CN1087286C - 二苯砜交联型化合物及使用了该化合物的记录材料 - Google Patents

二苯砜交联型化合物及使用了该化合物的记录材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供了通式(I)表示的二苯砜交联型化合物，式中，X及Y表示可各不相同的直链或可带有支链的碳原子数为1～12的饱和、不饱和或具有醚键的烃基，本发明还提供了以包含至少一种上述化合物为特征的记录材料，这是一种具有良好显色图象保存稳定性的记录材料。

Description

二苯砜交联型化合物及使用了该化合物的记录材料
技术领域
本发明涉及新颖的二苯砜交联型化合物及含有该化合物的具有良好图像保存稳定性的记录材料。
背景技术
利用显色性染料和显色剂的反应而显色的记录材料由于不需要显像定影等复杂的处理，而是利用比较简单的装置在短时间内进行记录，所以，被广泛地应用于传真机、印刷机等的用电记录的热敏记录纸或用于能够同时复写数张的发票的压敏复写纸等。一般希望这些记录材料能够快速显色，并保持未显色部分(以下称为“白面”)的洁白程度，或显色的图象及白面的牢固性高。而且，近年来为了能够在标签等对记录图象的可靠性要求较高的领域被大量使用，人们需要一种对包含在应用于包装等的有机高分子材料中的增塑剂和油脂类等显示出较高保存稳定性的记录材料。为此，对显色性染料、显色剂、保存稳定剂等各种助剂进行了开发，但未能获得令人十分满意的结果。
与本发明化合物类似的化合物包括日本专利公开公报平5-194368号及日本专利公开公报平5-310683号等中揭示的具有二苯砜交联型化合物骨架的化合物。此外，还有日本专利公开公报平7-149713号、国际公开WO93/06074、WO95/33714号中揭示的化合物。但并不能充分说明这些化合物对图象具有高保存性。
人们期待对记录材料中显色图象的保存稳定性，特别是近年来希望对其耐增塑剂性能及耐油性、耐光性、耐湿热性等进行改进。本发明的目的旨在解决上述问题，并提供对显色图象具有良好保存稳定性的记录材料。
发明的揭示
本发明由通式(I)
Figure C9619788200051
(式中，X及Y表示可各不相同的直链或带有支链的碳原子数为1～12的饱和、不饱和或具有醚键的烃基，
Figure C9619788200052
(其中，R表示亚甲基或亚乙基，T表示氢原子或C1～C4的烷基)；R1～R6表示各自独立的卤原子、C1～C6的烷基、C2～C4的链烯基；m、n、p、q、r、t表示0～4的整数，当上述整数在2以上时，R1～R6可各不相同；a表示1～10的整数)表示的二苯砜交联型化合物。
这里X及Y所表示的基团具体如下：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、甲基亚乙基、亚甲基亚乙基、乙基亚乙基、1，2-二甲基亚乙基、1-甲基亚丙基、1-甲基亚丁基、1，3-二甲基亚丙基、1-乙基-4-甲基-亚丁基、亚乙烯基、亚丙烯基、2-亚丁烯基、亚乙炔基、2-亚丁炔基、1-乙烯基亚乙基、乙烯氧基亚乙基、亚丁基氧基亚丁基、乙烯氧基乙烯氧基亚乙基、乙烯氧基亚甲基氧基亚乙基、1，3-二噁烷-5，5-二亚甲基、1，2-亚二甲苯基、1，3-亚二甲苯基、1，4-亚二甲苯基、2-羟基亚丙基、2-羟基-2-甲基亚丙基、2-羟基-2-乙基亚丙基、2-羟基-2-丙基亚丙基、2-羟基-2-异丙基亚丙基、2-羟基-2-丁基亚丙基等。
R1～R6的烷基或链烯基为C1～C6的烷基或C2～C4的链烯基，具体是指甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、异己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、乙烯基、烯丙基、异丙烯基、1-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1，3-丁二烯基、2-甲基-2-丙烯基等。
此外，卤原子是指氯、溴、氟、碘。
制备通式(I)表示的二苯砜交联型化合物较好的是在碱性物质存在下，在水溶剂或水与有机溶剂的二层系中进行，可通过以下反应式所示的方法进行制备。易获得，且较好的原料是4，4’-二羟基二苯砜衍生物或2，4’-羟基二苯砜衍生物。
Figure C9619788200061
Figure C9619788200062
在水与有机溶剂的二层体系中的反应是在苯、甲苯、氯苯、二氯苯等苯类有机溶剂，戊酮、甲基异丁基酮(MIBK)等酮类有机溶剂，乙酸乙酯等酯类有机溶剂等非水溶性有机溶剂中，在碱金属和碱土金属类的氢氧化物，具体是指氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等碱性物质存在下进行的。反应温度为-20℃～150℃，较好的是在30℃～120℃的范围内，反应时间为几小时到十几小时。
还可在上述碱性物质存在下，在水溶剂中进行反应，反应温度在0～120℃的范围内，反应时间为几小时到十几小时。
反应后，通过用溶剂萃取能够获得高纯度的单一化合物。
丁烯氧基型化合物可通过4，4′-二羟基二苯砜(BPS)和例如，1，4-二卤代丁烯类在碱金属和碱土金属的氢氧化物(苛性钠、苛性钾、氢氧化锂等)或它们的碳酸盐(碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂)等存在下，在甲苯、二甲苯、氯苯等芳香族溶剂，丙酮、MIBK等酮类溶剂中或这些有机溶剂和水的2层体系中进行反应而获得。
烯烃交联型化合物可通过例如，BPS和例如，1-溴-4-氯丁烷在碱金属和碱土金属的氢氧化物(苛性钠、苛性钾、氢氧化锂等)或它们的碳酸盐(碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂)等存在下，在甲苯、二甲苯、氯苯等芳香族溶剂，丙酮、MIBK等酮类溶剂中或这些有机溶剂和水的2层体系中进行反应而获得的生成物与BPS在碱金属和碱土金属或它们的碳酸盐等存在下，在二甲基亚砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、MIBK等溶剂中进行反应而获得。
本发明为以包含通式(I)[式中，X、Y、R1～R6、m、n、p、q、r、t、a如前所述]表示的二苯砜交联型化合物的至少一种和通式(II)[式中，R1～R4、m、n、p、q如前所述，Z表示直链或带有支链的碳原子数为1～12的饱和、不饱和或具有醚键的烃基，
Figure C9619788200081
(R表示亚甲基或亚乙基，T表示氢原子或C1～C4的烷基)]表示的二苯砜衍生物的至少一种为特征的组合物。
本发明的组合物以通式(I)表示的二苯砜交联型化合物的至少一种及通式(II)表示的二苯砜衍生物的至少一种为必须成分，其含量比虽然没有特别规定，但较好的是通式(I)表示的二苯砜交联型化合物在0.05～99重量％的范围内。更好的是在1～90重量％的范围内，特别好的是在5～80重量％范围内。如果含有2种以上通式(I)的化合物，则以上重量％为其合计。
使本发明的组合物中包含上述通式(I)的化合物及通式(II)的衍生物的方法包括以粉体状态混合，熔融混合，在通式(I)的化合物或通式(II)的衍生物合成的结晶析出时添加混合，或通过改变(I)或(II)的制备条件使(I)或(II)同时生成的方法等。
