CN1037327A - 制备2，3-二氟代苯类的方法 - Google Patents

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Abstract

I式的1，4-二取代的2，3-二氟代苯适合用作合 成液晶化合物的中间体。

Description

本发明涉及制备1，4-二取代的2，3-二氟代苯类的方法。在该方法中，使用有机金属试剂将1-取代的2，3-二氟代苯类的4位去质子化，并可任选使之与亲电子试剂反应。本发明还涉及1，4-二取代的2，3-二氟代苯类，尤其是按上述方法制得的这类化合物。
以下T式表示的氟代寡苯类(oligophenyls)不在本发明范围内：
Figure 8910133500051
其中，末端取代基团R及R′在每种情况下都相互独立地代表可在选由CN或至少由一个卤素原子取代、含有不超过15个碳原子的烷基或链烯基，这些基团中的一个CH2基或多个互不相邻的CH2基团亦可用-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-，-O-CO-O-或-C≡C-替代，上述R基团中的一个也可以是下式基团：下列各对侧位取代基中的一对，其中的两个取代基都是氟：
           (A，B)，(C，D)，(C′，D′)而所有其它侧位取代基均为氢或氟。
上述化合物是未公开的专利申请——P3,807,956、P3,807,862、GB8,806,220以及WO87-00515中所涉及的发明内容。
在有机化学制备中，芳香族化合物金属取代的方法日益受到重视。已经证明，由于定向效应，可以使取代的芳香族化合物区域有选择地由金属取代。例如，可以使1，2-和1，3-二氟代苯区域有择地在邻位由金属取代，分别得到2，3-及2，6-二氟代苯基锂。
锂化的化合物在-50℃以下是稳定的，它们是合成许多二氟代芳香族化合物的有用中间体(A.M.Roe，Chem.Comm. 22，582，1965)。
我们意外地发现，1位上有适宜取代基的2，3-二氟代苯类可以在4位上有选择地金属取代。由此可以按照下述两个方法中的任一方法制备1，4-二取代的2，3-二氟代苯类。一个方法是用有机金属试剂使1位取代的2，3-二氟代苯类去质子化，然后可任选使之与亲电试剂反应。另一方法是从1，2-二氟代苯开始，先按以上所述使它的一个邻位去质子化，再使之与亲电试剂反应，随后再于另一个邻位(F的邻位)上，使用另一相当的碱以及(如果需要)亲电试剂重复进行该过程。
根据取代基的情况，按上述方法得到的化合物是合成液晶化合物，或是合成作为液晶相中的成分能改善该相的电介各向异性或其它参数的化合物的有用中间体。而且，作为中间体，它们在有机化学工业上还具有极为广泛的用途。
因此，本发明是关于制备1，4-二取代的2，3-二氟代苯类的方法，该类化合物中不包括T式所示的氟代寡苯：
Figure 8910133500061
其中，末端取代基团R及R’在每种情况下都相互独立地代表由CN或至少由一个卤素原子取代、含有不超过15个碳原子的烷基或链烯基，这些基团中的一个CH2基或多个互不相邻的CH2基团亦可用-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-或-C≡C-替代，上述R基团中的一个也可以是下式基团：下列各对侧位取代基申的一对，其中的两个取代基都是氟：
(A，B)，(C，D)，(C’，D’)而所有其它侧位取代基均为氢或氟，该方法的特征是，用有机金属试剂将卜取代的2，3一二氟代苯的4位去质子化，然后可任选使之与亲电试剂反应。
本发明亦涉及I式化合物以及它们的易反应衍生物：
Figure 8910133500072
式中Q  为
Figure 8910133500073
或R3，
R2为H或具有1-15个碳原子的烷基或链烯基，其中一个CH2基团或多个互不相邻的CH2基团可由O原子替代，
R3为M、F、Cl、Br、I、-CN、-CF3、-OR4、-SR4-COR4、-CO-OR4或-O-COR4，
M为Li、Na或K，
R4为H或有1～12个碳原子的烷基，
Z1为-OCH2-、-CH2O-、-CH2CH2-、-CH＝CH-、-C≡C-或一个单键，
A1每种情况下都各自独立地代表
(a)1，4-亚环己基，其中一个CH2基团或两个互不相邻的CH2基团可以由O原子替代，
(b)1，4-亚苯基，其中一个或多个CH基团可以用N替代，
(c)以下一组基团中的一个基团：1，4-亚环己烯基、哌啶-1，4-二基、双环(2.2.2)亚辛烷基(bicylo(2.2.2)octylene)、萘-2，6-二基、十氢化萘-2，6-二基以及1，2，3，4-四氢化萘-2，6-二基，
其中基团(b)可以被F、Cl和/或-CH3-取代或二取代，
m为0、1、2或3，
R1为含1～15个碳原子的烷基、全氟烷基或链烯基，其中一个CH2或CF2基团或多个互不相邻的CH2或CF2基团可以用O和/或S原子替代，
a)m为0时，R1还可以是F、Cl或Br，
b)m为0，Q为-CN时，R1还可以是-OH，
c)m为0，Q为M时，R1还可以是M，并且
d)m不为0时，R1还可以是H，
条件是Q和R1不可同时为从F、Cl、Br、CF3和-OH中选出的基团，
在所有的A都是选自未被取代或由F一取代或二取代的1，4-亚苯基的化合物中，至少有一个Z1为-OCH2-、-CH2O-、
-CH2CH2-、-CH＝CH-或-C≡C-。
本发明还涉及制备I式化合物的方法，其特征是，使与I式化合物基本相同，仅其中Q为H的化合物在其4位去质子化，然后可任选使之与亲电试剂例如卤素(如果需要，随后可以用-CN取代卤原子)、环氧乙烷、过氧化物、二硫化物或硫(如果需要，随后可进行醚化或酯化)、易反应的羰基化合物或二氧化碳(如果需要，随后可进行酯化或脱水)反应。
最后，本发明涉及I式化合物作为中间体在合成液晶化合物方面的用途。
