CN1216536A - 制备杂环碳烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备通式Ⅰ的杂环碳烯的方法,其中在通式Ⅰ中,R1、R2、R3和R4是相同的或不同的,并且是饱和的或不饱和的,直链、支链或环状的,未取代或取代的C1－C10－烷基、C2－C5－亚烷基、C2－C5－次烷基、C7－C19－芳烷基或C6－C14－芳基基团,R3和R4可以是氢或它们一起形成具有3－7个碳原子的稠合的、取代或未取代的基团,X是碳或氮,并且当X是氮时,不存在R3。该方法是在纯液态氨或在纯有机胺或在液态氨或有机胺与有机极性非质子传递溶剂的混合物中,通过偶氮鎓盐与脱质子化试剂反应来进行的。本发明的方法可以在－75－0℃的温度下,在温和的反应条件下制备许多特别是对温度敏感的碳烯。
Description
最近，已经证明杂环碳烯作为复合配位体可以用于各种不同的金属，其中相应金属配合物的特征在于其具有高的热稳定性和化学稳定性以及在各种不同的均相催化反应中具有非常好的催化剂性能。
例如，在申请号为P4447066.5的德国专利申请中描述了包含杂环一碳烯或二碳烯作为配位体的元素周期表第8、9和10族金属的金属配合物，其适合于在形成碳-碳、碳-氢、碳-硅键的反应中作为催化剂。此外，在德国专利申请P4447067.3中，具有杂环一碳烯或二碳烯配位体的钴或铑配合物被作为催化剂用于烯属不饱和化合物的加氢甲酰化反应以得到醛类。
根据德国专利申请P4447068.1，同样可以在含杂环碳烯作为配位体的钯配合物(作为催化剂)的存在下，通过所谓的Heck反应由卤代芳族化合物和链烯制备芳族烯烃。
此外，德国专利申请P4447070.3公开了具有杂环碳烯作为复合配位体的镧系的配合物作为催化剂用于通过路易斯酸催化的反应，例如用以制备聚交酯的反应和用于各种CH-、CC-、CSi-和NC-键合反应。
因此，杂环碳烯的金属配合物具有广泛的催化用途；因此，这些化合物的合成具有非常重要的意义。对此，通常以游离杂环碳烯为目标，然而，迄今为止游离碳烯的制备被束缚在非常特定的反应条件中，该反应条件极大地限制可以作为原材料使用的材料的多样化。因此，根据已知的合成方法，迄今为止仅得到杂环碳烯相对小的选择性，特别是1,3-二甲基咪唑啉-2-亚基和1,3-双(金刚烷基)咪唑啉-2-亚基。
描述在《美国化学协会会志》(J.Am.Chem.Soc.)1991,113,第361～63页的制备咪唑类游离杂环碳烯的方法包括，在相对高的温度下，在极性非质子传递溶剂中，咪唑鎓盐与脱质子化试剂反应。
在这里使用的脱质子化试剂是在催化剂量的二甲基亚砜(DMSO)存在下的氢化钠或叔丁醇钾；所使用的极性非质子传递溶剂是四氢呋喃(THF)。
在该方法中制备的游离碳烯的处理通常这样完成，即过滤掉沉淀的盐，在减压下除去溶剂和在相对高的温度下，在高的真空中蒸馏或升华包含碳烯的残余物。该过程的缺陷在于，在纯化期间，通常对温度敏感的游离碳烯承受热应力，该热应力导致形成后继产物并因此导致产率的降低。此外，出于溶解度和/或挥发度原因，在高产率下，以纯的形式得到的碳烯的选择余地很小，特别是在油状咪唑鎓盐和它们的碳烯产物的情况下。另一缺陷是，在已知的生产过程中，使用常规试剂和溶剂的脱质子化速度是低的，特别是在相对低的满足所形成碳烯耐久性的温度下。如果脱质子化实际上需要较高的温度，那么所形成的碳烯甚至在室温下被完全或部分分解。此外，只有在昂贵设备和资金费用下，大部分的极性非质子传递溶剂例如DMSO或乙腈才能以无水形式得到。此外，对所使用溶剂的酸度必须进行限制；因此，基于其相对高的酸度硝基甲烷不适合作为溶剂，虽然其对于偶氮鎓盐具有高的溶解性能。
大多数极性非质子传递溶剂的相对高的沸点(例如DMSO是189℃)同样是不利的，因为单个反应组分不能完全从另一个组分中分离。这同样导致产率的降低和不纯产物的形成。如果将以高的产率制备金属配合物-后继产物，也就是说由咪唑鎓盐制备游离碳烯，并且游离碳烯将在一釜法中与含金属的组分(例如金属卤化物和乙酰丙酮化物)反应以得到金属碳烯配合物，那么该过程是特别不利的。
因此，本发明的目的是提供一种通用的制备游离杂环碳烯的方法，该方法避免了已知方法中提及的各种缺陷，并且可以在高的转化率和高的选择性下以简单的方式制备碳烯。
本发明的目的是这样实现的，即在纯液态氨或在纯有机胺或在液态氨或有机胺与有机极性非质子传递溶剂的混合物中，通过通式Ⅱ的偶氮鎓盐与脱质子化试剂反应来制备式Ⅰ的杂环碳烯来实现的。
在式Ⅰ中，R1、R2、R3和R4是相同的或不同的，并且是饱和的或不饱和的，直链、支链或环状的，未取代或取代的C1-C10-烷基、C2-C5-亚烷基、C2-C5-次烷基、C7-C19-芳烷基或C6-C14-芳基基团，R3和R4可以是氢或它们一起形成具有3～7个碳原子的稠合的、取代或未取代的基团，X是碳或氮，并且当X是氮时，不存在R3。
在式Ⅱ中，R1、R2、R3和R4的含义与式Ⅰ中的相同，A-是卤阴离子、拟卤阴离子、硼酸根、磷酸根、羧酸根或金属配合物离子。
本发明的方法可以在惊人的温和反应条件下使式Ⅱ的偶氮鎓盐脱质子化。反应温度是-75～0℃，优选是-50～-20℃，特别是-50～-30℃。这里，起决定性意义的是在该反应中使用的溶剂是纯液态氨或纯有机胺或液态氨或有机胺和有机极性非质子传递溶剂的混合物。如果使用纯液态氨，那么反应温度是-75～-35℃。
可以使用的有机极性非质子传递溶剂例如是四氢呋喃、二甲基亚砜或乙腈，其中氨或有机胺与极性非质子传递溶剂的体积比是1∶0.01～1∶100，优选是1∶0.1～1∶10，特别优选是1∶0.2。可以使用的有机胺是在反应温度下呈液态的C1-C4-烷基伯胺，特别地是甲胺或乙胺。
所使用的脱质子化试剂是强碱，例如金属氢化物、金属氨化物、金属醇盐、金属羧酸盐、羰基金属或氢化(羰基)-金属。优选使用碱金属氢化物例如氢化钠或碱金属氨化物例如氨化钾。根据欲脱质子化的式Ⅱ的偶氮鎓盐，脱质子化试剂的使用量至少是化学计算量，优选是具有10摩尔％的过剩量。
式Ⅱ偶氮鎓盐与脱质子化试剂的反应在严格隔绝空气和湿气的条件下，通过在偶氮鎓盐于纯氨、纯有机胺或在氨或有机胺与有机极性非质子传递溶剂的混合物中的溶液中加入脱质子化试剂来完成的。该反应在高的反应速度下进行，并且通常在几分钟之后基本上结束。然而，为了反应完全，建议延长反应时间至一小时。首先过滤所得到的反应混合物以除去沉淀的金属盐。可以将过滤的游离碳烯溶液用于随后的反应中，例如金属配合物形成反应中，而无需进一步加工。当脱质子化反应在氨或有机胺和极性非质子传递溶剂的混合物中进行时，如果需要，可以在碳烯的进一步加工之前，通过蒸发除去氨或有机胺。此外，如果需要，接着通过过滤或滗析，有利地在降低温度下，完全除去仍然存在的少量金属盐。
如果要分离游离碳烯以得到纯物质，也就是说无溶剂的物质，那么在减压下除去极性非质子传递溶剂和/或有机胺。以温和的方式，在不太高的温度下，这是可能的，因为根据本发明方法所使用的溶剂具有相对低的沸点。
如果在纯氨中进行脱质子化，那么通过提高温度至沸点以上或通过减压(如果需要通过真空冷冻干燥之后)在非常低的-50～-100℃的温度范围下可以容易地完全从反应体系中除去该溶剂。
液态氨的优点在于，它可以以任何比例与多种有机溶剂混合，它对于有机盐、芳族化合物和极性官能化基团具有高的溶解能力，并且是质子非活性的。作为原材料使用的偶氮鎓盐能更好地溶解在纯氨和氨与极性非质子传递溶剂的混合物中而不是有机极性非质子传递溶剂本身中。
液态氨或其与有机极性非质子传递溶剂的溶液的其它优点在于，可以以简单的方式除去水，这点对于产生的碳烯的稳定性是重要的。令人惊奇地，根据本发明方法制备的杂环碳烯对氨呈惰性。
此外，氨是非常便宜的，并且是一种不是非得回收的安全的溶剂。