特别好的组合物是包含2种以上只有通式(III)表示的化合物中b值不同的物质，此时，本发明的通式(I)表示的二苯砜交联型化合物的b为1～10，通式(II)表示的二苯砜衍生物的b为0。
Figure C9619788200082
(式中，X、R1、m如前所述)
此时的制备方法较简单，通过改变原料的反应比例可任意改变通式(I)表示的二苯砜交联型化合物和通式(II)表示的二苯砜衍生物的含量比。
Figure C9619788200091
本发明所用的通式(II)表示的化合物为日本专利公开公报平7-149713号、国际公开WO93/06074、WO95/33714号记载的化合物，具有代表性的包括：
1，3-双[4-(4-羟基苯基磺酰)苯氧基]-2-羟基丙烷
1，1-双[4-(4-羟基苯基磺酰)苯氧基]甲烷
1，2-双[4-(4-羟基苯基磺酰)苯氧基]乙烷
1，3-双[4-(4-羟基苯基磺酰)苯氧基]丙烷
1，4-双[4-(4-羟基苯基磺酰)苯氧基]丁烷
1，5-双[4-(4-羟基苯基磺酰)苯氧基]戊烷
1，6-双[4-(4-羟基苯基磺酰)苯氧基]己烷
α，α′-双[4-(4-羟基苯基磺酰)苯氧基]对二甲苯
α，α′-双[4-(4-羟基苯基磺酰)苯氧基]间二甲苯
α，α′-双[4-(4-羟基苯基磺酰)苯氧基]邻二甲苯
2，2′-双[4-(4-羟基苯基磺酰)苯氧基]乙醚
4，4′-双[4-(4-羟基苯基磺酰)苯氧基]丁醚
1，2-双[4-(4-羟基苯基磺酰)苯氧基]乙烯
1，4-双[4-(4-羟基苯基磺酰)苯氧基]-2-丁烯。
实施发明的最佳状态
以下列举具体实施例对发明进行更为详细的说明，但本发明并不仅限于此。此外，象通式(I)的化合物中包含双键的化合物那样具有异构体的物质也包括在本发明化合物中。
本发明化合物可根据析出结晶时的条件，例如，溶剂的种类、析出温度等的不同而具有不同的结晶形状，有时会变成无定形，或与溶剂形成加合物。这些可通过结晶的熔点、红外分光分析或X射线衍射分析等确定，属于本发明。
实施例1
4，4′-双[4-{4-(4-羟基苯基磺酰)苯氧基}-2-反-丁烯氧基]二苯砜(化合物(1-1))的合成
在300ml四颈烧瓶中加入反-1，4-二氯丁烯5g、4，4′-二羟二苯砜(以下略称为BPS)20g、氢氧化钠3.2g。然后，添加甲基异丁基酮(以下略称为MIBK)150ml和水100ml，加热回流3小时。反应后，用1％氢氧化钠水溶液洗净MIBK层，除去未反应的BPS。浓缩MIBK层，获得粗结晶。使粗结晶在甲醇中加热回流，趁热过滤，滤取不溶物。再次在甲醇中加热回流，趁热过滤，精制结晶，获得化合物(1-1)1.5g。熔点(℃)为176～180，收率为5％。
实施例2
4，4′-双[4-(4-羟基苯基磺酰)苯氧基-3-丙氧基]二苯砜(化合物(1-3))的合成
在300ml的四颈烧瓶中加入BPS12.5g、氢氧化钠4.3g、1-溴-3-氯丙烷15.7g。在其中添加MIBK150ml，加热回流12小时。反应结束后，用1％氢氧化钠水溶液洗净MIBK层，除去未反应的BPS。减压蒸去MIBK，获得油状反应生成物4，4′-二(3-氯丙氧基)二苯砜(用甲苯/己烷结晶，熔点为70～73℃)。将5g该生成物和5g BPS一起溶于30ml DMSO中，在其中添加1.5g氢氧化钠，于100℃反应6小时。反应后，过滤析出的结晶。依次用水和乙腈洗净经过过滤的结晶，获得4g目的化合物(1-3)。熔点(℃)为237～242，收率为40％。
实施例3
4，4′-双[4-(4-羟基苯基磺酰)苯氧基-2-亚乙基氧乙氧基]二苯砜(化合物(1-17))的合成
将10.0g(29mmol)4-苄氧基-4′-羟基二苯砜溶于50mlN，N-二甲基甲酰胺(以下略称为DMF)中，在10℃添加叔丁醇钾3.9g(29mmol)。然后，于室温下添加二(2-氯乙基)醚8.4g(58mmol)。于90℃反应6小时后，将其投入200ml水中，用200mlMIBK萃取，依次用1％氢氧化钠水溶液及水洗净有机层后，浓缩，用柱层析精制所得油状物，获得8.0g 4-苄基氧-4′-(2-氯乙氧基)乙氧基二苯砜的白色结晶。由二(2-氯乙基)醚计，收率为61％。
将2.0g(8mmol)BPS溶于40mlDMF中，于10℃添加叔丁醇钾1.8g(16mmol)。然后，于室温添加8.0g(17.6mmol)4-苄氧基-4′-(2-氯乙氧基)乙氧基二苯砜。于100℃反应8小时后，添加100ml水，用6N的盐酸将pH调整到5，滤取析出的结晶。用乙酸重结晶，精制，获得6.3g 4，4′-双[4-(4-苄氧基苯基磺酰)苯氧基-2-亚乙基氧乙氧基]二苯砜的白色结晶。由4-苄基氧-4′-(2-氯乙氧基)乙氧基二苯砜计，收率为73％。
在3.0g(2.8mmol)该结晶中添加50ml乙酸，然后，添加2.0g(11.2mmol)47％氢溴酸，于110℃反应3小时。反应后，冷却至室温，滤得粗结晶，粗结晶用丙酮重结晶，获得目的化合物4，4′-双[4-(4-羟基苯基磺酰)苯氧基-2-亚乙基氧乙氧基]二苯砜的白色结晶1.5g，熔点为130～134℃。用1H-NMR进行结构确认，用高速液相色谱法测得的纯度为96.1％，由4，4′-双[4-(4-苄氧基苯基磺酰)苯氧基-2-亚乙基氧乙氧基]二苯砜计，收率为60％。
参考例1
2，2′-双[4-(4-羟基苯基磺酰)苯氧基]乙醚的合成
在84.0g水中添加64.0g(1.60mol)氢氧化钠，溶解后再添加200.0g(0.80mol)BPS。然后，于100℃添加二(2-氯乙基)醚14.3g(0.10mol)，于100～110℃反应5小时。反应结束后在反应液中添加1300ml水，冷却至室温后用助滤剂钠沸石进行过滤。在滤液中添加1300ml甲醇后，用95％硫酸中和，滤取析出的结晶，依次用1000ml水和250ml甲醇洗净，获得目的化合物2，2′-双[4-(4-羟基苯基磺酰)苯氧基]乙醚的白色结晶34.2g，熔点为171～172℃。用1H-NMR进行结构确认，用高速液相色谱法测得的纯度为98.7％，由二(2-氯乙基)醚计，收率为60％。
实施例4(化合物(2-1))
在乳钵中充分研碎，并混合18.0g 2，2′-双[4-(4-羟基苯基磺酰)苯氧基]乙醚的白色结晶及2.0g 4，4′-双[4-(4-羟基苯基磺酰)苯氧基-2-亚乙基氧乙氧基]二苯砜的白色结晶。用高速液相色谱法进行分析，测得2，2′-双[4-(4-羟基苯基磺酰)苯氧基]乙醚的纯度为88.8％，4，4′-双[4-(4-羟基苯基磺酰)苯氧基-2-亚乙基氧乙氧基]二苯砜的纯度为9.61％。
实施例5(化合物(2-5))
在126.0g水中添加96.0g(2.4mol)氢氧化钠，溶解后添加300.0g(1.2mol)BPS。然后，于105℃添加42.9g(0.30mol)二(2-氯乙基)醚，于110～115℃反应3小时。反应结束后，在反应液中添加1500ml水，于20℃加入50％硫酸将pH调整到9.0，滤取析出的结晶，用1000ml水洗净，干燥后获得含有2，2′-双[4-(4-羟基苯基磺酰)苯氧基]乙醚的白色物质138g，是熔点为75～81℃的无定形物，用高速液相色谱法测得的纯度为67.7％，除此之外，还含有23.1％4，4′-双[4-(4-羟基苯基磺酰)苯氧基-2-亚乙基氧乙氧基]二苯砜，5.5％2，2′-双[4-[4-[4-(4-羟基苯基磺酰)苯氧基-2-亚乙基氧乙氧基]苯基磺酰]苯氧基]乙醚。由二(2-氯乙基)醚计，收率为80.7％。
