感熱記録層用塗工液１において、顕色剤分散液（Ａ１液）を使用せず、顕色剤分散液（Ａ２液）の配合量を３６．０部とした、感熱記録層用塗工液を使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［比較例２９］
感熱記録層用塗工液１の代わりに、感熱記録層用塗工液１において、顕色剤分散液（Ａ１液）の代わりに顕色剤分散液（Ａ３液）を使用した感熱記録層用塗工液を使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［比較例３０］
感熱記録層用塗工液２の代わりに、感熱記録層用塗工液２において、顕色剤分散液（Ａ１液）を使用せず、顕色剤分散液（Ａ２液）の配合量を３６．０部とした、感熱記録層用塗工液を使用した以外は実施例２と同様にして感熱記録体を作製した。
［比較例３１］
感熱記録層用塗工液２の代わりに、感熱記録層用塗工液２において、顕色剤分散液（Ａ１液）の代わりに顕色剤分散液（Ａ３液）を使用した感熱記録層用塗工液を使用した以外は実施例２と同様にして感熱記録体を作製した。

＜発色性能（印字濃度）＞
作製した感熱記録体について、大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤ（感熱記録紙印字試験機、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー０．３５ｍＪ／ｄｏｔ、印字速度５０ｍｍ／ｓｅｃで市松模様を印字した。印字部の印字濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用）で測定し、発色性能を評価した。

＜白紙部の耐熱変色性＞
作製した感熱記録体について、８０℃の環境下で２４時間処理した後、２３℃、５０％ＲＨ環境下に３時間静置した。
非印字部（白紙部）の濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用）で測定し、処理前後の値の差から地色発色値を算出し、非印字部（白紙部）の耐熱性を下記の基準で評価した。評価は優、良であれば実用上問題はない。
地色発色値＝（処理後の非印字部の濃度）−（処理前の非印字部の濃度）
優：地色発色値が０．１未満
良：地色発色値が０．１以上０．３未満
可：地色発色値が０．３以上０．５未満
不可：地色発色値が０．５以上

＜バーコード読み取り適性＞
作製した感熱記録体について、８０℃の環境下で２４時間処理した後、２３℃、５０％ＲＨ環境下に３時間静置した。
ゼブラ社製ラベルプリンタ１４０ＸｉIIIを用い、印字レベル＋２０、印字速度１０．１ｃｍ／秒（４インチ／秒）でバーコード（ＣＯＤＥ３９）を印字した後、印字されたバーコードをバーコード検証機（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製、ＱＣＰＣ６００、光源６４０ｎｍ）で評価した。評価結果をＡＮＳＩ規格のシンボルグレードで記した。
シンボルグレード：バーコードをバーと垂直方向に１０分割して、各箇所１回ずつ読み取り試験を実施し、その平均値を（優）Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｆ（劣）の５段階評価で表す。評価はＡ、Ｂであれば実用上問題はない。

＜印字走行性（耐スティック性）＞
作製した感熱記録体について、印字試験機（キヤノン社製、プレアＨＴ１８０）を用い、０℃の環境下で印加エネルギー０．２０ｍＪ／ｄｏｔで幅７．５ｃｍ×長さ１０ｃｍのベタ印字した。この時の印字状態について、下記の基準で評価した。
記録体の最表層が印字試験機のヘッドに粘着（スティッキング）して、部分的に印字できないことを「白飛び」という。評価は優、良であれば実用上問題はない。
優：ベタ印字部に白飛びが発生しない。
良：ベタ印字部に僅かに白飛びが発生する（１〜５箇所）。
可：ベタ印字部に白飛びが発生する（６〜１０箇所）。
不可：ベタ印字部に白飛びが頻発する（１１箇所以上）。