本发明的方法适用于许多种式Ⅱ的偶氮鎓盐，在式Ⅱ中，R1、R2、R3和R4是相同的或不同的，并且是饱和的或不饱和的，直链、支链或环状的，未取代或取代的C1-C10-，优选C1-C6-烷基、C2-C5-，优选C2-C4-亚烷基、C2-C5-，优选C2-C4-次烷基、C7-C19-，优选C7-C10-芳烷基或C6-C14-芳基基团，优选苯基基团，R3和R4可以是氢或它们一起形成具有3～7个，优选4个碳原子的稠合的、取代或未取代的基团，X是碳或氮，并且当X是氮时，不存在R3。
基团R1、R2、R3和R4各自可以携带一个或多个取代基，例如胺、硝基、腈、异腈、醚、醇、醛或酮基团、羧酸衍生物，特别是酯或酰胺，卤代，特别是氟代或全氟代的烃基团、糖类、膦、氧化膦、硫化膦、Phosphole残基、亚磷酸酯衍生物、脂族或芳族磺酸衍生物，它们的盐、酯或酰胺，甲硅烷基官能团、硼基基团或杂环取代基。优选地，二个基团R1或R2之一具有杂环取代基例如吡啶环或偶氮鎓盐。
在式Ⅱ中阴离子A-优选是四苯基硼酸根、四氟硼酸根、氟磷酸根、乙酸根、四羰基高钴酸根、六氟铁酸根(Ⅲ)、四氯铁酸根(Ⅲ)、四氯铝酸根或四氯钯酸根(Ⅱ)离子。
本发明的方法可以以高产率和高纯度在非常短的时间内制备许多以前未知的游离碳烯。这，一方面可归因于可使用的式Ⅱ偶氮鎓盐的结构可具有非常大的改变，另一方面归因于温和和有效的脱质子化条件，其中令人惊奇地通过所使用的溶剂使这种条件成为可能。因此，发现本发明的方法特别适合于制备热敏感性碳烯。该方法也首次使得到手性和固定化碳烯成为可能。由于简单的反应过程，该方法同样适合于工业生产。
由于这样的事实，即式Ⅰ的杂环碳烯是水敏感性的和氨具有类水的性能，所以对于本领域技术人员来说意想不到的是游离杂环碳烯对于氨是完全稳定的，以及发现对于式Ⅱ偶氮鎓盐具有这样高的脱质子化速度。
实施例
根据下列反应式制备1,3-双取代的咪唑啉-2-亚基的通用实施例
用于制备对温度、空气和湿气敏感的咪唑啉-2-亚基的设备包括配备有气体入口管和干燥和纯化氨的过压阀的冷凝容器和有刻度的反应容器，该反应容器配备有干冰冷凝器和其它用于添加或排出溶剂、溶液和固体的装置。冷凝容器和实际反应容器通过具有二个放液孔的冷凝桥或其它真空密封管线连接。
在严格隔绝空气和湿气的条件下，在反应容器中加入10毫摩尔于15毫升极性非质子传递溶剂例如THF中的偶氮鎓盐。在约-70℃和真空下，将75毫升氨(纯度99.8％)冷凝在含约2克钾的冷凝容器中以形成深兰色溶液。
随后，在减压下通过冷凝桥将氨冷凝到实际反应容器中。该容器包括欲脱质子化咪唑鎓盐于THF中的悬浮液。出于该目的，缓和地加热冷凝容器，同时借助于干冰/丙酮冷却反应容器和干冰冷凝器至约-70℃。然后，使用惰性气体平衡该设备中的压力。
然后，在惰性气体的气氛下，加入11毫摩尔的脱质子化试剂NaH，并且挪开反应容器下的冷却装置。有利地使用颗粒状的NaH。在一小时内形成一种透明无色的，很少情况下略呈黄色的溶液。在反应完成之后，在大气压力下使氨蒸发，或在减压下将氨冷凝在冷凝容器中或在冷阱中。在完全从反应容器中除去氨之后，为了除去形成的卤化钠，使用THF或甲苯将所得到的杂环碳烯的THF溶液的总体积补偿至30毫升并过滤。因此，所产生的碳烯溶液是光谱纯的，可以在后续反应中使用，而无需进一步纯化。
在下列的实施例中，首先描述相应咪唑鎓盐的制备。根据上面的反应式制备游离碳烯。游离碳烯通过它们与合适的过渡金属前体反应以得到过渡金属-碳烯配合物和/或游离碳烯的1H-和13C-NMR光谱，以及游离碳烯与元素硫反应后的氧化产物的1H-和13C-NMR光谱来表征。
实施例1
1,3-二甲基咪唑啉-2-亚基(1)
A)制备二碘化1,3-二甲基咪唑鎓(1a)
将21.3毫升(267毫摩尔)的N-甲基咪唑溶解在150毫升的异丙醇中。在加入17.3毫升(280毫摩尔)的甲基碘之后，在沸点下加入该混合物达8小时。在冷却之后，使溶液静置12小时以结晶。过滤出晶体碘化1,3-二甲基咪唑鎓(1a)，并用50毫升二乙基醚和50毫升THF洗涤。产率：57克(96％)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δin ppm):
8,97(s,NCHN)；7,10(s,NCH2CH2N)；3,46(s,CH3)；13C-
NMR(100,6Mhz,CDCl3,ppm):134,7(s,NCHN)；121,85(s,
NCH2CH2N)；35,29(s,CH3)。
B)制备1,3-二甲基咪唑啉-2-亚基(1)
正如在通用实施例中所描述的一样，借助于11毫摩尔的NaH在75毫升NH3(液态)/15毫升THF中使10毫摩尔的碘化1,3-二甲基咪唑鎓(1a)脱质子化。在减压下除去氨以得到一种于THF中的无色的、光谱纯的1,3-二甲基咪唑啉-2-亚基(1)的溶液，为了除去碘化钠，加入甲苯使总体积至40毫升，随后过滤。可以将滤液用于配合物合成中，而无需进一步纯化。
13C-NMR(100MHz,THF,d8-THF-inlet,δin ppm):
215,1(s,NCN)；120,6(s,NCH2CH2N)；36,2(s,CH3)；
C)制备氯(η4-1,5-环辛二烯)(1,3-二甲基咪唑啉-2-亚基)铑(I)
在室温下，将247毫克(0.5毫摩尔)的双[(μ-氯)(η4-1,5-环辛二烯)铑]溶解在20毫升的无水THF中，并与192毫克(1毫摩尔)的1,3-二甲基咪唑啉-2-亚基混合。在室温下，搅拌该混合物15分钟，在减压下除去溶剂，通过用10毫升二乙基醚洗涤来纯化残留物。产物：310毫克(91％)。
元素分析(C13H20ClN2Rh)(重量％)：
计算值：C45,57 H5,88 N8,17
实测值：C45,63 H5,98 N8,35
1H-NMR(400MHz,CDCl3,20℃,δin ppm):
6,8(s,2H,CHCH)；4,1(s,6H,NCH3),5,0(2H)；3,3(2H)；
2,4(4H)；1,9(4H)(环辛二烯)；
13C{1H}-NMR(100MHz,CDCl3,δin ppm):
182,6(d,NCN,1J(C-Rh)=50Hz)；121,9(CH2CH2)；37,6
(NCH3)；98,5；67,7；33,0；28,9(环辛二烯)。
实施例2
1,1’-(1,2-亚乙基)-3,3′-二甲基二咪唑啉-2,2-二亚基(2)
A)制备二溴化1,1’-(1,2-亚乙基)-3,3’-二甲基二咪唑鎓(2a)
5毫升(58毫摩尔)的1,2-二溴乙烷、9.25毫升(116毫摩尔)的N-甲基咪唑和10毫升甲醇作为溶剂在80℃的温度下加热2小时。在冷却之后，在减压下除去溶剂。得到18.5克(92％)的白色固体，其是所希望的产物(2a)。1H-NMR(400MHz,CDCl3,δin ppm):9,29(NCHN)；7,77(CHCH),4,77(NCH2CH2N)；3,85(NCH3)；13C-NMR(100MHz,CDCl3,δin ppm):137,1(NCHN)；123,7；122,8(CHCH)；48,2(NCH2CH2N)；36,0(NCH3)。
B)制备1,1’-(1,2-亚乙基)-3,3′-二甲基二咪唑啉-2,2’-二亚基(2)
正如在通用实施例中描述的一样，使用22毫摩尔的NaH在体积比是5∶1的NH3/THF中使10毫摩尔的二咪唑鎓盐(2a)脱质子化。除去氨，得到光谱纯的二碳烯于THF中的溶液。13C-NMR(100MHz,THF,10℃,δin ppm):215,9(NCN)；120,3；119,7(NCHCHN)；52,7(CH2N)；37,7(NCH3)。
C)制备[1,1’-(1,2-亚乙基)-3,3’-二甲基二咪唑啉-2,2’-二亚基]双[氯(η4-1,5-环辛二烯)铑(I)]