为了简洁起见，在下文中，用A°代表
Figure 8910133500091
用R2-Che-代表 用a、b及c代表I式中的A1在(a)、(b)及(c)各款下所定义的基团，用Nap代表萘-2，6-二基，用pip代表哌啶-1，4-二基，用Che代表亚环己烯基，用BCO代表双环(2.2.2)亚辛烷基。
因此，I式化合物包括以下Ia～Ih各式化合物：
R3-A°-R1                                  Ia
R2-Che-A°-R1                              Ib
R3-A°-Z1-A1-R1                         Ic
R2-Che-A°-Z1-A1-R1                     Id
R3-A°-Z1-A1-Z1-A1-R1                 Ie
R2-Che-A°-Z1-A1-Z1-A1-R1             If
R3-A°-Z1-A1-Z1-A1-Z1-A1-R1        Ig
R2-Che-A°-Z1-A1-Z1-A1-Z1-A1-R1    Ih
在Ia～Ih式化合物中，较好的是Ia～If式化合物。Ic式的将会化合物包括Ic1～Ic6各式化合物：
R3-A°-Z1-a-R1                  Ic1
R3-A°-Z1-b-R1                  Ic2
R3-A°-Z1-Nap-R1                Ic3
R3-A°-Z1-Pip-R1                Ic4
R3-A°-Z1-BCO-R1                Ic5
R3-A°-Z1-Che-R1                Ic6
在Ic1～Ic6式化合物中，特别优选的是Ic1、Ic2、Ic3、Ic5和Ic6式化合物。
Id式的较好的化合物包括Id1～Id6各式化合物：
R2-Che-A°-Z1-a-R1                    Id1
R2-Che-A°-Z1-b-R1                    Id2
R2-Che-A°-Z1-Nap-R1                  Id3
R2-Che-A°-Z1-Pip-R1                  Id4
R2-Che-A°-Z1-BCO-R1                  Id5
R2-Che-A°-Z1-Che-R1                  Id6
在Id1～Id6式化合物中，特别优选的是Id1、Id2、Id3、Id5和Id6或化合物。
较好的Ie式化合物包括Ie1～Ie8各式化合物：
 R3-A°-Z1-a-Z1-a-R1                    Ie1
 R3-A°-Z1-a-Z1-b-R1                    Ie2
 R3-A°-Z1-a-Z1-c-R1                    Ie3
 R3-A°-Z1-b-Z1-a-R1                    Ie4
 R3-A°-Z1-b-Z1-b-R1                    Ie5
 R3-A°-Z1-b-Z1-c-R1                    Ie6
 R3-A°-Z1-c-Z1-a-R1                    Ie7
 R3-A°-Z1-c-Z1-b-R1                    Ie8
 在Ie1～Ie8式化合物中，特别优选的是Ie1、Ie2、Ie4、Ie5、Ie7和Ie8式化合物。
较好的If式化合物包括If1～If8各式化合物：
R2-Che-A°-Z1-a-Z1-a-R1                  If1
R2-Che-A°-Z1-a-Z1-b-R1                  If2
R2-Che-A°-Z1-a-Z1-c-R1                  If3
R2-Che-A°-Z1-b-Z1-a-R1                  If4
R2-Che-A°-Z1-b-Z1-b-R1                  If5
R2-Che-A°-Z1-b-Z1-c-R1                  If6
R2-Che-A°-Z1-c-Z1-a-R1                  If7
R2-Che-A°-Z1-c-Z1-b-R1                  If8
If1～If8式化合物中特别优选的是If1、If2、If4、If5、If7和If8式化合物。
在上述及下述各式化合物中，R1和R2最好是在每种情况下都相互独立地代表烷基、链烯基、烷氧基或氧杂烷基，这些基团各含1～12个碳原子，而R1还可以代表含1～12个碳原子的全氟烷基。
如果R1和/或R2为烷基和/或烷氧基，这些基团可以是直链或带支链的。这些基团最好是直链的，因此它们最好是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基或庚氧基，还有辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、辛氧基、壬氧基、癸氧基或十一烷氧基。
氧杂烷基最好是直链的2-氧杂丙基(即甲氧基甲基)，2-氧杂丁基(即乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(即2-甲氧基乙基)，2-、3-或4-氧杂戊基，2-、3-、4-或5-氧杂己基，2-、3-、4-、5-或6-氧杂庚基，2-、3-、4-、5-、6-或7-氧杂辛基，2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧杂壬基，或者2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧杂癸基。
