CN1444568A - 制备苯并三唑紫外吸收剂的方法 - Google Patents
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Abstract
提供了一种制备在苯并环的5位含有全氟烷基部分、例如三氟甲基的2H－苯并三唑UV吸收剂的方法，它涉及使全氟烷基取代的邻硝基苯胺重氮化，利用浓硫酸和碱金属亚硝酸盐或亚硝基硫酸来形成相应的单偶氮苯中间体，通过常规的还原方法将偶氮盐中间体苯还原为相应的5－全氟烷基取代的2H－苯并三唑UV吸收剂化合物。也提供了制备2(2－硝基苯基偶氮)取代的苯酚的新颖的单罐多相反应，该化合物是2H－苯并三唑UV吸收剂的前体。
Description
本发明涉及一种制备2H-苯并三唑UV吸收剂的优良方法，该吸收剂通常在苯并环的5位被全氟烷基即三氟甲基取代；以及涉及制备中间体2-(2-硝基苯基偶氮基)苯酚的新颖工艺。
日本特开平3-57690一般性地公开的化合物中，苯并三唑的苯并环被许多基团所取代，这些基团包括氢、烷基、烷氧基、芳氧基、卤素、取代的氨基、氰基、硝基、酰基和三卤甲基。唯一提及的具体苯并三唑化合物是那些苯并环未被取代或在5位被氯基团取代的化合物。没有证据说明日本的发明人制备了任何一种三卤甲基取代的苯并三唑。
德国专利申请116,230特别描述了5-三氟甲基-2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑基-1-氧化物的制备。唯一公开的用于制备整组化合物的合成条件是用含水的亚硝酸钠和盐酸来对适当的邻硝基苯胺进行重氮化作用。德国的工作者没有提供合成细节，或更重要的是没有提供制备5-三氟甲基-2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑基-1-氧化物的产率信息。
在英国专利申请2,319,035和美国专利US5,977,219中，在苯并环5位包含三氟甲基部分的所有苯并三唑化合物均参照实施例1的合成过程。该合成过程待考虑的问题是：(a)使用了相对苯酚而言100％过量的重氮盐；(b)由该方法制备的所述单偶氮为糊状(糊状稠度的材料一般不纯)；纯的单偶氮是熔点为101-105℃的固体；(c)苯并三唑基于苯酚的产率是11％，并且基于CF3-取代的邻硝基苯胺其产率仅为5.5％；(d)实施例21的重氮化制备利用了浓盐酸；(e)J.Org.Chemistry，1985，(50)3612的论文表明，4-三氟甲基-2-硝基苯胺与盐酸的反应可形成4-三氟甲基-2-氯苯胺。该反应至少可部分说明在重氮化步骤中由于利用浓盐酸而导致了低产率。
下面的文献描述了制备偶氮化合物的单罐工艺：
专利US2,418,416描述了一种制备偶氮化合物色淀的工艺。该工艺涉及使可重氮化的胺和偶联成分溶解于酸性水溶液中。通过向酸性水溶液中加入亚硝化剂来使胺重氮化。完成重氮化后，通过加入碱使溶液的pH值增至约7.8。
专利US2,478,767也描述了一种制备偶氮化合物色淀的工艺。将可重氮化的胺溶解于酸性水溶液中并且加热至100°F。将偶联成分和亚硝化剂溶解于加热至150°F的碱性水溶液中。将两种溶液混合在一起，控制混合物的pH范围为6-7.2。
专利US2,478,768也描述了一种制备偶氮化合物色淀的工艺。该工艺涉及将含有固色剂可溶性盐的酸性水溶液加入含有可重氮化胺、偶联成分和亚硝化剂的碱性水溶液中。反应物料最终的pH是6-7.2。
专利US3,793,305描述的制备偶氮染料的一步工艺中，使可重氮化胺、活性亚甲基偶联成分和重氮化剂在酸性水溶液中同时接触和反应。该发明要求反应介质必须能够溶解可重氮化胺和偶联成分的一部分。活性亚甲基偶联成分的名称是：b-二酮、b-酮酸酯、b-酮酰胺、b-酮腈、氰基乙酸酰苯胺、杂环b-酮酰胺和b-亚氨基酰胺。
专利US4,035,350描述了制备偶氮染料的工艺，其中可重氮化胺和偶联成分均在溶液中并且加入重氮化剂。该发明要求胺或偶联成分中的一种含有酸基。该发明也要求使用与水混溶的极性非质子溶剂。
在″Phase Transfer-Catalyzed Azo Coupling Reaction TwoPhase Systems″，Bull.Chem.Soc.Jpn.61，905-909(1988)中，Hashida，Y.等报导了两相体系中相转移催化的偶氮偶联反应。该论文描述了在具有各种相转移催化剂的两相水-1，2-二氯乙烷体系中，对甲氧基苯重氮四氟硼酸盐与N，N-二甲基苯胺之间的偶联反应。
在Tamagaki，S.等在日本化学会的Chemistry Letters，1237-1240页(1982)中，报导了硅胶促进了对硝基苯重氮四氟硼酸盐与芳香胺之间的偶联反应。该工艺涉及通过固-液界面的重氮偶联反应的固-固-液多相混合物。
March，J.在″Advanced Organic Chemistry，″第4版，New York，第522-523页中，指出活性基质比如苯酚易于在标准的亚硝基化条件下被硝化是熟知的。
本发明的一个目的是提供一种容易的并且改进的制备5-全氟烷基取代的2H-苯并三唑UV吸收剂的方法。
本发明的另一个目的是提供一种制备在本申请中被称为单偶氮苯中间体的2-(2-硝基苯基偶氮)苯酚的新颖的单罐工艺。这些单偶氮苯中间体可用于制备羟苯基苯并三唑UV吸收剂。
5-全氟烷基取代的2H-苯并三唑的制备
本发明描述了5-全氟烷基(例如三氟烷基)取代的2H-苯并三唑的改进的制备方法，其中在重氮化步骤中，含水碱金属(例如钠)亚硝酸盐和浓盐酸被含水碱金属(例如钠)亚硝酸盐和浓硫酸所置换；并且其中含水的碱金属(钠)亚硝酸盐和浓硫酸被无水亚硝基硫酸所置换，其中浓硫酸作为稀释剂以使操作在安全的浓度下进行。
本发明更具体的涉及制备式(I)化合物的工艺
该工艺包括
使式(II)的全氟烷基取代的邻硝基苯胺重氮化
利用浓硫酸和碱金属亚硝酸盐(例如亚硝酸钠)或亚硝基硫酸来形成相应于式(III)的重氮盐
使所述的重氮盐与式(IV)的苯酚偶联以形成式(V)的单偶氮苯化合物和
通过常规的还原方法将式(V)的单偶氮苯中间体还原为式(I)的相应2H-苯并三唑化合物；
其中
G1是氢或氯，
G2是具有1-12个碳原子的全氟烷基，
E1是氢、具有1-24个碳原子的直链或支链烷基、具有2-24个碳原子的直链或支链链烯基、具有5-12个碳原子的环烷基、具有7-15个碳原子的苯基烷基、苯基、或在苯环上被一至三个具有1-4个碳原子的烷基取代的所述苯基或所述苯基烷基；或E1是被一个或两个羟基取代的具有1-24个碳原子的烷基，
E2是具有1-24个碳原子的直链或支链烷基、具有2-18个碳原子的直链或支链链烯基、具有5-12个碳原子的环烷基、具有7-15个碳原子的苯基烷基、苯基、或在苯环上被一至三个具有1-4个碳原子的烷基取代的所述苯基或所述苯基烷基；或E2是被一个或多个-OH、-OCOE11、-OE4、-NCO、-NHCOE11、-NE7E8或其混合取代的所述具有1-24个碳原子的烷基或所述具有2-18个碳原子的链烯基，其中E4是直链或支链的具有1-24个碳原子的烷基，具有2-18个碳原子的链烯基；或被一个或多个-O-、-NH-、-NE4-基团或其混合间断并且可未被或被一个或多个-OH、-OE4、-NH2基团或其混合取代的所述烷基或所述链烯基；或E2是-(CH2)m-CO-E5；
E5是OE6或NE7E8，或
E5是-PO(OE12)2，-OSi(E11)3或-OCO-E11，
或可被-O-、-S-或-NE11间断并且可未被或被-OH或-OCO-E11取代的直链或支链C1-C24烷基，未被或被-OH取代的C5-C12环烷基，未被或被-OH取代的直链或支链C2-C18的链烯基，C7-C15芳烷基，-CH2-CHOH-E13或缩水甘油基，
E6是氢、未被或被一个或多个OH、OE4或NH2基团取代的直链或支链C1-C24烷基，或-OE6是-(OCH2CH2)WOH或-(OCH2CH2)wOE21，其中w是1-12并且E21是具有1-12个碳原子的烷基，
E7和E8独立地是氢、具有1-18个碳原子的烷基、具有2-18个碳原子的直链或支链链烯基、被-O-、-S-或-NE11-间断的直链或支链C3-C18烷基，C5-C12环烷基、C6-C14芳基或C1-C3羟烷基或E7和E8与N原子结合形成吡咯烷、哌啶、哌嗪或吗啉环，或
E5是-X-(Z)p-Y-E15其中
X是-O-或-N(E16)-，
Y是-O-或-N(E17)-，
Z是C2-C12-亚烷基、被1-3个氮原子、氧原子或其混合间断的C4-C12-亚烷基，或C3-C12-亚烷基、1，4-亚丁烯基、亚丁炔基(butynelene)、亚环己基或亚苯基，它们均被羟基所取代，
m是0、1或2，
p是1，或当X和Y分别为-N(E16)-和-N(E17)-时，p是0，
E15是基团-CO-C(E18)＝C(H)E19，或当Y是-N(E17)-时，其与E17结合形成基团-CO-CH＝CH-CO-，其中E18是氢或甲基，并且E19是氢、甲基或-CO-X-E20，其中E20是氢、C1-C12烷基或下式的基团
其中符号E1、G2、X、Z、m和p的定义如上，并且E16和E17彼此独立地是氢、C1-C12烷基、被1-3个氧原子间隔的C3-C12烷基、或是环己基或C7-C15芳烷基，并且当Z是亚乙基时，E16与E17一起也形成亚乙基，
E11是氢、直链或支链的C1-C18烷基、C5-C12环烷基、直链或支链的C2-C18链烯基、C6-C14芳基或C7-C15芳烷基，
E12是直链或支链的C1-C18烷基、直链或支链的C3-C18链烯基、C5-C10环烷基、C6-C16芳基或C7-C15的芳烷基，和
E13是氢、被-PO(OE12)2取代的直链或支链的C1-C18烷基，未被取代或被OH取代的苯基，C7-C15芳烷基或-CH2OE12，
条件是当使用浓硫酸和碱金属亚硝酸盐时，E1和E2是具有1-4个碳原子的烷基，或E1也可以是氢。
在上述的工艺中，认为基团G2也可以是被吸电子基团取代的苯基、萘基、联苯基或9-菲基，例如，G2可以是被具有1-12个碳原子的全氟烷基进一步取代的苯基。
卤素是氟、溴、氯或碘，优选氟或氯。
各种取代基中的烷基可以是线性或支链的。具有1-24个碳原子的烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、2-丁基、异丁基、叔-丁基、戊基、2-戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基和二十烷基。
具有2-24个碳原子的链烯基是线性或支链基团，例如丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基、正-2，4-戊二烯基(pentadienyl)、3-甲基-2-丁烯基、正-2-辛烯基，正-2-十二烯基、异-十二烯基、油烯基、正-2-十八烯基或正-4-十八烯基。优选链烯基具有3-12、特别优选具有3-6个碳原子。
具有3-18个碳原子的炔基是线性或支链的，例如是丙炔基(-CH2-C＝CH)、2-丁炔基、3-丁炔基、正-2-辛炔基或正-2-十八炔基。优选是3-12、特别优选是3-6个碳原子的炔基。
羟基取代的烷基的例子有羟丙基、羟丁基或羟己基。
卤素取代的烷基的例子是二氯丙基、一溴丁基或三氯己基。
被至少一个O原子间断的C2-C18烷基的例子有-CH2-CH2-O-CH2-CH3、-CH2-CH2-O-CH3-或-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH3-。优选由聚乙二醇得到这些基团。通式为-((CH2)a-O)b-H/CH3，其中a是1-6的数并且b是2-10的数。
被至少一个NE4基团间断的C2-C18烷基通式可写为-((CH2)a-NE4)b-H/CH3，其中a、b和E4的定义同上。
C5-C12环烷基通常是环戊基、甲基环戊基、二甲基环戊基、环己基、甲基环己基或三甲基环己基。
C6-C10芳基的例子是苯基或萘基，但是也可包括C1-C4烷基取代的苯基、C1-C4烷氧基取代的苯基、羟基、卤素或硝基取代的苯基。烷基取代的苯基的例子包括乙苯、甲苯、二甲苯及其异构体、1，3，5-三甲基苯或异丙苯。卤素取代的苯基的例子有二氯苯或溴甲苯。