在室温下，将247毫克(0.5毫摩尔)的双[(μ-氯)(η4-1,5-环辛二烯)铑]溶解在20毫升的无水THF中，并与190毫克(1毫摩尔)的1,1’-(1,2-亚乙基)-3,3’-二甲基二咪唑啉-2,2’-二亚基(2)混合。在室温下，搅拌该混合物3小时，在减压下除去溶剂，通过用10毫升二乙基醚洗涤来纯化残留物。将该产物溶解在10毫升的二氯甲烷中，并用一层20毫升的戊烷覆盖。从所得到的晶体中滗析溶剂混合物，并在减压下干燥晶体。该浅黄色晶体易于溶解在氯仿和二氯甲烷中。产率：80毫克(18％)。1H-NMR(400MHz,CDCl3,20℃,δin ppm):6,85(d,2H,J=1,9Hz),6,47(d,2H,J=1,9Hz,NCH),4,01(s,6H,NCH3),4,73(m,4H,CH2CH2)；3,34(m,4H)；3,22(m,4H)；2,44(m,4H)；2,00(m,4H),5,17(m,4H)；4,98(m,4H,环辛二烯).13C-NMR(100MHz,CDCl3,20℃,δin ppm):181,3(d,1J(C-Rh)=50,5Hz,NCN)；123,9；120,6(NCH)；37,8(NCH3)；50,9(CH2CH2),69,2(d,1J(C-Rh)=14,6Hz),67,8(d,1J(C-Rh)=14,5Hz)；29,5；28,4(环辛二烯)；
元素分析(C26H28Cl2N4Rh2 *CH2Cl2)(重量％)：
计算值：C42,21 H5,25 N7,29
实测值：C43,02 H5,41 N7,31
实施例3
N,N’-1,3-二(正己基)咪唑啉-2-亚基(3)
A)制备溴化N N’-1,3-二(正己基)咪唑鎓(3a)
第一步：制备咪唑钾C3H3N2K
将4克(100毫摩尔)的钾加入100毫升甲苯中，在80～100℃下加热直至钾融熔以形成小的球体。缓慢地将该混合物冷却至约40℃，分批加入7.5克(110毫摩尔)的咪唑，再次加热该混合物。形成白色沉淀并放出气体。当加完咪唑后，在沸点下加热该混合物2小时，并使其冷却。过滤出白色沉淀并干燥。产率：10.3克(97％)
1H-NMR(400MHz,25℃,CDCl3,δin ppm):
7.72(s,1),7.02(s,2)。
第二步：制备单烷基化的N-(正己基)咪唑
将4克(37毫摩尔)的咪唑钾悬浮在100毫升甲苯中。加入6.0毫升(42毫摩尔)的1-溴己烷，在搅拌下将该混合物加热至110℃，在该温度下保持5小时，然后缓慢冷却该混合物。过滤出所形成的溴化钾，在减压下除去部分甲苯。产物是透明的、浅黄色的液体。
产率：5.2克(93％)
1H-NMR(400MHz,25℃,CDCl3,δin ppm):
7.91(d,2),7.83(s,1),3.79(t,2),1.86(m,2),1.82(m,2),
1.65(m,2),1.53(m,2),1.48(m,3)
第三步：制备二烷基化溴化N,N’-(1,3-二(正己基)咪唑鎓(3a)
将5.2克(34毫摩尔)的N-(正己基)咪唑溶解在100毫升甲苯中，并与5.6毫升的1-正己基溴混合。在110℃下，在搅拌下加热该混合物3小时，然后冷却。得到油状产物和形成二相。在减压下除去甲苯。
产率：10.0克(92％)
1H-NMR(400MHz,25℃,C6D6,δin ppm):
9.24(s,1),7.52(s,2),4.23(t,4),1.90(m,4),1.35(m,12),
0.9(m,6)
13C-NMR(100MHz,25℃,C6D6,δin ppm):
137.50,123.27,50.42,31.70,30.48,26.31,23.06,14.16
B)制备N,N’-1,3-二(正己基)咪唑啉-2-亚基(3)
正如在通用实施例中所描述的一样进行制备，得到光谱纯的10毫摩尔N,N’-1,3-二(正己基)咪唑啉-2-亚基于40毫升THF中的溶液。
C)制备五羰基[1,3-二-(正己基)咪唑啉-2-亚基]钨
将3毫摩尔的二-正己基碳烯的碳烯溶液(正如在通用实施例中所描述的一样从A)制备的盐溴化N,N’-(1,3-二(正己基)咪唑鎓中游离出)加入1克(2.8毫摩尔)六羰基钨于50毫升THF中所形成的溶液中。形成一种黄色固体。
产率：1.31克(82％)
13C-NMR(100MHz,25℃,C6D6,δin ppm):
198.69,122.37,53.22,31.50,30.85,27.61,23.05,14.18
D)制备1,3-二(正己基)咪唑啉-2-硫酮
将二-正己基碳烯的碳烯溶液(通过氨路线从2)制备的盐溴化N,N’-(1,3-二(正己基)咪唑鎓中游离出)加入0.2克(5.5毫摩尔)硫华溶液中。沉淀出一种黄色固体。
产率：1.40克(95％)
13C-NMR(100MHz,25℃,CDCl3,δin ppm):
189.65,124.21,52.67,36.29,34.03,31.17,27.65,19.12
实施例4
N,N’-1,3-二(1H,1H,2H,2H-十三氟辛基)咪唑-2-亚基(4)
A)制备碘化N,N’-1,3-二(1H,1H,2H,2H-十三氟辛基)咪唑鎓(4a)
单全氟烷基化配位体前体N-(1H,1H,2H,2H-十三氟辛基)咪唑的制备
将2克(18.5毫摩尔)的咪唑钾(参见实施例3A)悬浮在100毫升甲苯中。加入5.2毫升(21毫摩尔)的1H,1H,2H,2H-十三氟辛基碘，在110℃下搅拌加热16小时，然后缓慢冷却。过滤出所形成的碘化钾，并在减压下除去甲苯。得到一种透明的浅黄色的液体产物。
产率：6.0克(79％)
1H-NMR(400MHz,25℃,CDCl3,δin ppm):
7.86(s,1),7.67(s,1),7.09(s,1),4.42(t,2),2.72(n,2)
13C-NMR(100MHz,25℃,C6D6,δin ppm):
135.07,121.27,118.59,46.42,38.78,36.82,36.61,
35.85,33.01,32.73,32.19
制备双全氟烷基化的碘化N,N’-1,3-二(1H,1H,2H,2H-十三氟辛基)咪唑鎓
将6.0克(14毫摩尔)的N-(1H,1H,2H,2H-十三氟辛基)咪唑溶解在100毫升的甲苯中，并与3.6毫升(15毫摩尔)的1H,1H,2H,2H-十三氟辛基碘混合。然后加热该混合物，在110℃下搅拌12小时，并冷却。在减压下除去甲苯。所得到的产物是一种粘性树脂。
产率：9.6克(78％)
1H-NMR(400MHz,25℃,C6D6,δin ppm):
9.24(s,1),7.52(s,2),4.74(t,4),2.91(m,4),
13C-NMR(100MHz,25℃,CDCl3,δin ppm):
138.4,119.2,47.5,39.7,35.0,36.8,36.3,35.6,34.1,
32.7,32.4
B)制备N,N’-1,3-二(1H,1H,2H,2H-十三氟辛基)咪唑啉-2-亚基(4)
正如在通用实施例中所描述的一样，由(4a)进行该制备，得到一种10毫摩尔游离的、光谱纯碳烯(4)于40毫升THF中的溶液。
13C-NMR(100MHz,25℃,THF,δin ppm):
214.5,117.5,67.5,59.0,36.9,36.2,35.7,34.2,32.7,
32.5
实施例5
1,3-二环己基咪唑啉-2-亚基(5)
A)制备氯化1,3-二环己基咪唑鎓(5a)
将于100毫升甲苯中的9.92克(100毫摩尔)的环己基胺加入500毫升的圆底烧瓶中。加入30克(100毫摩尔)的仲甲醛同时剧烈搅拌。在室温下30分钟之后，使用冰浴将烧瓶冷却至0℃，并进一步加入9.92克(100毫摩尔)的环己基胺。在冷却和剧烈搅拌下，缓慢地逐滴加入30毫升(100毫摩尔)3.3摩尔浓度HCl溶液。然后挪开冷却装置，缓慢加入145毫升(100毫摩尔)的40％的乙二醛的水溶液，并在50℃下搅拌反应混合物过夜。
为了进行处理，加入100毫升乙醚和50毫升饱和的碳酸钠溶液。如果需要，通过加入少量戊烷破坏所形成的乳液。分离出乙醚相，用乙醚洗涤含水相三次，每次用量为100毫升，在减压下除去挥发组分。用150毫升二氯己烷萃取残余物，经MgSO4干燥并过滤。
在减压下除去溶剂之后得到一种松散泡沫，用乙醚洗涤该泡沫，然后粉碎以得到白色吸湿性粉末。
产率：23.5克(75％)
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δin ppm):