此外，进行与上述同样的反应，反应结束后，在反应液中添加1500ml水，再于20℃添加50％硫酸，将pH调整到9.0，滤取析出的结晶，用1000ml水洗净。将该结晶放置在1000ml 50％甲醇水溶液中，将温度保持在70℃，历时1小时，然后，冷却至室温，过滤结晶，用100ml 50％的甲醇水溶液洗净，干燥获得含有2，2′-双[4-(4-羟基苯基磺酰)苯氧基]乙醚的白色结晶135g，其熔点为130～145℃。用高速液相色谱法测得的纯度为69.4％，除此之外，还含有23.3％4，4′-双[4-(4-羟基苯基磺酰)苯氧基-2-亚乙基氧乙氧基]二苯砜，及5.5％2，2-双[4-[4-[4-(4-羟基苯基磺酰)苯氧基-2-亚乙基氧乙氧基]苯基磺酰]苯氧基]乙醚。由二(2-氯乙基)醚计，收率为79.1％。
实施例6
在21.2g水中添加16.0g(0.4mol)氢氧化钠，溶解后添加50.0g(0.2mol)BPS。然后，于105℃添加二(2-氯乙基)醚14.3g(0.10mol)，于110℃～115℃反应5小时。反应结束后，在反应液中添加375ml水，于90℃搅拌1小时。冷却至室温后用20％的硫酸中和，滤取析出的结晶，获得39.3g白色结晶。由二(2-氯乙基)醚计，收率为88％。
通过高速液相色谱法测得以下组成。所用柱子为Mightysil RP-18(关东化学制)，移动相为CH3CN∶H2O∶1％H3PO4＝700∶300∶5，UV波长为260nm。
Figure C9619788200131
a＝0：保留时间  1.9分： 面积％  32.9a＝1：保留时间  2.3分： 面积％  21.7a＝2：保留时间  2.7分： 面积％  12.8a＝3：保留时间  3.4分： 面积％  8.8a＝4：保留时间  4.2分： 面积％  5.8a＝5：保留时间  5.4分： 面积％  3.5a＝6：保留时间  7.0分： 面积％  2.2a＝7：保留时间  9.0分： 面积％  1.7a＝8：保留时间  11.8分：面积％ 1.3a＝7：保留时间  15.4分：面积％ 1.3
实施例7～9
如果将实施例6中进行反应的BPS和二(2-氯乙基)醚的摩尔比变为1.5∶1、2.5∶1、3∶1，则能够获得以下的组合物。
1.5∶1时，a＝0 20.8，a＝1 33.0，a＝2 14.2，a＝3 7.9，a＝4 3.9
2.5∶1时，a＝0 49.6，a＝1 25.9，a＝2 11.4，a＝3 5.3，a＝4 2.4
3∶1时，a＝0 56.9，a＝1 24.9，a＝2 9.6，a＝3 3.7，a＝4 1.3
实施例10(化合物2-6)
在10.0g 48％的氢氧化钠水溶液及155g N，N′-二甲基乙酰胺的混合溶液中添加30.0g(0.12mol)BPS。升温至80℃溶解后，在其中滴加在15g二甲苯中溶解了10.5g(0.06mol)α，α′-二氯-对二甲苯而形成的溶液。滴加结束后，在同一温度下加热2小时，进行熟化反应。熟化反应后，将其投入900ml水中，滤取析出的结晶。用甲醇洗净该粗结晶，过滤干燥后，获得19.7g白色结晶。通过高速液相色谱法测定其纯度，主要组成如下：
α，α′-双[4-(4-羟基苯基磺酰)苯氧基]-对二甲苯 59.1％
4，4′-双[4-(4-羟基苯基磺酰)苯基-1，4-亚苯基双亚甲氧基]二苯砜23.1％
α，α′双[4-[4-4-(4-羟基苯基磺酰)苯基-1，4-亚苯基双亚甲氧基]苯基磺酰]苯氧基]-对二甲苯 11.1％
具体来讲，本发明的通式(I)表示的化合物包括实施例在内可表示如下。
(1-1)4，4′-双[4-[4-(4-羟基苯基磺酰)苯氧基-2-反-丁烯氧基]二苯砜熔点(℃)176～180
(1-2)4，4′-双[4-(4-羟基苯基磺酰)苯氧基-4-丁氧基]-二苯砜 熔点(℃)215～220
(1-3)4，4′-双[4-(4-羟基苯基磺酰)苯氧基-3-丙氧基]-二苯砜 熔点(℃)237～242
(1-4)4，4′-双[4-(4-羟基苯基磺酰)苯氧基-2-乙氧基]-二苯砜
(1-5)4-[4-(4-羟基苯基磺酰)苯氧基-4-丁氧基]-4′-[4-(4-羟基苯基磺酰)苯氧基-3-丙氧基]二苯砜
(1-6)4-[4-(4-羟基苯基磺酰)苯氧基-4-丁氧基]-4′-[4-(4-羟基苯基磺酰)苯氧基-2-乙氧基]二苯砜
(1-7)4-[4-(4-羟基苯基磺酰)苯氧基-3-丙氧基]-4′-[4-(4-羟基苯基磺酰)苯氧基-2-乙氧基]二苯砜
(1-8)4，4′-双[4-(4-羟基苯基磺酰)苯氧基-5-戊氧基]-二苯砜
(1-9)4，4′-双[4-(4-羟基苯基磺酰)苯氧基-6-己氧基]-二苯砜 熔点(℃)133～136
(1-10)4-[4-[4-(4-羟基苯基磺酰)苯氧基-2-反-丁烯氧基]-4′-[4-(4-羟基苯基磺酰)苯氧基-4-丁氧基]二苯砜
(1-11)4-[4-(4-羟基苯基磺酰)苯氧基-2-反-丁烯氧基]-4′-[4-(4-羟基苯基磺酰)苯氧基-3-丙氧基]二苯砜
(1-12)4-[4-[4-(4-羟基苯基磺酰)苯氧基-2-反-丁烯氧基]-4′-[4-(4-羟基苯基磺酰)苯氧基-2-乙氧基]二苯砜
(1-13)1，4-双[4-[4-[4-(4-羟基苯基磺酰)苯氧基-2-反-丁烯氧基]苯基磺酰]苯氧基]-顺-2-丁烯 熔点(℃)185～190
(1-14)1，4-双[4-[4-[4-(4-羟基苯基磺酰)苯氧基-2-反-丁烯氧基]苯基磺酰]苯氧基]-反-2-丁烯 熔点(℃)240～243
(1-15)4，4′-双[4-[4-(2-羟基苯基磺酰)苯氧基]丁氧基]二苯砜
(1-16)4，4′-双[4-[2-(4-羟基苯基磺酰)苯氧基]丁氧基]二苯砜
(1-17)4，4′-双[4-(4-羟基苯基磺酰)苯氧基-2-亚乙氧基乙氧基]二苯砜 熔点(℃)130～134
(1-18)4，4′-双[4-(4-羟基苯基磺酰)苯基-1，4-亚苯基双亚甲氧基]二苯砜熔点(℃)148～152
(1-19)4，4′-双[4-(4-羟基苯基磺酰)苯基-1，3-亚苯基双亚甲氧基]二苯砜
(1-20)4，4′-双[4-(4-羟基苯基磺酰)苯基-1，2-亚苯基双亚甲氧基]二苯砜熔点(℃)224～227
(1-21)2，2′-双[4-[4-[4-(4-羟基苯基磺酰)苯氧基-2-亚乙氧基乙氧基]苯基磺酰]苯氧基]乙醚
(1-22)α，α′-双[4-[4-[4-(4-羟基苯基磺酰)苯基-1，4-亚苯基双亚甲氧基]苯基磺酰]苯氧基]-对二甲苯
(1-23)α，α′-双[4-[4-[4-(4-羟基苯基磺酰)苯基-1，3-亚苯基双亚甲氧基]苯基磺酰]苯氧基]-间二甲苯
(1-24)α，α′-双[4-[4-[4-(4-羟基苯基磺酰)苯基-1，2-亚苯基双亚甲氧基]苯基磺酰]苯氧基]-邻二甲苯
(1-25)2，4′-双[2-(4-羟基苯基磺酰)苯氧基-2-亚乙氧基乙氧基]二苯砜
(1-26)2，4′-双[4-(2-羟基苯基磺酰)苯氧基-2-亚乙氧基乙氧基]二苯砜
(1-27)4，4′-双[3，5-二甲基-4-(3，5-二甲基-4-羟基苯基磺酰)苯氧基-2-亚乙氧基乙氧基]二苯砜
(1-28)4，4′-双[3-烯丙基-4-(3-烯丙基-4-羟基苯基磺酰)苯氧基-2-亚乙氧基乙氧基]二苯砜
(1-29)4，4′-双[3，5-二甲基-4-(3，5-二甲基-4-羟基苯基磺酰)苯基-1，4-亚苯基双亚甲氧基]二苯砜
(1-30)4，4′-双[3，5-二甲基-4-(3，5-二甲基-4-羟基苯基磺酰)苯基-1，3-亚苯基双亚甲氧基]二苯砜