烷氧基取代基通常是甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基及其相应的异构体。
芳烷基优选是苯基烷基，特别优选的是C7-C9苯基烷基，即苄基、苯乙基或苯丙基。
全氟烷基的例子有三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟己基；优选为三氟甲基。
优选碱金属亚硝酸盐是亚硝酸钠。
优选利用亚硝基硫酸使式(II)的邻硝基苯胺化合物重氮化。
例如，本工艺涉及制备式(Ia)的化合物
该工艺包括
使式(IIa)的取代的邻硝基苯胺化合物重氮化
利用浓硫酸和亚硝酸钠或亚硝基硫酸来形成式(IIIa)的重氮盐
使所述的重氮盐与式(IVa)的苯酚偶联
以形成相应的式(Va)单偶氮苯化合物和
通过常规的还原方法将式(Va)的单偶氮苯中间体还原为相应的式(Ia)2H-苯并三唑化合物；
条件是，当使用浓硫酸和碱金属亚硝酸盐时，E1和E2是具有1-4个碳原子的烷基，或E1也可以是氢。
优选式(I)化合物中，
G1是氢，
G2是-CF3，
E1是具有7-15个碳原子的苯基烷基、苯基、或在苯环上被一至三个具有1-4个碳原子的烷基取代的所述苯基或所述苯基烷基，
E2是具有1-24个碳原子的直链或支链烷基、具有2-18个碳原子的直链或支链链烯基、具有5-12个碳原子的环烷基、具有7-15个碳原子的苯基烷基、苯基、或在苯环上被一至三个具有1-4个碳原子的烷基取代的所述苯基或所述苯基烷基；或E2是被一个或多个-OH、-OCOE11、-OE4、-NCO、-NH2、-NHCOE11、-NHE4、-N(E4)2或其混合取代的所述具有1-24个碳原子的烷基或所述具有2-18个碳原子的链烯基，其中E4是直链或支链的具有1-24个碳原子的烷基；或被一个或多个-O-、-NH-、-NE4-基团或其混合间断的并且可未被或被一个或多个-OH、-OE4、-NH2基团或其混合取代的所述烷基或所述链烯基；或其中
式(I)化合物中，
G1是氢，
G2是-CF3，
E1是氢或具有4-24个碳原子的直链或支链烷基；并且
E2的定义同上。
也优选的式(I)化合物中
G1是氢，
G2是-CF3，
E1是氢、具有4-24个碳原子的直链或支链烷基或具有7-15个碳原子的苯基烷基，
E2是-(CH2)m-CO-E5；
E5是-OE6或-NE7E8，或
E5是-X-(Z)P-Y-E15其中
X是-O-或-N(E16)-，
Y是-O-或-N(E17)-，
Z是C2-C12-亚烷基、被1-3个氮原子、氧原子或其混合间断的C4-C12-亚烷基，或均被羟基取代的C3-C12-亚烷基、1，4-亚丁烯基、亚丁炔基(butynylene)、亚环己基或亚苯基，
m是0、1、2或3，
p是1，或当X和Y分别为-N(E16)-和-N(E17)-时，p也是0，
E15是基团-CO-C(E18)＝C(H)E19，或当Y是-N(E17)-时，其与E17一起形成基团-CO-CH＝CH-CO-，其中E18是氢或甲基并且E19是氢、甲基或-CO-X-E20，其中E20是氢、C1-C12烷基或下式的基团
特别优选的式(I)化合物中，
G1是氢，
G2是-CF3，
E1是具有7-15个碳原子的苯基烷基、苯基、或在苯环上被一至三个具有1-4个碳原子的烷基取代的所述苯基或所述苯基烷基；
E2是具有1-24个碳原子的直链或支链烷基、具有2-18个碳原子的直链或支链链烯基、具有5-12个碳原子的环烷基、具有7-15个碳原子的苯基烷基、苯基、或在苯环上被一至三个具有1-4个碳原子的烷基取代的所述苯基或所述苯基烷基；或E2是被一个或多个-OH、-OCOE11、-NH2、-NHCOE11或其混合取代的所述具有1-24个碳原子的烷基或所述具有2-18个碳原子的链烯基，或被一个或多个-O-间断并且可未被或被一个或多个-OH取代的所述烷基或所述链烯基；或
是式(I)化合物，其中，
G1是氢，
G2是-CF3，
E1是氢、具有4-24个碳原子的直链或支链烷基或具有7-15个碳原子的苯基烷基；和
E2的定义同上。
更优选的式(I)化合物中，
G1是氢，
G2是-CF3，
E1是氢、具有4-24个碳原子的直链或支链烷基、或具有7-15个碳原子的苯基烷基；
E2是-(CH2)m-CO-E5；
E5是-OE6或-NE7E8，其中
E6是氢、未被或被一个或多个OH基团取代的直链或支链C1-C24烷基，或-OE6是-(OCH2CH2)WOH或-(OCH2CH2)wOE21，其中w是1-12并且E21是具有1-12个碳原子的烷基，并且
E7和E8独立地是氢、具有1-18个碳原子的烷基、被-O-、-S-或-NE11-间断的直链或支链C3-C18烷基，C5-C12环烷基，C6-C14芳基或C1-C3羟烷基，或E7和E8与N原子一起形成吡咯烷、哌啶、哌嗪或吗啉环。
可由本发明的工艺制备的式(I)化合物的示例有
(a)5-三氟甲基-2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑；
(b)5-三氟甲基-2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑；
(c)5-三氟甲基-2-(2-羟基-3，5-二叔辛基苯基)-2H-苯并三唑；
(d)5-三氟甲基-2-[2-羟基-5-(2-羟乙基)苯基]-2H-苯并三唑；
(e)5-三氟甲基-2-(2-羟基-3，5-二-α-枯基苯基)-2H-苯并三唑；
(f)3-(5-三氟甲基-2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸；
(g)3-(5-三氟甲基-2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸甲酯；
(h)3-(5-三氟甲基-2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸异辛酯；
(i)5-三氟甲基-2-[2-羟基-5-(3-羟丙基)苯基]-2H-苯并三唑；
(j)5-三氟甲基-2-[2-羟基-5-(3-丙烯酰氧基丙基)苯基]-2H-苯并三唑；
(k)5-三氟甲基-2-[2-羟基-5-(3-甲丙烯酰氧丙基)苯基]-2H-苯并三唑；
(l)5-三氟甲基-2-[2-羟基-5-(3-丙烯酰氨丙基)苯基]-2H-苯并三唑；
(m)5-三氟甲基-2-[2-羟基-5-(3-甲丙烯酰氨丙基)苯基]-2H-苯并三唑；
(n)5-三氟甲基-2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑；
(o)5-三氟甲基-2-(2-羟基-3-α-枯基-5-壬基苯基)-2H-苯并三唑；
(p)5-三氟甲基-2-[2-羟基-3-α-枯基-5-(2-羟乙基)苯基]-2H-苯并三唑；
(q)5-三氟甲基-2-[2-羟基-3-α-枯基-5-(3-羟丙基)苯基]-2H-苯并三唑；
(r)5-三氟甲基-2-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)-2H-苯并三唑；
(s)5-三氟甲基-2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苯基)-2H-苯并三唑；
(t)5-三氟甲基-2-(2-羟基-3-十二烷基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑；
(u)5-三氟甲基-2-[2-羟基-3-叔丁基-5-(3-羟丙基)苯基)-2H-苯并三唑；和
(v)5-三氟甲基-2-[2-羟基-3-叔丁基-5-(2-羟乙基)苯基)-2H-苯并三唑。
例如，本工艺涉及式(Ib)化合物的制备
该工艺包括
使式(IIa)的取代的邻硝基苯胺化合物重氮化
利用亚硝基硫酸来形成式(IIIa)的重氮盐
使所述的重氮盐与式(IVb)的苯酚偶联
以形成式(Vb)的相应单偶氮苯化合物
和
通过常规的还原方法将式(Vb)的单偶氮苯中间体还原为式(Ib)的相应2H-苯并三唑化合物；
例如，本工艺涉及式(Ic)化合物的制备
该工艺包括
使式(IIa)的取代的邻硝基苯胺化合物重氮化
利用亚硝基硫酸来形成式(IIIa)的重氮盐
使所述的重氮盐与式(IVc)的苯酚偶联
以形成式(Vc)的相应单偶氮苯化合物并且
通过常规的还原方法将式(Vc)的单偶氮苯中间体还原为式(Ic)的相应2H-苯并三唑化合物；
Ia.利用全氟烷基取代的邻硝基苯胺化合物(即4-三氟甲基-2-硝基苯胺，CF3-ONA)、硫酸和碱金属亚硝酸盐水溶液制备重氮盐的工艺中，适合采用下面的工艺参数：
a.CF3-ONA与硫酸的摩尔比是1∶10-1∶1；例如1∶5-1∶1；例如1∶2-3.5。
b.CF3-ONA与亚硝酸钠的摩尔比是1∶1-1∶4；例如1∶1-1∶2；例如1∶1。
c.该反应所用的温度是-30℃-50℃；例如-20℃-20℃；例如-10℃-5℃；
Ib.利用全氟烷基取代的邻硝基苯胺化合物(即4-三氟甲基-2-硝基苯胺，CF3-ONA)和硫酸中的亚硝基硫酸制备重氮盐的工艺中，适合采用下面的工艺参数：
a、CF3-ONA与亚硝酸硫基的摩尔比是1∶1-1∶2；例如1∶1-1∶1.2；例如1∶1。
b.CF3-ONA与硫酸的摩尔比是1∶1-1∶10；例如1∶2-1∶7；例如1∶2-1∶5。
c.该反应所用的温度是-30℃-50℃；例如-20℃-40℃；例如0℃-25℃；
当利用亚硝基硫酸制备重氮盐时，需要极少量的水。所述体系基本无水。当硫酸的浓度低于90％时，亚硝基硫酸未来得及与CF3-ONA反应就变为氧化氮(NO)并且以气体形式放出。在重氮化反应结束时，用水将硫酸中的重氮盐溶液稀释至约20-25％。
II.有两种不同的可行偶联方法来制备单偶氮苯中间体。在本文参考引用的专利US4,275,004和4,347,180中详述了碱式偶联方法。
在本文参考引用的专利US5,436,322中详述了酸式偶联方法。
应指出的是，本申请实施例9表示既非强碱也非强酸式偶联方法。该实施例表示用乙酸和氢氧化钠缓冲的偶联方法
具体的酸式偶联方法的细节描述如下。
使如上所述形成的重氮盐与适当的苯酚在含有表面活性改进剂的溶剂中在温度为-30℃-75℃时反应；例如在-20℃-50℃；例如-10℃-35℃。
所用的溶剂是水、芳香烃、脂族烃或其混合物。例如，溶剂是水、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯或所述二甲苯的混合物、1，3，5-三甲基苯、1，2，4-三甲基苯、己烷、庚烷、辛烷、壬烷或其混合物。例如溶剂是水、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、所述二甲苯的混合物、庚烷或其混合物。
所用的溶剂量应足以溶解反应物。溶剂的量并不关键，但是应避免使溶液过度稀释。
所用的表面活性改性剂选自乳化剂、表面活性剂、相转移剂和分散剂中的任何一种材料或材料混合物。
例如，表面活性改性剂是HOSTAPURSAS93(Hoechst)或PETROSULM-60(Penreco)。所需要的用量应确保使反应物充分混合。
重氮盐与苯酚的摩尔比是2∶1-1∶2；例如1.5∶1-1∶1.5；例如1∶1。
III.可方便地将本工艺制备的单偶氮苯化合物还原为相应的苯并三唑基-1-氧化物，并且接着利用任何的常规还原方法将其还原为相应的2H-苯并三唑。以下给出了该方法的示例，但是不应理解为是实施所述还原唯一可行的方法。
1.EP 0380840A1描述了利用钯/碳催化剂在甲苯/水中并且在二甲胺存在下使苯并三唑基-1-氧化物氢化为苯并三唑。
2.EP 0380840A1也描述了利用Raney镍催化剂在甲苯/2-丁醇中并且在1，5-二氮杂双环[5.4.0]十一烷存在下使苯并三唑基-1-氧化物氢化为苯并三唑。
3.EP 0380839A1描述了利用Raney镍催化剂在甲苯/异丙醇中并且在氢氧化钠存在下使硝基单偶氮苯氢化为苯并三唑。
4.EP 0380839A1描述了利用钯/碳催化剂在甲苯/水/异丙醇中并且在二甲胺存在下使硝基单偶氮苯氢化为苯并三唑。
5.日本Sho 37-5934(1962)和美国专利US 3,773,751描述了利用锌、氢氧化钠在乙醇中使硝基单偶氮苯还原为苯并三唑。