10.43(s,1H,N2C-H),7.41(m,2H,C-H),4.33(m,1H,
R3C-H),1.0-2.0(重叠的多重峰,20H,环己基
-CH2)
13C-NMR(100MHz,CDCl3,δin ppm):
134.9(N2C-H),119.7(C-H),59.3(H-CR3),33.1(CH-CH2),
24.5(2CH2),24.2(CH2)
质谱(FAB)：
m/z=501.4([M++M-Cl),6.4),233([M+-Cl],100)
B)制备1,3-二环己基咪唑啉-2-亚基(5)
如通用说明在20毫升THF和100毫升NH3的混合物中，使用260毫克(10.8毫摩尔)的NaH对2.68克(10毫摩尔)氯化1,3-二环己基咪唑鎓(5a)进行脱质子化。形成一种实际上无色的1,3-二环己基咪唑啉-2-亚基(5)溶液，在除去氨之后，在混合物中补偿THF至体积为40毫升，可以使用因此得到的溶液，而无需进一步加工。
13C-NMR(100MHz,THF,CD3NO,δin ppm):
210.1(C:),115.7(C=C),66.8(N-CH),59.6(2CH2),34.9
(2CH2)25.9(CH2)
C)制备五羰基(1,3-二环己基咪唑啉-2-亚基)钨(5b)
将880毫克(2.5毫摩尔)于10毫升脱气THF中的六羰基钨加入施伦克管(Schlenckrohr)中，在保护气体的气氛下，在搅拌下，逐滴加入10毫升(2.5毫摩尔)的0.25M的碳烯溶液(5)，搅拌该反应混合物几个小时。然后在减压下除去溶剂，在室温下，升华所有仍然存在的六羰基钨过夜。
将残余物溶解在二氯甲烷中并过滤。在浓缩母液之后，通过缓慢冷却可以得到黄色晶体状产物(5b)。产率：854毫克(61％)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δin ppm):
7.00(s,2H,N-CH=),4.75(m,2H,N-CH),1.98(m,4H,
CH2),1.87(m,4H,CH2),1.75(m,2H,CH2),1.45(m,8H,
CH2),1.24(m,2H,CH2)
13C-NMR(100MHz,CDCl3,δin ppm):
201.5(J(183W-13C)=126Hz,W-CO),197.7(J(183W-13C)=
126Hz,W-(CO)4),176.4(J(183W-13C)=99Hz,W-CN2),
118.34(C=C),61.7(N-CH),34.4(CH-CH2),25.5(CH2),
25.1(CH2(C2H4)2
质谱(CI)：
m/z=556([M+,22),528([M+-CO],6),233
([M+-W(CO5)],100)
元素分析(重量％)：
计算值：C43.18 H4.3 N5.0
实测值：C43.17 H4.46 N5.04
D)制备氯(η4-1,5-环辛二烯)(1,3-二环己基咪唑啉-2-亚基)铑(5c)
将200毫克(0.4毫摩尔)的双[(μ-氯)(η4-1,5-环辛二烯)铑]于5毫升THF中的溶液加入施伦克管中。缓慢地在该溶液中加入3.3毫升(0.8毫摩尔)的碳烯溶液(5)。
在室温下进一步搅拌反应混合物1小时，然后除去溶剂，将残余物倒入二氯甲烷中并过滤。通过加入戊烷而沉淀出配合物，随后用戊烷洗涤。在减压下除去挥发组分以得到配合物，其是一种黄色粉末。产率：325毫克(85％)。1H-NMR(400MHz,CDCl3,δin ppm):6.78(s,2H,NCH=),5.27(m,2H,COD-CH),4.93(m,2H,N- CH),3.23(m,2H,COD-CH),2.31(m,4H,COD-CH2),1.89(m,4H,COD-CH),1.91-1.15(重叠的多重峰，22H,环己基-CH2)13C-NMR(100MHz,CDCl3,δin ppm):180.1(d,J(Rh-13C)=51Hz),Rh-CN2),117.5(N-CH=),97.8(d,J(Rh-13C)=3Hz),COD-CH),97.7(d,J(Rh-13C)=3Hz),COD-CH),67.5(d,J(Rh-13C)=14Hz,COD-CH),60.6(N-CH),34.5(COD-CH2),34.4(环己基-CH2),33.4(环己基-CH2),29.2(COD-CH2),26.4(环己基-CH2),26.1(环己基-CH2),25.7(环己基-CH2)
实施例6
1-甲基-3-(2-苯基乙基)咪唑啉-2-亚基(6)
A)制备氯化1-甲基-3-(2-苯基乙基)咪唑鎓(6a)
将5.0毫升(62.7毫摩尔)的N-甲基咪唑与8.23毫升(8.82克，62.7毫摩尔)的1-氯-2-苯基乙烷一起在140℃下加热18小时，无需加入溶剂。在冷却之后，静置所得到的氯化1-甲基-3-(2-苯基乙基)咪唑鎓(6a)以结晶。
1H-NMR(400MHz,D2O,δin ppm):
8,28(s,NCHN)；7,0-7,2(m,5H,Ph)；6,9(2H,NCHCHN)；
4,32(2H,NCH2),3,6(3H,NCH3),2,95(2H,CH2ph)。
13C-NMR(100MHz,D2O,ppm):
137,04(s,NCHN)；136,11；135,96；129,17；129,00；127,48；
123,75；123,66(Ph-C)；122,43；122,34(NCHCHN)；50,91
(NCH2)；35,82(s,CH3)；35,75(CH2Ph)。
B)制备1-甲基-3-(2-苯基乙基)咪唑啉-2-亚基(6)
正如在通用实施例中所描述的一样，在氨和THF的混合物中借助于11毫摩尔的NaH使10毫摩尔的氯化1-甲基-3-(2-苯基乙基)咪唑鎓(6a)脱质子化。在除去氨和过滤掉补偿至40毫升的THF溶液之后，得到一种透明的、光谱纯的1-甲基-3-(2-苯基乙基)咪唑啉-2-亚基(6)溶液。
13C-NMR(100MHz,d8-THF/THF-inlet,δin ppm):
214,2(s,NCN)；140,3；130,0；129,5；126,4(Ph-C)；
122,43；122,34(NCHCHN)；53,0(NCH2)；39,2(s,CH3)；37,8
(CH2Ph)。
实施例7
1,2-双(2-乙氧基乙基)咪唑啉-2-亚基(7)
A)制备1-(2-乙氧基乙基)咪唑(7a)
将5.5克(52毫摩尔)于50毫升THF的咪唑钾加入施伦克管中。在搅拌下，加入7.7克(50毫摩尔)的2-溴乙基乙基醚，并搅拌该悬浮液4小时，然后缓和地加热。在冷却之后，过滤反应混合物，除去溶剂。在高真空下蒸馏得到一种无色液体7a。通过GC-MS测定纯度。这里仅仅观察一馏分。
质谱(GC-MS)
m/z=140([M+],80),96([M+-CH3CH2OCH2+H],78),81
([M+-CH3CH2OCH2CH2],100),59(CH3CH2OCH2 +,75),41(85)
B)制备氯化1,2-双(2-乙氧基乙基)咪唑鎓(7b)
将7克(45毫摩尔)的2-溴乙基乙基醚加入4.5克(39毫摩尔)于50毫升THF中的1-(2-乙氧基乙基)咪唑中，并在回流下加热12小时。形成第二液相。在冷却至0℃之后，滗析溶剂，用THF萃取残余物三次。在减压下除去溶剂，得到一种黄色油(7b)(7.2克，75％)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δin ppm):
9.91(s,1H,N2C-H),7.53(d,J=1Hz,2H,CH),4.50(t,
J=5Hz,4H,N-CH2),3.74(t,J=5Hz,2H,NCH2CH2),
3.44(g,J=7Hz,4H,O-CH2),1.08(t,J=7Hz,CH3)
13C-NMR(100MHz,CDCl3,δin ppm):
136.5(N2C-H),122.5(NC-H),67.9(N-CH2),66.4