(1-31)4，4′-双[3，5-二甲基-4-(3，5-二甲基-4-羟基苯基磺酰)苯基-1，2-亚苯基双亚甲氧基]二苯砜
(1-32)4，4′-双[3-烯丙基-4-(3-烯丙基-4-羟基苯基磺酰)1，4-亚苯基双亚甲氧基]二苯砜
(1-33)4，4′-双[3-烯丙基-4-(3-烯丙基-4-羟基苯基磺酰)1，3-亚苯基双亚甲氧基]二苯砜
(1-34)4，4′-双[3-烯丙基-4-(3-烯丙基-4-羟基苯基磺酰)1，2-亚苯基双亚甲氧基]二苯砜
(1-35)4，4′-双[4-(4-羟基苯基磺酰)苯氧基-2-羟基丙氧基]二苯砜
(1-36)1，3-双[4-[4-[4-(4-羟基苯基磺酰)苯氧基-2-羟基丙氧基]苯基磺酰]苯氧基]-2-羟基丙烷
以下表示的是具有代表性的包括实施例在内的含有通式(I)和通式(II)的化合物的组合物的例子。
(2-1)2，2′-双[4-(4-羟基苯基磺酰)苯氧基]乙醚和4，4′-双[4-(4-羟基苯基磺酰)苯氧基-2-亚乙氧基乙氧基]二苯砜
(2-2)α，α′-双[4-(4-羟基苯基磺酰)苯氧基]-对二甲苯和4，4′-双[4-(4-羟基苯基磺酰)苯基-1，4-亚苯基双亚甲氧基]二苯砜
(2-3)α，α′-双[4-(4-羟基苯基磺酰)苯氧基]-间二甲苯和4，4′-双[4-(4-羟基苯基磺酰)苯基-1，3-亚苯基双亚甲氧基]二苯砜
(2-4)α，α′-双[4-(4-羟基苯基磺酰)苯氧基]-邻二甲苯和4，4′-双[4-(4-羟基苯基磺酰)苯基-1，2-亚苯基双亚甲氧基]二苯砜
(2-5)2，2′-双[4-(4-羟基苯基磺酰)苯氧基]乙醚和4，4′-双[4-(4-羟基苯基磺酰)苯氧基-2-亚乙氧基乙氧基]二苯砜及2，2′-双[4-[4-[4-(4-羟基苯基磺酰)苯氧基-2-亚乙氧基乙氧基]苯基磺酰]苯氧基]乙醚
(2-6)α，α′-双[4-(4-羟基苯基磺酰)苯氧基]-对二甲苯和4，4′-双[4-(4-羟基苯基磺酰)苯基-1，4-亚苯基双亚甲氧基]二苯砜及α，α′-双[4-[4-[4-(4-羟基苯基磺酰)苯基-1，4-亚苯基双亚甲氧基]苯基磺酰]苯氧基]-对二甲苯
(2-7)α，α′-双[4-(4-羟基苯基磺酰)苯氧基]-间二甲苯和4，4′-双[4-(4-羟基苯基磺酰)苯基-1，3-亚苯基双亚甲氧基]二苯砜及α，α′-双[4-[4-[4-(4-羟基苯基磺酰)苯基-1，3-亚苯基双亚甲氧基]苯基磺酰]苯氧基]-间二甲苯
(2-8)α，α′-双[4-(4-羟基苯基磺酰)苯氧基]-邻二甲苯和4，4′-双[4-(4-羟基苯基磺酰)苯基-1，2-亚苯基双亚甲氧基]二苯砜及α，α′-双[4-[4-[4-(4-羟基苯基磺酰)苯基-1，2-亚苯基双亚甲氧基]苯基磺酰]苯氧基]-邻二甲苯
(2-9)1，4-双[4-(4-羟基苯基磺酰)苯氧基-反-2-丁烯和4，4′-双[4-(4-羟基苯基磺酰)苯氧基-2-反-丁烯氧基]二苯砜
(2-10)1，2-双[4-(4-羟基苯基磺酰)苯氧基]乙烷和4，4′-双[2-(4-羟基苯基磺酰)苯氧基-乙氧基]二苯砜
(2-11)1，4-双[4-(4-羟基苯基磺酰)苯氧基]丁烷和4，4′-双[4-(4-羟基苯基磺酰)苯氧基-丁氧基]二苯砜
(2-12)1，6-双[4-(4-羟基苯基磺酰)苯氧基]己烷和4，4′-双[6-(4-羟基苯基磺酰)苯氧基-己氧基]二苯砜
(2-13)1，3-双[4-(4-羟基苯基磺酰)苯氧基]-2-羟基丙烷和4，4′-双[4-(4-羟基苯基磺酰)苯氧基-2-羟基丙氧基]二苯砜
(2-14)1，3-双[4-(4-羟基苯基磺酰)苯氧基]-2-羟基丙烷和4，4′-双[4-(4-羟基苯基磺酰)苯氧基-2-羟基丙氧基]二苯砜及1，3-双[4-[4-[4-(4-羟基苯基磺酰)苯氧基-2-羟基丙氧基]苯基磺酰]苯氧基]-2-羟基丙烷。
本发明在含有显色性染料的记录材料中属于以含有通式(I)的二苯砜交联型化合物的至少一种为特征的记录材料。
Figure C9619788200171
(式中，X、Y、R1～R6、m、n、p、q、r、t、a如前所述。)
本发明化合物还能够应用于使用了类似显色性染料的记录材料，例如，热敏记录材料或压敏复写材料等。
本发明的化合物中令人瞩目的一点是由于含有通式(I)的二苯砜交联型化合物的至少一种，所以，能够获得具有良好耐增塑剂性能的记录材料，可作为显色剂或图象保存稳定剂使用。
含有显色性染料的记录材料的制造方法可以是一般的制造方法，例如，作为图象保存稳定剂使用时，与其他显色剂和增感剂等各种助剂一起使用，作为显色剂使用时，与增感剂等各种助剂一起使用。当然，组合使用本发明的化合物，既能够作为图象保存稳定剂使用，也能够作为显色剂使用。而且，与和本发明的化合物作用相同的化合物并用，还能够制造在显色方面具有特征的记录材料。
这样，本发明化合物具有图象保存稳定剂和显色剂两方面的特性，由于相对于显色性染料的图象保存稳定剂和显色剂的使用量的互相减少，能够以较低的成本制造记录材料，这是极为有利的一点。
本发明化合物用于热敏记录纸的制造时，与已知的图象保存稳定剂和显色剂的使用方法相同，例如，使本发明化合物的微粒子及显色性染料的微粒子分散在聚乙烯醇和纤维素等水溶性粘合剂的水溶液中形成悬浮液，然后涂在纸等载体上，使其干燥而制得。
作为图象保存稳定剂使用时，对应于显色性染料的本发明化合物的使用比例是，对应于1重量份显色性染料，为0.1～5重量份，较好的是0.2～2重量份。作为显色剂使用时，对应于1重量份显色性染料，为1～10重量份，较好的是1.5～5重量份。
如果并用本发明的通式(I)表示的化合物和通式(II)表示的化合物，能够获得非常好的效果。
即，本发明为以包含通式(I)(式中，X、Y、R1～R6、m、n、p、q、r、t、a如前所述)表示的二苯砜交联型化合物的至少一种和通式(II)(式中，R1～R4、m、n、p、q如前所述，Z表示直链或带有支链的碳原子数为1～12的饱和、不饱和或具有醚键的烃基，
Figure C9619788200183
(R表示亚甲基或亚乙基，T表示氢原子或C1～C4的烷基))表示的二苯砜衍生物的至少一种为特征的记录材料。
日本专利公开公报平7-149713号、国际公开WO93/06074号、国际公开WO95/33714号记载了含有通式(II)表示的化合物的记录材料，与本发明的通式(I)同样使用，虽然能够获得具有良好耐增塑剂性能的记录材料，但效果不明显。而如果含有通式(II)表示的化合物的至少一种的记录材料与本发明的通式(I)表示的化合物的至少一种并用，效果就较好。这种情况下，通式(I)的化合物和通式(II)的化合物可以按照通常的显色剂和图象稳定剂的关系来使用，也可以一定的比例在通式(II)的化合物中添加通式(I)的化合物，这样具有增效的特点。
通式(I)的化合物与通式(II)的化合物的含量比以重量计是I∶II＝0.05∶100～99∶1，较好的是1∶99～90∶10。特别好的是5∶95～80∶20。此外，要求高保存性时，较好的是50∶50～80∶20，要求高敏感度时，较好的是5∶95～50∶50。
使用几种通式(I)表示的化合物及通式(II)表示的化合物时，上述重量比的数值为各种化合物的重量合计。
通式(I)的化合物与通式(II)的化合物的混合方法包括以粉体混合，在涂液的调制分散时添加，也可以分散液的状态添加。此外，通过选择化合物的制造方法，可使用同时含有通式(I)的化合物和通式(II)的化合物的组合物。特别是作为显色剂，使用的是含有通式(I)的二苯砜交联型化合物的至少一种及通式(II)表示的二苯砜衍生物的组合物时效果非常好。