6.美国专利US2,362,988描述了许多使硝基单偶氮苯还原为苯并三唑的方法。这些方法包括利用了：
a.硫化铵；
b.碱金属硫化物；
c.锌和氨；
d.硫化氢和钠；或
e.锌和盐酸。
7.日本Sho 56-133076(1981)描述了利用醌和许多共反应物使硝基单偶氮苯还原为苯并三唑。这些共反应物包括：
a.锌；
b.硫化铵；
c.碱金属硫化物；
d.碱金属氢硫化物；或
f.肼。
8.日本Sho 52-113973(1977)和Sho 52-113974(1977)描述了在碱存在时利用贵金属催化剂使硝基单偶氮苯氢化为苯并三唑。
9.日本Sho 59-170172(1984)和Sho 63-72682(1988)描述了在乙醇和碱存在并且加热的条件下利用醌或芳香酮使硝基单偶氮苯还原为苯并三唑。
10.日本Sho 61-215378(1986)描述了在碱存在下利用醛和芳香酮使硝基单偶氮苯或苯并三唑基-1-氧化物苯并三唑还原为苯并三唑。
11.日本Sho 63-72683(1988)和美国专利US4,780,541描述了在碱存在下利用伯或仲醇和芳香酮使硝基单偶氮苯或苯并三唑基-1-氧化物苯并三唑还原为苯并三唑。
12.日本Sho 63-186886(1988)描述了在水中或乙醇水溶液中，利用碱金属氢氧化物使硝基单偶氮苯或苯并三唑基-1-氧化物苯并三唑还原为苯并三唑。
13.日本Sho 61-215379(1986)和美国专利US4789541描述了在碱存在下利用醛和芳香酮使苯并三唑基-1-氧化物苯并三唑还原为苯并三唑。
14.美国专利US5571924描述了利用肼和贵金属催化剂使硝基单偶氮苯或苯并三唑基-1-氧化物苯并三唑还原为苯并三唑。
15.美国专利US3978074描述了在碱金属氢氧化物水溶液存在时，利用氢和贵金属催化剂使硝基单偶氮苯还原为苯并三唑。
16.美国专利US4219480描述了在碱金属氢氧化物水溶液或脂族胺存在时，利用氢和Raney镍催化剂使硝基单偶氮苯还原为苯并三唑。
17.美国专利US4230867描述了在脂族胺存在时，利用氢和贵金属催化剂使硝基单偶氮苯还原为苯并三唑。
制备2-(2-硝基苯基偶氮)苯酚的单罐工艺
本发明还提供了用于制备2-(2-硝基苯基偶氮)取代的苯酚和相应的苯并三唑UV吸收剂的便利且改进的多相工艺。本发明单罐工艺的高效和环保之处(“Green Chemistry：Theory and Practice”，P.T.Anastas和J.C.Waner著，Oxford出版社，1998)在于：1)该工艺可利用环保溶剂(水、烃等)来实施；2)需要的腐蚀性无机酸的量少，减少了废物处理问题和有害副产品的形成；3)也提供了不以任何方式隔离或处理重氮盐这一安全优势。在原地产生中间体重氮盐并且即刻反应，保持重氮离子的浓度最低，由此使爆炸、工人暴露或向环境释放的危险最小。对于含氟代基团的试剂，消除了产生和释放有害HF的危险；4)不太严格的条件产生了较少的副产物，从而得到了较高产率和更好的产品质量；5)该工艺利用单个容器，消除了将有害材料从一个容器转移至另一个容器的危险；和6)循环时间的减少产生了好的能量效率。
非常令人惊讶的是，同时进行重氮化-偶联反应的单罐工艺其效果非常好，以致在相同的反应条件下苯酚易于被氧化或硝化。例如参见March，J，“Adanvanced Organic Chenistry，”第4版，New York，522-523页。
具体地说，本发明的单罐工艺可有效地制备新类型的苯并三唑紫外光吸收剂(UVA)，它是在苯并环的5位被-CF3基团取代的苯并三唑UVA。另外，令人惊讶的是，本工艺可用于制备先前已知的市售苯并三唑UVA的2-(2-硝基苯基偶氮)取代的苯酚(单偶氮)中间体，该市售苯并三唑UVA即在苯并环中具有较弱吸电子基团(比如氯)的苯并三唑UVA，或苯并环中无吸电子基团的苯并三唑UVA。在制备这些现有市售可得的苯并三唑时也意识到本工艺的环保和安全的优势。
具体地说，提供了制备式(VI)的2-(2-硝基苯基偶氮基)取代的苯酚的新工艺
该工艺包括使式(VII)的邻硝基苯胺
式(VIII)的苯酚
和
亚硝化剂在多相反应介质中化合在一起，并且使混合物反应足够长的时间而不分离中间产物，
其中多相介质包括有机相和含水相并且任选地包括表面活性剂；
其中
G1是氢或氯，
G2是n等于1-12的全氟烷基(CnF2n+1)、氢、卤素、NO2、氰基、R3S-、R3SO-、R3SO2-、苯基、萘基、联苯基、9-菲基，或被1-3个具有1-18个碳原子的烷基、具有7-15个碳原子的苯基烷基、R3S-、R3SO-、R3SO2、具有6-10个碳原子的芳基、具有1-12个碳原子的全氟烷基、卤素、硝基、氰基、羧基、具有2-19个碳原子的烷氧羰基、羟基、具有1-18个碳原子的烷氧基、具有6-10个碳原子的芳氧基、具有7-15个碳原子的芳烷氧基(aralkoxy)、乙烯基、乙酰基、乙酰胺基、氨基、具有2-12个碳原子的二烷基氨基、甲酰基、具有1-18个碳原子的硫代烷氧基、羟甲基、氨甲基、卤代甲基、硫酸根合、磷酸根合取代的所述苯基、萘基、联苯基或9-菲基，或其中任何两个取代基与其所连接的芳基部分结合形成苯并环，
R1是氢、具有1-24个碳原子的直链或支链烷基、具有2-24个碳原子的直链或支链链烯基、具有5-12个碳原子的环烷基、具有7-15个碳原子的苯基烷基、苯基、或在苯环上被1至3个具有1-4个碳原子的烷基取代的所述苯基或所述苯基烷基；或R1是被一个或两个羟基取代的具有1-24个碳原子的烷基，
R2是具有1-24个碳原子的直链或支链烷基、具有2-18个碳原子的直链或支链链烯基、具有5-12个碳原子的环烷基、具有7-15个碳原子的苯基烷基、苯基、或在苯环上被1至3个具有1-4个碳原子的烷基取代的所述苯基或所述苯基烷基；或R2是被一个或多个-OH、-OCOE11、-OE4、-NCO、-NHCOE11、-NE7E8或其混合取代的所述具有1-24个碳原子的烷基或所述具有2-18个碳原子的链烯基，其中E4是直链或支链的具有1-24个碳原子的烷基；具有2-18个碳原子的链烯基；或被一个或多个-O-、-NH-或-NE4-基团或其混合间断并且可未被或被一个或多个-OH、-OE4或-NH2基团或其混合取代的所述烷基或所述链烯基；或R2是-(CH2)m-CO-E5；
R3是具有1-20个碳原子的烷基、具有2-20个碳原子的羟烷基、具有3-18个碳原子的链烯基、具有5-12个碳原子的环烷基、具有7-15个碳原子的苯基烷基、具有6-10个碳原子的芳基或被1或2个具有1-4个碳原子的烷基取代的所述芳基；
E5是OE6或NE7E8，或E5是-PO(OE12)2、-OSi(E11)3或-OCO-E11，或被-O-、-S-或-NE11间断并且可未被或被-OH或-OCO-E11取代的直链或支链C1-C24烷基，未被或被-OH取代的C5-C12环烷基，未被或被-OH取代的直链或支链C2-C18链烯基，C7-C15芳烷基、-CH2-CHOH-E13或缩水甘油基，
E6是氢、未被或被一个或多个OH、OE4或NH2基团取代的直链或支链C1-C24烷基，或-OE6是-(OCH2CH2)WOH或-(OCH2CH2)wOE21，其中w是1-12并且E21是具有1-12个碳原子的烷基，
E7和E8独立地是氢、具有1-18个碳原子的烷基、具有2-18个碳原子的直链或支链链烯基、被-O-、-S-或-NE11-间断的直链或支链C3-C18烷基、C5-C12环烷基、C6-C14芳基或C1-C3羟烷基，或E7和E8与N原子结合形成吡咯烷、哌啶、哌嗪或吗啉环，或
E5是-X-(Z)p-Y-E15
其中
X是-O-或-N(E16)-，
Y是-O-或-N(E17)-，
Z是C2-C12-亚烷基、被1-3个氮原子、氧原子或其混合间断的C4-C12-亚烷基，或均被羟基取代的C3-C12-亚烷基、1，4-亚丁烯基、亚丁炔基、亚环己基或亚苯基，
m是0、1或2，
p是1，或当X和Y分别为-N(E16)-和-N(E17)-时，p也是0，
E15是基团-CO-C(E18)＝C(H)E19，或当Y是-N(E17)-时，其与E17结合形成基团-CO-CH＝CH-CO-，其中E18是氢或甲基并且E19是氢、甲基或CO-X-E20，其中E20是氢、C1-C12烷基，并且E16和E17彼此独立地是氢、C1-C12烷基、被1-3个氧原子间隔的C3-C12烷基、或是环烷基或C7-C15芳烷基，并且当Z是亚乙基时，E16和E17结合也形成亚乙基，
E11是氢、直链或支链的C1-C18烷基、C5-C12环烷基、直链或支链的C2-C18链烯基、C6-C14芳基或C7-C15芳烷基，
E12是直链或支链的C1-C18烷基、直链或支链的C3-C18链烯基、C5-C10环烷基、C6-C16芳基或C7-C15的芳烷基，和
E13是H、被-PO(OE12)2取代的直链或支链的C1-C18烷基，未被或被OH取代的苯基、C7-C15芳烷基或-CH2OE12。
卤素例如是氟、氯或溴。
例如，提供了式(VIa)化合物的制备工艺
该工艺包括使式(VIIa)的邻硝基苯胺化合物
式(VIIIa)的苯酚
和
选自浓硫酸溶液和亚硝酸钠或亚硝基硫酸的亚硝化剂，
在两相反应介质中化合在一起，并且使混合物反应足够长的时间而不分离中间产物，该两相反应介质包括有机相和含水相以及表面活性剂。
本发明特别优选的实施方式制备的式(VI)或(VIa)化合物中
G1是氢，
G2是-CF3、卤素或氢，
R1是具有7-15个碳原子的苯基烷基、苯基、或在苯环上被具有1-4个碳原子的1至3个烷基取代的所述苯基或所述苯基烷基，
R2是具有1-24个碳原子的直链或支链烷基、具有2-18个碳原子的直链或支链链烯基、具有5-12个碳原子的环烷基、具有7-15个碳原子的苯基烷基、苯基、或在苯环上被具有1-4个碳原子的1至3个烷基取代的所述苯基或所述苯基烷基；或R2是被一个或多个-OH、-OCOE11、-OE4、-NCO、-NH2、NHCOE11、-NHE4或-N(E4)2或其混合取代的所述具有1-24个碳原子的烷基或所述具有2-18个碳原子的链烯基，其中E4是具有1-24个碳原子的直链或支链烷基；或被一个或多个-O-、-NH-或-NH4-基团或其混合间断并且可未被或被一个或多个-OH、-OE4或-NH2基团或其混合取代的所述烷基或所述链烯基；
特别优选的式(VI)或(VIa)化合物中
G1是氢，
G2是-CF3、卤素或氢，
R1是氢或具有4-24个碳原子的直链或支链烷基，并且
R2和R3的定义同上。
在另一个可替换的实施方式中，制备式(VI)或(VIa)化合物，使得
G1是氢，
G2是-CF3或卤素，
R1是氢、具有4-24个碳原子的直链或支链烷基或具有7-15个碳原子的苯基烷基，
R2是-(CH2)m-CO-E5，
R3是氢，
E5是-OE6或-NE7E8，或
E5是-X-(Z)p-Y-E15
其中
X是-O-或-N(E16)-，
Y是-O-或-N(E17)-，
Z是C2-C12亚烷基、被1-3个氮原子、氧原子或其混合间断的C4-C12亚烷基，或均被羟基取代的C3-C12亚烷基、1，4-亚丁烯基、亚丁炔基、亚环己基或亚苯基，
m是0、1、2或3，
p是1，或当X和Y分别为-N(E16)-和-N(E17)-时，p也是0，
E15是基团-CO-C(E18)＝C(H)E19，或当Y是-N(E17)-时，其与E17结合形成基团-CO-CH＝CH-CO-，其中E18是氢或甲基并且E19是氢、甲基或-CO-X-E20，其中E20是氢、C1-C12烷基。
在另一个实施方式中，式(VI)或(VIa)化合物中
G1是氢，
G2是-CF3，
R1是具有7-15个碳原子的苯基烷基、苯基、或在苯环上被具有1-4个碳原子的1至3个烷基取代的所述苯基或所述苯基烷基，
R2是具有1-24个碳原子的直链或支链烷基、具有2-18个碳原子的直链或支链链烯基、具有5-12个碳原子的环烷基、具有7-15个碳原子的苯基烷基、苯基、或在苯环上被具有1-4个碳原子的1至3个烷基取代的所述苯基或所述苯基烷基；或R2是被一个或多个-OH、-OCOE11、-NH2、NHCOE11或其混合取代的所述具有1-24个碳原子的烷基或所述具有2-18个碳原子的链烯基，或被一个或多个-O-间断并且可未被或被一个或多个-OH取代的所述烷基或所述链烯基。