规则是，此类带支链基团的支链数不超过1。较好的支链基团R1和R2是异丙基、2-丁基(即1-甲基丙基)、异丁基(即2-甲基丙基)、2-甲基丁基、异戊基(即3-甲基丁基)、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丙基戊基、异丙氧基、2-甲基丙氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-乙基己氧基、1-甲基己氧基或1-甲氧庚氧基。
如果R1和/或R2为链烯基，它们可以是直链或带支链的。它们最好是直链的，并且含2～10个碳原子。因此，它们最好是乙烯基，丙-1-或-2-烯基，丁-1-、-2-或-3-烯基，戊-1-、-2-、-3-或-4-烯基，己-1-、-2-、-3-、-4-或-5-烯基，庚-1-、-2-、-3-、-4-、-5-或-6-烯基，辛-1-、-2-、-3-、-4-、-5-、-6-或-7-烯基，壬-1-、-2-、-3-、-4-、-5-、-6-、-7-或-8-烯基，或癸-1-、-2-、-3-、-4-、-5-、-6-、-7-、-8-或-9-烯基。
此外，优选m为0，R1为卤素如F、Cl或Br的化合物。另外，优选Q为CN，m为0，R1为OH的化合物。还特别优选当m不为0时R1为H的化合物。
R3最好是M、卤素、-CN、-CF3、-OR4、-COR4、-CO-OR4或-O-COR4。特别优选的是Li、K、F、Cl、Br、I、-CN、OR4、-COR4和-CO-OR4。
M最好是Li或K。
R4最好是H或含1～10个碳原子的烷基，尤其是H或无支链的烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基或十二基。
Z1最好是一个单键、-CH2O-、-OCH2-、-CH2-CH2-或-CH＝CH-，尤其是单键、-CH2CH2-、-CH2O-或-OCH2-。
a 最好是1，4-亚环己基或1，3-二噁烷-2，5-二基。
b 最好是1，4-亚苯基、吡啶-2，5-二基或嘧啶-2，5-二基，它们可以被F、Cl、-CN或-CH3单取代；还有吡啶或嘧啶基团的位置异构体。特别优选的是未取代或取代的1，4-亚苯基和未取代的吡啶-2，5-二基或嘧啶-2，5-二基。
c 特别优选Che、Pip、Nap和BCO，尤其是Che。
I式化合物所含的杂环基最好不超过一个。
M最好为0、1或2。
前面所述优选的化合物中，特别优选的是R1、R2、R3、R4、Z1、a、b和c包括在上面所述优选范围内的化合物。
此，本发明Ia式化合物中特别好的是Ia1～Ia7式化合物：
   M-A°-R1             Ia1
   Br-A°-R1            Ia2
   J-A°-R1             Ia3
   CN-A°-R1            Ia4
   HO-A°-R1            Ia5
   H-OC-A°-R1          Ia6
   HO-OC-A°-R1         Ia7式中M为Li或K，R1为烷基、链烯基或烷氧基，它们的碳原子数可达12。
Q为M的I式化合物是按照本发明方法制备的，即，将Q为H的相应I式化合物去质子化。
为此，有机金属试剂以及含有该试剂的碱体系(base system)是适用的。
在有机金属试剂中，尤其适宜的是烷基或芳基金属化合物或者碱金属氨化物。碱体系还含有活化剂，最好是配位剂，如胺或酰胺，例如六甲基磷酸三酰胺(HMPT)、四甲基乙二胺(TMEDA)或N，N-二甲基亚丙基脲(DMPU)或金属交换试剂，如叔丁醇钾(KOT)。
反应在惰性溶剂或其混合物如醚和/或烃中，在低温下，一般在-50℃以下，在保护性气体保护下进行。使由此得到的有机金属化合物与亲电试剂反应，就可以得到4位取代基不是M的I式化合物。上述反应的反应条件是已知的，并且可以采用有机化学制备的经典著作中所叙述的条件，这些著作例如有HOUBEN-WEYL，Methoden der Organischen Chemie(《有机化学方法》)，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，或者ORGANIC SYNTHESES，J.Wiley，New York-London-Sydney。这样，还可以采用其它反应条件，这些条件本身是已知的，但在本说明书中并未更详细地叙述。
与亲电试剂例如溴、溴化氰、次溴酸或次氯酸叔丁基酯、碘或二碘甲烷反应，可生成Q为囟素(如Cl、Br或I)的I式化合物。氰基化合物(Q＝CN)可以这样制备：使I式的适宜溴或碘化合物与金属氰化物(例如Cu2(CN)2)，例如在吡啶存在下，在惰性溶剂如二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基吡咯烷-2-酮中进行反应。
I式的酚(Q＝OH)可以这样制得：用硝基苯将适宜的有机金属化合物(Q＝M)氧化，或使之与氧(使氧气通过反应液)或过氧化物反应。优选的过氧化物例如有叔丁基过氧化锂。另外，用路易斯酸解离酚醚亦可得到酚。
硫醇类和硫醚类可以这样制备：使适宜的有机金属化合物(Q＝M)与硫或过硫化物反应。
i式的羧酸(Q＝COOH)可以这样制得：使适宜的有机金属化合物(Q＝M)与二氧化碳反应，方法是将干燥的CO2气体通入反应液，或者向反应液中加入干冰。I式的醚(参看R1、R2、R3或Z1的定义)可以通过使适宜的羟基化合物成醚而制得。为此，最好先把羟基化合物转变为相应的衍生物，例如用NaH、NaNH2、NaOH、KOH、Na2CO3或K2CO3处理将其转变为相应的碱金属烷氧化物或碱金属苯氧化物。然后可使该衍生物与相应的烷基卤、烷基磺酸酯或二烷基硫酸酯反应。反应最好在惰性溶剂如丙酮、1，2-二甲氧基乙烷、DMF或二甲亚砜中，甚至可在过量的NaOH或KOH的水或含水醇溶液中进行。反应温度约在20℃和100℃之间。