本发明的化合物、组合物中，即使是与前述相同的化合物，也包括结晶化程度和结晶形状各异的物质、无定形物、溶剂加合物等，使用这些化合物时，有时可改善记录材料的底色和敏感度，此外，如果减小涂液中这些化合物的粒径，也可改善敏感度。特别是结晶化程度高的化合物与无定形物相比，其底色的洁白程度和底色耐热性较好。
如有必要，在上述分散液中还可包含其他显色剂、其他图象稳定剂、增感剂、分散剂、防氧化剂、减感剂、防粘剂、消泡剂、光稳定剂、荧光增白剂等。
这些药剂可包含在显色层中，但为多层结构时，还可包含在如保护层等任意的一层中。特别是位于显色层的上部及/或下部为保护膜层和内涂层时，这些层中能够包含防氧化剂、光稳定剂等。而且，如有必要，防氧化剂和光稳定剂可包藏于微囊中，再包含在这些层中。
被使用于本发明的记录材料的显色性染料包括萤烷系、2-苯并[c]呋喃酮系、内酰胺系、三苯甲烷系、吩噻嗪系、螺吡喃系等隐色染料，但并不仅限于此，如果是与作为酸性物质的显色剂接触而显色的显色性染料也可使用。当然，这些显色性染料可单独使用，制得所显颜色的记录材料，但也可2种以上混合使用。例如，将红色、蓝色和绿色这三种显色性染料或黑色显色染料混合使用，就能够制得真正显黑色的记录材料。
这些染料中，属于萤烷系的染料包括：
3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基萤烷
3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基萤烷
3-(N-乙基-N-异丁基氨基)-6-甲基-7-苯胺基萤烷
3-(N-甲基-N-丙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基萤烷
3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基萤烷
3-二乙基氨基-7-(邻氯苯胺基)萤烷
3-二丁基氨基-7-(邻氯苯胺基)萤烷
3-(N-乙基-对甲苯氨基)-6-甲基-7-苯胺基萤烷
3-(N-环己基-N-甲基氨基)-6-甲基-7-苯胺基萤烷
3-吡咯烷基-6-甲基-7-苯胺基萤烷
3-(1-哌啶基)-6-甲基-7-苯胺基萤烷
3-二甲基氨基-7-(间三氟甲基苯胺基)萤烷
3-二戊基氨基-6-甲基-7-苯胺基萤烷
3-(N-乙氧基丙基-N-乙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基萤烷
3-二丁基氨基-7-(邻氟苯胺基)萤烷
3-二乙基氨基苯并[a]萤烷
3-二甲基氨基-6-甲基-7-氯萤烷
3-二乙基氨基-5-甲基-7-二戊基氨基萤烷
3-二乙基氨基-7-二戊基氨基萤烷
3-二乙基氨基-5-氯萤烷
3-二乙基氨基-6-(N，N′-二戊基氨基)萤烷
3，6-二甲氧基萤烷
2，4-二甲基-6-(4-二甲基氨基苯基)氨基萤烷等。
此外，作为近红外吸收染料包括：
3-(4-(4-(4-苯胺基)-苯胺基)苯胺基)-6-甲基-7-氯萤烷
3，3-双(2-(4-二甲基氨基苯基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烯基)-4，5，6，7-四氯-2-苯并[c]呋喃酮
3，6，6′-三(二甲基氨基)螺[芴-9，3′-2-苯并[c]呋喃酮]等。
其他，还包括3，3-双(4′-二乙基氨基苯基)-6-二乙基氨基-2-苯并[c]呋喃酮等。
本发明化合物、组合物作为图象保存稳定剂使用或与其他显色剂并用作为热敏记录纸的显色剂使用时，其具有代表性的例子如下：
双酚A、4，4′-仲亚丁基双酚、4，4′-亚环己基双酚、2，2-二甲基-3，3-双(4-羟基苯基)丁烷、2，2′-二羟基联苯、双(4-羟基苯甲酸)1，5-亚戊酯、2，2-二甲基-3，3-二(4-羟基苯基)戊烷、2，2-二(4-羟基苯基)己烷等双酚类化合物，4，4′-二羟基二苯基硫醚、1，7-二(4-羟基苯基硫代)-3，5-二氧杂庚烷、2，2′-双(4-羟基苯基硫代)乙醚、4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基硫醚等含硫双酚类化合物，4-羟基苯甲酸苄酯、4-羟基苯甲酸乙酯、4-羟基苯甲酸丙酯、4-羟基苯甲酸异丙酯、4-羟基苯甲酸丁酯、4-羟基苯甲酸异丁酯、4-羟基苯甲酸氯代苄酯、4-羟基苯甲酸甲基苄酯、4-羟基苯甲酸二苯基甲酯等4-羟基苯甲酸酯类，苯甲酸锌、4-硝基苯甲酸锌等苯甲酸金属盐，4-(2-(4-甲氧基苯基氧)乙基氧)水杨酸等水杨酸类，水杨酸锌、双[4-(辛基氧基羰基氨基)-2-羟基苯甲酸]锌等水杨酸金属盐，4，4′-二羟基二苯砜、2，4′-二羟基二苯砜、4-羟基-4′-甲基二苯砜、4-羟基-4′-异丙氧基二苯砜、4-羟基-4′-丁氧基二苯砜、4，4′-二羟基-3，3′-二烯丙基二苯砜、3，4-二羟基-4′-甲基二苯砜、4，4′-二羟基-3，3′，5，5′-四溴二苯砜等羟基砜类，4-羟基邻苯二甲酸二苯酯等4-羟基邻苯二甲酸酯类，2-羟基-6-羧基萘等羟基萘酸的酯类、羟基乙酰苯，对苯基苯酚，4-羟基苯基乙酸苄酯，对苄基苯酚、氢醌-一苄醚，三溴甲基苯基砜等三卤代甲基砜类，4，4′-双(对甲苯磺酰氨基羰基氨基)二苯基甲烷等磺酰尿素类，四氰基醌二甲烷、2，4-二羟基-2′-甲氧基-N-苯甲酰苯胺等。
本发明的化合物、组合物作为显色剂使用或与其他图象保存稳定剂一起作为热敏记录纸的图象保存稳定剂使用时，其具有代表性的例子如下：
4-苄氧基-4′-(2-甲基环氧丙氧基)-二苯砜、4，4′-二环氧丙氧基二苯砜等含有环氧基的二苯砜类、1，4-二环氧丙氧基苯、4-(α-(羟基甲基)苄氧基)-4′-羟基二苯砜、2-丙醇衍生物、水杨酸衍生物、α-萘酚酸衍生物的金属盐(特别是锌盐)、2，2-亚甲基双(4，6-叔丁基苯基)磷酸的金属盐、其他水不溶性锌化合物等。
作为增感剂使用的是硬脂酰胺等高级脂肪酰胺、苯甲酰胺、硬脂酰替苯胺、乙酰乙酰替苯胺、硫代乙酰替苯胺、草酸二苄酯、草酸二(4-甲基苄酯)、草酸二(4-氯苄酯)、邻苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二苄酯、间苯二甲酸二苄酯、双(叔丁基苯酚)类、二苯砜及其衍生物、4，4′-二羟基二苯砜的二醚类、2，4′-二羟基二苯砜的二醚类、1，2-双(苯氧基)乙烷、1，2-双(4-甲基苯氧基)乙烷、1，2-双(3-甲基苯氧基)乙烷、2-萘酚苄醚、二苯胺、咔唑、2，3-二间甲苯基丁烷、4-苄基联苯、4，4′-二甲基联苯、间联三苯、二-β-萘基亚苯基二胺、1-羟基-萘甲酸苯酯、2-萘基苄醚、4-甲基苯基-联苯醚、2，2-双(3，4-二甲基苯基)乙烷、2，3，5，6-四甲基-4′-甲基二苯基甲烷、碳酸二苯酯等。较好的是1，2双(3-甲基苯氧基)乙烷、2-萘基苄醚等醚类，间三联苯、4-苄基联苯、草酸二(4-甲基苄酯)等芳香烃类。更好的是二苯砜及其衍生物，特别好的是4，4′-二羟基二苯砜的二醚类以及2，4′-二羟基二苯砜的二醚类，如4，4′-二甲氧基二苯砜、4，4′-二乙氧基二苯砜、4，4′-二丙氧基二苯砜、4，4′-二异丙氧基二苯砜、4，4′-二丁氧基二苯砜、4，4′-二异丁氧基二苯砜、4，4′-二戊氧基二苯砜、4，4′-二己氧基二苯砜、2，4′-二甲氧基二苯砜、2，4′-二乙氧基二苯砜、2，4′-二丙氧基二苯砜、2，4′-二异丙氧基二苯砜、2，4′-二丁氧基二苯砜、2，4′-二异丁氧基二苯砜、2，4′-二戊氧基二苯砜、2，4′-二己氧基二苯砜等。