特别优选的式(VI)或(VIa)化合物中
G1是氢，
G2是-CF3，
R1是氢、具有4-24个碳原子的直链或支链烷基或具有7-15个碳原子的苯基烷基，和
R2和R3的定义同上。
另一个实施方式的式(VI)或(VIa)化合物中
G1是氢，
G2是-CF3，
R1是氢、具有4-24个碳原子的直链或支链烷基或具有7-15个碳原子的苯基烷基，
R2是-(CH2)m-CO-E5；
R3是氢，
E5是-OE6或-NE7E8，其中
E6是氢、未被或被一个或多个OH基团取代的直链或支链C1-C24烷基，或-OE6是-(OCH2CH2)WOH或-(OCH2CH2)wOE21，其中w是1-12并且E21是具有1-12个碳原子的烷基，和
E7和E8独立地是氢、具有1-18个碳原子的烷基、被-O-、-S-或-NE11-间断的直链或支链C3-C18烷基、C5-C12环烷基、C6-C14芳基或C1-C3羟烷基，或E7和E8与N原子结合形成吡咯烷、哌啶、哌嗪或吗啉环。
在优选的工艺中，亚硝化剂是硫酸中的亚硝基硫酸。
硝基苯胺和亚硝基硫酸的摩尔比优选是1∶1-1∶2，更优选1∶1-1∶1.2，并且最优选1∶1。
提供了制备式(VIb)化合物的工艺
该工艺包括使式(VIIb)的邻硝基苯胺化合物
式(VIIIb)的苯酚
和
在硫酸中的亚硝酸基硫酸
在两相反应介质中化合在一起，并且使混合物反应足够长的时间而不分离中间产物，该两相反应介质包括有机相和含水相以及表面活性剂；
其中G2是-CF3、氢、氟、氯或溴。
此时，可加入亚硝化剂、在硫酸中的亚硝基硫酸来作为水或酸溶液。
提供了制备式(VIc)化合物的工艺
该工艺包括使式(VIIc)的邻硝基苯胺化合物
式(VIIIc)的苯酚
和
酸溶液形式的亚硝基硫酸，
在两相反应介质中化合在一起，并且使混合物反应足够长的时间而不分离中间产物，该两相反应介质包括有机相和含水相以及表面活性剂；
如上所述，用于制备式(VI)化合物的本发明工艺中，不分离中间产物。具体地说，不分离邻硝基苯胺的重氮盐产物。
在本工艺中，亚硝化剂是硫酸和碱金属亚硝酸盐(即亚硝酸钠)，适合的工艺参数如下：
a.硝基苯胺与硫酸的摩尔比是1∶10-1∶1；例如1∶5-1∶1；例如1∶3.5。
b.硝基苯胺与亚硝酸钠的摩尔比是1∶1-1∶4；例如1∶1-1∶2；例如1∶1。
c.该反应所用的温度是-30℃-50℃；例如-20℃-20℃；例如-10℃-5℃；
Ib.利用取代的邻硝基苯胺化合物和硫酸中的亚硝基硫酸在原地产生重氮盐的工艺中，适合采用下面的工艺参数：
a、硝基苯胺与亚硝基硫酸的摩尔比是1∶1-1∶2；例如1∶1-1∶1.2；例如1∶1。
b.硝基苯胺与硫酸的摩尔比是1∶1-1∶10；例如1∶2-1∶7；例如1∶2-1∶5。
c.该反应所用的温度是-30℃-50℃；例如-20℃-40℃；例如0℃-25℃；
当亚硝基化剂是亚硝基硫酸和硫酸时，溶液的浓度低于90％，因为亚硝基硫酸在未来得及与硝基苯胺反应之前就分解形成了氮氧化物(NOX)气体。利用预先装入硫酸来限制亚硝基硫酸的分解，并且由此促进了重氮化反应。
在-30℃-75℃、例如-20℃-50℃、例如-10℃-35℃的温度下便于使该混合物反应。
用于该多相工艺的有机溶剂选自芳香烃、脂族烃或其混合物。可利用不同的溶剂来分散和加入酚类化合物。例如，有机溶剂是石油醚、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯或所述二甲苯的混合物、1，3，5-三甲基苯、1，2，4-三甲基苯、己烷、庚烷、辛烷、壬烷或其混合物。例如溶剂是石油醚、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、所述二甲苯的混合物、庚烷或其混合物。溶剂的量并不关键，但是应避免使溶液过度稀释。有机溶剂的重要特性是优先溶解酚类化合物的能力。该溶剂也必须不与水混溶，即当停止搅拌时表现出相分离。
亚硝基化剂是酸载体中的亚硝基硫酸或含水的碱金属亚硝酸盐，比如在酸性环境中的亚硝酸钠。例如亚硝基化剂是亚硝基硫酸在硫酸中的混合物。其它合适的酸载体或酸包括乙酸、盐酸、氟硼酸，但并非穷举。有机溶剂与水的比例例如是2∶1-1∶2。在加入亚硝基化剂之前将酸加入反应体系或同时将二者加入反应体系。同时加入可单独加入或以混合物形式(酸载体)加入。当由以缺电子胺为特征的试剂来制备2-(2-硝基苯基偶氮)取代的苯酚时，优选存在酸载体或酸环境。缺电子胺具体的例子包括三氟甲基、卤素和硝基取代的芳香胺，尤其是在苯环的4位被这些基团取代的那些胺。有机可溶性缓冲剂或碱增加了苯酚对偶联反应的反应性并且限制了酚类化合物的脱烷基化。
所用的表面活性剂选自乳化剂、表面活性剂、相转移剂和分散剂中的任何一种材料或其混合物。例如，表面活性改性剂是至少一种阴离子表面活性剂。合适的阴离子表面活性剂包括例如醇硫酸酯(例如醇硫酸酯的碱金属或铵盐)和磺酸盐，醇磷酸盐和膦酸盐、烷基磺酸盐、烷芳基磺酸盐、脂肪酸的碱金属或铵盐、磺化胺、磺化酰胺、脂肪肌氨酸盐比如月桂酰肌氨酸钠、线性的烷基化磺酸盐比如R基团连接在C6-C15之间的烷基苯磺酸盐、醇醚硫酸盐比如具有结构R＝C8-C15并且在1-7之间乙氧基化的那些、仲烷烃磺酸盐比如Clariant供应的HostapurSAS系列及其混合物。本文参考引用的McCutcheon’s，卷1，Emulsifiers and Detergents，280-283页(1997)更全面的列出了阴离子表面活性剂。具体的例子是HOSTAPURSAS93(Hoechst)仲烷烃磺酸钠盐(链烷烃磺酸盐)，它是石油磺酸盐。所用的量应确保使硝基苯胺充分分散于反应体系的有机相中。
硝基苯胺与苯酚的摩尔比例如是2∶1-1∶2；例如1.5∶1-1∶1.5；例如1∶1-1∶0.85。
由本发明工艺制备的式(VI)的2-(2-硝基苯基偶氮)取代的苯酚化合物(单偶氮苯化合物)可被方便地还原为相应的苯并三唑基-1-氧化物，然后通过任何常规还原方法将其还原为相应的2H-苯并三唑。以上给出了该方法的示例(参考1-17)，仍不应理解为是实施所述还原唯一可行的方法。
由通过本发明工艺制备的2-(2-硝基苯基偶氮)取代的苯酚而制备的相应苯并三唑化合物的例子有：
(1)5-三氟甲基-2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑；
(2)5-三氟甲基-2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑；
(3)5-三氟甲基-2-(2-羟基-3，5-二叔辛基苯基)-2H-苯并三唑；
(4)5-三氟甲基-2-[2-羟基-5-(2-羟乙基)苯基]-2H-苯并三唑；
(5)5-三氟甲基-2-(2-羟基-3，5-二-α-枯基苯基)-2H-苯并三唑；
(6)3-(5-三氟甲基-2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸；
(7)3-(5-三氟甲基-2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸甲酯；
(8)3-(5-三氟甲基-2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸异辛酯；
(9)5-三氟甲基-2-[2-羟基-5-(3-羟丙基)苯基]-2H-苯并三唑；
(10)5-三氟甲基-2-[2-羟基-5-(3-丙烯酰氧丙基)苯基]-2H-苯并三唑；
(11)5-三氟甲基-2-[2-羟基-5-(3-甲基丙烯酰氧丙基)苯基]-2H-苯并三唑；
(12)5-三氟甲基-2-[2-羟基-5-(3-丙烯酰氨丙基)苯基]-2H-苯并三唑；
(13)5-三氟甲基-2-[2-羟基-5-(3-甲基丙烯酰氨丙基)苯基]-2H-苯并三唑；
(14)5-三氟甲基-2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑；
(15)5-三氟甲基-2-(2-羟基-3-α-枯基-5-壬基苯基)-2H-苯并三唑；
(16)5-三氟甲基-2-[2-羟基-3-α-枯基-5(2-羟乙基)苯基]-2H-苯并三唑；
(17)5-三氟甲基-2-[2-羟基-3-α-枯基-5(3-羟乙基)苯基]-2H-苯并三唑；
(18)5-三氟甲基-2-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)-2H-苯并三唑；
(19)5-三氟甲基-2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苯基)-2H-苯并三唑；
(20)5-三氟甲基-2-(2-羟基-3-十二烷基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑；
(21)5-三氟甲基-2-[2-羟基-3-叔丁基-5-(3-羟丙基)苯基]-2H-苯并三唑；
(22)5-三氟甲基-2-[2-羟基-3-叔丁基-5-(2-羟乙基)苯基]-2H-苯并三唑。
(23)5-氟-2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑
(24)5-氯-2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑
(25)5-溴-2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑
(26)5-氯-2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑
(27)5-溴-2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑
(28)5-氯-2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苯基)-2H-苯并三唑
(29)2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑
(30)5-氟-2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苯基)-2H-苯并三唑
(31)5-溴-2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苯基)-2H-苯并三唑
(32)2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苯基)-2H-苯并三唑
(33)5-氯-2-(2-羟基-3，5-二-α-枯基苯基)-2H-苯并三唑；
(34)5-氟-2-(2-羟基-3，5-二-α-枯基苯基)-2H-苯并三唑；
(35)5-氯-2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑；
(36)5-溴-2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑；
(37)5-氟-2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑；
(38)2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑；
(39)5-氯-2-(2-羟基-4-苯基苯基)-2H-苯并三唑；
(40)5-氟-2-(2-羟基-4-苯基苯基)-2H-苯并三唑；
(41)5-溴-2-(2-羟基-4-苯基苯基)-2H-苯并三唑；
(42)2-(2-羟基-3，5-二-α-枯基苯基)-2H-苯并三唑；
(43)5-氯-2-[2-羟基-3-叔丁基-5-(3-羟基丙基)苯基]-2H-苯并三唑；
(44)5-氟-2-[2-羟基-3-叔丁基-5-(3-羟基丙基)苯基]-2H-苯并三唑；
(45)5-溴-2-[2-羟基-3-叔丁基-5-(3-羟基丙基)苯基]-2H-苯并三唑；
(46)2-[2-羟基-3-叔丁基-5-(3-羟基丙基)苯基]-2H-苯并三唑；
(47)3-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸；