＜耐水性＞
作製した感熱記録体について、大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤ（感熱記録紙印字試験機、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー０．３５ｍＪ／ｄｏｔ、印字速度５０ｍｍ／ｓｅｃで市松模様を印字した。
印字サンプルを温水（水道水、４０℃）にどぶ漬けし、２４時間後に水中から取り出して風乾した。
風乾後の印字部の濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用）で測定し、処理前後の値の差から残存率を算出し、耐水性を下記の基準で評価した。評価は優、良であれば実用上問題はない。
残存率＝（処理後の印字部の濃度）／（処理前の印字部の濃度）×１００（％）
優：残存率が８０％以上。
良：残存率が６０％以上８０％未満。
可：残存率が４０％以上６０％未満。
不可：残存率が４０％未満。

評価結果を表１〜３に示す。

感熱記録層に顕色剤として本発明で使用するスルホン酸系化合物及びジフェニルスルホン化合物の２種類を組み合わせて含有させた場合、架橋剤について配慮しないと、感熱記録体の白紙部の耐熱変色性とバーコード読み取り適性は優れるが、耐水性や印字走行性（耐スティック性）が劣る（比較例１、４、１１、１３等）。
そこで、感熱記録層及び保護層の両方に架橋剤を含有させると、白紙部の耐熱変色性とバーコード読み取り適性を適正な範囲に保ちながら、耐水性や印字走行性（耐スティック性）を多少改善することができる（比較例１、４、１１、１３等に対する比較例９、１０、１８、１９）。
更に、感熱記録層及び保護層の両方に架橋剤を含有させ、感熱記録層と保護層の少なくとも一方に架橋剤として炭酸ジルコニウムアンモニウム塩を含有させると、これらの性能が更にバランスよく改善される（比較例９、１０、１８、１９に対する実施例１〜１２）。
一方、このような架橋剤を含有させるだけで、顕色剤について配慮しないと、耐水性や印字走行性（耐スティック性）は優れるが、感熱記録体の白紙部の耐熱変色性とバーコード読み取り適性が劣る（比較例２０〜３１）。
そのため、感熱記録層に顕色剤として本発明で使用するスルホン酸系化合物及びジフェニルスルホン化合物の２種類を組み合わせて含有させ、更に、感熱記録層及び保護層が共に架橋剤を含有し、感熱記録層及び保護層の少なくとも一方が、架橋剤として炭酸ジルコニウムアンモニウム塩を含有する場合には、白紙部の耐熱変色性とバーコード読み取り適性に優れると共に、耐水性と印字走行性に優れることができる（比較例２０及び２１に対する実施例１及び７、比較例２２及び２３に対する実施例２及び８、比較例２４及び２５に対する実施例７、比較例２６及び２７に対する実施例８、比較例２８及び２９に対する実施例１、比較例３０及び３１に対する実施例２）。
更に、感熱記録層及び保護層の両方に架橋剤として炭酸ジルコニウムアンモニウム塩を含有させると、これらの性能が一層バランスよく改善される（実施例１、２、４、７、８、１０に対する実施例３、５、６、９、１１、１２）。

Claims (14)

1. 支持体上に無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料と電子受容性顕色剤とを含有する感熱記録層及び該感熱記録層上に保護層を設けた感熱記録体であって、該感熱記録層が、電子受容性顕色剤として
   （ｉ）下記化学式（化１）
   

   

   で表されるスルホン酸系化合物、及び
   (ii)下記一般式（化２）
   

   

   （式中、Ｒ^１は、水酸基又は一般式
   

   

   で表される基を表し、Ｒ^２は、−ＯＲ^５（式中、Ｒ^５は、炭素数が１〜４の直鎖若しくは分岐の飽和若しくは不飽和炭化水素を表す。）又は上記化学式（化３）で表される基を表し、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、アルキル基又はアルケニル基を表し、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０又は１を表す。）で表されるジフェニルスルホン化合物を含有し、該感熱記録層及び該保護層が共に架橋剤を含有し、該感熱記録層及び該保護層の少なくとも一方が、架橋剤として炭酸ジルコニウムアンモニウム塩を含有し、該感熱記録層及び該保護層が該架橋剤による架橋構造を有する、感熱記録体。
   