由上述羧酸可以制得腈类，方法是将该羧酸转变成酰胺，随后脱水。
I式的酯(R3＝-CO-OR4、-O-COR4)可以这样制得：用醇(或其易反应衍生物)将相应羧酸(或其易反应衍生物)酯化。
上述羧酸的易反应衍生物，特别适宜的有酰基卤，尤其是酰基氯和酰基溴，还有酸酐、叠氮化物或酯，尤其是烷基酯，其中的烷基含1～4个碳原子。
醇可能的易反应衍生物尤其是相应的金属烃氧化物；其中的金属最好是碱金属，如Na或K。
酯化最好在惰性溶剂存在下进行。具体地说，特别合适的溶剂有：醚，如乙醚、正丁醚、四氢呋喃(THF)、二噁烷或苯甲醚；酮，如丙酮、丁酮或环己酮；酰胺，如DMF或六甲基磷酰胺；烃，如苯、甲苯或二甲苯；卤代烃，如四氯化碳、四氯乙烯或二氯甲烷；以及砜，如二甲亚砜或环丁砜。最好同时使用不与水混溶的溶剂，以便通过共沸蒸馏将酯化中生成的水除去。有时也可用过量的有机碱如吡啶、喹啉或三乙胺作为酯化反应的溶剂。酯化亦可在无溶剂条件下进行，例如可在乙酸钠存在轮苯蛹尤雀髯榉荨７从ξ露纫话阍?50℃和+250℃之间，最好在-20℃和+180℃之间。在上述温度下，酯化反应通常在15分钟～48小时后完成。
酯化特别优选在温和条件下进行。这可以通过与合适的脱水剂如二环己基碳化二亚胺(这是一种较好的脱水剂)在上述一种惰性溶剂中进行反应来实现。
详细地说，酯化反应条件主要取决于所用原料的性质。例如，游离羧酸与游离醇的反应通常要在强酸，例如无机酸(如盐酸或硫酸)存在下进行。优选的一种反应方法是用酸酐或特别是用酰基氯与醇反应；反应最好在碱性介质中进行；特别重要的碱有：碱金属氢氧化物，如氢氧化钠或氢氧化钾；碱金属碳酸盐或碳酸氢盐，如碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾；碱金属乙酸盐，如乙酸钠或乙酸钾；碱土金属氢氧化物，如氢氧化钙；或有机碱，如三乙胺、吡啶、二甲基吡啶、可力丁或喹啉。酯化反应的另一个优选实施方案是，先把醇转变为钠或钾的烃氧化物(例如用氢氧化钠或氢氧化钾的乙醇溶液处理醇)，然后分离出所得烃氧化物，再将该烃氧化物与碳酸氢钠或碳酸氢钾一起在搅拌下悬浮在丙酮或乙醚中，再向悬浮液中加入酰基氯或酸酐在乙醚、丙酮或DMF中的溶液；温度最好在-25℃与+20℃之间。
I式的醛(Q＝CHO)可以这样制备：使相应的有机金属化合物(Q＝M)与N-甲酰基胺类(例如N-甲酰基哌啶或N-甲酰基吗啉)反应。其它可能的合成方法有，按照有机化学上的标准方法，将合适的羧酸还原，或将合适伯醇氧化。
I式的腈还可用上述醛制得，方法是将该醛转变为肟，随后脱水，或使该醛与羟胺-O-磺酸反应，随后将硫酸热消除。
I式的酮(Q＝COR4，R≠H)可以这样制备：使合适的有机金属化合物(Q＝M)与醛反应，随后将生成的醇氧化。
Q为R2-Che-的I式化合物可以这样合成：使Q＝M的相应化合物与4-取代的环己酮反应，然后脱水。
另一方面，I式化合物可以这样制备：使1位由Q取代的2，3-二氟代苯衍生物的4位去质子化，并且，如果需要，进一步使之与亲电试剂反应。此制备方法仅适用于Q定义中的几个取代基，这是由于可能发生竞争反应，例如羰基加成反应。Q取F、OR4(R4≠H)和R2-Che特别适宜。也可使用其它亲电试剂，如下文所述。
为了制备连有烷基的I式化合物(例如Z1＝-CH2-CH2-或M＝0，而R1＝烷基或氧杂烷基)，可以使有机金属化合物与合适的烷基齿，最好是烷基溴或烷基碘反应。另一合成路线是，例如，使有机金属化合物与醛反应，随后脱水，最后将形成的双键还原。
Z1为-CH＝CH-或-C≡C-的I式化合物可按上述方法制备，但不将双键还原；或者通过使溴加成，然后脱去两当量溴化氢，将双键氧化为叁键。
芳香体系直接与二氟亚苯基相连的I式化合物可以这样制备：先通过金属-金属交换将有机金属化合物转变成其它有机金属化合物，最好是有机过渡金属化合物，随后使后者在催化条件下与芳基或杂芳基囟反应。不过，过渡金属取代的化合物亦可由适宜的囟化物(例如碘化物)通过金属-卤化物交换而得到。优选的过渡金属有Ti、Zn、Cu、Zr、Ni和Pd，尤其是Ti和Zn。除过渡金属外，还优选Mg、Al和Si。但是，其合成方法上面已经叙述过的其它I式化合物，亦可通过过渡金属取代的化合物制备，这样可增加过渡金属取代化合物的反应选择性。
例如，可将锂-2，3-二氟苯基化合物转变成锌(参见DEOS3,632,410)或钛化合物(参见DEOS3,736,489)，后者可与芳香囟化合物反应。
然后可以制得I式的酮，例如，在过渡金属催化下使上述过渡金属取代的化合物与羧酸酰氯反应。
另一类重要物质是2，3-二氟苯基硼酸及其酯。它们可按与A.M.Roe，Chem.Comm. 22，582(1965)中所述相似的方法制得，并可以按照该文引用的文献方法转变为例如酚衍生物。
1，4-亚苯基或1，4-亚环己基直接与二氟亚苯基相连的I式化合物也可按下述方法制得：先使适宜的有机金属化合物与环己酮或其适宜衍生物反应，随后脱水(Z1＝单键，A1＝亚环己烯基)，再进行氧化或还原。
I式的二噁烷衍生物(A1为1，4-亚环己基，但其中两个CH2基团已由氧原子替代)最好这样制备：使合适的醛与合适的1，3-二醇(或其易反应衍生物)反应,反应最好在惰性溶剂(例如苯或甲苯)以及/或者在催化剂(例如强酸，如硫酸、苯磺酸或对甲苯磺酸)存在下，在约20℃和约150℃之间，最好在80℃和120℃之间进行。所用原料的适宜易反应衍生物有本身适宜作原料使用的缩醛。吡啶环直接与2，3-二氟亚苯基相连的本发明化合物可以这样制备，例如：使2-溴吡啶衍生物与2，3-二氟苯基金属(例如钛)化合物偶联，偶联在过滤金属催化下进行。
类似的嘧啶化合物可由1-氰基-2，3-二氟亚苯基化合物制得，方法是将后者转变为亚氨酸酯(imido ester)，再使其在氨存在下与适宜的二醛双缩二醇反应。