(48)3-(5-溴-2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸；
(49)3-(5-氟-2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸；
(50)3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸；
(51)3-(5-氯-2 H-苯并三唑-2-基)-5-α-枯基-4-羟基氢化肉桂酸；
(52)3-(5-溴-2H-苯并三唑-2-基)-5-α-枯基-4-羟基氢化肉桂酸；
(53)3-(5-氟-2H-苯并三唑-2-基)-5-α-枯基-4-羟基氢化肉桂酸；
(54)3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸甲酯；
(55)3-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸甲酯；
(56)3-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-5-α-枯基-4-羟基氢化肉桂酸甲酯；
(57)5-氯-2-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)-2H-苯并三唑；
(58)5-氟-2-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)-2H-苯并三唑；
(59)5-溴-2-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)-2H-苯并三唑；
(60)2-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)-2H-苯并三唑；
(61)5-苯磺酰基-2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苯基)-2H-苯并三唑；
(62)5-辛基磺酰基-2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苯基)-2H-苯并三唑；
(63)5-苯磺酰基-2-(2-羟基-3，5-二-α-枯基苯基)-2H-苯并三唑；
(64)5-苯磺酰基-2-(2-羟基-3，5-二-α-枯基苯基)-2H-苯并三唑；
(65)5-苯磺酰基-2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑；
(66)5-辛基磺酰基-2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑；
(67)5-丁基磺酰基-2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑；
(68)5-乙基磺酰基-2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑；
(69)5-正十二烷基磺酰基-2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苯基)-2H-苯并三唑；
(70)5，5’-磺酰基-双[2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑]；
(71)3-(5-苯磺酰基-2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸辛酯；
(72)3-(5-苯磺酰基-2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺；或
(73)5-苯磺酰基-2-[2-羟基-3-叔丁基-5-(3-羟基丙基)苯基]-2H-苯并三唑；
(74)2-(2-羟基-3，5-二叔辛基苯基)-2H-苯并三唑；
(75)2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑；
(76)3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸异辛酯；和
(77)2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-(ω-羟基-八-(乙烯氧基(ethyleneoxy))羰基-乙基)-，苯基)-2H-苯并三唑，Tinuvin1130。
下面的实施例仅仅是出于解释的目的，无论如何不应理解为以任何方式对本发明的限制。
实施例1-14涉及制备5-全氟烷基(例如三氟甲基)取代的2H-苯并三唑的改进工艺。
实施例中概括的四种过程表示制备重氮盐的各种方法，该重氮盐被用于通过与适当的苯酚偶联来制造所需要的单偶氮苯化合物。
实施例1 2-硝基苯氯化重氮
将206.4g(32重量％，1.81mol)盐酸加入装配有必要辅助装置的实验室型反应器中。将邻硝基苯胺(82.6g，0.60mol，ONA，AldrichChemical Co.)缓慢加入搅拌均匀的溶液。产生了40-50℃的放热温度。在ONA完全溶解后，装入冰(104g，5.78mol)进行冷却。在-15℃-10℃的温度下在一小时的时间内缓慢加入亚硝酸钠(37.5g，0.60mol)，此时将温度维持在-15℃-10℃。通过Solka Floc床(研磨的纤维素)使所得的溶液净化。得到的浅黄色氯化重氮盐水溶液的产量为410g并且将其在约-15℃-10℃下保存备用。
实施例2 5-三氟甲基-2-硝基苯氯化重氮盐
除了用4-三氟甲基-2-硝基苯胺(CF3-ONA)替换邻硝基苯胺(ONA)外，进行了与实施例1相似的过程。当使用41.2g的CF3-ONA(Aldrich Chemical Co.)时，得到了产量205g以水溶液形成存在的标题化合物，并且将其在约-15℃-10℃下保存备用。
实施例3 5-三氟甲基-2-硝基苯硫酸氢重氮
将93％的硫酸(99.5g，0.94mol)装入装配有必要辅助装置的实验室型反应器中。将4-三氟甲基-2-硝基苯胺(63.9g，0.30mol，得自Aldrich Chemical Co.)缓慢加入该均匀搅拌的反应物中。将该反应物加热至70-75℃以确保完全溶解。在该温度下缓慢加入水(200g，11.1mol)，与此同时使温度维持在70-75℃。将反应混合物冷却至0-5℃时，在两小时的时间段内加入亚硝酸钠(54.3g，0.32mol，是40％的水溶液)。温度应保持在该温度范围内，因为如果不小心监控温度会发生放热。通过Solka Floc床(研磨纤维素)使所得的黄色溶液净化。得到了黄色重氮盐水溶液(400g)并且将其在约-15℃-10℃下保存备用。
实施例4 5-三氟甲基-2-硝基苯硫酸氢重氮盐
将亚硝基硫酸(384.7g，1.20mol，硫酸中的40％的溶液，得自Aldrich Chemical Co.或在使用之前合成)和98％的浓硫酸(287.3g，2.73mol)装入装配有必要辅助装置的实验室型反应器中。将上述溶液搅拌均匀并且冷却至10-15℃，在-至两小时的时间段内分批将4-三氟甲基-2-硝基苯胺(250.7g，1.20mol，得自AldrichChemical Co.)加入该溶液，同时使温度维持在0℃。缓慢加入冰(700g，38.9mol)并且用氨基磺酸使过量的亚硝基硫酸失去功效。通过烧结的玻璃漏斗来净化形成的黄色溶液。用冷水(100g，5.6mol)冲洗反应器和漏斗并且使其与重氮盐溶液混合。制备的标题化合物是产量为1777.7g的黄色水溶液，将其在约-15℃-10℃下保存备用。
实施例5-12表示选择的单偶氮苯化合物的制备，该化合物是用于制备相应的2H-苯并三唑UV吸收剂的中间体。
实施例5 2-羟基-2′-硝基-4′-三氟甲基-5-叔辛基偶氮苯
将4-叔辛基苯酚(36.0g，0.17mol，得自Aldrich ChemicalCo.)、二甲苯(90g，0.84mol)和HOSTAPURSAS93(1.5g，表面活性剂，Hoechst Corp.)装入装配有必要辅助装置的实验室型反应器中。将反应混合物冷却至10℃时将实施例2制备的重氮盐溶液(303g，0.17mol，以14.3％的溶液)在三至四小时的时间段加入其中。在将反应物加热至45℃后将含水层分离。为了标题化合物对二甲苯相进行了分析；标准HPLC分析表明标题化合物的产率是23.7％。
实施例6 2-羟基-2′-硝基-4′-三氟甲基-3，5-二-叔丁基偶氮苯
将2，4-二叔丁基苯酚(47.1g，0.22mol，得自SchenectadyChemical Co.)、二甲苯(80g，0.75mol)和PETROSULM-60(1.8g，表面活性剂，Penreco)装入装配有必要辅助装置的实验室型反应器中。在室温下(20℃-25℃)将实施例3制备的重氮盐溶液(344g，0.24mol)在4.25小时的时间段加入其中，同时再继续搅拌六小时。在加热至75℃时装入二甲苯(300g，2.83mol)和氢氧化钠(183g，1.14mol，以25％的水溶液)。将含水层分离并且对有机层进行真空蒸馏以除去二甲苯。在0℃下用120g的甲醇来使所得的深红色油结晶。固体被过滤并且用300g冷甲醇来洗涤之。真空干燥后，得到的产率为86.8％(82.3g)的固态的标题化合物，其熔点为105℃。通过1Hnmr和质谱分析核实了其结构。
实施例7 2-羟基-2′-硝基-4′-三氟甲基-4，5-二甲基偶氮苯(主)
2-羟基-2′-硝基-4′-三氟甲基-5，6-二甲基偶氮苯(次)
进行实施例6的过程中，用3，4-二甲基苯酚(27.8g，0.23mol)替代2，4-二叔丁基苯酚。得到的标题化合物是67.4g产率为86.4％的深红色固体，并且通过1Hnmr分析表明是两种所示配向异构体(regioisomer)83∶17的混合物。
实施例8 2-羟基-2′-硝基-5-甲基偶氮苯
将水(698g，38.8mol)、氢氧化钠(49.2g，0.61mol，以50％的水溶液)和对甲酚(66.9g，0.62mol)装入装配有必要辅助装置的实验室型反应器中。在冷却至0℃后将实施例1制备的重氮盐溶液(444g，0.60mol，以25％的水溶液)在3.5小时的时间段加入其中。在加入过程的后两个小时内使pH维持在8.0-9.0(需要47.6g 50％的氢氧化钠水溶液)。在将溶液加热至84-86℃时装入二甲苯(310g，2.92mol)和水(150g，8.33mol)。将含水层分离并且用300g水洗涤有机层一次。通过共沸蒸馏来干燥二甲苯相。得到的标题化合物是深红色的二甲苯溶液(370g，产率为96.1％的40重量％的溶液)。
实施例9 2-羟基-2′-硝基-4′-三氟甲基-5-叔辛基偶氮苯
将二甲苯(188.4g，1.78mol)、甲醇(5.4g，0.17mol)、水(120g，6.67mol)、乙酸(60g，1.0mol)和对-叔辛基苯酚(56.9g，0.28mol)装入装配有必要辅助装置的实验室型反应器中。在冷却至-5℃后将实施例4制备的重氮盐溶液(424.2g，0.27mol，以19.7％的水溶液)和氢氧化钠(473g，2.37mol，以20％的水溶液)在3小时的时间段内同时加入其中。在完成重氮盐溶液的加入后加入30g的冲洗用水。在继续搅拌的条件下用2小时使反应物升温至5℃。加热至40℃后接着加入二甲苯(50g，0.47mol)。将水相分离并且从二甲苯相分离出所需要的产物。得到的标题化合物是深红色固体(82.7g，73.7％产率)，其结构与1Hnmr分析一致。
实施例10 2-羟基-2′-硝基-4′-三氟甲基-3-α-枯基-5-叔辛基偶氮苯
将二甲苯(411.7g，3.88mol)、2-α-枯基-4-叔辛基苯酚(232.8g，0.69mol)和HOSTAPURSAS93(9.7g，表面活性剂，HoechstCorp.)装入装配有必要辅助装置的实验室型反应器中。在冷却至0-5℃后将实施例4制备的重氮盐溶液(1115.4g，0.68mol)在3.75小时的时间段内加入其中。在加入重氮盐溶液时，用Ultra-turax均化器使反应物均化。完成重氮盐溶液的加入后再继续搅拌两个小时。将反应物加热至55℃并且将含水层分离。由有机相得到的标题化合物是深红色固体(282.9g，76.4％产率)，其熔点为101-105℃。