作为填料使用的是二氧化硅、粘土、高岭土、烧成高岭土、滑石粉、缎光白、氢氧化铝、碳酸钙、碳酸镁、氧化锌、氧化钛、硫酸钡、硅酸镁、硅酸铝、塑料颜料等。本发明的记录材料中较好的是使用碱土类金属的盐。更好的是碳酸盐，如碳酸钙、碳酸镁等。填料的使用比例是对应于1重量份显色染料，为0.1～15重量份，较好的是1～10重量份。此外，也可与上述以外的填料混合使用。
作为分散剂使用的是丁二酸二辛酯磺酸钠等磺基丁二酸酯类，十二烷基苯磺酸钠，月桂醇硫酸酯的钠盐、脂肪酸盐等。
作为防氧化剂使用的是2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-丙基亚甲基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)丁烷、4-[4-{1，1-双(4-羟基苯基)乙基}-α，α-二甲基苄基]苯酚等。
作为减感剂使用的是脂肪族高级醇、聚乙二醇、胍衍生物等。
作为防粘剂使用的是硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、巴西棕榈蜡、石蜡、酯蜡等。
作为光稳定剂使用的是水杨酸苯酯、水杨酸对-叔丁基苯酯、水杨酸对-辛基苯酯等水杨酸类紫外线吸收剂，2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-苄氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2，2′-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2′-二羟基-4，4′-二甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮、双(2-甲氧基-4-羟基-5-苯甲酰基)甲烷等二苯甲酮类紫外线吸收剂，2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2′-羟基-3′，5′-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-[2′-羟基-3′-(3″，4″，5″，6″-四氢酞酰亚胺基甲基)-5′-甲基苯基]苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-叔辛基苯基)苯并三唑、2-[2′-羟基-3′，5′-双(α，α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(2′-羟基-3′-十二烷基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′-十一烷基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′-十三烷基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′-十四烷基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′-十五烷基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′-十六烷基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-[2′-羟基-4′-(2″-乙基己基)氧苯基]苯并三唑、2-[2′-羟基-4′-(2″-乙基庚基)氧苯基]苯并三唑、2-[2′-羟基-4′-(2″-乙基辛基)氧苯基]苯并三唑、2-[2′-羟基-4′-(2″-丙基辛基)氧苯基]苯并三唑、2-[2′-羟基-4′-(2″-丙基庚基)氧苯基]苯并三唑、2-[2′-羟基-4′-(2″-丙基己基)氧苯基]苯并三唑、2-[2′-羟基-4′-(1″-乙基己基)氧苯基]苯并三唑、2-[2′-羟基-4′-(1″-乙基庚基)氧苯基]苯并三唑、2-[2′-羟基-4′-(1″-乙基辛基)氧苯基]苯并三唑、2-[2′-羟基-4′-(1″-丙基辛基)氧苯基]苯并三唑、2-[2′-羟基-4′-(1″-丙基庚基)氧苯基]苯并三唑、2-[2′-羟基-4′-(1″-丙基己基)氧苯基]苯并三唑、2，2′-亚甲基双[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)]苯酚、聚乙二醇和3-[3-叔丁基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]丙酸甲酯的缩合物等苯并三唑类紫外线吸收剂，2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸-2′-乙基己酯、2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙酯等氰基丙烯酸酯类紫外线吸收剂，双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、丁二酸-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、2-(3，5-二叔丁基)丙二酸-双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯等位阻胺类紫外线吸收剂，1，8-二羟基-2-乙酰基-3-甲基-6-甲氧基萘及其相关化合物等。
作为荧光染料使用的是：
4，4′-双[2-苯胺基-4-(2-羟基乙基)氨基-1，3，5-三嗪基-6-氨基]芪-2，2′-二磺酸二钠盐
4，4′-双[2-苯胺基-4-双(羟基乙基)氨基-1，3，5-三嗪基-6-氨基]芪-2，2′-二磺酸二钠盐
4，4′-双[2-甲氧基-4-(2-羟基乙基)氨基-1，3，5-三嗪基-6-氨基]芪-2，2′-二磺酸二钠盐
4，4′-双[2-甲氧基-4-(2-羟基丙基)氨基-1，3，5-三嗪基-6-氨基]芪-2，2′-二磺酸二钠盐
4，4′-双[2-间磺基苯胺基-4-双(羟基乙基)氨基-1，3，5-三嗪基-6-氨基]芪-2，2′-二磺酸二钠盐
4-[2-对磺基苯胺基-4-双(羟基乙基)氨基-1，3，5-三嗪基-6-氨基]-4′-[2-间磺基苯胺基-4-双(羟基乙基)氨基-1，3，5-三嗪基-6-氨基]芪-2，2′-二磺酸四钠盐
4，4′-双[2-对磺基苯胺基-4-双(羟基乙基)氨基-1，3，5-三嗪基-6-氨基]芪-2，2′-二磺酸四钠盐
4，4′-双[2-(2，5-二磺基苯胺基-4-苯氧基氨基-1，3，5-三嗪基-6-氨基]茋-2，2′-二磺酸六钠盐
4，4′-双[2-(2，5-二磺基苯胺基)-4-(对甲氧基羰基苯氧基)氨基-1，3，5-三嗪基-6-氨基]茋-2，2′-二磺酸六钠盐
4，4′-双[2-(对磺基苯氧基)-4-双(羟基乙基)氨基-1，3，5-三嗪基-6-氨基]茋-2，2′-二磺酸四钠盐
4，4′-双[2-(2，5-二磺基苯胺基)-4-甲酰氨基-1，3，5-三嗪基-6-氨基]茋-2，2′-二磺酸六钠盐
4，4′-双[2-(2，5-二磺基苯胺基)-4-双(羟基乙基)氨基-1，3，5-三嗪基-6-氨基]茋-2，2′-二磺酸六钠盐