(NCH2-CH2),49.8(O-CH2),14.7(CH3)
质谱(FAB)
m/z=505([M++M-Br],2),213([M+-Br],100)
C)制备1,2-双(2-乙氧基乙基)咪唑啉-2-亚基(7)
正如上面所描述一样，在20毫升THF和100毫升NH3的混合物中，使用260毫克(10.8毫摩尔)的NaH进行2.93克(10毫摩尔)的氯化1,2-双(2-乙氧基乙基)咪唑鎓(7b)的脱质子化。仅仅在加入氨之后，黄色油状物完全溶解。仅在30分钟之后反应完成。在蒸发氨之后，在混合物中加入THF至体积为40毫升，可以使用所得到的溶液，而无需进一步加工。
D)制备1,3-双(2-乙氧基乙基)咪唑啉-2-硫酮(7c)
在施伦克管中，使80毫克(2.5毫摩尔)的硫悬浮在10毫升的脱气THF中。在搅拌下，逐滴加入10毫升(2.5毫摩尔)的0.25M的碳烯溶液(7)，并搅拌该反应混合物1小时。在减压下除去溶剂，使残余物溶解在二氯甲烷中，并过滤。在浓缩母液之后，通过缓慢冷却可以得到黄色晶体状产物。
产率：446毫克(84％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3,δin ppm):
6.75(s,2H,N-CH=),4.16(t,J=5.5Hz,4H,N-CH2),
3.63(t,J=5.5Hz,4H,N-CH2CH2),3.39(q,J=7Hz,
4H,O-CH2),1.08(t,J=7Hz,6H,CH3)
13C-NMR(100MHz,CDCl3,δin ppm):
161.2(C=S),117.7(N-CH=),69.2(N-CH2),66.3(NCH2CH2),
47.7(OCH2),14.9(CH3)
E)制备五羰基[1,3-(2’-乙氧基乙基)咪唑啉-2-亚基]钨(7d)
将880毫克(2.5毫摩尔)于10毫升脱气THF中的六羰基钨加入施伦克管中，在保护气体的气氛下，在搅拌下，逐滴加入10毫升(2.5毫摩尔)的0.25M的碳烯溶液(7)，搅拌该反应混合物几个小时。然后在减压下除去溶剂，在室温下，升华所有仍然存在的六羰基钨过夜。
将残余物溶解在二氯甲烷中并过滤。在浓缩母液之后，通过缓慢冷却可以得到黄色晶体状产物。产率：1.01克(75％)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δin ppm):
7.23(NCH=),4.38(t,J=5Hz,4H,N-CH2),3.69(t,J=5
Hz,4H,N-CH2-CH2),3.49(q,J=7Hz,4H,OCH2),1.17
(t,J=7Hz,6H,CH3)
13C-NMR(100MHz,CDCl3,δin ppm):
200,7(J(183W-13C)=125Hz,W-CO),197.9(J(183W-13C)=
125Hz,W(CO)4),178.6(W-CN2),122.2(N-CH),70.0(
N-CH2),66.8(NCH2-CH2),52.7(OCH2),15.0(CH3)
质谱(CI)：
m/z=536([M+],6),508([M+-CO],12),480(
[M+-2CO],6),213([M+-W(CO)5],100)
元素分析(重量％)：
计算值：C35.84 H3.79 N5.22 W34.28
实测值：C35.86 H3.86 N5.29 W34.04
实施例8
1-(2’-二乙基氨基乙基)-3-甲基咪唑啉-2-亚基(8)
A)制备氯化1-(2’-二乙基氨基乙基)-3-甲基咪唑鎓氢氯化物(8a)
在8.6克(50毫摩尔)的氢氯化2-(二乙基氨基)乙基氯于50毫升无水乙醇的溶液中加入4.9克(60毫摩尔)的N-甲基咪唑，并使该混合物回流12小时。
在反应完成之后，在减压下除去溶剂，并用THF多次洗涤残余物。得到白色吸湿粉末状的产物(8a)。产率：108克(85％)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δin ppm):
9.56(s,1H,C-H),8.05(m,1H,H-C=),7.79(m,1H,=C-H
),4.69(t,J=6.5Hz,2H,N-CH2),3.84(s,3H,N-CH3),
3.52(t,2H,J=6.5Hz,2H,CH2),3.08(q,J=7Hz,4H,
CH2),1.17(t,J=7Hz,6H,CH3)
13C-NMR(100 MHz-,DMSO-d6,δin ppm):
141.8(C-H),127.7(H-C=),126.4(=C-H),53.9(咪唑
-CH2),50.7(N-CH2),47.5(咪唑-CH2-CH2,39.9
(咪唑-CH3),12.8(CH3)
质谱(FAB)：
m/z=399([M++M-2HCl-Cl],18),182([M+-HBr-Br]
,100)
B)制备1-[(2-二乙基氨基)乙基]-3-甲基咪唑啉-2-亚基(8)
将2.54克(10毫摩尔)的氯化1-〔(2-二乙基氨基)乙基)-3-甲基咪唑鎓氢氯化物(8a)悬浮在20毫升THF中。接着冷凝入100毫升氨。在-78℃下加入21毫摩尔的NaH。在回流下搅拌该无色溶液约1小时，直至无气体产生。在除去氨之后，在混合物中加入THF直至体积为40毫升，可以使用所得到的0.25摩尔浓度的碳烯溶液，无需进一步加工。
13C-NMR(100MHz,THF/CD3NO,δin ppm):
210(C:),119.1(H-C=),118.5(=C-H),53.9(CH2),49.2
(CH2),46.8(CH2),37.5(N-CH3),11.9(CH3)
C)制备1-(2’-二乙基氨基乙基)-3-甲基咪唑啉-2-硫酮(8b)
采用类似于制备1,3-双(2-乙氧基乙基)咪唑啉-2-硫酮(7c)的方法，使80毫克(2.5毫摩尔)的硫与1-(2’-二乙基氨基乙基)-3-甲基咪唑啉-2-亚基溶液(8)混合。得到黄色油状产物(8b)(478毫克，理论值的89％)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δin ppm):
6.63(d,J=2.5Hz,1H,H-C=),6.49(d,J=2.5Hz,1H,
H-C=)3.86(t,J=6 Hz,2H,咪唑-N-CH2),3.37(s,
3H,N-CH3),2.53(t,J=6 Hz,2H,咪唑-N-CH2-CH2),
2.33(q,J=7Hz,4H,N-CH2),0.76(t,J=7Hz,6H,
CH3)
13C-NMR(100MHz,CDCl3,δin ppm):
161.4(C=S),117.3(H-C=),116.7(H-C=),51.0(咪唑
-N-CH2),46.9(咪唑-N-CH2CH2),45.9(N-CH2),34.5(
N-CH3),11.6(CH3)
质谱(GC-MS)
m/z=213([M+],13),141([M+-NEt2],13),113([
M+-C2H4NEt2],8),99([M+-NC2H4NEt2],100),86(99),71
(59),56(41),42(31)
D)制备氯(η4-1,5-环辛二烯)[1-(2-二乙基氨基乙基)-3-甲基咪唑啉-2-亚基)铑(8c)
在5毫升THF中加入200毫克(0.4毫摩尔)的双[(μ-氯)(η4-1,5-环辛二烯)铑]，并在搅拌下，缓慢地与3.3毫升(0.8毫摩尔)新制备的1-(2-二乙基氨基乙基)-3-甲基咪唑啉-2-亚基(8)混合。在室温下搅拌1小时之后，在减压下除去溶剂，将残余物倒入二氯甲烷中并过滤。