实施例6和7表明，由硫酸和亚硝酸钠制备的重氮盐(参见实施例3)可用于与低级烷基取代的苯酚(比如实施例7中的3，4-二甲基苯酚或实施例6中的2，4-二叔丁基苯酚)偶联。实施例11和12表明，尽管作为取代基2，4-二叔丁基苯酚和4-叔辛基苯酚具有相同的烷基碳原子总数，但是由实施例3制备的重氮盐不适用于与具有长烷基链的苯酚(比如4-叔辛基苯酚)偶联。
实施例11 2-羟基-2′-硝基-4′-三氟甲基-5-叔辛基偶氮苯
将二甲苯(201.4g，1.90mol)、对-叔辛基苯酚(82.6g，0.39mol)和HOSTAPURSAS93(3.4g，表面活性剂，Hoechst Corp.)装入装配有必要辅助装置的实验室型反应器中。在冷却至10-12℃后将实施例3制备的重氮盐溶液(874.9g，0.39mol，以14.05％的水溶液)在3小时的时间段内加入其中。将反应物加热至25℃并且除去含水层。由二甲苯相得到的标题化合物是产率为37％的61.47g深红色固体。
实施例12 2-羟基-2′-硝基-4′-三氟甲基-5-叔辛基偶氮苯
将二甲苯(15.3g，0.14mol)、对-叔辛基苯酚(32.5g，0.15mol)、甲醇(237.6g，7.42mol)、水(7.0g，0.39mol)和氢氧化钠(63.6g，1.59mol)
装入装配有必要辅助装置的实验室型反应器中。将温度降低至-15至-10℃时将实施例3制备的重氮盐溶液(311.2g，0.195mol，以19.8％的水溶液)在4小时的时间段内加入其中。加热至65℃时加入水(190g，10.6mol)和二甲苯(304.5g，2.87mol)。除去含水层。由二甲苯相得到的标题化合物是产量为21.6g的深红色固体(产率为33.8％)。
实施例5、9、11和12表明，由4-三氟-2-硝基苯胺(CF3-ONA)制备并与4-叔辛基苯酚偶联的重氮盐来合成相同的单偶氮化合物、即2-羟基-2′-硝基-4′-三氟甲基-5-叔辛基偶氮苯。通过如实施例2、3和4所示的不同制备方法制备了重氮盐溶液。下表列出的制备单偶氮化合物的产率表明，当存在三氟甲基部分时，出现的产率主要差别取决于如何制备重氮盐而不是偶联方法。实施例的重氮盐
制备重氮盐的方法
单偶氮的产率(％)5 NaNO2+HCl 23.711 NaNO2+H2SO4 37*12 NaNO2+H2SO4 33.8**9 亚硝基硫酸 73.810*** 亚硝基硫酸 76.4*酸偶联**碱偶联***单偶氮化合物是2-羟基-2′-硝基-3-α-枯基-4′-三氟甲基-5-叔辛基偶氮苯。
很明显当存在三氟甲基部分时，利用亚硝基硫酸制备重氮盐导致了关键单偶氮中间体的超高产率，制备本发明苯并三唑UV吸收剂需要该中间体。
由实施例6可以看出，当单偶氮化合物是2-羟基-2′-硝基-4′-三氟甲基-3，5-二-叔丁基偶氮苯时，利用NaNO2+H2SO4制备单偶氮化合物的方法导致了86.8％的产率，而与此相比如实施例11和12所示，当利用NaNO2+H2SO4制备的单偶氮化合物是2-羟基-2′-硝基-4′-三氟甲基-5-叔辛基偶氮苯时，其产率为37％和33.8％。
实施例13和14表明，利用任何一种常规方法可将本发明的单偶氮化合物以优异的产率还原为所需要的2H-苯并三唑UV吸收剂，这样的方法例如是在碱性介质中利用氢来催化加氢或利用2，3-二氯-1，4-萘醌来还原。
实施例13 5-三氟甲基-2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑
将实施例9制备的单偶氮化合物(112.4g，0.25mol)、二甲苯(160g，1.51mol)、正丁胺(110g，1.50mol)和在碳上的铂/钯催化剂(1.5g，Johnson Matthey Co.)加入装配有必要辅助装置的实验室型反应器中。在20-25℃的温度下，将氢缓慢计量加入压力为30psig的的高压釜中。在反应的最后，将最终的反应温度调整至55℃。将氢气排出并且通过过滤除去催化剂。通过蒸馏除去正丁胺，并且将反应物冷却至60℃时用134.5g 78％的硫酸洗涤之。分离出酸相后，在65-75℃下用200g水洗涤有机相两次。通过共沸蒸馏来干燥二甲苯相并且接着用5g酸性氧化铝来处理它。除去氧化铝后，蒸馏二甲苯并且用200g的甲醇置换它并且结晶。使浆液冷却至0℃，过滤并且用200g的甲醇洗涤，而且在真空炉中在65℃下干燥一整夜。得到的标题化合物是熔点为80-81℃的白色粉末(71.8g，产率为71.6％)。
实施例14 5-三氟甲基-2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑
将2-丁醇(700g，9.46mol)和氢氧化钠粒(23.7g，0.59mol)加入装配有必要辅助装置的实验室型反应器中并且加热回流。在两小时的时间段内将实施例10制备的单偶氮化合物溶液(122.4g，0.22mol)、2，3-二氯-1，4-萘醌(5.6g，0.025mol，得自Aldrich Chemical Co.)、己烷(342g，3.41mol)和甲乙酮(402.5g，5.6mol)加入回流溶液，并且同时蒸馏出甲乙酮和己烷。在反应结束后，使温度降低至45-50℃时用30％硫酸水溶液中和反应物。使温度降低至25℃并且使反应物结晶。使浆液冷却至5℃后，过滤并且用232g热水洗涤。经过滤器上的块状物冷却至室温，然后用200g冷甲醇洗涤，并且在真空炉中干燥。得到的标题化合物产量为92.8g、产率为79.1％并且其熔点为119-121℃。
实施例15-30属于本发明制备2-(2-硝基苯基偶氮)苯酚的单罐工艺。
实施例15 2-(2-硝基-4-三氟甲基-苯基偶氮)-6-(1-甲基-1-苯基-乙基)-4-(1，1，3，3-四甲基-丁基)苯酚
将54.6g(0.26mol，99.9％)的4-三氟甲基-2-硝基苯胺、PETROSULH-60(5.3g，溶于121.4g水)、2-枯基-4-叔辛基苯酚(80.9g，0.25mol，92.5％)和石油醚(241.7g，沸点90-110℃)加入1L的实验室用烧瓶中。向反应器中搅拌加入硫酸(32.7g，93％)。将反应物冷却至5℃。通过蠕动泵在8小时内加入亚硝基硫酸(94.9g，0.30mol，在硫酸中为40％)和水(84.5g)。移走冷却浴并且使反应物经过一整夜升至室温。将反应物加热至40℃。停止搅拌后两相分离。除去含水层。石油醚层的重量为373.8g并且含有25.73重量％的理想产物(96.2g单偶氮，由校准的HPLC分析确定的基于苯酚的相应产率为77％)。可由热甲醇来使产物结晶，与共同未决的申请09/632217实施例10一样，得到紫红色固体，其熔点为101-105℃。1H-NMR(CDCl3，499.8494MHz)：δ0.85(s，9H)；δ1.42(s，6H)；δ1.77(s，2H)；δ1.78(s，6H)；δ7.14-7.30(多重态，5H)；δ7.50(d，1H)；δ7.58(d，1H)；δ7.90(d，1H)；δ8.15(d，1H)；δ 8.37(s，1H)。
对比例15c 2-(2-硝基-4-三氟甲基-苯基偶氮基)-6-(1-甲基-1-苯基-乙基)-4-(1，1，3，3-四甲基-丁基)苯酚
出版的英国专利2,319,035(实施例)1报道了产量为42.1g的糊。如上所述，理想的产物是熔点已确定的固体。该产物是糊的事实表明由GB2,319,035得到的单偶氮不纯。没有给出具体的纯度。利用常规的碱偶联方式得到的纯度未知的该糊其产率基于4-三氟甲基-2-硝基苯胺为38.5％。
实施例16 2-(2-硝基-4-三氟甲基-苯基偶氮基)-6-(1-甲基-1-苯基-乙基)-4-(1，1，3，3-四甲基-丁基)苯酚
除了用庚烷作为溶剂并且所用的硫酸量减半外，进行实施例15的过程，经校准的HPLC分析确定，得到的理想单偶氮化合物基于苯酚的产率为68.4％。
实施例17 2-(2-硝基-4-三氟甲基-苯基偶氮基)-6-(1-甲基-1-苯基-乙基)-4-(1，1，3，3-四甲基-丁基)苯酚
除了用庚烷作为溶剂替换原溶剂外，进行实施例16的过程，经校准的HPLC分析确定，得到的理想单偶氮化合物基于苯酚的产率为73.1％。
实施例18 2-(2-硝基-4-三氟甲基-苯基偶氮基)-6-(1-甲基-1-苯基-乙基)-4-(1，1，3，3-四甲基-丁基)苯酚
除了用二甲苯作为溶剂替换原溶剂外，进行实施例16的过程，经校准的HPLC分析确定，得到的理想单偶氮化合物基于苯酚的产率为65.7％。
实施例19 2-(2-硝基-4-三氟甲基-苯基偶氮基)-6-(1-甲基-1-苯基-乙基)-4-(1，1，3，3-四甲基-丁基)苯酚
除了取消硫酸的预先加入外，进行实施例15的过程。经校准的HPLC分析确定，得到的理想单偶氮化合物基于苯酚的产率为76.3％。
实施例20 2-(2-硝基-4-三氟甲基-苯基偶氮基)-6-(1-甲基-1-苯基-乙基)-4-(1，1，3，3-四甲基-丁基)苯酚
在进行实施例19的过程时，用HostapurSAS代替PetrosulH-60，经校准的HPLC分析确定，得到的理想单偶氮化合物基于苯酚的产率为71.7％。
实施例21 2-(2-硝基-4-三氟甲基-苯基偶氮基)-6-(1-甲基-1-苯基-乙基)-4-(1，1，3，3-四甲基-丁基)苯酚
除了所用的苯酚与硝基苯胺之比为0.91而不是0.86外，进行实施例18的过程。经校准的HPLC分析确定，得到的理想单偶氮化合物基于苯酚的产率为59.5％。
实施例22 2-(2-硝基-4-三氟甲基-苯基偶氮基)-6-(1-甲基-1-苯基-乙基)-4-(1，1，3，3-四甲基-丁基)苯酚
除了用庚烷作为溶剂、HostapurSAS作为表面活性剂并且加入3wt％的2，6-二甲基吡啶外，进行实施例15的过程。经校准的HPLC分析确定，得到的理想单偶氮化合物基于4-三氟甲基-2-硝基苯胺的产率为65％。
实施例23 2-(2-硝基-4-溴-苯基偶氮基)-6-(1-甲基-1-苯基-乙基)-4-(1，1，3，3-四甲基-丁基)苯酚
进行实施例15的过程时用庚烷作为溶剂，制备的标题化合物是熔点为117-120℃的暗红色固体。1H-NMR(CDCl3，499.8494MHz)：δ0.83(s，9H)；δ1.44(s，6H)；δ1.78(s，2H)；δ1.79(s，6H)；δ7.13-7.28(多重态，5H)；δ7.62(d，1H)；δ7.68(d，1H)；δ7.9079(d，1H)；δ7.85(d，1H)；δ8.19(s，1H)，δ12.94(s，1H)。元素分析：对C29H34BrN3O3的计算值为：C 63.04；H 6.20；N 7.61。测量值为：C 62.76；H 6.01；N 7.28。
*4-溴-硝基苯胺按照Elder，J.W.；Paolillo，M.A.J.Chem.Ed.1994，71(6)，A144来制备。
实施例24 2-(2-硝基-4-氯-苯基偶氮基)-6-(1-甲基-1-苯基-乙基)-4-(1，1，3，3-四甲基-丁基)苯酚
遵照实施例22的一般过程制备标题化合物。由二甲苯/甲醇结晶产生了熔点为127-131℃的紫红色立方晶体。元素分析：按照C29H34ClN3O3的计算值为：C 68.56；H 6.75；N 8.27，Cl 6.98。测量值为：C 68.67；H 6.81；N 8.28，Cl 6.99。
实施例25 2-(2，4-二-硝基-苯基偶氮基)-6-(1-甲基-1-苯基-乙基)-4-(1，1，3，3-四甲基-丁基)苯酚
遵照实施例22的一般过程制备标题化合物。由二甲苯/甲醇结晶产生了熔点为121-125℃的非常细的针状紫红色固体。M.S.：观察到了与理想产物裂解方式一致的正离子方式的518分子离子。。1H-NMR(CDCl3，499.8494MHz)：δ0.88(s，9H)；δ1.40(s，6H)；δ1.73(s，2H)；δ1.76(s，6H)；δ7.14-7.30(多重态，5H)；δ7.21(d，1H)；δ7.51(d，1H)；δ8.31(d，1H)；δ8.47(d，1H)；δ9.06(d，1H)。元素分析：按照C29H34N4O5的计算值为：C 67.16；H 6.61；N 10.80。测量值为：C 67.09；H 6.57；N 10.83。