本发明的化合物、组合物用于制造压敏复写纸时能够采用与已知的使用图象保存稳定剂、显色剂或增感剂的方法相同的方法。例如，通过已知方法将微囊化的显色性染料分散在适当的分散剂中，然后涂在纸上制得显色剂片。此外，还能够将显色剂的分散液涂在纸上，制得显色剂片。此时，本发明化合物作为图象保存稳定剂使用时，可分散在显色剂片或显色剂片的任何一种分散液中使用。将这样制得的两片显色剂片重叠在一起就制得了压敏复写纸。该压敏复写纸可由下面涂布了内包显色性染料的有机溶剂溶液的微囊的上层用纸和上面涂布了显色剂(酸性物质)的下层用纸组成，或者是在同一纸面上涂布微囊和显色剂的所谓“自身满足纸”。
此时作为显色剂或与本发明化合物混合使用的显色剂是以往已知的物质，例如，酸性白土、活性白土、硅镁土、皂土、胶体二氧化硅、硅酸铝、硅酸镁、硅酸锌、硅酸锡、烧成高岭土、滑石粉等无机酸性物质，草酸、马来酸、酒石酸、柠檬酸、琥珀酸、硬脂酸等脂肪族羧酸，苯甲酸、叔丁基苯甲酸、邻苯二甲酸、没食子酸、水杨酸、3-异丙基水杨酸、3-苯基水杨酸、3-环己基水杨酸、3，5-二叔丁基水杨酸、3-甲基-5-苄基水杨酸、3-苯基-5-(2，2-二甲基苄基)水杨酸、3，5-二-(2-甲基苄基)水杨酸、2-羟基-1-苄基-3-萘酸等芳香族羧酸，这些芳香族羧酸的锌、镁、铝、钛等金属盐，对苯基苯酚-甲醛树脂、对丁基苯酚-乙炔树脂等酚醛树脂类显色剂，这些酚醛树脂类显色剂和上述芳香族羧酸的金属盐的混合物等。
以下，列举实施例对本发明的记录材料进行详细说明，但本发明并不仅限于这些实施例。
实施例11(热敏记录纸的制造)
染料分散液(A液)
2-苯胺基-3-甲基-6-二丁基氨基萤烷      7.0g
聚乙烯醇的15％水溶液                  30.0g
填料(碳酸钙)                          13.5g
纯水                                  49.5g
显色剂分散液(B液)
4，4′-双[4-[4-(4-羟基苯基磺酰)苯氧基
-2-反-丁烯基]二苯砜(化合物编号1-1)     7.0g
聚乙烯醇的15％水溶液                   30.0g
填料(碳酸钙)                           13.5g
纯水                                   49.5g
填料分散液(C液)
聚乙烯醇的15％水溶液                   30.0g
填料(碳酸钙)                           20.5g
纯水                                   49.5g
分别用砂磨机充分粉碎上述组成的混合物，分别调制成A液、B液及C液这三种分散液，将1重量份A液、2重量份B液及1重量份C液混合，调制成涂液。用金属棒(No.12)将涂液涂布在白纸上，干燥后，进行砑光处理，制得热敏记录纸(涂布量以干燥重量计约为5.5g/m2)。
比较例1
用4-异丙氧基-4′-羟基二苯砜代替实施例11使用的显色剂分散液中的本发明化合物，其他操作与实施例11相同，制得热敏记录纸。
实施例12
用4，4′-双[4-(4-羟基苯基磺酰)苯氧基-4-丁氧基]二苯砜(化合物编号1-2的化合物)代替实施例11的显色剂分散液中的本发明化合物1-1。其他操作与实施例11相同，制得热敏记录纸。
实施例13
用4-异丙氧基-4′-羟基二苯砜代替实施例11的显色剂分散液中的本发明化合物。
除了将填料分散液(C液)的组成改成
4，4′-双[4-[4-(4-羟基苯基磺酰)苯氧基-2
-反-丁烯氧基]二苯砜(化合物编号1-1的化合物)      7.0g
聚乙烯醇的15％水溶液                            30.0g
填料(陶土)                                      13.5g
纯水                                            49.5g
之外，其他操作与实施例11相同，制得热敏记录纸。
实施例14
除了用1，4-双-4-[4-{4-(4-羟基苯基磺酰)苯氧基-2-反-丁烯氧基}苯基磺酰]苯氧基-顺-2-丁烯(化合物编号1-13的化合物)代替填料分散液(C液)中的化合物编号1-1的化合物之外，其他操作与实施例13相同，制得热敏记录纸。
实施例15
用1，4-双[4-(4-羟基苯基磺酰)苯氧基]-2-丁烯(反式)代替实施例11的显色剂分散液中的本发明化合物。
除了将填料分散液(C液)的组成改成
4，4′-双[4-[4-(4-羟基苯基磺酰)苯氧基-2
-反-丁烯氧基]二苯砜(化合物编号1-1的化合物)      7.0g
聚乙烯醇的15％水溶液                            30.0g
填料(陶土)                                      13.5g
纯水                                            49.5g
之外，其他操作与实施例11相同，制得热敏记录纸。
实施例16
染料分散液(A液)
2-苯胺基-3-甲基-6-二丁基氨基萤烷                20.0g
聚乙烯醇的10％水溶液                            105.0g显色剂分散液(B液)
4，4′-双[4-(4-羟基苯基磺酰)苯氧基-2-
亚乙氧基乙氧基]二苯砜(化合物编号1-17的化合物)      20.0g
聚乙烯醇的10％水溶液                               105.0g
增感剂(C液)
草酸双(4-甲基苄酯)                                 20.0g
聚乙烯醇的10％水溶液                               105.0g
填料分散液(D液)
聚乙烯醇的10％水溶液                               26.2g
填料(碳酸钙)                                       27.8g
纯水                                               71.0g
用砂磨机分别充分粉碎上述组成的混合物，调制成A液、B液、C液及D液这四种分散液，将1重量份A液、2重量份B液、1重量份C液及4重量份D和0.5重量份硬脂酸锌分散液(中京油脂制Hydrin Z-7-30)混合，调制成涂液。用金属棒(No.12)将这种涂液涂在白纸上，干燥后进行砑光处理，制得热敏记录纸(涂布量以干燥重量计约为5.5g/m2)。
实施例17
除了用含有8.4重量％的4，4′-双[4-(4-羟基苯基磺酰)苯氧基-2-亚乙氧基乙氧基]二苯砜的2，2′-双[4-(4-羟基苯基磺酰)苯氧基]乙醚代替实施例16的B液中的4，4′-双[4-(4-羟基苯基磺酰)苯氧基-2-亚乙氧基乙氧基]二苯砜之外，其他操作与实施例16相同，制得热敏记录纸。
实施例18
除了用含有24重量％的4，4′-双[4-(4-羟基苯基磺酰)苯氧基-2-亚乙氧基乙氧基]二苯砜、6重量份％的2，2′-双[4-[4-[4-(4-羟基苯基磺酰)苯氧基-2-亚乙氧基乙氧基]苯基磺酰]苯氧基]乙醚(化合物编号1-21的化合物)的2，2′-双[4-(4-羟基苯基磺酰)苯氧基]乙醚代替实施例16的B液中的4，4′-双[4-(4-羟基苯基磺酰)苯氧基-2-亚乙氧基乙氧基]二苯砜之外，其他操作与实施例16相同，制得热敏记录纸。