制备I式化合物用的起始化合物中有一些是已知的，例如1，2-二氟-3-异丙基苯(M.Attina等，Tetrahedron Lett.23，3525)和2，3-二氟苄醇(EP10,879)，而另一些是新化合物。其中的新化合物是II式化合物：
Figure 8910133500191
式中：
A1、Z1和m具有同I式中相应符号一样的含义，而
R5当M不为0时，代表H，或代表烷基、全氟烷基或链烯基，它们各含1～15个碳原子，其一个CH2或CF2基或多个不相邻的CH2或CF2基可以由O和/或S原子替代，当-(-A1-Z1)m-为未取代或被F单取代的1，4-亚苯基时，R5不代表H，
而当m＝0时，R5代表直链的含2～15个碳原子的烷基或含2～15个碳原子的全氟烷基或链烯基，其中一个CH2或CF2基或多个不相邻的CH2或CF2基可以由O和/或S原子替代。
本发明同样涉及上述新化合物，而为了制备这些化合物，可以将2，3-二氟苯按前面所述方法进行金属取代，再使之与合适的亲电试剂反应。
在这种情况下，还可以同时生成其量不等的1，4-二金属取代的2，3-二氟代苯。与等电试剂反应后就得到相应的对称1，4-二取代的2，3-二氟代苯。
按照本发明，优选的I式化合物如下：
Figure 8910133500201
以及
Figure 8910133500202
下面的实施例是为了更详细地说明本发明，而非限制其范围。
常用的操作方法：用稀盐酸化，分出有机相，用乙醚、二氯甲烷或甲苯萃取，干燥有机相，蒸发，用层析法纯化，重结晶和/或蒸馏。
使用下列缩写符号：
n-BuLi           正丁基锂
t-BuOOH          叔丁基过氧氢
DDQ              二氯二氰基苯醌
DMPU             N，N-二甲基亚丙基脲
m.p.             熔点
I                同位素
C                结晶形
KOT              叔丁醇钾
b.p.             沸点
LiOOT            叔丁基过氧化锂
N                向列型
S                近晶型
THF              四氢呋喃
TMEDA            N，N，N′，N′-四甲基乙二胺
pTsOH           对甲苯磺酸
实施例1
二氟代苯衍生物的金属取代
(a)将0.1mol正丁基锂(1.5M，于己烷中)缓慢地滴加到冷却至-70℃的0.1mol二氟代苯衍生物溶液中，随后在此温度下搅拌混合物6小时。
(b)改进1(a)的操作，将0.1mol TMEDA加到二氟代苯衍生物溶液中，随后将混合物于-70℃下搅拌1小时。
(c)将0.1mol正丁基锂(1.5M，于己烷中)滴加到冷却到-90℃至-100℃的0.1mol二氟代苯衍生物和0.1mol KOT于200ml四氢呋喃的溶液中，随后混合物于该温度下再搅拌5分钟。
实施例2
3-戊基-1，2-二氟代苯的制备
向按实施例1(c)制备的1，2-二氟苯基钾的四氢呋喃溶液中滴加0.1mol溴代戊烷，然后滴加13ml DMPU。在低于-85℃下搅拌60分钟后，经30分钟将混合物升温至-40℃，在此温度下加入水。然后混合物用常规方法加工处理。b.p.30：112℃。
用相似的方法制备下述化合物：
3-甲基-1，2-二氟代苯，
3-乙基-1，2-二氟代苯，
3-丙基-1，2-二氟代苯，b.p.30：72℃
3-丁基-1，2-二氟代苯，
3-己基-1，2-二氟代苯，
3-庚基-1，2-二氟代苯，
3-辛基-1，2-二氟代苯，b.p.25：145℃
3-[2-(环己基)-乙基]-1，2-二氟代苯，
3-[2-(反式-4-戊基环己基)乙基]-1，2-二氟代苯，b.p.0.5：135℃。
实施例3
4-戊基-2，3-二氟-碘代苯的制备
根据实施例1(a)或1(b)的方法使3-戊基-1，2-二氟代苯金属取代。于-70℃下，缓慢加入0.1mol碘的100ml乙醚溶液。将混合物于-70℃下再搅拌1小时，加热至0℃，向溶液中加入水。用亚硫酸氢钠溶液和稀氢氧化钠溶液洗涤后，按常规方法处理混合物。
用相似的方法制备下述化合物：
4-甲基-2，3-二氟-碘代苯，
4-乙基-2，3-二氟-碘代苯，
4-丙基-2，3-二氟-碘代苯，
4-己基-2，3-二氟-碘代苯，
4-庚基-2，3-二氟-碘代苯，
4-辛基-2，3-二氟-碘代苯。
实施例4
4-丙基-2，3-二氟苯甲酸的制备
按实施例1(c)的方法，使3-丙基-1，2-二氟代苯(按实施例2的方法制备)金属取代。于-70℃下缓慢加入20g干冰。随后将混合物加热升温至-20℃。用常规技术处理后得到无色晶体，m.p.：148℃。
用相似的方法制备下述化合物：
4-甲基-2，3-二氟苯甲酸，
4-丁基-2，3-二氟苯甲酸，
4-戊基-2，3-二氟苯甲酸，
4-庚基-2，3-二氟苯甲酸，
4-甲氧基-2，3-二氟苯甲酸，
4-乙氧基-2，3-二氟苯甲酸，
4-丁氧基-2，3-二氟苯甲酸，
4-戊氧基-2，3-二氟苯甲酸，
4-庚氧基-2，3-二氟苯甲酸，
4-辛氧基-2，3-二氟苯甲酸，m.p.：105℃
4-(4-甲基环己烯基)-2，3-二氟苯甲酸，
4-(4-乙基环己烯基)-2，3-二氟苯甲酸，
4-(4-丙基环己烯基)-2，3-二氟苯甲酸，
4-(4-戊基环己烯基)-2，3-二氟苯甲酸，
4-(4-庚基环己烯基)-2，3-二氟苯甲酸，
4-(4-甲基苯基)-2，3-二氟苯甲酸，
4-(4-乙基苯基)-2，3-二氟苯甲酸，
4-(4-丙基苯基)-2，3-二氟苯甲酸，
4-(4-戊基苯基)-2，3-二氟苯甲酸，
4-(4-庚基苯基)-2，3-二氟苯甲酸，
4-(4-甲氧基苯基)-2，3-二氟苯甲酸，
4-(4-丙氧基苯基)-2，3-二氟苯甲酸，
4-(4-戊氧基苯基)-2，3-二氟苯甲酸。
实施例5
4-乙氧基-2，3-二氟苯酚的制备