实施例26 2-(2-硝基-4-溴-苯基偶氮基)-4，6-二-叔丁基苯酚
遵照本发明实施例22的一般过程制备标题化合物。由二甲苯/甲醇结晶产生了熔点为188-190℃的针状紫红色晶体。M.S.：观察到了与理想产物裂解方式一致的正离子方式的433分子离子。1H-NMR(CDCl3，499.8494MHz)：δ1.37(s，9H)；δ1.46(s，9H)；δ7.51(d，1H)；δ7.65(d，1H)；δ7.84(d，1H)；δ7.96(d，1H)；δ8.25(d，1H)；δ13.60(s，1H)。元素分析：按照C20H24BrN3O3的计算值为：C55.31；H 5.57；N 9.67；Br 19.67；Br 18.40。测量值为：C 55.22；H5.57；N 9.69；Br 18.18。
实施例27 2-[(4-溴-2-硝基苯基)偶氮基]-6-叔丁基-4-(2-甲酯基乙基)苯酚
在4小时内将34.93g(0.11mol)40％的亚硝基硫酸的硫酸溶液滴入5℃的快速搅拌的悬浮液中，该悬浮液为4-溴-2-硝基苯胺(23.87g，0.11mol)、3-(3-叔丁基-4-羟苯基)丙酸甲酯(23.63g，0.10mol)、浓硫酸(3.53g，0.036mol)和HostapurSAS93(1.0g)在庚烷(100g)和水(50g)中的悬浮液。在加入亚硝基硫酸的过程中使反应混合物的温度保持在2-5℃。完成加入后，在4℃下搅拌反应混合物达15分钟并且之后使其升至室温。在室温下搅拌该反应混合物一整夜，并且通过过滤收集所得到的沉淀物。用水(300mL)洗涤沉淀物并且使固体在真空中干燥以得到33.45克(72％)的栗色固体。通过从间二甲苯和甲醇的1∶1混合物(70ml)再结晶得到了12.17g栗色细针状分析样品，熔点为137-139℃。1H NMR(CDCl3，499.8494MHz)：δ1.45(s，9H)；2.69(t，2H)；2.97(t，2H)；3.71(s，3H)；7.28(d，1H)；7.55(d，1H)；7.84(dd，1H)，7.91(d，1H)，8.24(d，1H)，13.40(S，1H)；MS m/z 463，465(M+，M+，+2)。C20H22BrN3O5的计算值为：C 51.74；H 4.78；N 9.05。测量值为：C 50.33；H 4.46；N9.44。
实施例28
(a)6-溴-2-[3-叔丁基-5-(2-甲酯基乙基)-2-羟苯基]-2H-苯并三唑-1-N-氧化物
在45分钟内将水合肼(1.98g，0.062mol)滴入温度保持在6-8℃的搅拌混合物中，该混合物由2-[(4-溴-2-硝基苯基)偶氮基]-6-叔丁基-4-(2-甲酯基乙基)苯酚(11.13g，0.024mol)、碳上的5％钯(0.5g)、间二甲苯(50g)和二乙胺(50g)组成。完成加入后，使反应混合物缓慢升至室温。在室温下搅拌该反应混合物90分钟并且通过过滤除去催化剂。在真空中除去挥发性物质并且由甲醇(50mL)再结晶残留物得到了7.82克(73％)的橘黄色固体。MS m/z 447,449(M+，正确同位素方式的溴)；NMR(499.8494MHz)(CDCl3)：δ 1.48(s，9H)；2.66(t，2H)；2.98(t，2H)；3.70(s，3H)；7.37(d，1H)；7.42(d，1H)；7.61(dd，1H)，7.75(d，1H)，8.05(d，1H)，11.58(s，1H)。
(b)5-溴-2-[3-叔丁基-5-(2-甲酯基乙基)-2-羟苯基]-2H-苯并三唑
在115分钟内将水合肼(2.05g，0.064mol)滴入温度保持在55℃的搅拌混合物中，该混合物由6-溴-2-[3-叔丁基-5-(2-甲酯基乙基)2-羟基苯基]-2H-苯并三唑-1-N-氧化物(7.11g，0.016mol)、碳上的5％钯(0.5g)、间二甲苯(50g)和二乙胺(50g)组成。开始缓慢加入水合肼后，将反应混合物加热回流并且持续回流4小时。过滤反应混合物以除去催化剂并且在真空中除去挥发性物质。通过干柱闪光色谱法(80∶20的庚烷∶乙酸乙酯洗提液)和从甲醇(35mL)再结晶来提纯残留物，得到了3.02克(44％)的黄色固体。熔点为116-118℃。MS m/z 431，433(M+，正确同位素方式的溴)；NMR(499.8494MHz)(CDCl3)：δ1.50(s，9H)；2.70(t，2H)；3.00(t，2H)；3.71(s，3H)；7.23(d，1H)；7.57(dd，1H)，7.83(d，1H)，8.12(d，1H)，8.13(d，1H)，11.57(s，1H)。
实施例29 2-(2-硝基苯基偶氮基)-6-(1-甲基-1-苯基-乙基)-4-(1，1，3，3-四甲基-丁基)苯酚
按照实施例29的一般过程制备标题化合物。
实施例30
按照本发明实施例15的一般过程制备以下化合物：
2-(2-硝基苯基偶氮基)-4-(1，1，3，3-四甲基-丁基)苯酚；
2-(2-硝基-4-三氟甲基苯基偶氮基)-4-(1，1，3，3-四甲基-丁基)苯酚；
2，4-双(3-甲基-丁基)-6-(2-硝基苯基偶氮基)-苯酚；
3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(2-硝基-苯基偶氮基)-苯基]丙酸甲酯；
2，4-双(1-甲基-1-苯基-乙基)-6-(2-硝基-苯基偶氮基)-苯酚；
2，4-二-叔丁基-6-(4-氯-2-硝基-苯基偶氮基)-4-甲基-苯酚；和
2，4-二-叔丁基-6-(4-氯-2-硝基-苯基偶氮基)-苯酚。
Claims (17)
1.一种制备式(I)化合物的方法
该方法包括
使式(II)的全氟烷基取代的邻硝基苯胺重氮化
利用浓硫酸和碱金属亚硝酸盐或亚硝基硫酸来形成相应的式(III)的重氮盐
使所述的重氮盐与式(IV)的苯酚偶联
以形成式(V)的单偶氮苯化合物
和
通过常规的还原方法将式(V)的单偶氮苯中间体还原为相应的式(I)2H-苯并三唑化合物；
其中
G1是氢或氯，
G2是具有1-12个碳原子的全氟烷基，
E1是氢、具有1-24个碳原子的直链或支链烷基、具有2-24个碳原子的直链或支链链烯基、具有5-12个碳原子的环烷基、具有7-15个碳原子的苯基烷基、苯基、或在苯环上被一至三个具有1-4个碳原子的烷基取代的所述苯基或所述苯基烷基；或E1是被一个或两个羟基取代的具有1-24个碳原子的烷基，
E2是具有1-24个碳原子的直链或支链烷基、具有2-18个碳原子的直链或支链链烯基、具有5-12个碳原子的环烷基、具有7-15个碳原子的苯基烷基、苯基、或在苯环上被一至三个具有1-4个碳原子的烷基取代的所述苯基或所述苯基烷基；或E2是被一个或多个-OH、-OCOE11、-OE4、-NCO、-NHCOE11、-NE7E8或其混合取代的所述具有1-24个碳原子的烷基或所述具有2-18个碳原子的链烯基，其中E4是直链或支链的具有1-24个碳原子的烷基或具有2-18个碳原子的链烯基；或被一个或多个-O-、-NH-、-NE4-基团或其混合间断并且可未被或取代被一个或多个-OH、-OE4、-NH2基团或其混合取代的所述烷基或所述链烯基；或E2是-(CH2)m-CO-E5；
E5是OE6或NE7E8，或
E5是-PO(OE12)2，-OSi(E11)3或-OCO-E11，或可被-O-、-S-或-NE11间断并且可未被取代或被-OH或-OCO-E11取代的直链或支链C1-C24烷基，未被取代或被-OH取代的C5-C12环烷基，未被取代或被-OH取代的直链或支链C2-C18链烯基，C7-C15芳烷基，-CH2-CHOH-E13或缩水甘油基，
E6是氢、未被取代或被一个或多个OH、OE4或NH2基团取代的直链或支链C1-C24烷基，或-OE6是-(OCH2CH2)WOH或-(OCH2CH2)wOE21，其中w是1-12并且E21是具有1-12个碳原子的烷基，
E7和E8独立地是氢、具有1-18个碳原子的烷基、具有2-18个碳原子的直链或支链链烯基、被-O-、-S-或-NE11-间断的直链或支链C3-C18烷基，C5-C12环烷基、C6-C14芳基或C1-C3羟烷基，或E7和E8与N原子一起形成吡咯烷、哌啶、哌嗪或吗啉环，或
E5是-X-(Z)p-Y-E15
其中
X是-O-或-N(E16)-，
Y是-O-或-N(E17)-，
Z是C2-C12-亚烷基、被1-3个氮原子、氧原子或其混合间断的C4-C12-亚烷基，或C3-C12-亚烷基、1，4-亚丁烯基、亚丁炔基、亚环己基或亚苯基，它们均被羟基所取代，
m是0、1或2，
p是1，或当X和Y分别为-N(E16)-和-N(E17)-时，p也是0，
E15是基团-CO-C(E18)＝C(H)E19，或当Y是-N(E17)-时，其与E17一起形成基团-CO-CH＝CH-CO-，其中E18是氢或甲基，并且E19是氢、甲基或-CO-X-E20，其中E20是氢、C1-C12烷基或下式的基团
其中符号E1、G2、X、Z、m和p的定义如上，并且E16和E17彼此独立地是氢、C1-C12烷基、被1-3个氧原子间隔的C3-C12烷基、或是环己基或C7-C15芳烷基，并且当Z是亚乙基时，E16和E17一起也形成亚乙基，
E11是氢、直链或支链的C1-C18烷基、C5-C12环烷基、直链或支链的C2-C18链烯基、C6-C14芳基或C7-C15的芳烷基，
E12是直链或支链的C1-C18烷基、直链或支链的C3-C18链烯基、C5-C10环烷基、C6-C16芳基或C7-C15芳烷基，和
E13是氢、被-PO(OE12)2取代的直链或支链的C1-C18烷基，未被取代或被OH取代的苯基、C7-C15芳烷基或-CH2OE12，
条件是当使用浓硫酸和碱金属亚硝酸盐时，E1和E2是具有1-4个碳原子的烷基，或E1也可以是氢。
2.根据权利要求1的方法，其中碱金属亚硝酸盐是亚硝酸钠。
3.根据权利要求1的方法，其中利用亚硝基硫酸来使式(II)邻硝基苯胺化合物重氮化。
4.一种根据权利要求1制备式(Ia)化合物的方法
该方法包括
使式(IIa)的取代的邻硝基苯胺化合物重氮化
利用浓硫酸和亚硝酸钠或亚硝基硫酸来形成式(IIIa)的重氮盐
使所述的重氮盐与式(IVa)的苯酚偶联
以形成相应的式(Va)单偶氮苯化合物和
通过常规的还原方法将式(Va)的单偶氮苯中间体还原为相应的式(Ia)2H-苯并三唑化合物；
条件是，当使用浓硫酸和碱金属亚硝酸盐时，E1和E2是具有1-4个碳原子的烷基，或E1也可以是氢。
5.根据权利要求1的方法，在式(I)化合物中
G1是氢，
G2是-CF3，
E1是具有7-15个碳原子的苯基烷基、苯基、或在苯环上被一至三个具有1-4个碳原子的烷基取代的所述苯基或所述苯基烷基；
E2是具有1-24个碳原子的直链或支链烷基、具有2-18个碳原子的直链或支链链烯基、具有5-12个碳原子的环烷基、具有7-15个碳原子的苯基烷基、苯基、或在苯环上被一至三个具有1-4个碳原子的烷基取代的所述苯基或所述苯基烷基；或E2是被一个或多个-OH、-OCOE11、-OE4、-NCO、-NH2、-NHCOE11、-NHE4、-N(E4)2或其混合取代的所述具有1-24个碳原子的烷基或所述具有2-18个碳原子的链烯基，其中E4是直链或支链的具有1-24个碳原子的烷基；或被一个或多个-O-、-NH-、-NE4-基团或其混合间断的并且可未被取代或被一个或多个-OH、-OE4、-NH2基团或其混合取代的所述烷基或所述链烯基；或
式(I)化合物中，
G1是氢，
G2是-CF3，
E1是氢或具有4-24个碳原子的直链或支链烷基；并且
E2的定义同上。
6.根据权利要求1的方法，其中在式(I)化合物中
G1是氢，
G2是-CF3，
E1是氢、具有4-24个碳原子的直链或支链烷基或具有7-15个碳原子的苯基烷基，
E2是-(CH2)m-CO-E5，
E5是-OE6或-NE7E8，或
E5是-X-(Z)P-Y-E15
其中
X是-O-或-N(E16)-，
Y是-O-或-N(E17)-，
Z是C2-C12-亚烷基、被1-3个氮原子、氧原子或其混合间断的C4-C12-亚烷基，或是C3-C12-亚烷基、1，4-亚丁烯基、亚丁炔基、亚环己基或亚苯基，它们均被羟基所取代，