在真空下除去溶剂以得到黄色油状产物(8C)。产率：281毫克(81％)。1H-NMR(400MHz,CDCl3,δin ppm):6.93(d,J=1.6Hz,1H,H-C=),6.72(d,J=1.6Hz,1H,=C-H),4.95(m,2H,COD-CH),4.69(m,1H,咪唑-CH2),4.29(m,1H,咪唑-CH2),4.00(s,3H,N-CH3),3.29(m,1H,COD-CH),3.18(m,1H,COD-CH),2.97(m,1H,咪唑-CH2-CH2),2.75(m,1H,咪唑-CH2-CH2),2.60(m,4H,N-CH2),2.35(m,4H,COD-CH2),1.95(m,2H,COD-CH2),1.8(m,2H,COD-CH2),1,06(″t″,J=7Hz,6H,CH3)13C-NMR(100MHz,CDCl3,δin ppm):182.2(d,J(Rh-13C)=49.5Hz,C-Rh),121.5(H-C=),121,2(=C-H),98.37(COD-CH),98.1(COD-CH),68.1(COD-CH),67.3(COD-CH),53.8(咪唑-CH2),49.0(咪唑-CH2-CH2),47.5(N-CH2),37.5(咪唑-CH3),33.3(COD-CH2),32.4(COD-CH2),29.1(COD-CH2),28.3(COD-CH2),12.0(CH3)。
实施例9
1-(2’-乙基氨基乙基)-3-甲基咪唑啉-2-亚基(9)
A)制备氯化1-(2’-乙基氨基乙基)-3-甲基咪唑鎓氢氯化物(9a)
在7.7克(50毫摩尔)的氢氯化2-乙基氨基乙基氯于50毫升无水乙醇的溶液中加入4.0克(60毫摩尔)的N-甲基咪唑，并在不高于40℃的温度下搅拌该混合物36小时。如果采用较高的温度，那么发生消去反应，并且仅能非常困难地除去因此产生的氯化1-甲基咪唑鎓。在反应完成之后，在减压下浓缩该溶液，并用醚沉淀出产物。用THF多次洗涤残余物，得到白色吸湿粉末状的产物。产率：9.3克(83％)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δin ppm):
9.31(s,1H,N2C-H),7.85(m,1H,N-CH),7.71(m,1H,
N-CH),4.62(t,J=6Hz,2H,咪唑-CH2),3.82(s,3H,
N-CH3),3.38(t,J=6Hz,2H,咪唑CH2-CH2),2.91(q,
J=7Hz,2H,N-CH2)1.21(t,J=7Hz,3H,CH3)
13C-NMR(100MHz,DMSO-d6,δin ppm):
139.2(N2CH),125.4(N-CH),124.1(N-CH),47.1(咪唑
-N-CH2),46.7(N-CH2CH2),43.8(N-CH2),37.5(N-CH3),12.4
(CH3)
质谱(FAB)
m/z=343([M++M-Cl-2HCl],18),154([M+-Cl-HCl],
100)
元素分析(重量％)：
计算值：C42.48 H7.16 N18.66 Cl31.49
实测值：C41.97 H7.55 N18.59 Cl30.77
B)制备1-(2-乙基氨基乙基)-3-甲基咪唑啉-2-亚基(9)
将2.26克(10毫摩尔)的氯化1-(2-乙基氨基乙基)-3-甲基咪唑鎓氢氯化物溶解在20毫升乙腈中。接着冷凝入100毫升氨。
在-78℃下加入20毫摩尔的NaH。立即产生气体。在回流下搅拌该无色溶液约1小时，直至无气体产生。在除去氨之后，在混合物中加入乙腈直至体积为40毫升，可以使用所得到的0.25摩尔浓度的碳烯溶液(9)，无需进一步加工。13C NMR(100MHz,CH3CN/CD3NO,δin ppm):210.5(C:),120.8(CH=),120.6(CH=),51.4(咪唑N-CH2),51.2(咪唑NCH2-CH2),44.4(N-CH3),37.9(N-CH2),15.6(CH3)
C)制备1-(2-乙基氨基乙基)-3-甲基咪唑啉-2-硫酮(9b)
在反应混合物中加入320毫克硫，并充分振动反应容器。在1小时之后，过滤出不溶解盐并在减压下除去溶剂。得到棕色油状产物(9b)。1H-NMR(400MHz,CDCl3,δin ppm):6.72(d,J=2.5Hz,1H,H-C=),6.60(d,J=2.5Hz,1H,H-C=)4.07(t,J=6Hz,2H,咪唑-N-CH2),3.50(s,3H,N-CH3),2.91(t,J=6Hz,2H,咪唑-N-CH2-CH2),2.59(q,J=7Hz,2H,N-CH2),2.30(bs,1H,NH),0.99(t,J=7Hz,3H,CH3)13C-NMR(100MHz,CDCl3,δin ppm):162.0(C=S),117.4(H-C=),117.3(H-C=),47.7(咪唑-N-CH2),47.6(咪唑-N-CH2CH2),43.6(N-CH2),34.9(N- CH3),14.9(CH3)
实施例10
1,3-二[(S)-1’-苯基乙基]咪唑啉-2-亚基(10)
A)制备氯化1,3-二[(S)-1’-苯基乙基]咪唑鎓(10a)
在100毫升甲苯中加入11.9克(100毫摩尔)的(S)-1-苯基乙胺。在强烈搅拌下，加入3.0克(100毫摩尔)的仲甲醛。借助于水浴防止反应混合物升温。在室温下过30分钟之后，使用冰浴将烧瓶冷却至0℃，并进一步加入11.9克(100毫摩尔)的(S)-1-苯基乙胺。在冷却和强烈搅拌下，缓慢地逐滴加入30毫升(100毫摩尔)的3.3摩尔浓度的HCl溶液。然后挪开冷却装置，缓慢地加入145毫升(100毫摩尔)的40％的乙二醛水溶液，并在35～40℃下搅拌反应混合物过夜。
为了进行处理，加入100毫升乙醚和50毫升饱和碳酸钠溶液。如果需要，通过加入少量戊烷破坏所形成的乳液。分离出醚相，用乙醚洗涤水相三次，每次用量100毫升，并在减压下干燥。将残余物倒入150毫升的二氯甲烷中，经MgSO4干燥并过滤。
在减压下除去溶剂，得到黄色油状物，使用乙醚洗涤该油状物多次。得到油状浅黄色、非常吸湿的粉末状产物10a。产率：24.5克(79％)。因为在NMR图谱中仅观察到一组信号，所以可以断定未发生异构化。1H-NMR(400MHz,CDCl3,δin ppm):11.02(s,1H,N2C-H),7.37(m,2H,苯基-CH),7.28(s,2H,N-CH),7.21(m,3H,苯基-CH),5.52(q,J=7Hz,2H,R3C-H),1.88(d,J=7Hz,6H,CH3)13C-NMR(100MHz,CDCl3,δin ppm):137.9(N2CH),135.9(p-苯基-CH),129.1(苯基-CH),129.0(CR3),126.8(苯基-CH),120.5(N-CH),59.5(N-CH-ph),20.45(CH3)
质谱(FAB)
m/z=589.2([M++M-Cl],4.14),277([M+-Cl],100),
173(13.6),105(43.8)
B)制备1,3-二[(S)-1’-苯基乙基]咪唑啉-2-亚基(10)
在20毫升THF和100毫升NH3的混合物中，使用260毫克(10.8毫摩尔)的NaH进行3.12克(10毫摩尔)氯化1,3-二(S)-1’-苯基乙基咪唑鎓(10a)的脱质子化。底物是难溶的，并且仅在反应过程中形成一种透明的黄色溶液，在除去氨之后，在混合物中补充THF至体积为40毫升，可以使用因此得到的溶液，而无需进一步加工。13C-NMR(100MHz,THF,CD3NOδin ppm):211.2(C:),144.3(苯基-CR),128.3,(苯基-CH),127.1(p-苯基-CH),126.6(苯基-CH),117.8(N-CH=),59.5(N-CH)22.3(CH3)
C)制备1,3-二[(S)-1’-苯基乙基]咪唑-2-硫酮(10b)