按照实施例1(b)的方法，使2，3-二氟-乙氧基苯(用碳酸钾/碘代乙烷将2，3-二氟苯酚烷基化而制得)金属取代。将-60℃至-65℃的0.12mol LiOOT(于己烷/乙醚中的溶液，于-5℃至0℃下通过将0.12mol正丁基锂(1.5M，于己烷中)滴加到0.12mol t-BuOOH的100ml乙醚溶液中制得)在该温度下滴加到上述金属取代物中。于-60℃下搅拌30分钟后，混合物在2小时内温热至室温。用常规方法处理，从石油醚中重结晶后得到无色晶体，m.p.：73℃。
用相似的方法制备下述化合物：
4-甲基-2，3-二氟苯酚，
4-乙基-2，3-二氟苯酚，
4-丙基-2，3-二氟苯酚，
4-丁基-2，3-二-氟苯酚，
4-戊基-2，3-二氟苯酚，b.p.0.5：77℃
4-己基-2，3-二氟苯酚，
4-庚基-2，3-二氟苯酚，
4-辛基-2，3-二氟苯酚，
4-壬基-2，3-二氟苯酚，
4-癸基-2，3-二氟苯酚，
4-甲氧基-2，3-二氟苯酚，
4-丙氧基-2，3-二氟苯酚，
4-丁氧基-2，3-二氟苯酚，
4-戊氧基-2，3-二氟苯酚，
4-己氧基-2，3-二氟苯酚，
4-庚氧基-2，3-二氟苯酚，
4-辛氧基-2，3-二氟苯酚，
4-壬氧基-2，3-二氟苯酚，
4-癸氧基-2，3-二氟苯酚，
4-(4-甲基环己烯基)-2，3-二氟苯酚，
4-(4-乙基环己烯基)-2，3-二氟苯酚，
4-(4-丙基环己烯基)-2，3-二氟苯酚，
4-(4-戊基环己烯基)-2，3-二氟苯酚，
4-(4-庚基环己烯基)-2，3-二氟苯酚，
4-(4-甲基苯基)-2，3-二氟苯酚，
4-(4-乙基苯基)-2，3-二氟苯酚，
4-(4-丙基苯基)-2，3-二氟苯酚，
4-(4-戊基苯基)-2，3-二氟苯酚，
4-(4-庚基苯基)-2，3-二氟苯酚，
4-(4-甲氧基苯基)-2，3-二氟苯酚，
4-(4-丙氧基苯基)-2，3-二氟苯酚，
4-(4-戊氧基苯基)-2，3-二氟苯酚，
4-[3-(2-反式-4-戊基环己基)乙基]-2，3-二氟苯酚，m.p.：61℃。
实施例6
3-[4-(4-丙基苯基)环己烯基]-1，2-二氟代苯的制备
于-70℃，将由0.1mol 4-(4-丙基苯基)环己酮和50ml THF组成的溶液滴加到按实施例1(a)制备的1，2-二氟苯基锂于THF/己烷的溶液中。然后在搅拌下用2小时使混合物温热至室温。按常规技术处理后，向残余物中加入1g pTsOH，再在水分离器中于150ml甲苯中加热沸腾4小时。冷却后，混合物用常规技术处理(从150ml 1∶1的甲醇/乙醇中重结晶)。
用相似的方法制备下述化合物：
3-[4-(4-甲基苯基)环己烯基]-1，2-二氟代苯，
3-[4-(4-乙基苯基)环己烯基]-1，2-二氟代苯，
3-[4-(4-戊基苯基)环己烯基]-1，2-二氟代苯，
3-[4-(4-己基苯基)环己烯基]-1，2-二氟代苯，
3-[4-(4-庚基苯基)环己烯基]-，2-二-氟代苯，
3-[4-(4-甲氧基苯基)环己烯基]-1，2-二氟代苯，
3-[4-(4-乙氧基苯基)环己烯基]-1，2-二氟代苯，
3-[4-(4-丙氧基苯基)环己烯基]-1，2-二氟代苯，
3-[4-(4-戊氧基苯基)环己烯基]-1，2-二氟代苯，
3-[4-(4-庚氧基苯基)环己烯基]-1，2-二氟代苯，
1，4-二(4-丙基环己烯基)-2，3-二氟代苯，
1，4-二(4-戊基环己烯基)-2，3-二氟代苯，
3-(4-甲基环己烯基)-1，2-二氟代苯，
3-(4-乙基环己烯基)-1，2-二氟代苯，
3-(4-丙基环己烯基)-1，2-二氟代苯，b.P.0.5：91℃，
3-(4-戊基环己烯基)-1，2-二氟代苯，b.P.0.5：123℃，
3-(4-庚基环己烯基)-1，2-二氟代苯，
4-甲基-1-(4-戊基环己烯基)-2，3-二氟代苯，
4-乙基-1-(4-戊基环己烯基)-2，3-二氟代苯，
4-丙基-1-(4-戊基环己烯基)-2，3-二氟代苯，
4-戊基-1-(4-戊基环己烯基)-2，3-二氟代苯，
4-庚基-1-(4-戊基环己烯基)-2，3-二氟代苯，
4-甲氧基-1-(4-戊基环己烯基)-2，3-二氟代苯，
4-乙氧基-1-(4-戊基环己烯基)-2，3-二氟代苯，
4-丙氧基-1-(4-戊基环己烯基)-2，3-二氟代苯，
4-戊氧基-1-(4-戊基环己烯基)-2，3-二氟代苯，
4-庚氧基-1-(4-戊基环己烯基)-2，3-二氟代苯。
实施例7
4-乙氧基-2，3-二氟苯甲醛的制备
于-60℃下，将由0.1mol N-甲酰基哌啶和10ml THF组成的溶液滴加到按实施例1(b)制备的4-乙氧基-2，3-二氟苯基锂于THF/己烷的溶液中。经1小时混合物温热至-20℃。按常规技术处理(从石油醚(沸程40～60℃)中重结晶)，得到无色晶体，m.p.：70℃。
用相似的方法制备下述化合物：
4-甲氧基-2，3-三氟苯甲醛，
4-丙氧基-2，3-三氟苯甲醛，
4-戊氧基-2，3-三氟苯甲醛，
4-庚氧基-2，3-三氟苯甲醛，
4-甲基-2，3-三氟苯甲醛，
4-乙基-2，3-三氟苯甲醛，
4-丙基-2，3-三氟苯甲醛，
4-戊基-2，3-三氟苯甲醛，
4-庚基-2，3-三氟苯甲醛。
实施例8
4-乙氧基-2，3-二氟苄腈的制备
将4-乙氧基-2，3-二氟苯甲醛(可按实施例7的方法制备)与羟胺-O-磺酸(J.Streith and C.Fizet，Helv.Chim.Acta 59，2796(1976))反应，m.P：45℃。
用相似的方法制备下述化合物：
4-甲氧基-2，3-二氟苄腈，
4-丙氧基-2，3-二氟苄腈，
4-戊氧基-2，3-二氟苄腈，
4-庚氧基-2，3-二氟苄腈，
4-甲基-2，3-二氟苄腈，
4-乙基-2，3-二氟苄腈，
4-丙基-2，3-二氟苄腈，
4-戊基-2，3-二氟苄腈，
4-庚基-2，3-二氟苄腈。
实施例9
4-氰基-2，3-二氟苯酚的制备