m是0、1、2或3，
p是1，或当X和Y分别为-N(E16)-和-N(E17)-时，p也是0，
E15是基团-CO-C(E18)＝C(H)E19，或当Y是-N(E17)-时，其与E17一起形成基团-CO-CH＝CH-CO-，其中E18是氢或甲基，并且E19是氢、甲基或-CO-X-E20，其中E20是氢、C1-C12烷基或下式的基团
7.根据权利要求1的方法，其中在式(I)化合物中
G1是氢，
G2是-CF3，
E1是具有7-15个碳原子的苯基烷基、苯基、或在苯环上被一至三个具有1-4个碳原子的烷基取代的所述苯基或所述苯基烷基；
E2是具有1-24个碳原子的直链或支链烷基、具有2-18个碳原子的直链或支链链烯基、具有5-12个碳原子的环烷基、具有7-15个碳原子的苯基烷基、苯基、或在苯环上被一至三个具有1-4个碳原子的烷基取代的所述苯基或所述苯基烷基；或E2是被一个或多个-OH、-OCOE11、-NH2、-NHCOE11或其混合取代的所述具有1-24个碳原子的烷基或所述具有2-18个碳原子的链烯基，或被一个或多个-O-间断并且可未被取代或被一个或多个-OH取代的所述烷基或所述链烯基；或
式(I)化合物中，
G1是氢，
G2是-CF3，
E1是氢、具有4-24个碳原子的直链或支链烷基或具有7-15个碳原子的苯基烷基；
E2的定义同上。
8.根据权利要求1的方法，其中在式(I)化合物中
G1是氢，
G2是-CF3，
E1是氢、具有4-24个碳原子的直链或支链烷基、或具有7-15个碳原子的苯基烷基，
E2是-(CH2)m-CO-E5；
E5是-OE6或-NE7E8，其中
E6是氢、未被取代或被一个或多个OH基团取代的直链或支链C1-C24烷基，或-OE6是-(OCH2CH2)WOH或-(OCH2CH2)wOE21，其中w是1-12并且E21是具有1-12个碳原子的烷基，并且
E7和E8独立地是氢、具有1-18个碳原子的烷基、被-O-、-S-或-NE11-间断的直链或支链C3-C18烷基，C5-C12环烷基、C6-C14芳基或C1-C3羟烷基，或E7和E8与N原子一起形成吡咯烷、哌啶、哌嗪或吗啉环。
9.根据权利要求1的方法，其中式(I)化合物是
(a)5-三氟甲基-2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑；
(b)5-三氟甲基-2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑；
(c)5-三氟甲基-2-(2-羟基-3，5-二叔辛基苯基)-2H-苯并三唑；
(d)5-三氟甲基-2-[2-羟基-5-(2-羟乙基)苯基]-2H-苯并三唑；
(e)5-三氟甲基-2-(2-羟基-3，5-二-α-枯基苯基)-2H-苯并三唑；
(f)3-(5-三氟甲基-2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸；
(g)3-(5-三氟甲基-2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸甲酯；
(h)3-(5-三氟甲基-2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸异辛酯；
(i)5-三氟甲基-2-[2-羟基-5-(3-羟丙基)苯基]-2H-苯并三唑；
(j)5-三氟甲基-2-[2-羟基-5-(3-丙烯酰氧丙基)苯基]-2H-苯并三唑；
(k)5-三氟甲基-2-[2-羟基-5-(3-甲丙烯酰氧丙基)苯基]-2H-苯并三唑；
(l)5-三氟甲基-2-[2-羟基-5-(3-丙烯酰氨丙基)苯基]-2H-苯并三唑；
(m)5-三氟甲基-2-[2-羟基-5-(3-甲丙烯酰氨丙基)苯基]-2H-苯并三唑；
(n)5-三氟甲基-2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑；
(o)5-三氟甲基-2-(2-羟基-3-α-枯基-5-壬基苯基)-2H-苯并三唑；
(p)5-三氟甲基-2-[2-羟基-3-α-枯基-5-(2-羟乙基)苯基]-2H-苯并三唑；
(q)5-三氟甲基-2-[2-羟基-3-α-枯基-5-(3-羟丙基)苯基]-2H-苯并三唑；
(r)5-三氟甲基-2-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)-2H-苯并三唑；
(s)5-三氟甲基-2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苯基)-2H-苯并三唑；
(t)5-三氟甲基-2-(2-羟基-3-十二烷基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑；
(u)5-三氟甲基-2-[2-羟基-3-叔丁基-5-(3-羟丙基)苯基)-2H-苯并三唑；或
(v)5-三氟甲基-2-[2-羟基-3-叔丁基-5-(2-羟乙基)苯基)-2H-苯并三唑。
10.一种根据权利要求1制备式(Ib)化合物的方法
该方法包括
使式(IIa)的取代的邻硝基苯胺化合物重氮化
利用亚硝基硫酸来形成式(IIIa)的重氮盐
使所述的重氮盐与式(IVb)的苯酚偶联
以形成相应的式(Vb)单偶氮苯化合物和
通过常规的还原方法将式(Vb)的单偶氮苯中间体还原为式(Ib)的相应2H-苯并三唑化合物。
11.一种根据权利要求1制备式(Ic)化合物的方法
该方法包括
使式(IIa)的取代的邻硝基苯胺化合物重氮化
利用亚硝基硫酸来形成式(IIIa)的重氮盐
使所述的重氮盐与式(IVc)的苯酚偶联
以形成式(Vc)的相应单偶氮苯化合物
并且
通过常规的还原方法将式(Vc)的单偶氮苯中间体还原为式(Ic)的相应2H-苯并三唑化合物。
12.一种制备式(VI)2-(2-硝基苯基偶氮)取代的苯酚的方法
该方法包括使式(VII)的邻硝基苯胺
式(VIII)的苯酚和
亚硝基化剂
在多相反应介质中混合在一起，并且使该混合物反应足够长的时间而不分离中间产物，
其中所述多相介质包括有机相和含水相并且任选地包括表面活性剂；
其中
G1是氢或氯，
G2是其中n等于1-12的全氟烷基(CnF2n+1)、氢、卤素、NO2、氰基、R3S-、R3SO-、R3SO2-、苯基、萘基、联苯基、9-菲基，或被1-3个具有1-18个碳原子的烷基、具有7-15个碳原子的苯基烷基、R3S-、R3SO-、R3SO2、具有6-10个碳原子的芳基、具有1-12个碳原子的全氟烷基、卤素、硝基、氰基、羧基、具有2-19个碳原子的烷氧羰基、羟基、具有1-18个碳原子的烷氧基、具有6-10个碳原子的芳氧基、具有7-15个碳原子的芳烷氧基、乙烯基、乙酰基、乙酰胺基、氨基、具有2-12个碳原子的二烷基氨基、甲酰基、具有1-18个碳原子的硫代烷氧基、羟甲基、氨甲基、卤代甲基、硫酸根合、磷酸根合取代的所述苯基、萘基、联苯基或9-菲基，或其中任何两个取代基与其所连接的芳基部分形成苯并环，
R1是氢、具有1-24个碳原子的直链或支链烷基、具有2-24个碳原子的直链或支链链烯基、具有5-12个碳原子的环烷基、具有7-15个碳原子的苯基烷基、苯基、或在苯环上被1至3个具有1-4个碳原子的烷基取代的所述苯基或所述苯基烷基；或R1是被一个或两个羟基取代的具有1-24个碳原子的烷基，
R2是具有1-24个碳原子的直链或支链烷基、具有2-18个碳原子的直链或支链链烯基、具有5-12个碳原子的环烷基、具有7-15个碳原子的苯基烷基、苯基、或在苯环上被1至3个具有1-4个碳原子的烷基取代的所述苯基或所述苯基烷基；或R2是被一个或多个-OH、-OCOE11、-OE4、-NCO、-NHCOE11、-NE7E8或其混合取代的所述具有1-24个碳原子的烷基或所述具有2-18个碳原子的链烯基，其中E4是直链或支链的具有1-24个碳原子的烷基；具有2-18个碳原子的链烯基；或被一个或多个-O-、-NH-或-NH4-基团或其混合间断并且可未被取代或被一个或多个-OH、-OE4或-NH2基团或其混合取代的所述烷基或所述链烯基；或R2是-(CH2)m-CO-E5；
R3是具有1-20个碳原子的烷基、具有2-20个碳原子的羟烷基、具有3-18个碳原子的链烯基、具有5-12个碳原子的环烷基、具有7-15个碳原子的苯基烷基、具有6-10个碳原子的芳基或被1至2个具有1-4个碳原子的烷基取代的所述芳基；
E5是OE6或NE7E8，或E5是-PO(OE12)2，-OSi(E11)3或-OCO-E11，或可被-O-、-S-或-NE11间断并且可未被取代或被-OH或-OCO-E11取代的直链或支链C1-C24烷基，未被取代或被-OH取代的C5-C12环烷基，未被取代或被-OH取代的直链或支链C2-C18链烯基、C7-C15芳烷基、-CH2-CHOH-E13或缩水甘油基，
E6是氢、未被取代或被一个或多个OH、OE4或NH2基团取代的直链或支链C1-C24烷基，或-OE6是-(OCH2CH2)WOH或-(OCH2CH2)wOE21，其中w是1-12并且E21是具有1-12个碳原子的烷基，
E7和E8独立地是氢、具有1-18个碳原子的烷基、具有2-18个碳原子的直链或支链链烯基、被-O-、-S-或-NE11-间断的直链或支链C3-C18烷基、C5-C12环烷基、C6-C14芳基或C1-C3羟烷基，或E7和E8与N原子一起形成吡咯烷、哌啶、哌嗪或吗啉环，或
E5是-X-(Z)p-Y-E15
其中
X是-O-或-N(E16)-，
Y是-O-或-N(E17)-，
Z是C2-C12-亚烷基、被1-3个氮原子、氧原子或其混合间断的C4-C12-亚烷基，或是C3-C12-亚烷基、1，4-亚丁烯基、亚丁炔基、亚环己基或亚苯基，它们均被羟基所取代，
m是0、1或2，
p是1，或当X和Y分别为-N(E16)-和-N(E17)-时，p也是0，
E15是基团-CO-C(E18)＝C(H)E19，或当Y是-N(E17)-时，其与E17一起形成基团-CO-CH＝CH-CO-，其中E18是氢或甲基，并且E19是氢、甲基或CO-X-E20，其中E20是氢、C1-C12烷基，并且E16和E17彼此独立地是氢、C1-C12烷基、被1-3个氧原子间隔的C3-C12烷基、或是环己基或C7-C15芳烷基，并且当Z是亚乙基时，E16和E17一起也形成亚乙基，
E11是氢、直链或支链的C1-C18烷基、C5-C12环烷基、直链或支链的C2-C18链烯基、C6-C14芳基或C7-C15的芳烷基，
E12是直链或支链的C1-C18烷基、直链或支链的C3-C18链烯基、C5-C10环烷基、C6-C16芳基或C7-C15的芳烷基，和
E13是H、被-PO(OE12)2取代的直链或支链的C1-C18烷基，未被取代或被OH取代的苯基C7-C15芳烷基或-CH2OE12。
13.一种根据权利要求12制备式(VIa)化合物的方法
该方法包括使式(VIIa)的邻硝基苯胺化合物
式(VIIIa)的苯酚
和
选自浓硫酸溶液和亚硝酸钠或亚硝基硫酸的亚硝基化剂，
在两相反应介质中混合在一起，并且使该混合物反应足够长的时间而不分离中间产物，该两相反应介质包括有机相和含水相以及表面活性剂。
14.一种根据权利要求13制备式(VIb)化合物的方法
该方法包括使式(VIIb)的邻硝基苯胺化合物
式(VIIIb)的苯酚
和
硫酸中的亚硝基硫酸
在两相反应介质中混合在一起，并且使该混合物反应足够长的时间而不分离中间产物，该两相反应介质包括有机相和含水相以及表面活性剂；
其中G2是-CF3、氢、氟、氯或溴。
15.一种根据权利要求13制备式(VIc)化合物的方法
该方法包括使式(VIIc)的邻硝基苯胺化合物
式(VIIIc)的苯酚
和
酸溶液形式的亚硝基硫酸
在两相反应介质中混合在一起，并且使该混合物反应足够长的时间而不分离中间产物，该两相反应介质包括有机相和含水相以及表面活性剂；
16.一种根据权利要求12的方法，还包括使得到的2-(2-硝基苯基偶氮基)取代的式(VI)的苯酚转化为相应的2H-苯并三唑化合物。
17.一种根据权利要求12的方法，其中亚硝基化剂是硫酸和碱金属亚硝酸盐。
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