在施伦克管中，使80毫克(2.5毫摩尔)的硫悬浮在10毫升的脱气THF中。在搅拌下，逐滴加入10毫升(2.5毫摩尔)的0.25M的碳烯溶液(10)，并搅拌该反应混合物1小时。在减压下除去溶剂，使残余物溶解在二氯甲烷中，并过滤。在浓缩母液之后，通过缓慢冷却可以得到无色晶体状产物。产率：690毫克(89％)。1H NMR(400MHz,CDCl3,δin ppm):7.3-7.1(重叠的多重峰,10H,Ph-CH),6.53(s,2H,=C-H),6.30(q,J=7Hz,2H,CH),1.66(d,J=7Hz,6H,CH3)13C-NMR(100MHz,CDCl3,δin ppm):161.6(C=S),140.0(Ph-CR),128.41(Ph-CH),27.35(p-Ph-CH),126.6(Ph-CH),114.3(=CH),54.7(CH),19.1(CH3)
元素分析(重量％)：
计算值：C73.99 H6.54 N9.08
实测值：C74.06 H6.51 N9.14
D)制备五羰基{1,3-二[(S)-1’-苯基乙基]咪唑啉-2-亚基}钨(10c)
将880毫克(2.5毫摩尔)于10毫升脱气THF中的六羰基钨加入施伦克管中。在搅拌下，逐滴加入10毫升(2.5毫摩尔)的0.25M的碳烯溶液(10)，搅拌该反应混合物几个小时。然后在减压下除去溶剂，在室温下，升华所有仍然存在的六羰基钨过夜。
将残余物溶解在二氯甲烷中并过滤。在减压下除去部分二氯甲烷之后，通过缓慢冷却可以得到黄色晶体状的产物。产率：945毫克(63％)。1H-NMR(400MHz,C6D6,δin ppm):7.14-7.29(重叠的多重峰,10H,ph-CH),6.48(q,J=3Hz,2H,N-CH-Ph),6.28(s,2H,CH=),1.55(d,J=6.5Hz,6H,CH3)13C-NMR(100MHz,C6D6,δin ppm):200.9(反式-CO),198.5(cis-CO),180.3(CN2),141.2(p-ph-CH),129.4(ph-CH),128.6(Ph-CR),127.1(ph-CH),120.4(=CH),60.9(CH),21.7(CH3)
E)制备氯(η4-1,5-环辛二烯){1,3-二[(S)-1’-苯基乙基]咪唑啉-2-亚基}铑(10d)
将200毫克(0.4毫摩尔)的双[(μ-氯)(η4-1,5-环辛二烯)铑]于5毫升THF中的溶液置于施伦克管中。借助于注射器缓慢地在该溶液中加入3.3毫升(0.8毫摩尔)的碳烯溶液(10)。
在室温下进一步搅拌反应混合物1小时，然后在减压下除去溶剂，将残余物倒入二氯甲烷中并过滤。通过加入戊烷而沉淀出配合物，随后用戊烷洗涤。在减压下除去挥发组分以得到配合物，其是一种黄色粉末。产率：327毫克(79％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3,δin ppm):
7.66-7.25(重叠的多重峰2s,10H,Ph-CH),6.91
(q,J=7Hz,1H,N-CH-Ph),6.89(q,J=7Hz,1H,
N-CH-Ph),6.82(d,J=2Hz,N-CH=),6.65(d,J=2Hz,
N-CH=),5.06(m,2H,COD-CH),3.45(m,1H,COD-CH),3.21
(m,1H,COD-CH),2.5-2.3(m,4H,COD-CH2),2.2-1.8
(重叠的多重峰,4H,COD-CH2),1.91(d,J=7
Hz,3H,CH3),1.83(d,J=7Hz,3H,CH3)
13C-NMR(100MHz,CDCl3,δin ppm):
182.0(d,J(Rh-13C)=51Hz,Rh-CN2),142.2(Ph-CR),
140.2(Ph-CR),128.8(Ph-CH),128.6(Ph-CH),127.9(
p-Ph-CH),127.6(Ph-CH),126.2(Ph-CH),125.8(p-Ph-CH),118
(N-CH=),118.2(N-CH=),98.5(d,J(Rh-13C)=7Hz,
COD-CH),98.3(d,J(Rh-13C)=7Hz,COD-CH),68.7(d,J
(Rh-13C)=14Hz,COD-CH),67.5(d,J(Rh-13C)=14Hz,
COD-CH),59.7(N-CH),58.2(N-CH),33.0(COD-CH2),32.7
(COD-CH2),28.7(COD-CH2),22.8(CH3),20.8(CH3)
质谱(CI)：
m/z.=522([M+],38),487([M+-Cl],100),414[M+-COD]
,22),378([M+-COD-Cl]),277(8),137(10)
实施例11
1-甲基-3-(2-二苯基氧膦基乙基)咪唑啉-2-亚基(11)
A1)制备碘化1-甲基-3-(2-二苯基磷酰基乙基)咪唑鎓(11a)
在加入7毫升(50毫摩尔)的三乙胺情况下，在50毫升甲苯和30毫升乙醇的混合物中，13.2克(49.9毫摩尔)的2-氯-1-二苯基磷酰基乙烷与3.4克(50毫摩尔)的咪唑反应。使该混合物回流5小时。在室温下使用3.13毫升(50毫摩尔)的甲基碘季铵化所得到的1-咪唑-2-(二苯基磷酰基)乙烷。通过加入100毫升的二乙基醚来沉淀出碘化1-甲基-3-(2-二苯基磷酰基乙基)咪唑鎓，并在减压下干燥。得到15.7克(65％)的(11a)，其是单乙醇加成物。1H-NMR(400MHz,CDCl3,δin ppm):8,9(s,1H,NCHN)；8,0-7,0(m,12H；Ph,NCHNCH)；4,5(m,2H,NCH2)；3,6(s,3H,NCH3)；3,2(m,2H,CH2PO)；3,6；1,1(EtOH)。13C-NMR(100,6MHz,CDCl3,δin ppm):136,68(s,N
CHN)；131,72(d,JCP=3Hz),131,4(s)；130,10(d,JCP=9Hz),128,35(d,JCP=12Hz,Ph),122,66；122,63(s,N
CHN
CH)；43,43(s,NCH2)；36,31(s,NCH3)；29,97(d,1JCP=69Hz,CH2PO)；50,0；17,9(EtOH)。31P-NMR(161,9MHz,CDCl3,δin ppm):28,47(s)。
元素分析(C18H20N2P1O1I1)(重量％)：
计算值：C49,3 H4,6 N6,4 I29,0
实测值：C47,8 H4,7 N6,1 I29,0
A2)将碘化1-甲基-3-(2-二苯基磷酰基乙基)咪唑鎓(11a)还原为碘化1-甲基-3-(2-二苯基二氧磷基乙基)咪唑鎓(11b)
将10.0克(22.8毫摩尔)的碘化1-甲基-3-(2-二苯基磷酰基乙基)咪唑鎓(11a)于50毫升甲苯中的溶液与20毫升(11.2克，97毫摩尔)的甲基二氯硅烷和10毫升乙醇混合，并在140℃下加热48小时。在冷却之后，滗析有机相，用20毫升甲苯和20毫升戊烷洗涤白色固体，并在减压下干燥。得到9.2克(11b)。1H-NMR(400MHz,CDCl3,δin ppm):9,8(s,1H,NCHN)；7,5-7,0(m,12H；Ph,NCHNCH)；4,4(m,2H,NCH2)；3,95(s,3H,NCH3)；2,8(m,2H,CH2P)13C-NMR(100MHz,CDCl3,δin ppm):137,5(s,NCHN)；132,2(d),129,2(s)；128,6(d),127,9(d,Ph),123,4；122,2(s,NCHNCH)；47,2(d,2JCp=20Hz,NCH2)；36,5(s,NCH3)；28,8(d,1JCP=8Hz,CH2P)。31P-NMR(161,9MHz,CDCl3,δin ppm):-19,8(s)。
B)1-甲基-3-(2-二苯基膦基乙基)咪唑啉-2-亚基(11)
正如在通用实施例中描述的一样，在氨/THF的混合物中，借助于11毫摩尔的NaH使10毫摩尔的11A2)中得到的盐(11b)脱质子化。除去氨之后得到一种于THF中的光谱纯的游离1-甲基-3-(2-二苯基氧膦基乙基)咪唑啉-2-亚基(11)。13C-NMR(100MHz,THF/d8-THF inlet,δin ppm):217,3(s,NCN)；132,1(d),129,4(s)；128,6(d),127,6(d,Ph),122,3；121,3(s,NCHNCH)；48,2(d,2JCP=20Hz,NCH2)；37,5(s,NCH3)；29,1(d,1JCP=18Hz,CH2P)。31P-NMR(161,9MHz,THF/d8-THF inlet,δin ppm):19,5(s)。