于室温下，用时30分钟将由0.1mol 4-乙氧基-2，3-二氟苄腈和100ml甲苯组成的溶液缓慢地滴加到由0.1mol氯化铝(III)和100ml甲苯组成的溶液中。然后将混合物加热沸腾5小时，冷却后，用常规技术加工处理得到产物，m.p.：145℃。
实施例10
4-溴-2，3-二氟苄腈的制备
将0.1mol氯化三甲基硅滴加到按实施例1(c)制备的1，2-二氟苯基钾溶液中，然后按实施例1(c)的方法将混合物金属取代，再按实施例7的方法于-70℃转化为醛。按实施例8的方法转化为腈。通过与溴反应用溴原子取代甲硅烷基。
实施例11
3-丙烯基-1，2-二氟代苯的制备
将由0.13mol丙醛和30ml THF组成的溶液滴加到根据实施例1(b)制备的1，2-二氟苯基锂于THF的溶液中。然后将混合物温热至0℃，按常规方法处理。将得到的甲醇粗产物溶于80ml甲苯中，在水分离器中与1gp-TsOH一起加热沸腾1小时。然后加入0.2ml浓硫酸，再按上述方法将混合物加热1小时。用常规方法处理后得到产物。b.p.30：105℃。
用相似的方法制备下述化合物：
3-丁烯基-1，2-二氟代苯，
3-戊烯基-1，2-二氟代苯，
3-己烯基-1，2-二氟代苯，
3-庚烯基-1，2-二氟代苯，
3-辛烯基-1，2-二氟代苯。
实施例12
3-丙基-1，2-二氟代苯的制备
于室温下，向0.13mol 3-丙烯基-1，2-二氟代苯(可按实施例11的方法制备)和100ml THF组成的溶液中加入5g Pd/C，使Pd/C悬浮在溶液中，通入氢气，直至饱和为止。搅拌3小时后，进行常规处理，得到所需产物，b.p.30：72℃。
用相似的方法制备下述化合物：
3-丁基-1，2-二氟代苯，
3-戊基-1，2-二氟代苯，
3-己基-1，2-二氟代苯，
3-庚基-1，2-二氟代苯，
3-辛基-1，2-二氟代苯。
实施例13
3-(4-戊基苯基)-1，2-二氟代苯的制备
将由0.225mol 3-(4-戊基环己烯基)-1，2-二氟代苯(按实施例6类似的方法制备)、0.55mol DDQ和1.51甲苯组成的溶液加热沸腾2小时。然后混合物用常规方法处理，得到所需产物，b.p.0.5：125℃。
用相似的方法制备下述化合物：
3-(4-甲基苯基)-1，2-二氟代苯，
3-(4-乙基苯基)-1，2-二氟代苯，
3-(4-丙基苯基)-1，2-二氟代苯，
3-(4-庚基苯基)-1，2-二氟代苯。
实施例14
3-(4-甲基环己基)-1，2-二氟代苯的制备
按实施例12所述的方法将3-(4-甲基环己烯基)-1，2-二氟代苯(按实施例6类似的方法制备)氢化。
用相似的方法制备下述化合物：
3-(4-乙基环己基)-1，2-二氟代苯，
3-(4-丙基环己基)-1，2-二氟代苯，
3-(4-戊基环己基)-1，2-二氟代苯，
3-(4-庚基环己基)-1，2-二氟代苯。
实施例15
4-甲基-1-(5-甲基吡啶-2-基)-2，3-二氟代苯的制备
按实施例1(a)的方法将10mmol 3-甲基-1，2-二氟代苯金属取代。加入10mmol氯代三异丙基原钛酸酯后，将混合物温热至-20℃，然后搅拌15分钟。再加入80mg四(三苯基膦)钯(0)和10mmol 2-溴-5-甲基吡啶。最后，在室温下搅拌混合物18小时：再用常规技术处理加工，得到所需产物。
用相似的方法制备下述化合物：
4-乙基-1-(5-甲基吡啶-2-基)-2，3-二氟代苯，
4-丙基-1-(5-甲基吡啶-2-基)-2，3-二氟代苯，
4-戊基-1-(5-甲基吡啶-2-基)-2，3-二氟代苯，
4-庚基-1-(5-甲基吡啶-2-基)-2，3-二氟代苯，
4-甲氧基-1-(5-甲基吡啶-2-基)-2，3-二氟代苯，
4-乙氧基-1-(5-甲基吡啶-2-基)-2，3-二氟代苯，m.p.：73℃，
4-丙氧基-1-(5-甲基吡啶-2-基)-2，3-二氟代苯，
4-戊氧基-1-(5-甲基吡啶-2-基)-2，3-二氟代苯，
4-庚氧基-1-(5-甲基吡啶-2-基)-2，3-二氟代苯。
实施例16
反式-4-戊基-环己烷羧酸-4-乙氧基-2，3-二氟苯酯的制备
将10mmol反式-4-戊基-环己烷碳酰氯和10mmol 4-乙氧基-2，3-二氟苯酚溶于20ml二氯甲烷中。加入15mmol吡啶后，将混合物于温温下搅拌6小时，再用常规技术处理(从甲醇中重结晶)，得到所需产物。C48N62.5I。
用相似的方法制备下述化合物：
反式-4-戊基-环己烷羧酸-4-甲氧基-2，3-二氟苯酯，
反式-4-戊基-环己烷羧酸-4-丙氧基-2，3-二氟苯酯，
反式-4-戊基-环己烷羧酸-4-戊氧基-2，3-二氟苯酯，
反式-4-戊基-环己烷羧酸-4-庚氧基-2，3-二氟苯酯，
反式-4-戊基-环己烷羧酸-4-辛氧基-2，3-二氟苯酯，
反式-4-戊基-环己烷羧酸-4-甲基-2，3-二氟苯酯，
反式-4-戊基-环己烷羧酸-4-乙基-2，3-二氟苯酯，
反式-4-戊基-环己烷羧酸-4-丙基-2，3-二氟苯酯，
反式-4-戊基-环己烷羧酸-4-戊基-2，3-二氟苯酯，
反式-4-戊基-环己烷羧酸-4-庚基-2，3-二氟苯酯。
实施例17
4′-庚氧基-2，3-二氟-联苯-4-羧酸的制备
按实施例1(b)的方法将0.1mol 2，3-二氟-4′-庚氧基联苯金属取代。将混合物于-78℃下搅拌3小时，然后将反应混合物一次倾入200g粉碎的干冰中，再用常规技术处理混合物。
实施例18
4-羟基-2，3-二氟-4′-庚氧基联苯的制备
用实施例1(b)的方法将0.1mol 2，3-二氟-4′-庚氧基联苯(用下述方法制备：按实施例1(b)的方法将2，3-二氟代苯金属取代，再与庚氧基环己烷反应，随后在脱水器中用甲苯/p-TsOH脱水(与实施例6相似)，再用DDQ芳构化(与实施例13相似))金属取代(于-78℃搅拌3小时)。同时，用30分钟将70ml 2N的溴化乙基镁于乙醚中的溶液加到由0.12mo叔丁基过氧化氢和50ml乙醚组成的溶液中。将这样制备的溶液小心地滴加到冷却至-78℃的金属取代的2，3-二氟-4′-庚氧基联苯溶液中，然后使混合物温热至室温，再搅拌2小时。最后用常规技术处理，得到所需产物。