2. 支持体上に無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料と電子受容性顕色剤とを含有する感熱記録層及び該感熱記録層上に保護層を設けた感熱記録体であって、該感熱記録層が、電子受容性顕色剤として（ｉ）スルホン酸系化合物及び(ii)ジフェニルスルホン化合物を含有し、
   該（ｉ）スルホン酸系化合物が、下記化学式（化１）
   

   

   で表され、
   該(ii)ジフェニルスルホン化合物が、下記一般式
   

   

   （式中、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、アルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ^５は、炭素数が１〜４の直鎖若しくは分岐の飽和若しくは不飽和炭化水素を表し、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０又は１を表す。）で表されるジフェニルスルホン化合物、又は下記一般式（化５）
   

   

   で表されるウレアウレタン系ジフェニルスルホン化合物であり、
   該感熱記録層及び該保護層が共に架橋剤を含有し、該感熱記録層及び該保護層の少なくとも一方が、架橋剤として炭酸ジルコニウムアンモニウム塩を含有し、該感熱記録層及び該保護層の少なくとも一方が、架橋剤として炭酸ジルコニウムアンモニウム塩を含有し、該感熱記録層及び該保護層が該架橋剤による架橋構造を有する、感熱記録体。
   
   
3. 前記ジフェニルスルホン化合物が、下記一般式
   

   

   （式中、Ｒ^３〜Ｒ^５、ｍ及びｎは上記で定義したとおりである。）で表されるジフェニルスルホン化合物である請求項１又は２に記載の感熱記録体。
4. 前記ジフェニルスルホン化合物が４−ヒドロキシ−４'−アリルオキシジフェニルスルホンである請求項３に記載の感熱記録体。
5. 前記ジフェニルスルホン化合物が、下記一般式（化５）
   

   

   で表されるウレアウレタン系ジフェニルスルホン化合物である請求項１又は２に記載の感熱記録体。
6. 前記感熱記録層及び前記保護層が、架橋剤として炭酸ジルコニウムアンモニウム塩を含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の感熱記録体。
7. 炭酸ジルコニウムアンモニウム塩を含有しない感熱記録層又は保護層が、炭酸ジルコニウムアンモニウム塩以外のジルコニウム化合物及び多価アルデヒド化合物から成る群から選択される架橋剤を含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の感熱記録体。
8. 炭酸ジルコニウムアンモニウム塩を含有する感熱記録層及び／又は保護層が、炭酸ジルコニウムアンモニウム塩以外の架橋剤を含有しない請求項１〜７のいずれか一項に記載の感熱記録体。
9. 炭酸ジルコニウムアンモニウム塩を含有する感熱記録層及び／又は保護層が、更に炭酸ジルコニウムアンモニウム塩以外の架橋剤を含有し、該炭酸ジルコニウムアンモニウム塩以外の架橋剤が、炭酸ジルコニウムアンモニウム塩以外のジルコニウム化合物及び多価アルデヒド化合物から成る群から選択される請求項１〜７のいずれか一項に記載の感熱記録体。
10. 前記感熱記録層及び前記保護層が、更にバインダーを含有する請求項１〜９のいずれか一項に記載の感熱記録体。
11. 前記感熱記録層がバインダーとしてポリビニルアルコール類を含有する請求項１０に記載の感熱記録体。
12. 前記保護層がバインダーとしてカルボキシル基含有樹脂を含有する請求項１０又は１１に記載の感熱記録体。
13. 前記カルボキシル基含有樹脂がアクリル系樹脂である請求項１２に記載の感熱記録体。
14. 前記カルボキシル基含有樹脂がカルボキシ変性ポリビニルアルコールである請求項１２に記載の感熱記録体。