实施例19
除了用实施例6合成的组合物代替实施例16的B液中的4，4′-双[4-(4-羟基苯基磺酰)苯氧基-2-亚乙氧基乙氧基]二苯砜之外，其他操作与实施例16相同，制得热敏记录纸。
实施例20
除了用含有23重量％的4，4′-双[4-(4-羟基苯基磺酰)苯基-1，4-亚苯基双亚甲氧基]二苯砜(化合物编号1-18的化合物)、11重量％的α，α′-双[4-[4-[4-(4-羟基苯基磺酰)苯基-1，4-亚苯基双亚甲氧基]苯基磺酰]苯氧基]-对二甲苯(化合物编号1-22的化合物)的α，α′-双[4-(4-羟基苯基磺酰)苯氧基]-对二甲苯代替实施例16的B液中的4，4′-双[4-(4-羟基苯基磺酰)苯氧基-2-亚乙氧基乙氧基]二苯砜之外，其他操作与实施例16相同，制得热敏记录纸。
比较例2
除了用2，2′-双[4-(4-羟基苯基磺酰)苯氧基]乙醚代替实施例16的B液中的4，4′-双[4-(4-羟基苯基磺酰)苯氧基-2-亚乙氧基乙氧基]二苯砜之外，其他操作与实施例16相同，制得热敏记录纸。
比较例3
除了用α，α′-双[4-(4-羟基苯基磺酰)苯氧基]-对二甲苯代替实施例16的B液中的4，4′-双[4-(4-羟基苯基磺酰)苯氧基-2-亚乙氧基乙氧基]二苯砜之外，其他操作与实施例16相同，制得热敏记录纸。
试验例1(热敏记录纸的耐增塑剂性能试验)
用热敏纸显色试验装置(大仓电机制造的TH-PMD型)，在印字电压为26V、脉冲宽度为1.8ms的条件下，使实施例11～20及比较例1～3制得的热敏记录纸显色，呈格子图案，在其显色面上粘合氯乙烯包装薄膜。在此状态下，于40℃的环境氛围中进行32小时耐增塑剂性能试验。用Macbeth反射浓度计RD-514(使用#106滤光片)测定试验前后的显色浓度。其结果如表1所示。
                     表1    (耐增塑剂性能试验)
实施例 显色图象(试验前) 显色图象(试验后) 残存率(％)
 11     0.59     0.38     62
 12     0.42     0.30     71
 13     1.23     0.43     35
 14     1.20     0.48     40
 15     1.01     0.73     72
 16     1.17     1.08     92
 17     1.16     0.76     66
 18     1.20     1.02     85
 19     1.12     1.11     99
 20     1.09     0.80     73
 比较例1     1.16     0.08     7
比较例2     1.16     0.16     22
比较例3     1.22     0.24     20
残存率＝显色图象浓度(试验后)/显色图象浓度(试验前)×100
表1的测定值中，数值越大表示显色浓度越高。此外，残存率的数值越大表示褪色程度越小。
试验例2(热敏记录纸的耐油性试验)
与试验例1同样地使实施例16～20及比较例2、3制得的热敏记录纸显色。将显色图象浸到色拉油中，于25℃放置8天，进行耐油性试验。用Macbeth反射浓度计RD-514(使用#106滤光片)测定试验前后的图象光学浓度。其结果如表2所示。
                           表2  (耐油性试验)
实施例 显色图象(试验前) 显色图象(试验后) 残存率(％)
实施例16     1.15     1.14     99
实施例17     1.18     0.93     79
实施例18     1.20     1.13     94
实施例19     1.12     1.11     99
实施例20     1.08     0.90     83
比较例2     1.17     0.30     26
比较例3     1.25     0.48     24
表2的测定值中数值越大表示显色浓度越高。此外，残存率的数值越大表示褪色程度越小。
试验例3(热敏记录纸的耐水性试验)
与试验例1同样地使实施例18、19、20及比较例1制得的热敏记录纸显色。将显色图象浸到25℃的纯水中，历时3天，然后，于50℃干燥试验片，历时3分钟，测定图象的光学浓度。其结果如表3所示。
                     表3(耐水性试验)
实施例 显色图象(试验前) 显色图象(试验后) 残存率(％)
实施例18     1.20     1.10     92
实施例19     1.12     1.11     99
实施例20     1.08     1.03     95
比较例1     1.16     0.67     58
产业上利用的可能性
含有本发明的二苯砜交联型化合物、组合物的记录材料具有良好的显色图象保存稳定性、特别是具有良好的耐油性和耐增塑剂性能。此外，还具有良好的耐水性。

Claims (6)

1.一种二苯砜交联型化合物，由通式(I)表示，
Figure C9619788200021
式中，X及Y表示可各不相同的直链或可带有支链的碳原子数为1～12的饱和、不饱和或具有醚键的烃基，
Figure C9619788200022
其中，R表示亚甲基或亚乙基，T表示氢原子或C1～C4的烷基；R1～R6表示各自独立的卤原子、C1～C6的烷基、C2～C4的链烯基；m、n、p、q、r、t表示0～4的整数，当上述整数在2以上时，R1～R6可各不相同；a表示1～10的整数。
2.一种组合物，其特征在于，包含至少一种权利要求1所述的通式(I)表示的二苯砜交联型化合物和至少一种通式(II)表示的二苯砜衍生物，
Figure C9619788200023
式中，R1～R4、m、n、p、q如前所述，Z表示直链或可带有支链的碳原子数为1～12的饱和、不饱和或具有醚键的烃基，
Figure C9619788200024
其中，R表示亚甲基或亚乙基，T表示氢原子或C1～C4的烷基；通式(I)表示的化合物与通式(II)表示的化合物的含量比以重量比计是I∶II＝0.05∶100～99∶1。
3.如权利要求2所述的组合物，其特征还在于，通式(I)表示的化合物与通式(II)表示的化合物的含量比以重量比计是I∶II＝1∶99～90∶10。
4.如权利要求3所述的组合物，其特征还在于，通式(I)表示的化合物与通式(II)表示的化合物的含量比以重量比计是I∶II＝5∶95～80∶20。
5.一种记录材料，其特征在于，含有显色性染料的记录材料中至少包含一种权利要求1所述的二苯砜交联型化合物。
6.一种记录材料，其特征在于，含有显色性染料的记录材料中包含至少一种权利要求1所述的二苯砜交联型化合物和至少一种通式(II)表示的二苯砜衍生物，
Figure C9619788200031
式中，R1～R4、m、n、p、q如前所述，Z表示直链或可带有支链的碳原子数为1～12的饱和、不饱和或具有醚键的烃基，其中，R表示亚甲基或亚乙基，T表示氢原子或C1～C4的烷基。
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