实施例19
4-乙氧基-2，3-二氟苯酚的制备
按实施例1(b)的方法将0.02mol 2，3-二氟乙氧基苯金属取代。随后，于-55～-60℃的温度下经0.5小时滴加0.02mol硼酸三甲酯。将得到的悬浮液再搅拌0.5小时，温度升至约-20℃。加入1.5ml 98％乙酸。约15分钟后，将混合物冷却至约-35℃，滴加3％的H2O2/R24(5ml/2ml)溶液。在搅拌2小时后，缓慢升温至室温，分出有机物用甲基·叔丁基醚萃取水相。最后，用饱和NaCl溶液洗涤混合物干燥并蒸发。
用相似的方法制备下述化合物：
4-甲基-2，3-二氟苯酚，
4-乙基-2，3-二氟苯酚，
4-丙基-2，3-二氟苯酚，
4-丁基-2，3-二氟苯酚，
4-戊基-2，3-二氟苯酚，b.P.0.5：77℃
4-己基-2，3-二氟苯酚，
4-辛基-2，3-二氟苯酚，
4-壬基-2，3-二氟苯酚，
4-癸基-2，3-二氟苯酚，
4-庚基-2，3-二氟苯酚，
4-甲氧基-2，3-二氟苯酚，
4-丙氧基-2，3-二氟苯酚，
4-丁氧基-2，3-二氟苯酚，
4-戊氧基-2，3-二氟苯酚，
4-己氧基-2，3-二氟苯酚，
4-庚氧基-2，3-二氟苯酚，
4-辛氧基-2，3-二氟苯酚，
4-壬氧基-2，3-二氟苯酚，
4-癸氧基-2，3-二氟苯酚，
4-(4-甲基苯基)-2，3-二氟苯酚，
4-(4-乙基苯基)-2，3-二氟苯酚，
4-(4-丙基苯基)-2，3-二氟苯酚，
4-(4-戊基苯基)-2，3-二氟苯酚，
4-(4-庚基苯基)-2，3-二氟苯酚，
4-(4-甲氧基苯基)-2，3-二氟苯酚，
4-(4-丙氧基苯基)-2，3-二氟苯酚，
4-(4-戊氧基苯基)-2，3-二氟苯酚。
实施例20
3-(反式-4-戊基环己基)甲氧基-1，2-二氟代苯的制备将由2，3-二氟苯酚(0.03mol)、(反式-4-戊基环己基)甲基碘(0.035mol)、碳酸钾(0.03mol)和N-甲基吡咯烷-2-酮(10ml)组成的混合物于100℃加热24小时。然后用常规技术处理，得到所需产物，b.p.0.5：120℃。
实施例21
4-辛氧基-1-[2-(反式-4-戊基环己基)-氧乙基]-2，3-二氟代苯的制备
按实施例1(a)的方法将0.03mol 3-辛氧基-1，2-二氟代苯金属取代。然后，缓慢加入由0.03mol溴化锌和20ml THF组成的悬浮液，将混合物温热至-10℃。然后加热50mg Ni(PhP)2Cl2和由0.03mol 2-(反式-4-戊基环己基)乙酰氯和20ml THF组成的溶液。将混合物加热至室温，用常规方法处理，从甲醇/乙醇(1∶1)中重结晶后得到产物，m.p.：59℃，C59S(55)I。

Claims (4)

1.制备1，4-二取代的2，3-二氟代苯的方法，但具有下述式T的氟化寡苯除外：
Figure 8910133500021
其中：
末端取代基R和R′相互独立地代表具有至多15个碳原子的烷基或链烯基，这些基团可任选被CN或至少一个卤原子取代，这些基胖?的一个CH2基团或多个不相邻的CH2基团还可被-O-、-S-、-CO-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-或-C≡C-替代，上述R基团中的一个也可以是下式基团：
Figure 8910133500022
下述各对侧位取代基中的一对，其中的两个取代基均为氟：
          (A，B)，(C，D)，(C′，D′)且所有其它侧位取代基均为氢或氟，该方法的特征在于，用有机金属试剂使1-取代的2，3-二氟代苯在4-位上去质子化，然后可任选使之与亲电子试剂反应。
2.I式的化合物及其易反应衍生物，其中：
Q为 或R2，
R2为H或具有1～15个碳原子的烷基或链烯基，其中的一个CH2基团或事多个不相邻的CH2基团可被氧原子替代，
R3为M、F、Cl、Br、I、-CN、-CF3、-OR4、-SR4、-COR4、-CO-OR4或-O-COR4，
M为Li、Na或K，
R4为H或具有1～12个碳原子的烷基，
Z1为-COH2-、-CH2O-、-CH2CH2-、-CH＝CH-、-C≡C-或一个单链，
各A1独立地代表
a)1，4-亚环己基，其中一个CH2基团或两个不相邻的CH2基团可被氧原子替代，
b)1，4-亚苯基，其中一个或多个CH2基团可被N替代、
c)选自1，4-亚环己烯基、哌啶-1，4-二基、二环(2.2.2)亚辛烷基、萘-2，6-二基、十氢化萘-2，6-二基或1，2，3，4-四氢化萘-2，6-二基，
其中，(b)中的基团可被F、Cl和/或-CH3-取代或二一取代，
m为0、1、2或3，
R1为具有1～15个碳原子的烷基、全氟代烷基或链烯基，其中一个或多个不相邻CH2或CF2基团可被O和/或S原子替代，
在上述情况下，
a)m为0时，R1还可为F、Cl或Br，
b)m为0且Q为-CN时，R1还可为-OH，
c)m为0且Q为M时，R1还可为M、
d)m不为0时，R1还可为H，
其条件是，Q和R不同时为选自下列的基团：F、Cl，B-CF3和-OH，
在所有的A1为未取代或被F一取代或二取代的1，4-亚苯基的化合物中，至少一个Z1为-OCH2-、-CH2O-、-CH2CH2-、-CH＝CH-或-C≡C-。
3.制备I式化合物的方法，其特征在于使其中Q为H而其它与式I相对应的化合物在4-位上去质子化，然后可任选使之与亲电子试剂如囟素(如果需要随后用-CN取代卤原子)、环氧乙烷、过氧化物、二硫化物或硫(如果需要，随后进行醚化或酯化)、活性羰基化合物或二氧化碳(如果需要，随后进行酯化或脱水)反应。
4.应用I式化合物作为合成液晶化合物的中间体。
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