实施例12
双-2,6-(3,3’-二甲基-1,1’-二亚甲基咪唑-2-亚基)吡啶
A)制备双-2,6-(1,1’-二亚甲基咪唑)吡啶
将4.0克(37.0毫摩尔)的咪唑钾(参见实施例3A)悬浮在70毫升甲苯中。在0℃下加入2.5克(18.5毫摩尔)的2,6-双(溴甲基)吡啶，并将混合物加热至室温，同时搅拌。在12个小时的总反应时间之后，在减压下除去混合物中的甲苯。为了除去溴化钾，使用氯仿萃取残余物多次。在高的真空下除去萃取液中的溶剂。得到产物。
产率：3.76克(85％)。
1H-NMR(400MHz,25℃,D2O,δin ppm):
7.72(s,2H),7.53(t,1H),7.08(m,4H),6.93(d,2H),
5.10(s,4H),
13C-NMR(100MHz,25℃,D2O,δin ppm):
155.9,138.0,137.8,127.6,123.1,120.3,51.4
B)制备双-2,6-(碘化3,3’-二甲基-1,1’-二亚甲基咪唑鎓)吡啶
将3.5克(14.6毫摩尔)的双-2,6-(1,1’-二亚甲基咪唑)吡啶溶解在20毫升的氯仿中，并与2.0毫升(32.0毫摩尔)的碘代甲烷混合。在12个小时的反应时间之后，通过过滤从该氯仿溶液中分离出沉淀的浅黄色固体，并在高真空下干燥。
产率：7.24克(88％)
1H-NMR(400MHz,25℃,D2O,δin ppm):
8.67(s,2H),7.81(t,1H),7.36(n,4H),7.34(d,2H),
5.37(s,4H),3.80(s,6H)
13C-NMR(100MHz,25℃,D2O,δin ppm):
153.24,139.86,136.88,123.70,123.22,123.06,53.41,
36.07
元素分析(重量％)：
计算值：C34.44 H3.66 N13.39 J48.51
实测值：C34.20 H3.59 N13.44 J48.76
C)制备双-2,6-(氟磷酸3,3’-二甲基-1,1’-二亚甲基咪唑鎓)吡啶
将5.0克(9.55毫摩尔)的-2,6-(碘化3,3’-二甲基-1,1’-二亚甲基咪唑鎓)吡啶溶解在70毫升的水中，并与3.59克(22.0毫摩尔)的氟磷酸铵混合。过滤出所形成的无色沉淀，并随后从70毫升的甲醇中重结晶出。
产率：5.11克(78％)。
1H-NMR(400MHz,25℃,DMSO,δin ppm):
9.07(s,2H),7.97(t,1H),7.65(m,4H),7.45(d,2H),
5.51(s,4H),3.88(s,6H)
13C-NMR(100MHz,25℃,DMSO,δin ppm):
153.57,138.82,137.18,123.38,123.12,122.00,52.56,
35.83
元素分析(重量％)：
计算值：C32.21 H3.42 N12.52
实测值：C32.28 H3.36 N12.40
D)制备双-2,6-(3,3-二甲基-1,1’-二亚甲基咪唑-2-亚基)吡啶
将5.59克(10.0毫摩尔)的双-2,6-(氟磷酸3,3’-二甲基-1,1’-二亚甲基咪唑鎓)吡啶溶解在15毫升四氢呋喃中。冷凝入75毫升的氨。在-78℃下加入22毫升的NaH。在回流下搅拌浅黄色溶液约1小时直至无气体产生。随后蒸发掉氨。随后绝对需要立即进一步加工碳烯溶液，因为，否则该溶液快速变成红色，并开始沉淀出深红色固体。13C-NMR(100MHz,25℃,THF,δin ppm):200.81,157.10,138.11,121.57,120.50,120.15,55.05,36.62
对比实施例：
在无氨加入下制备1,3-二-(S)-1’-苯基乙基咪唑啉-2-亚基
将3.12克(10毫摩尔)的氯化1,3-二-(S)-1’-苯基乙基咪唑鎓悬浮在200毫升的THF中。在隔绝空气下，加入260毫克(10.8毫摩尔)的NaH和一刮勺尖叔丁醇钾。产生少量气体。随着反应进一步地进行，NaH与原料一起开始形成团块，并且反应停止。在缓慢加热该悬浮液时，反应混合物变成黄色，然后变成棕色。原料的大部分组份仍然作为团状物存在于反应烧瓶的底部。在45℃下搅拌3小时之后，将反应溶液试样在隔绝空气和湿气下转移到具有硝基甲烷-d6入口的NMR管中，并进行NMR光谱学检验。观察到不可归类的复杂混合信号。
当在THF中首先蒸煮咪唑鎓盐直至其转化为流动性好的油状物，然后才加入NaH时，观察到类似的结果。
在乙腈中使用叔丁醇钾进行脱质子化时不会产生有价值的反应。在乙腈中使用NaH脱质子化时，观察到由于乙腈脱质子化产生的副反应，该副反应导致反应混合物呈深褐色。
Claims (9)
1、一种制备通式Ⅰ的杂环碳烯的方法，其中在纯液态氨或在纯有机胺或在液态氨或有机胺与有机极性非质子传递溶剂的混合物中，通过通式Ⅱ的偶氮鎓盐与脱质子化试剂反应来制备通式Ⅰ的杂环碳烯，
在通式Ⅰ中，R1、R2、R3和R4是相同的或不同的，并且是饱和的或不饱和的，直链、支链或环状的，未取代或取代的C1-C10-烷基、C2-C5-亚烷基、C2-C5-次烷基、C7-C19-芳烷基或C6-C14-芳基基团，R3和R4可以是氢或它们一起形成具有3～7个碳原子的稠合的、取代或未取代的基团，X是碳或氮，并且当X是氮时，不存在R3，
在式Ⅱ中，R1、R2、R3和R4的含义与式Ⅰ中的相同，A-是卤阴离子、拟卤阴离子、硼酸根、磷酸根、羧酸根离子或金属配合物阴离子。
2、根据权利要求1的方法，其特征在于，在式Ⅰ中，R1、R2、R3和R4是相同的或不同的，并且是饱和的或不饱和的，直链、支链或环状的，未取代或取代的C1-C6-烷基、C2-C4-亚烷基、C2-C4-次烷基、C7-C10-芳烷基或苯基基团。
3、根据权利要求1或2的方法，其特征在于，在通式Ⅱ中A-是四苯基硼酸根、四氟硼酸根、氟磷酸根、乙酸根、四羰基高钴酸根、六氟铁酸根(Ⅲ)、四氯铁酸根(Ⅲ)、四氯铝酸根或四氯钯酸根(Ⅱ)离子。
4、根据权利要求1～3之一或多项的方法，其特征在于，通式Ⅰ和Ⅱ中的R1、R2、R3和R4是这样的基团，即该基团携带一个或多个、相同或不同的胺、硝基、腈、异腈、醚、醇、醛或酮基团、羧酸衍生物，特别是酯或酰胺，卤代，特别是氟代或全氟代的烃基团、糖类、膦、氧化膦、硫化膦、Phosphole残基、亚磷酸酯衍生物、脂族或芳族磺酸衍生物，它们的盐、酯或酰胺，甲硅烷基官能团、硼基基团或杂环取代基。
5、根据权利要求4的方法，其特征在于，基团R1或R2之一被吡啶环或偶氮鎓盐取代。
6、根据权利要求1～5之一或多项方法，其特征在于，有机胺是C1-C4-烷基伯胺，特别地是甲胺或乙胺。
7、根据权利要求1～6之一或多项方法，其特征在于，该反应在-75～0℃，优选是-50～-20℃，特别是-50～-30℃的温度下进行。
8、根据权利要求1～7之一或多项方法，其特征在于，可以使用的有机极性非质子传递溶剂是四氢呋喃、二甲基亚砜或乙腈，其中氨或有机胺与极性非质子传递溶剂的体积比是1∶0.01～1∶100，优选是1∶0.1～1∶10，特别优选是1∶0.2。
9、根据权利要求1～8之一或多项方法，其特征在于，所使用的脱质子化试剂是金属氢化物，优选氢化钠，金属氨化物，优选氨化钾、金属醇盐、金属羧酸盐、羰基金属或氢化(羰基)-金属，基于式Ⅱ的偶氮鎓盐，脱质子化试剂的使用量至少是化学计算量，优选是10摩尔％过量。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C01 | Deemed withdrawal of patent application (patent law 1993) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |