CN1907992A - 钌络合物配体、钌络合物、固载钌络合物催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钌络合物配体、钌络合物、固载钌络合物催化剂及其制备方法和用途。本发明的钌络合物配体I及其钌络合物II的结构式分别为：见右图Ⅰ、Ⅱ式。本发明的固载钌络合物催化剂的结构式IV为：见右图Ⅳa～Ⅳd式。本发明的钌络合物和固载钌络合物催化剂具有催化活性高，稳定性高，不易分解，易于回收并可重复使用等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种钌络合物催化剂，尤其涉及一种钌络合物配体、钌络合物、固载钌络合物催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
钌络合物催化剂的研究和开发及其在烯烃易位复分解反应(Metathesis)中的催化作用，在该领域中引起了广泛的关注，并在全球有机药物领域得到了越来越广泛的应用。该领域中钌络合物催化剂的创始人Grubbs等课题组报导了不同类型的钌络合物催化剂，但是其催化活性和稳定性等存在一定的局限性，为了扩大应用范围，催化剂的催化活性有待于进一步优化。例如，Grubbs等人报道的钌络合物中的RuCl2(＝CHPh)(PCy3)2在烯烃的易位复分解反应中虽然比较有效，但这类钌络合物对空气及水有一定的敏感度，其缺点是催化活性和稳定性较差，在较高的温度下易发生分解。
在上述钌络合物催化剂的基础上，Hoveyda等科研小组在分子中引入具有较大体积的亲核性络合物配体，其可以明显提高了催化剂的热稳定性，在多取代的烯烃易位复分解反应中表现出较高的催化活性。但这些催化剂的缺点仍是催化活性不够理想，并且反应结束后催化剂不易从反应体系中分离出来。
因此，Grubbs-Hoveyda催化剂存在着催化活性和稳定性不足，在较高的温度下易发生分解等问题，而且在多取代底物的烯烃易位复分解反应中，其催化活性偏低。
发明内容
本发明为了解决上述现有技术的缺点，通过改变Hoveyda络合物配体的取代基来显著地提高钌络合物的催化活性。本发明的钌络合物配体的特征是所述的取代基为氨基磺酰基、磺酰胺取代基、羰基等吸电子取代基，由于本发明在钌络合物配体上引入了氨基磺酰基、磺酰胺取代基、羰基等吸电子取代基，从而大大地提高了钌络合物的催化活性和稳定性。
因此，本发明的目的之一是提供一种结构式为式I的钌络合物配体：
其中，Y为氧、硫、氮或磷；
Z为亚甲基、氧或对甲苯磺腙；
R为氢、卤素、硝基、腈基、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20硫醚基、C1-C20硅烷基、C1-C20硅氧基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、C2-C20杂环基、C2-C20杂环芳基、亚砜基、砜基、甲醛基、C1-C20羰基、C1-C20酯基、C1-C20酰胺基、C1-C20脲基或其衍生物或C1-C20磺酰胺基；
R1和R2独立地为氢、溴(Br)、碘(I)、C1-C20烷基或其衍生物、C1-C20烷氧基、C1-C20硫醚基、C1-C20硅氧基、C6-C20芳氧基、C6-C20芳基、C2-C20杂环基、C2-C20杂环芳基、C1-C20酯基、C1-C20酰胺基、C1-C20脲基或其衍生物或C1-C20磺酰胺基；
R3为氢、C1-C20烷基或其衍生物、C1-C20烷氧基、C1-C20硫醚基、C1-C20硅烷基、C1-C20硅氧基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、C2-C20杂环基、C2-C20杂环芳基、亚砜基、砜基、C1-C20羰基、C1-C20酯基、C1-C20酰胺基、C1-C20脲基或其衍生物或C1-C20磺酰胺基；
EWG为C1-C20氨基磺酰基(R2NSO2)、甲醛基、C1-C20羰基、C1-C20酯基、C1-C20氨基羰基(R2NCO)、酰胺基、氯、氟、C1-C20脲基或其衍生物或C1-C20磺酰胺基。
在本发明的一较佳实施例的式I中，
Y为氧或硫；Z为氧、亚甲基或对甲苯磺酰腙基；
R为氢、卤素、硝基、腈基、C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、C1-C15硫醚基、C1-C15硅烷基、C1-C15硅氧基、C6-C15芳基、C6-C15芳氧基、C2-C15杂环基、C2-C15杂环芳基、亚砜基、砜基、甲醛基、C1-C15羰基、C1-C15酯基、C1-C15酰胺基、C1-C15脲基或其衍生物或C1-C15磺酰胺基；
R1和R2独立地为氢、溴(Br)、碘(I)、C1-C15烷基或其衍生物、C1-C15烷氧基、C1-C15硫醚基、C1-C15硅氧基、C6-C15芳氧基、C6-C15芳基、C2-C15杂环基、C2-C15杂环芳基、C1-C15酯基、C1-C15酰胺基、C1-C15脲基或其衍生物或C1-C15磺酰胺基；
R3为氢、C1-C15烷基或其衍生物、C1-C15烷氧基、C1-C15硫醚基、C1-C15硅烷基、C1-C15硅氧基、C6-C15芳基、C6-C15芳氧基、C2-C15杂环基、C2-C15杂环芳基、C1-C15羰基、C1-C15酰胺基、C1-C15脲基或其衍生物或C1-C15磺酰胺基；
EWG为C1-C15氨基磺酰基(R2NSO2)、甲醛基、C1-C15羰基、C1-C15酯基、C1-C15氨基羰基(R2NCO)、C1-C15酰胺基、氯、氟、C1-C15脲基或其衍生物或C1-C15磺酰胺基。
本发明的另一较佳实施例中的式I，Y为氧；Z为亚甲基或对甲苯磺腙；R1和R2独立地为氢；R3为异丙基或异丁基等C1-C6烷基衍生物；R为氢、氯、氟、C1-C8羰基、C1-C8酯基、C1-C8氨基羰基(R2NCO)、C1-C8酰胺基、C1-C8脲基或其衍生物或C1-C8磺酰胺基；EWG为吸电子基团C1-C10氨基磺酰基(R2NSO2)、甲醛基、C1-C8羰基、C1-C8酯基、C1-C8氨基羰基(R2NCO)、C1-C8酰胺基、氯、氟、C1-C8脲基或其衍生物或C1-C15磺酰胺基。
本发明的目的之二是提供一种结构式为式II的钌络合物：
其中，M为钌(Ru)；
X1和X2独自地为氯或RCOO，R为C1-C20的烷基或其衍生物；
L是一种给电子的络合物配体；其中，L与X1不联成环状结构或联成环状结构；
Y、R、R1、R2、R3、EWG的定义同上。
本发明的一较佳实施例的结构式中L的结构式为下列式IIIa、IIIb、IIIc或IIId：
其中，R4和R5独立地为C1-C20烷基、C6-C20芳基、C2-C20杂环芳基、C1-C20杂环基、C1-C20羰基、C1-C20酰胺基、C1-C20脲基或其衍生物或C1-C20磺酰胺基；
R6和R7独立地为氢、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20硫醚基、C1-C20硅烷基、C1-C20硅氧基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、C2-C20杂环芳基、C2-C20杂环基、亚砜基、砜基、C1-C20羰基、C1-C20酯基、C1-C20酰胺基、C1-C20脲基或其衍生物、C1-C20磺酰胺基、卤素、硝基或腈基；
R8和R9独立地为C1-C20烷基或其衍生物、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、C2-C20杂环芳基或C2-C20杂环基。
本发明的另一较佳实施例中，L的结构式为式IIIa或IIId，R4和R5独立地为2，4，6-三甲苯基，R6和R7独立地为氢或IIId，R8和R9独立地为环己基。
本发明的又一较佳实施例中，式II中，
X1和X2独自地为氯；
L为IIIa或IIId；
Y为氧；
R为氢、卤素、硝基、腈基、C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、C1-C15硫醚基、C1-C15硅烷基、C1-C15硅氧基、C6-C15芳基、C6-C15芳氧基、C2-C15杂环基、C2-C15杂环芳基、亚砜基、砜基、甲醛基、C1-C15羰基、C1-C15酯基、C1-C15酰胺基、C1-C15脲基或其衍生物或C1-C15磺酰胺基；
R1和R2独立地为氢、溴(Br)、碘(I)、C1-C15烷基或其衍生物、C1-C15烷氧基、C1-C15硫醚基、C1-C15硅氧基、C6-C15芳氧基、C6-C15芳基、C2-C15杂环基、C2-C15杂环芳基、C1-C15酯基、C1-C15酰胺基、C1-C15脲基或其衍生物或C1-C15磺酰胺基；
R3为氢、C1-C15烷基或其衍生物、C1-C15烷氧基、C1-C15硫醚基、C1-C15硅烷基、C1-C15硅氧基、C6-C12芳基、C6-C12芳氧基、C2-C12杂环基、C2-C12杂环芳基、C1-C12羰基、C1-C12酰胺基、C1-C12脲基或其衍生物或C1-C12磺酰胺基；
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本发明的一较佳实施例中，式IIIa中，R4和R5独立地为芳基；R6和R7独立地为氢。
本发明的最佳实施例中，式II中，R1和R2独立地为氢；R3为异丙基或异丁基等C1-C6烷基衍生物；R为氢、氯、氟、C1-C8羰基、C1-C8酯基、C1-C8氨基羰基(R2NCO)、C1-C8酰胺基、C1-C8脲基或其衍生物或C1-C8磺酰胺基；EWG为吸电子基团C1-C10氨基磺酰基(R2NSO2)、甲醛基、C1-C8羰基、C1-C8酯基、C1-C8氨基羰基(R2NCO)、C1-C8酰胺基、氯、氟、C1-C8脲基或其衍生物或C1-C15磺酰胺基。
若将本发明的钌络合物催化剂通过表面功能团“X”连接在树脂、聚乙二醇、聚苯乙烯、硅胶等高分子材料的表面得到相应的固载钌络合物催化剂产物，该固载钌络合物催化剂有利于反应结束后产物的处理及纯化，可反复多次使用，降低生产成本，避免环境污染。
因此，本发明的目的之三是提供一种结构式为式IVa-IVd的固载钌络合物催化剂：
其中，G为表面含有功能团“X3”的高分子材料、树脂、聚乙二醇(PEG)、硅胶、硅藻土等；表面功能团““X3””是羟基、氨基、硫醇、羧基、C1-C20烷基或其衍生物、C1-C20烷氧基、C1-C20硫醚基、C1-C20硅烷基、C1-C20硅氧基、C6-C20芳氧基、C2-C20杂环基、砜基、亚砜基、C1-C20羰基、C1-C20酯基、胺基、C1-C20酰胺基、C1-C20脲基或其衍生物或C1-C20磺酰胺基；
X1、X2、R、R1、R2、R3、Y、L、EWG和M的定义同上。
其中结构式中的聚合物可以为表面含羟基的树脂(1.2-2.0mmol/g，天津南开和成科技有限公司生产)、硅胶和聚乙二醇(PEG分子量200-4000，上海试剂公司)等物质。较佳地为聚苯乙烯高聚物或交联的聚苯乙烯树脂。本发明较佳地采用交联的聚苯乙烯树脂为固载材料，将磺酰胺类取代的钌络合物配体通过偶合反应连接到固载材料表面，再与钌络合物1通过络合反应制成新型的固载钌络合物催化剂18和19。聚苯乙烯高聚物固载的钌催化剂18和19作为固载树脂催化剂等比较有效地参与烯烃易位反应，并可用甲醇等溶剂沉淀回收固载树脂催化剂，可重复使用。
在本发明的一较佳实施例中，固载钌络合物催化剂的结构式IV的L为下列式IIIa、IIIb、IIIc或IIId：
其中，R4和R5独立地为C1-C20烷基、C6-C20芳基、C2-C20杂环芳基、C1-C20杂环基、C1-C20羰基、C1-C20酰胺基、C1-C20脲基或其衍生物或C1-C20磺酰胺基；
R6和R7独立地为氢、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20硫醚基、C1-C20硅烷基、C1-C20硅氧基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、C2-C20杂环芳基、C2-C20杂环基、亚砜基、砜基、C1-C20羰基、C1-C20酯基、C1-C20酰胺基、C1-C20脲基或其衍生物、C1-C20磺酰胺基、卤素、硝基或腈基；
R8和R9独立地为C1-C20烷基或其衍生物、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、C2-C20杂环芳基或C2-C20杂环基。
在本发明的一较佳实施例中，L的结构式为式IIIa，R4和R5独立地为芳基；R6和R7独立地为氢或IIId，R8和R9独立地为环己基。
在本发明的最佳实施例中，式IVa中，X为氧；G为表面含羟基的聚苯乙烯树脂或聚乙二醇；Y为氧；R1和R2独立地为氢；R3为异丙基或C1-C6烷基；R为氢、氯、氟、C1-C8羰基、C1-C8酯基、C1-C8氨基羰基(R2NCO)、C1-C8酰胺基、C1-C8脲基或其衍生物或C1-C8磺酰胺基；EWG为吸电子基团C1-C10氨基磺酰基(R2NSO2)、甲醛基、C1-C8羰基、C1-C8酯基、C1-C8氨基羰基(R2NCO)、C1-C8酰胺基、氯、氟、C1-C8脲基或其衍生物或C1-C15磺酰胺基；R4和R5独立地为2，4，6-三甲苯基。
本发明的目的之四是提供一种钌络合物催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：1)在惰性气体保护下，将对甲苯磺酰腙在乙醇钠或甲醇钠的乙醇溶液中生成邻烷氧基卡宾，之后与RuCl2P(Ph3)3反应生成下列钌络合物V：
其中X1，X2，Y，R，R1，R2，R3和EWG与权利要求4-9同。
2)将步骤1)的钌络合物产物V在惰性气体保护下与三环己基磷反应生成下列钌络合物VI：
其中X1，X2，Y，R，R1，R2，R3和EWG与权利要求4-9同。
3)根据化学活性将步骤1)的络合物V或步骤2)的络合物VI在惰性气体保护下反应生成权利要求4的钌络合物催化剂II。
本发明的目的之五是提供一种固载钌络合物催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：1)将含酯基取代的4-羟基苯磺酰胺进行乙烯化得到邻苯酚乙烯化产物；
2)将步骤1)的邻苯酚乙烯化产物进行醚化得到醚化产物；
3)将醚化产物进行水解得到水解产物；
4)然后将步骤3)的水解产物在偶合试剂的作用下与表面含羟基或胺基的高分子物质偶合得到固载钌配体；
5)将步骤4)的固载钌配体与RuCl2(＝CHPh)(PPh3)2反应得到中间产物；
6)将步骤5)的固载钌络合物与三环己基磷配体或另一配体H2IMes(IIIa)生成最终产物。
在本发明的较佳实施例中，步骤1)的乙烯化为：在惰性气体保护下，于-30℃至-50℃下，将2至3倍体积的叔胺滴入含有1倍体积的四氯化锡和3至6倍体积1，2-二氯乙烷溶液中，通入乙炔4-6小时，室温下加入含酯基取代的4-羟基苯磺酰胺，于60℃至100℃反应得到苯酚邻位乙烯化的产物；
步骤2)醚化：将步骤1)的邻苯酚乙烯化产物与卤代烷进行醚化反应；
步骤5)将步骤4)的固载钌络合物配体与RuCl2(＝CHPh)(PCy3)(H2IMes)在CuCl和卤代烷的溶剂中反应。
在本发明的较佳实施例中，步骤1)中所述的惰性气体为氩气，于-40℃下，将2倍体积的叔胺滴入含有1倍体积的四氯化锡和3.5倍体积的1，2-二氯乙烷溶液中，通入乙炔6小时，室温下加入含酯基取代的4-羟基苯磺酰胺，于80℃反应得到苯酚邻位乙烯化的产物；
步骤2)的醚化为：将步骤1)的邻苯酚乙烯化产物与碘代异丙烷在二甲基甲酰胺中进行醚化反应；
步骤3)的水解在NaOH的醇或水溶液中进行；
步骤4)然后将步骤3)的水解产物在二环己基碳二亚胺的作用下与表面含羟基或胺基的聚苯乙烯偶合得到固载钌配体；
步骤5)将步骤4)的固载钌络合物配体与RuCl2(＝CHPh)(PPh3)2在CuCl和二氯甲烷溶剂中反应得到固载钌络合物。
步骤6)将步骤5)的固载钌络合物与三环己基磷配体或另一配体H2IMes(IIIa)在二氯甲烷溶剂中反应生成最终产物。
本发明的钌络合物配体和钌络合物的四种制备过程见如下所示的流程图：
制备方法一：
制备方法二：
制备方法三：
制备方法四：
上述流程图中原料SM-1、SM-2和SM-3结构式中的R，R1，R2，R3和EWG的定义同上。
若Z为亚甲基(CH2)时，本发明采用上述简便的合成路线1-3，有效地从氨基磺酰基、磺酰胺取代基、羰基等吸电子基取代的苯酚合成了本发明的氨基磺酰基和磺酰胺等吸电子基取代的邻烷氧基苯乙烯所形成的钌络合物配体及钌络合物。(合成路线一参考文献：M.Yamaguchi et al，J.Org.Chem.1998，63，7298-7305；合成路线二参考文献：Jason S.Kingsbury，Joseph P.A.Harrity，Peter J.Bonitatebus，Jr.，Amir H.Hoveyda*，J.Am.Chem.Soc.1999，121，791(美国化学会杂志1999年121卷791页)。
若Z为氧时，可通过合成路线四，从氨基磺酰基和磺酰胺等吸电子基取代的取代的邻烷氧基苯甲醛先与对甲苯磺酰肼反应生成对甲苯磺酰腙，再在惰性气体保护下，将对甲苯磺酰腙在乙醇钠或甲醇钠的乙醇溶液中生成邻烷氧基卡宾，之后与RuCl2P(Ph3)3反应生成含三苯基磷的钌络合物(V)，钌络合物V在惰性气体保护下再与三环己基磷反应生成钌络合物VI，根据化学活性将制得的的络合物V或络合物VI在惰性气体保护下与五元环配体II反应生成钌络合物催化剂II。
本发明的目的之六是提供上述式II的钌络合物在烯烃易位复分解反应中作催化剂的用途。
其中，所述的烯烃易位反应为分子内关环的烯烃易位复分解反应、分子间的烯烃易位复分解反应或聚合反应中的烯烃易位复分解反应。
本发明的目的之七是提供上述式IV的固载钌络合物催化剂催化烯烃易位复分解反应的用途。
其中，所述的烯烃易位复分解反应为分子内关环的烯烃易位复分解反应、分子间的烯烃易位复分解反应或聚合反应中的烯烃易位复分解反应。
本发明的积极进步效果在于：1、本发明通过设计和合成钌络合物配体和相应的钌络合物，充分研究不同配体的取代基及其取代位置对催化剂的催化活性和稳定性的影响，结果表明具有氨基磺酰基、磺酰胺基、羰基、氯等吸电子基取代的邻烷氧苯乙烯络合物配体明显提高了相应钌络合物催化剂的催化活性和稳定性，作为高效的催化剂可用于分子内关环的烯烃易位复分解反应、分子间的烯烃易位复分解反应和聚合反应等，具有广泛的产业应用价值。本发明的新型高效烯烃易位复分解反应催化剂为化工新材料和药物合成等领域提供了一种新方法。
2、本发明将钌络合物配体连接到表面含羟基的树脂、聚二乙醇、聚苯乙烯、硅胶等高分子材料上，与钌络合物形成新的络合物催化剂，即固载钌络合物催化剂。本发明的固载钌络合物催化剂的优点是后处理比较容易、易回收、并可重复使用，是一种环保型催化剂。
3、本发明通过深入研究各类底物的催化活性，设计合成了本发明的新型钌络合物催化剂，其各项性能指标较Grubbs-Hoveyda催化剂有明显地提高，并进一步优化了钌催化剂的制备方法，很大程度地降低了制备成本，为钌络合物催化烯烃易位反应的产业化生产提供一条有效实用的新途径。
具体实施方式：
本发明首先根据有关报导的资料(Hoveyda等，发表在美国专利US20020107138 A1，US 6921735 B2和化学会杂志J.Am.Chem.Soc.1999，121，791-799，J.Am.Chem.Soc.2000，122，8168-8179)，通过下列络合物的制备反应合成一系列含不同吸电子取代基的钌络合物7a-n、9a-j、34a和35a-b，并合成了新型的有催化活性又易回收的固载钌络合物催化剂18a-b和19a-b，再针对不同的5-EWG取代基团研发了二种新的制备方法。
以下为3-EWG-2-烷氧基苯亚甲基钌络合物5a-5i的合成
4a：R1＝Cl，EWG＝H；1a：L＝PCy3；没有得到产物5a-i，
4b：R1＝Cl，EWG＝H；1b：L＝H2IMes；反应过程中发现
中间过渡态分解。
4c：R1＝Cl，EWG＝Cl；1a：L＝PCy3；
4d：R1＝Cl，EWG＝Cl；1b：L＝H2IMes；
4e：R1＝F，EWG＝H；1a：L＝PCy3；
4f：R1＝F，EWG＝H；1b：L＝H2IMes；
4g：R1＝CO2Me，EWG＝H；1b：L＝H2IMes；
4h：R1＝NO2，EWG＝H；1b：L＝H2IMes；
4i：R1＝SO2NMe2，EWG＝H；1b：L＝H2IMes；
1a：L＝PCy3，三环己基磷3，Cy＝环己基，EWG＝吸电子取代基
实施例1 1-氯-2-异丙氧基-3-乙烯基-苯及其钌络合物5a和5b的合成
在氩气保护下，向一个装有滴液漏斗，机械搅拌和温度计的1升三口瓶中加入四氯化锡(36ml 25mL，0.2mol)、1，2-二氯乙烷(240ml 200mL)，并用干冰丙酮浴冷却至-50℃。开始滴加三丁胺(72ml 50mL，0.2mol)，滴加过程中保持反应液温度不超过-50℃，滴加完毕后继续搅拌1小时。随后在-50℃下向反应液中通入乙炔气体(6小时)，室温下加入原料邻氯苯酚(6.50g，50mmol)，然后加热至70℃反应2小时得到苯酚邻位乙烯化的产物。
反应结束后，加入碳酸钾(25g)、甲醇(100mL)，加热至60℃反应1小时，然后在冰浴下滴加2N HCl，以调整pH小于2。用乙酸乙酯萃取(2×300ml)，用无水硫酸钠干燥，旋转除去大部分溶剂，用乙酸乙酯和石油醚的混合液(1∶1，2×300ml)萃取，无水硫酸钠干燥，旋转除去溶剂，硅胶柱层析纯化得到乙烯化产物4.83g(63％)，纯度98％。
得到的产物经检测为钌络合物配体，其1HNMR(400MHz，CDCl3：δ＝7.26ppm)：7.87(d，1H，J＝2.35Hz)，7.59(dd，1H，J＝2.35，8.22Hz)，7.14(m2H)，6.86(m，2H)，6.28(m，2H)，5.82(d，1H，J＝17.22Hz)，5.44(d，1H，J＝11.35Hz)。分子量(M+H+)：m/z理论计算值为250.05，测试值为250.1。
将乙烯化产物(1.55g，10mmol)溶于15mL二甲基甲酰胺(DMF)，加入K2CO3(3.9g，30mmol)和碘代异丙烷(1.5mL，15mmol，1.5equiv)，65℃下搅拌过夜(15小时)，HPLC检测。反应结束后抽滤除去DMF溶剂，然后水洗，用乙醚(2×100mL)萃取二次，合并有机相，干燥，纯化得到的产物为黄色的固体，硅胶柱层析纯化得到醚化产物(4a)1.69g(82％)，纯度98％。
得到的产物经检测，钌络合物配体(4a)的1HNMR(CDCl3：δ＝7.26ppm)：7.42(dd，1H，J＝1.56，7.82Hz)，7.29(dd，1H，J＝1.56，7.83Hz)，7.02(m，2H)，5.73(d，1H，J＝17.60Hz)，5.56(d，1H，J＝11.34Hz)，4.43(m，1H)，1.32(d，6H，J＝6.26Hz)。分子量(M+H+)：m/z理论计算值为197.1，测试值为197.2。
按文献(Hoveyda et al，其合成方法发表在美国化学会杂志2001年123卷749页)报导的络合物制备方法，在氩气保护下，将钌络合物1a(290mg，0.30mmol)和CuCl(75mg，0.75mmol)称量好加入圆底烧瓶中，再加入5.0mL二氯甲烷。然后将钌络合物配体4a(60mg，0.30mmol)溶于1.0mL二氯甲烷中，再加入反应体系。反应混合物在室温(20℃)搅拌反应30分钟，反应结束。反应结果出乎意料，反应液中已没有原料，但在络合反应后没有得到相应的络合产物5a，质谱仪(MS)没有观察到反应液中的分子离子峰。薄板色谱(TLC)也没发现紫色的产物5a。
实施例2 钌络合物5b的合成
在氩气保护下，将更稳定的钌络合物1b(260mg，0.30mmol)代替1a和CuCl(75mg，0.75mmol)称量好加入圆底烧瓶中，再加入5.0mL二氯甲烷。然后将钌络合物配体4a(60mg，0.30mmol)溶于1.0mL二氯甲烷中，再加入反应体系。反应混合物在室温(20℃)搅拌反应30分钟，反应结束。结果还是出乎意料，反应液中已没有原料1b，但在络合反应后没有得到相应的络合产物5b，质谱仪(MS)没有观察到反应液中的分子离子峰。薄板色谱(TLC)也没发现绿色的产物5a。
实施例3 钌络合物5e-5i的合成
用氟(4e)、脂基(4g)、硝基(4h)、氨基磺酰基(4i)等代替氯的异丙氧基邻位的取代位置，同样没有得到相应的络合物5e-5i，质谱仪没有观察到反应液中的分子离子峰，薄板色谱(TLC)也没发现绿色的产物5e-5i。其结论可归纳为异丙氧基的邻位若有吸电子功能团卤素、脂基、硝基、氨基磺酰基等，其取代的苯乙烯不能生成稳定的钌络合物。由此可见，虽然Hoveyda等人首先制备了异丙氧基苯乙烯配体所生成的钌络合物(10a和10b)，但没有深入研究不同取代基对该类络合物稳定性的显著影响。
试验结果证明：在异丙氧基的邻位不宜有氯、氟、脂基、硝基、氨基磺酰基等吸电子基团，而吸电子基团最佳的取代位置是异丙氧基的对位，这个结果与一般的电子效应不一致，目前无法用完善的理论来解释为何氯在异丙氧基对位的稳定性明显优于邻位。
以下为5-EWG-2-烷氧基苯亚甲基钌络合物7a-k和7m、7n的合成：
以下为络合物7a-k和7m、7n的结构式：
实施例4 钌络合物7a的合成
在氩气保护下，将钌络合物(H2IMES)(PCy3)Cl2Ru＝CHPh(1b，450mg，0.5mmol)和CuCl(135mg，1.25mmol，2.5eq)称量好加入圆底烧瓶中，再加入5.0mL二氯甲烷。然后将络合物配体6a(105mg，0.5mmol，1.0eq)溶于1.0mL二氯甲烷中，再加入反应体系。反应混合物在室温搅拌反应30分钟，反应结束。反应结束后，加入5mL正己烷，过滤。滤液浓缩后，加入10mL甲醇将产物沉淀析出，过滤后用3ml甲醇洗涤三次，得到绿色固体。经硅胶柱层析纯化，得到钌络合物产物(7a)223mg(68％)，纯度98％。
经检测，钌络合物(13)的1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ＝16.44(s，1H，Ru＝CH)，7.46(dd，1H，J＝2.74，9.00Hz)，7.08(s，4H)，6.89(d，1H，J＝2.74Hz)，6.72(d，1H，J＝8.61Hz)，4.85(m，1H)，2.46(s，12H)，2.41(s，6H)，1.25(d，6H，J＝6.26Hz).(M+H+)：m/z calculated：661.1；found：661.2。
实施例5 钌络合物7b的合成
在氩气保护下，将钌络合物(H2IMES)(PCy3)Cl2Ru＝CHPh(1b，450mg，0.5mmol)和CuCl(135mg，1.25mmol，2.5eq)称量好加入圆底烧瓶中，再加入5.0mL二氯甲烷。然后将络合物配体6b(0.5mmol，1.0eq)溶于1.0mL二氯甲烷中，络合反应条件同实施例4。经络合纯化后得到203mg绿色钌络合物固体(7b)，产率56％，纯度97％。
经检测，钌络合物(7b)的1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ＝16.37(s，1H，Ru＝CH)，7.07(s，4H)，6.98(s，1H)，6.88(s，1H)，4.82(m，1H)，4.18(s，4H)，2.45(s，12H)，2.40(s，6H)，1.25(d，6H，J＝6.26Hz).(M+H+)：m/z calculated：(M+H+)：m/z calculated：695.1；founded：695.2.
实施例6 钌络合物7c的合成
在氩气保护下，将钌络合物(H2IMES)(PCy3)Cl2Ru＝CHPh(1b，450mg，0.5mmol)和CuCl(135mg，1.25mmol，2.5eq)称量好加入圆底烧瓶中，再加入5.0mL二氯甲烷。然后将络合物配体6c(0.5mmol，1.0eq)溶于1.0mL二氯甲烷中，络合反应条件同实施例4。经络合纯化后得到198mg绿色钌络合物固体(7c)，产率63％，纯度97％。
经检测，钌络合物(7c)的1HNMR(300MHz，CDCl3)：δ＝16.49(s，1H，Ru＝CH)，7.26-7.20(m，1H)，7.13(s，4H)，6.71(dd，J＝3.0，9.0Hz，1H)，6.62(dd，J＝3.1，7.9Hz，1H)，4.85-4.81(m，1H，OCHMe2)，4.19(s，4H)，2.47(s，12H)，2.27(s，6H)，1.26(d，J＝6.2Hz，6H).19F-NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝-41.66.
实施例7 钌络合物7d的合成
在氩气保护下，将钌络合物(H2IMES)(PCy3)Cl2Ru＝CHPh(1b，450mg，0.5mmol)和CuCl(135mg，1.25mmol，2.5eq)称量好加入圆底烧瓶中，再加入5.0mL二氯甲烷。然后将络合物配体6d(0.5mmol，1.0eq)溶于1.0mL二氯甲烷中，络合反应条件同实施例4。经络合纯化后得到173mg绿色钌络合物固体(7d)，产率51％，纯度97％。
经检测，钌络合物(7d)的1HNMR(300MHz，CDCl3)：δ＝16.21(s，1H，Ru＝CH)，7.07(s，4H)，6.72(t，J＝9.4Hz，1H)，6.65-6.59(m，1H)，4.78-4.74(m，1H，OCHMe2)，4.17(s，4H)，2.45(s，12H)，2.40(s，6H)，1.23(d，J＝6.1Hz，6H)。
实施例8 钌络合物7e的合成
在氩气保护下，将钌络合物(H2IMES)(PCy3)Cl2Ru＝CHPh(1b，450mg，0.5mmol)和CuCl(135mg，1.25mmol，2.5eq)称量好加入圆底烧瓶中，再加入5.0mL二氯甲烷。然后将络合物配体6e(0.5mmol，1.0eq)溶于1.0mL二氯甲烷中，络合反应条件同实施例4。经络合纯化后得到152mg绿色钌络合物固体(7e)，产率44％，纯度98％。
经检测，钌络合物(7e)的1HNMR(300MHz，CDCl3)：δ＝16.72(s，1H)，7.27(s，1H)，7.06(s，4H)，6.32(t，1H，J＝10.15Hz)/6.36-6.28(m，2H)，4.80(m，1H)，4.18(s，4H)，2.47(s，12H)，2.37(s，6H)，1.28(d，6H，J＝6.23Hz)。
实施例9 钌络合物7f的合成
在氩气保护下，将钌络合物(H2IMES)(PCy3)Cl2Ru＝CHPh(1b，450mg，0.5mmol)和CuCl(135mg，1.25mmol，2.5eq)称量好加入圆底烧瓶中，再加入5.0mL二氯甲烷。然后将络合物配体6f(0.5mmol，1.0eq)溶于1.0mL二氯甲烷中，络合反应条件同实施例4。经络合纯化后得到213mg绿色钌络合物固体(7f)，产率63％，纯度98％。
经检测，钌络合物(7f)的1HNMR(300MHz，CDCl3)：δ＝16.55(s，1H，Ru＝CH)，7.93(d，J＝6.9Hz，1H)，7.34(d，J＝1.4Hz，1H)，7.09(s，4H)，6.81(d，J＝8.8Hz，1H)，4.94-4.90(m，1H，OCHMe2)，4.19(s，4H)，2.47(s，12H)，2.42(s，6H)，1.27(d，J＝5.9Hz，6H)。
实施例10 钌络合物7g的合成
在氩气保护下，将钌络合物(H2IMES)(PCy3)Cl2Ru＝CHPh(1b，450mg，0.5mmol)和CuCl(135mg，1.25mmol，2.5eq)称量好加入圆底烧瓶中，再加入5.0mL二氯甲烷。然后将络合物配体6g(0.5mmol，1.0eq)溶于1.0mL二氯甲烷中，络合反应条件同实施例4。经络合纯化后得到197mg绿色钌络合物固体(7g)，产率56％，纯度98％。
经检测，钌络合物(7g)的1HNMR(300MHz，CDCl3)：δ＝16.45(s，1H，Ru＝CH)，8.20(dd，J＝2.2，8.8Hz，1H)，7.63(d，J＝2.2Hz，1H)，7.09(s，4H)，6.84(d，J＝8.8Hz，1H)，4.97-4.93(m，1H，OCHMe2)，4.20(s，4H)，3.90(s，3H)，2.47(s，12H)，2.43(s，6H)，1.29(d，J＝6.2Hz，6H)。
实施例11 钌络合物7h的合成
在氩气保护下，将钌络合物(H2IMES)(PCy3)Cl2Ru＝CHPh(1b，450mg，0.5mmol)和CuCl(135mg，1.25mmol，2.5eq)称量好加入圆底烧瓶中，再加入5.0mL二氯甲烷。然后将络合物配体6h(0.5mmol，1.0eq)溶于1.0mL二氯甲烷中，络合反应条件同实施例4。经络合纯化后得到178mg绿色钌络合物固体(7h)，产率52％，纯度98％。
经检测，钌络合物(7h)的1HNMR(300MHz，CDCl3)：δ＝16.61(s，1H，Ru＝CH)，9.89(s，1H，CHO)，8.17(dd，J＝2.2，8.8Hz，1H)，7.44(d，J＝2.2Hz，1H)，7.09(s，4H)，6.95(d，J＝8.8Hz，1H)，5.01-4.97(m，1H，OCHMe2)，4.19(s，4H)，2.47(s，12H)，2.43(s，6H)，1.31(d，J＝6.3Hz，6H)。
实施例12 钌络合物7i的合成
在氩气保护下，将钌络合物(H2IMES)(PCy3)Cl2Ru＝CHPh(1b，450mg，0.5mmol)和CuCl(135mg，1.25mmol，2.5eq)称量好加入圆底烧瓶中，再加入5.0mL二氯甲烷。然后将络合物配体6i(0.5mmol，1.0eq)溶于1.0mL二氯甲烷中，络合反应条件同实施例4。经络合纯化后得到189mg绿色钌络合物固体(7i)，产率55％，纯度98％。
经检测，钌络合物(7i)的1HNMR(300MHz，CDCl3)：δ＝16.49(s，1H，Ru＝CH)，8.16(dd，J＝1.9，8.8Hz，1H)，7.53(d，J＝1.9Hz，1H)，7.09(s，4H)，6.87(d，J＝8.8Hz，1H)，4.98-4.94(m，1H，OCHMe2)，4.21(s，4H)，2.52(s，3H)，2.48(s，12H)，2.43(s，6H)，1.29(d，J＝5.9Hz，6H)。
实施例13 钌络合物7j的合成
在氩气保护下，将钌络合物(H2IMES)(PCy3)Cl2Ru＝CHPh(1b，450mg，0.5mmol)和CuCl(135mg，1.25mmol，2.5eq)称量好加入圆底烧瓶中，再加入5.0mL二氯甲烷。然后将络合物配体6j(0.5mmol，1.0eq)溶于1.0mL二氯甲烷中，络合反应条件同实施例4。经络合纯化后得到199mg绿色钌络合物固体(7j)，产率53％，纯度97％。
经检测，钌络合物(7j)的1HNMR(300MHz，CDCl3)：δ＝16.39(s，1H，Ru＝CH)，8.10(dd，J＝1.8，8.4Hz，1H)，7.75-7.72(m，2H)，7.63-7.58(m，1H)，7.52-7.47(m，2H)，7.35(d，J＝1.8Hz，1H)，7.02(s，4H)，6.92(d，J＝8.4Hz，1H)，5.01-4.97(m，1H，OCHMe2)，4.19(s，4H)，2.46(s，12H)，2.24(s，12H)，1.29(d，J＝8.1Hz，6H)。
实施例14 钌络合物7k的合成
在氩气保护下，将钌络合物(H2IMES)(PCy3)Cl2Ru＝CHPh(1b，450mg，0.5mmol)和CuCl(135mg，1.25mmol，2.5eq)称量好加入圆底烧瓶中，再加入5.0mL二氯甲烷。然后将络合物配体6k(0.5mmol，1.0eq)溶于1.0mL二氯甲烷中，络合反应条件同实施例4。经络合纯化后得到247mg绿色钌络合物固体(7k)，产率66％，纯度98％。
经检测，钌络合物(7k)的1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ＝16.39(s，1H，Ru＝CH)，7.93(dd，J＝2.2，8.8Hz，1H)，7.32(d，J＝2.2Hz，1H)，7.08(s，4H)，6.91(d，J＝8.8Hz，1H)，4.97-4.94(m，1H，OCHMe2)，4.21(s，4H)，2.71(s，6H)，2.46(s，12H)，2.40(s，6H)，1.29(d，J＝5.9Hz，6H)。
实施例15 钌络合物7m的合成
在氩气保护下，将钌络合物(H2IMES)(PCy3)Cl2Ru＝CHPh(1b，450mg，0.5mmol)和CuCl(135mg，1.25mmol，2.5eq)称量好加入圆底烧瓶中，再加入5.0mL二氯甲烷。然后将络合物配体6m(0.5mmol，1.0eq)溶于1.0mL二氯甲烷中，络合反应条件同实施例4。经络合纯化后得到193mg绿色钌络合物固体(7m)，产率56％，纯度97％。
经检测，钌络合物(7m)的1HNMR(300MHz，CDCl3)：δ＝16.42(s，2H，Ru＝CH)，7.87(dd，J＝2.2，8.8Hz，2H)，7.53(d，J＝2.2Hz，2H)，7.07(s，8H)，6.87(d，J＝8.8Hz，2H)，4.96-4.92(m，2H，OCHMe2)，3.15(s，8H)，2.45(s，24H)，2.41(s，12H)，1.27(d，J＝5.9Hz，12H)。
实施例16 钌络合物7n的合成
在氩气保护下，将钌络合物(H2IMES)(PCy3)Cl2Ru＝CHPh(1b，450mg，0.5mmol)和CuCl(135mg，1.25mmol，2.5eq)称量好加入圆底烧瓶中，再加入5.0mL二氯甲烷。然后将络合物配体6n(0.5mmol，1.0eq)溶于1.0mL二氯甲烷中，络合反应条件同实施例4。经络合纯化后得到171mg绿色钌络合物固体(7n)，产率52％，纯度97％。
经检测，钌络合物(7n)的1HNMR(300MHz，CDCl3)：δ＝16.44(s，2H，Ru＝CH)，7.93(dd，J＝2.0，8.4Hz，2H)，7.30(d，J＝2.0Hz，2H)，7.03(s，8H)，6.88(d，J＝8.4Hz，2H)，5.01-4.97(m，2H，OCHMe2)，4.19(s，8H)，2.47(s，24H)，2.26(s，12H)，1.33(d，J＝6.2Hz，12H)。
以下为5-(R2NSO2)-2-烷氧基苯亚甲基钌络合物9a-9j的合成路线：
以下为络合物9a-j的结构式：
实施例17 钌络合物9a的合成
在氩气保护下，将钌络合物(H2IMES)(PCy3)Cl2Ru＝CHPh(1b，450mg，0.5mmol)和CuCl(135mg，1.25mmol，2.5eq)称量好加入圆底烧瓶中，再加入5.0mL二氯甲烷。然后将络合物配体8a(0.5mmol，1.0eq)溶于1.0mL二氯甲烷中，络合反应条件同实施例4。经络合纯化后得到211mg绿色钌络合物固体(9a)，产率62％，纯度97％。
经检测，钌络合物(9a)的1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ＝16.36(s，1H，Ru＝CH)，7.98(dd，1H，J＝2.35，8.81Hz)，7.40(d，1H，J＝2.35Hz)，7.10(m，2H)，7.08(s，4H)，6.87(d，1H，J＝9.00Hz)，6.31(m，2H)，4.92(m，1H，OCHMe2)，4.20(s，4H)，2.44(s，18H)，1.13(d，6H，J＝5.87Hz)。
实施例18 钌络合物9b的合成
在氩气保护下，将钌络合物(H2IMES)(PCy3)Cl2Ru＝CHPh(1b，450mg，0.5mmol)和CuCl(135mg，1.25mmol，2.5eq)称量好加入圆底烧瓶中，再加入5.0mL二氯甲烷。然后将络合物配体8b(0.5mmol，1.0eq)溶于1.0mL二氯甲烷中，络合反应条件同实施例4。经络合纯化后得到158mg绿色钌络合物固体(9b)，产率41％，纯度97％。
经检测，钌络合物(9b)的1HNMR(300MHz，CDCl3)：δ＝16.34(s，1H，Ru＝CH)，7.45(d，1H，J＝1.83Hz)，7.17(s，4H)，6.92(d，1H，J＝2.20Hz，)，5.80(m，1H，OCHMe2)，4.20(s，4H)，3.81(s，3H)，2.73(s，6H)，2.47(s，12H)，2.40(s，6H)，1.31(d，6H，J＝6.22Hz)。
实施例19 钌络合物9c的合成
在氩气保护下，将钌络合物(H2IMES)(PCy3)Cl2Ru＝CHPh(1b，450mg，0.5mmol)和CuCl(135mg，1.25mmol，2.5eq)称量好加入圆底烧瓶中，再加入5.0mL二氯甲烷。然后将络合物配体8c(0.5mmol，1.0eq)溶于1.0mL二氯甲烷中，络合反应条件同实施例4。经络合纯化后得到165mg绿色钌络合物固体(9c)，产率44％，纯度97％。
经检测，钌络合物(9c)的1HNMR(300MHz，CDCl3)：δ＝16.37(s，1H，Ru＝CH)，7.94(dd，1H，J＝2.20，8.79Hz)，7.29(d，1H，J＝2.20Hz)，7.09(s，4H)，7.06(d，1H，J＝8.79Hz)，4.34(t，2H，J＝5.85Hz)，4.18(s，4H)，3.61(t，2H，J＝5.94Hz)，3.13(s，3H)，2.70(s，6H)，2.47(s，12H)，2.42(s，6H)。
实施例20 钌络合物9d的合成
在氩气保护下，将钌络合物(H2IMES)(PCy3)Cl2Ru＝CHPh(1b，450mg，0.5mmol)和CuCl(135mg，1.25mmol，2.5eq)称量好加入圆底烧瓶中，再加入5.0mL二氯甲烷。然后将络合物配体8d(0.5mmol，1.0eq)溶于1.0mL二氯甲烷中，络合反应条件同实施例4。经络合纯化后得到195mg绿色钌络合物固体(9d)，产率54％，纯度97％。
经检测，钌络合物(9d)的1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ＝16.39(s，1H，Ru＝CH)，7.97(dd，1H，J＝2.35，8.61Hz)，7.37(d，1H，J＝1.96Hz)，7.08(s，4H)，6.90(d，1H，J＝9.00Hz)，4.95(m，1H，OCHMe2)，4.21(s，4H)，3.21(m，4H)，2.46(s，12H)，2.41(s，6H)，1.83(m，4H)，1.29(d，6H，J＝5.87Hz)。
实施例21 钌络合物9e的合成
在氩气保护下，将钌络合物(H2IMES)(PCy3)Cl2Ru＝CHPh(1b，450mg，0.5mmol)和CuCl(135mg，1.25mmol，2.5eq)称量好加入圆底烧瓶中，再加入5.0mL二氯甲烷。然后将络合物配体8e(0.5mmol，1.0eq)溶于1.0mL二氯甲烷中，络合反应条件同实施例4。经络合纯化后得到176mg绿色钌络合物固体(9e)，产率47％，纯度97％。
经检测，钌络合物(9e)的1HNMR(300MHz，CDCl3)：δ＝16.40(s，1H，Ru＝CH)，7.93(dd，1H，J＝2.20，8.79Hz)，7.33(d，1H，J＝2.19Hz)，7.08(s，4H)，6.87(d，1H，J＝8.79Hz)，4.66(m，1H，OCHMe2)，4.21(s，4H)，2.72(s，6H)，2.47(s，12H)，2.42(s，6H)，1.45(m，2H)，1.27(d，3H，J＝5.86Hz)，0.80(t，3H，J＝7.69Hz)。
实施例22 钌络合物9f的合成
在氩气保护下，将钌络合物(H2IMES)(PCy3)Cl2Ru＝CHPh(1b，450mg，0.5mmol)和CuCl(135mg，1.25mmol，2.5eq)称量好加入圆底烧瓶中，再加入5.0mL二氯甲烷。然后将络合物配体8f(0.5mmol，1.0eq)溶于1.0mL二氯甲烷中，络合反应条件同实施例4。经络合纯化后得到196mg绿色钌络合物固体(9f)，产率52％，纯度97％。
经检测，钌络合物(9f)的1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ＝16.39(s，1H，Ru＝CH)，8.04(dd，1H，J＝1.95，8.60Hz)，7.41(d，1H，J＝2.35Hz)，7.10(s，4H)，6.89(d，1H，J＝8.61Hz)，4.95(m，1H，OCHMe2)，4.24(m，1H)，4.21(s，4H)，3.66(s，3H)，3.48(m，1H)，3.24(m，1H)，2.46(s，12H)，2.42(s，6H)，1.81-2.13(m，5H)，1.28(d，6H，J＝5.87Hz)。
实施例23 钌络合物9g的合成
在氩气保护下，将钌络合物(H2IMES)(PCy3)Cl2Ru＝CHPh(1b，450mg，0.5mmol)和CuCl(135mg，1.25mmol，2.5eq)称量好加入圆底烧瓶中，再加入5.0mL二氯甲烷。然后将络合物配体8g(0.5mmol，1.0eq)溶于1.0mL二氯甲烷中，络合反应条件同实施例4。经络合纯化后得到226mg绿色钌络合物固体(9g)，产率56％，纯度98％。
经检测，钌络合物(9g)的1HNMR(300MHz，CDCl3)：δ＝16.39(s，1H，Ru＝CH)，7.90(dd，1H，J＝2.20，8.79Hz)，7.30(d，1H，J＝1.83Hz)，7.08(s，4H)，6.90(d，1H，J＝8.79Hz，)，4.95(m，1H，OCHMe2)，4.21(s，4H)，3.69(s，3H)，3.63(m，1H)，2.47(s，12H)，2.41(s，6H)，2.09(dd，4H，J＝3.29，13.55Hz)，1.85(m，4H)，1.30(d，6H，J＝6.22Hz)。
实施例24 钌络合物9h的合成
在氩气保护下，将钌络合物(H2IMES)(PCy3)Cl2Ru＝CHPh(1b，450mg，0.5mmol)和CuCl(135mg，1.25mmol，2.5eq)称量好加入圆底烧瓶中，再加入5.0mL二氯甲烷。然后将络合物配体8h(0.5mmol，1.0eq)溶于1.0mL二氯甲烷中，络合反应条件同实施例4。经络合纯化后得到193mg绿色钌络合物固体(9h)，产率52％，纯度98％。
经检测，钌络合物(9h)的1HNMR(300MHz，CDCl3)：δ＝16.31(s，1H，Ru＝CH)，7.83(dd，1H，J＝2.19，8.79Hz)，7.24(d，1H，J＝2.20Hz)，7.00(s，4H)，6.85(d，1H，J＝8.79Hz)，4.89(m，1H，OCHMe2)，4.13(s，4H)，3.68(t，4H，J＝4.77Hz)，2.95(t，4H，J＝4.76Hz)，2.39(s，12H)，2.33(s，6H)，1.23(d，6H，J＝6.23Hz)。
实施例25 钌络合物9i的合成
在氩气保护下，将钌络合物(H2IMES)(PCy3)Cl2Ru＝CHPh(1b，450mg，0.5mmol)和CuCl(135mg，1.25mmol，2.5eq)称量好加入圆底烧瓶中，再加入5.0mL二氯甲烷。然后将络合物配体8i(0.5mmol，1.0eq)溶于1.0mL二氯甲烷中，络合反应条件同实施例4。经络合纯化后得到216mg绿色钌络合物固体(9i)，产率54％，纯度97％。
经检测，钌络合物(9i)的1HNMR(300MHz，CDCl3)：δ＝16.36(s，1H，Ru＝CH)，7.90(dd，1H，J＝2.20，8.79Hz)，7.32(d，1H，J＝2.20Hz)，7.09(s，4H)，6.88(d，1H，J＝8.78Hz)，4.66(m，1H，OCHMe2)，4.21(s，4H)，3.77(t，4H，J＝4.76Hz)，3.03(t，4H，J＝4.84)，2.47(s，12H)，2.42(s，6H)，1.38(m，2H)，1.30(d，3H，J＝9.15Hz)，0.90(t，3H，J＝7.69Hz)。
实施例26 钌络合物9j的合成
在氩气保护下，将钌络合物(H2IMES)(PCy3)Cl2Ru＝CHPh(1b，450mg，0.5mmol)和CuCl(135mg，1.25mmol，2.5eq)称量好加入圆底烧瓶中，再加入5.0mL二氯甲烷。然后将络合物配体8j(0.5mmol，1.0eq)溶于1.0mL二氯甲烷中，络合反应条件同实施例4。经络合纯化后得到186mg绿色钌络合物固体(9j)，产率47％，纯度97％。
经检测，钌络合物(9j)的1HNMR(300MHz，CDCl3)：δ＝16.36(s，1H，Ru＝CH)，7.90(dd，1H，J＝2.20，8.79Hz)，7.32(d，1H，J＝2.20Hz)，7.09(s，4H)，6.88(d，1H，J＝8.78Hz)，4.66(m，1H，OCHMe2)，4.21(s，4H)，3.77(t，4H，J＝4.76Hz)，3.03(t，4H，J＝4.84)，2.47(s，12H)，2.42(s，6H)，1.48(m，2H)，1.30(d，3H，J＝9.15Hz)，0.80(t，3H，J＝7.69Hz)。
为了节约、重复有效地使用贵金属钌催化剂，本发明成功研发了易回收多次反复使用的固载钌络合物催化剂，为产品的产业化的成本控制及环境保护开拓了一条新路。
以下为固载钌络合物催化剂18a-b和19a-b的合成路线：
实施例27 络合物配体15的合成
将化合物8g(1.8g，4.8mmol)溶于25mL MeOH和10mL水，向其中加入NaOH(1.0g，25mmol)，搅拌下室温反应4hrs.减压蒸去溶剂，向其中加入20mL水，用40mL乙醚萃取，水相用稀盐酸调到pH＝2，用EtOAc(3×50mL)萃取，合并的有机相用饱和食盐水洗涤，干燥后，旋干得产物1.6g，收率：92％(HPLC：98％)。
经检测，钌络合物配体(15)的1HNMR(300MHz，CDCl3)：δ＝7.80(d，1H，2.47Hz)，7.60(dd，1H，J＝2.47，8.79Hz)，7.00(dd，1H，11.26，17.85Hz)，6.95(d，1H，J＝8.79Hz)，5.81(dd，1H，J＝1.1，17.58Hz)，5.39(dd，1H，J＝1.1，11.27Hz)，4.66(m，1H)，3.64(m，2H)，2.43(m，2H)，2.26(m，1H)，2.00(m，2H)，1.87(m，2H)，1.42(d，6H，J＝6.05Hz).分子量(M+H+)：m/z理论计算值为：352.1，测试值为：352.1。
实施例28 固载钌催化剂19a的合成
在氩气保护下，化合物15(0.80g，2.3mmol)溶于二氯甲烷中，加入HOBt(0.32g，2.4mmol)，然后搅拌过夜，反应结束后过滤浓缩后得到1.20g产品，再加到含有0.85g聚苯乙烯树脂(1.44mmol，1.0eq.)和DMAP(0.2g，1.44mmol，1.0eq.)的DMF溶液中，反应搅拌过夜，偶合反应结束后，用DMF(20mL×3)，THF(20mL×3)，DCM(20mL×3)，1/1DCM/Et2O(20mL×1)，Et2O(20mL×3)清洗树脂，再干燥后得0.98g树脂16a。
将树脂16a(0.90g，1.5mmol，1.0eq.)加入到含有(PPh3)2Cl2Ru＝CHPh(1.95g，2.25mmol，1.5eq.)和CuCl(0.39g，3.75mmol，2.5eq.)的二氯甲烷(15mL)中，溶液搅拌2小时后得到产物17a。反应结束后再加入含有PCy3的二氯甲烷(15mL)溶液中，搅拌5小时后，再用DMF(20mL×3)，THF(20mL×3)，DCM(20mL×3)清洗树脂，干燥后得到产物18a。
将树脂18a(0.90g，1.5mmol，1.0eq.)加入到含有H2IMes(H)(CCl3)(IIIa)的甲苯溶液中，80℃搅拌过夜后用DMF(20mL×3)，THF(20mL×3)，DCM(20mL×3)，1/1 DCM/Et2O(20mL×1)，Et2O(20mL×3)(20mL)清洗树脂，干燥后得到1.11g表面附有钌催化剂的树脂19a。
红外分析结果：IR：3454.20(w)，2921.47(br)，1733.20(m)，1613.66(s)，1112，85(m)。
实施例29 固载钌催化剂19b的合成
络合反应条件同实施例28。经多步反应络合纯化后得到0.36g黑绿色钌络合物固体(19b)，
经检测，钌络合物(9h)的1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝16.38(s，1H，Ru＝CH)，7.92(dd，1H，J＝2.20，8.79Hz)，7.30(d，1H，J＝1.83Hz)，7.08(s，4H)，6.90(d，1H，J＝8.79Hz，)，4.95(m，1H，OCHMe2)，4.21(s，4H)，3.70-1.30(broad peaks，PEG proton peaks overlapped)。
红外结果：IR：3441.82(w)，2925.79(m)，1732.10(s)，1633.66(s)，1263.83(s)，1106.00(m)。
为充分有效地优化各类钌催化剂的合成方法，降低成本和资源消耗，下列对几类主要的钌催化剂采用了下列两种不同的合成路线。当5-取代基是Cl或F时，不稳定的钌络合物28a-b的三苯基磷配体可被另一配体H2IMes(IIIa)直接取代生成更稳定且催化活性更高的钌催化剂30a-b。但当5-取代基是R2NSO2和NO2时，则不稳定的钌络合物33a-b的三苯基磷配体不能被另一配体H2IMes(IIIa)直接取代，必须先由PCy3取代PPh3先生成络合物34a-b，再由配体H2IMes(IIIa)取代PCy3生成更稳定且催化活性更高的钌催化剂7k和10e：
以下为5-Cl和5-F取代-2-烷氧苯亚甲基配体钌络合物30a-b的合成路线：
以下为络合物30a-b合成中产物核磁共振氢、磷化学位移的变化：
实施例30 钌络合物配体27a的合成
对甲苯磺酰肼(26.5g，142mmol，1.0eq.)溶于100mL甲醇中，搅拌下迅速加入化合物26a(29g，146mmol，1.0eq.)。半小时后，将反应体系冷却到0℃，将生成的固体抽滤，干燥得白色晶状固体50.4g，产率96％，HPLC纯度99％。
经检测，钌络合物(27a)的1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝8.08(d，J＝1.6Hz，1H)，7.88(d，J＝8.5Hz，1H)，7.77(d，J＝2.8Hz，2H)，7.33(d，J＝7.9Hz，1H)，7.25(dd，J＝2.8，7.9Hz，1H)，6.79(d，J＝8.8Hz，2H)，4.52-4.48(m，1H，OCHMe2)，2.42(s，3H)，1.29(d，J＝6.1Hz，6H).(M+H+)：m/z calculated：366.1；found：366.1.
实施例31 钌络合物28a的合成
化合物27a(10g，27.3mmol，1.0eq)溶于NaOEt(5.0eq.)的乙醇(150mL)溶液中，加热到60℃反应半小时。30分钟后再加入120mL水，用戊烷萃取(50mL×3)。合并萃取液，用饱和碳酸钠溶液洗涤(50mL×2)，饱和食盐水洗涤(50mL×2)，无水硫酸钠干燥后在0℃浓缩至大约20mL。产率按55％计算。
将RuCl2(PPh3)3(7g，7.3mmol，1.0eq.)溶于50mL二氯甲烷中，冷却到-78℃，再加入-78℃的重氮10(3.1g，14.7mmol，2.0eq.)的戊烷溶液(～20mL)。5分钟后，反应温度缓慢升至室温，加入CuCl(2.9g，29.3mmol，4.0eq.)。15分钟后，过滤。滤液浓缩后，柱层析纯化，用梯度淋洗剂(2∶1正己烷/二氯甲烷至纯二氯甲烷)。将产物部分浓缩，正己烷洗涤，真空干燥得到2.9g红色固体粉末28a，产率64％。
经检测，钌络合物(28a)的1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝16.60(d，JPH＝6.8Hz，1H，Ru＝CH)，7.63-7.44(m，17H)，7.14(d，J＝8.5Hz，1H)，5.41-5.38(m，1H，OCHMe2)，1.90(d，J＝6.4Hz，6H).31P-NMR(121MHz，CDCl3)：δ＝56.350(s，PPh3)。
实施例32 钌络合物30a的合成
化合物28a(1.0g，1.62mmol，1.0eq.)和H2IMes(H)(CCl3)(1.38g，3.24mmol，2.0eq.)溶于甲苯中，加热到80℃，1.5小时冷却结晶后过滤纯化，柱层析后得到深绿色固体，用甲醇和正己烷洗涤干燥后得到533mg绿色产品30a。产率51％
经检测，钌络合物(30a)的1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝16.46(s，1H，Ru＝CH)，7.46(dd，J＝2.6，8.7Hz，1H)，7.08(s，4H)，6.89(d，J＝2.6Hz，1H)，6.72(d，J＝8.7Hz，1H)，4.88-4.82(m，1H，OCHMe2)，4.18(s，4H)，2.46(s，12H)，2.41(s，6H)，1.25(d，J＝6.2Hz，6H)。
实施例33 钌络合物27b的合成
缩合反应条件同实施例30。经反应纯化后得到钌络合物配体(27b)，产率95％
经检测，钌络合物(27b)的1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝8.10(d，J＝1.9Hz，1H)，7.97(s，1H)，7.87(d，J＝8.2Hz，2H)，7.50(dd，J＝3.0，9.0Hz，1H)，7.32(d，J＝8.2Hz，2H)，7.02-6.95(m，1H)，6.80(dd，J＝4.4，9.1Hz，1H)，4.53-4.42(m，1H)，2.41(s，3H)，1.29(d，J＝6.1Hz，6H).19F-NMR(282MHz，CDCl3)：δ＝-40.25.(M+H+)：m/z calculated：350.1；found：350.2。
实施例34 钌络合物28b的合成
络合反应条件同实施例31。经反应络合纯化后得到紫色钌络合物固体(28b)，产率57％。
经检测，钌络合物(28b)的1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝16.59(d，JPH＝6.6Hz，1H，Ru＝CH)，7.55-7.26(m，17H)，7.09(dd，J＝3.9，9.0Hz，1H)，5.37-5.32(m，1H，OCHMe2)，1.86(d，J＝6.3Hz，6H).19F-NMR(282MHz，CDCl3)：δ＝-40.48.31P-NMR(121MHz，CDCl3)：δ＝56.19(s，PPh3)。
实施例35 钌络合物30b的合成
络合反应条件同实施例32。经反应络合纯化后得到绿色钌络合物固体(30b)，产率42％。
经检测，钌络合物(30b)的1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝16.49(s，1H，Ru＝CH)，7.26-7.20(m，1H)，7.13(s，4H)，6.71(dd，J＝3.0，9.0Hz，1H)，6.62(dd，J＝3.1，7.9Hz，1H)，4.85-4.81(m，1H，OCHMe2)，4.19(s，4H)，2.47(s，12H)，2.27(s，6H)，1.26(d，J＝6.2Hz，6H).19F-NMR(282MHz，CDCl3)：δ＝-41.663.
以下为5-R2NSO2和5-NO2-2-烷氧苯亚甲基配体钌络合物7k、10e的合成路线：
以下为络合物7k、10e合成中产物核磁共振氢、磷化学位移的变化：
以下为新型含三环己基磷配体钌络合物34a、35a-b的结构式：
实施例36 钌络合物配体32a的合成
缩合反应条件同实施例30。经反应纯化后得到钌络合物配体(32a)，产率96％。
经检测，钌络合物(32a)的1HNMR(300MHz，CDCl3)：δ＝8.14-8.11(m，2H)，7.87(d，J＝8.2Hz，2H)，7.71-7.67(m，1H)，7.30(d，J＝8.2Hz，2H)，6.94(d，J＝8.8Hz，1H)，4.68-4.60(m，1H，OCHMe2)，2.70(s，6H)，2.40(s，3H)，1.35(d，J＝6.0Hz，6H).(M+H+)：m/z calculated：439.1；found：439.2.
实施例37 钌络合物33a的合成
络合反应条件同实施例31。经反应络合纯化后得到紫色钌络合物固体(33a)，产率63％。
经检测，钌络合物(33a)的1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝16.69(d，JPH＝6.9Hz，1H，Ru＝CH)，8.09-8.06(m，2H)，7.57-7.43(m，16H)，7.34(d，J＝9.0Hz，1H)，5.53-5.49(m，1H，OCHMe2)，2.82(s，6H)，1.94(d，J＝6.4Hz，6H).31P-NMR(121MHz，CDCl3)δ＝56.05(s，PPh3).
实施例38 钌络合物34a的合成
在氩气保护下，将络合物33a(4.0g，5.8mmol，1.0eq.)溶于二氯甲烷(50mL)中，再加入三环己磷(PCy3，3.25g，11.6mmol，2.0eq.)，在20℃反应半小时后，用层析柱分离纯化产物(2∶1 petroleum ether/DCM to DCM).再真空干燥后得到2.76g紫色固体产物34a，产率67％.
经检测，钌络合物(34a)的1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝17.40(d，JPH＝4.3Hz，1H，Ru＝CH)，8.13(d，J＝2.1Hz，1H)，8.04(dd，J＝2.1，8.6Hz，1H)，7.21(d，J＝8.6Hz，1H)，5.36-5.30(m，1H，OCHMe2)，2.79(s，6H)，2.39-1.28(m，39H).31P-NMR(121MHz，CDCl3)：δ＝55.91(s，PCy3).
实施例39 钌络合物7k的合成
将络合物34a(1.2g，1.6mmol，1.0eq.)和H2IMes(H)(CCl3)(1.4g，3.2mmol，2.0eq.)溶于甲苯中，加热到80℃，反应1.5小时后冷却结晶后过滤纯化得到685mg绿色固体产物7k，产率58％。
经检测，钌络合物(7k)的1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝16.39(s，1H，Ru＝CH)，7.93(dd，J＝2.2，8.8Hz，1H)，7.32(d，J＝2.2Hz，1H)，7.08(s，4H)，6.91(d，J＝8.8Hz，1H)，4.97-4.94(m，1H，OCHMe2)，4.21(s，4H)，2.71(s，6H)，2.46(s，12H)，2.40(s，6H)，1.29(d，J＝5.9Hz，6H).
实施例40 钌络合物32b的合成
缩合反应条件同实施例30。经反应纯化后得到钌络合物配体(32b)，产率93％。
经检测，钌络合物(32b)的1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝8.62(d，J＝3.0Hz，1H)，8.18(dd，J＝3.0，9.4Hz，1H)，8.16(s，1H)，7.91(d，J＝8.3Hz，2H)，7.36(d，J＝8.3Hz，2H)，6.91(d，J＝9.4Hz，1H)，4.74-4.66(m，1H，OCHMe2)，2.42(s，3H)，1.38(d，J＝6.0Hz，6H).(M+H+)：m/z calculated：378.1；found：378.1.
实施例41 钌络合物33b的合成
络合反应条件同实施例31。经反应络合纯化后得到紫色钌络合物固体(33b)，产率66％。
经检测，钌络合物(33b)的1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝16.62(d，JPH＝6.8Hz，1H，Ru＝CH)，8.53(dd，J＝2.6，9.0Hz，1H)，7.55-7.39(m，16H)，7.27(d，J＝9.0Hz，1H)，5.52-5.47(m，1H，OCHMe2)，1.91(d，J＝6.0Hz，6H).
实施例42 钌络合物34b的合成
络合反应条件同实施例38。经反应络合纯化后得到紫色钌络合物固体(34b)，产率71％。
经检测，钌络合物(34b)的1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝17.38(d，JPH＝4.7Hz，1H，Ru＝CH)，8.53(dd，J＝2.6，8Hz，1H)，7.49(m，1H)，7.27(d，J＝8.0Hz，1H)，5.37(m，1H，OCHMe2)，2.35-1.26(m，39H).
实施例43 钌络合物10e的合成
络合反应条件同实施例39。经反应络合纯化后得到绿色固体产物10e，产率61％。
经检测，钌络合物(10e)的1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝16.47(s，1H，Ru＝CH)，8.43(dd，J＝2.5，9.2Hz，1H)，7.82(d，J＝2.5Hz，1H)，7.10(s，4H)，6.89(d，J＝9.2Hz，1H)，5.01-4.95(m，1H，OCHMe2)，4.22(s，4H)，2.46(s，12H)，2.44(s，6H)，1.30(d，J＝6.2Hz，6H).
实施例44 钌络合物35a的合成
络合反应条件同实施例38。经反应络合纯化后得到紫色钌络合物固体(35a)，产率68％。
经检测，钌络合物(35a)的1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝17.38(d，1H，J＝4.39Hz)，8.12(d，1H，J＝2.20Hz，)，8.01(dd，1H，J＝2.20，8.79Hz)，7.22(d，1H，J＝8.79Hz)，5.35(m，1H)，3.79(t，4H，J＝4.77Hz)，3.11(t，4H，J＝4.76Hz)，2.35-1.29(m，39H).
实施例45 钌络合物35b的合成
络合反应条件同实施例38。经反应络合纯化后得到紫色钌络合物固体(35b)，产率57％。
经检测，钌络合物(35b)的1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝17.38(d，J＝4.4Hz，1H，Ru＝CH)，8.11(d，J＝1.8Hz，1H)，8.00(dd，J＝1.8，8.7Hz，1H)，7.17(d，J＝8.7Hz，1H)，5.06-5.01(m，1H，OCH)，3.78(t，J＝4.7Hz，4H)，3.11(t，J＝4.7Hz，4H)，2.44-1.03(m，41H，PCy3，O-iBu)).31P-NMR(121MHz，CDCl3)：δ＝56.039(s，PCy3).
以下为目前已报导有代表性的络合物10a-e的结构式：
钌络合物催化剂在烯烃易位复分解反应中的应用实施例：
钌络合物催化的烯烃易位复分解反应实验步骤：将50mg的底物置于25mL二口圆底烧瓶中，用氩气置换5次后加入1mL新蒸的二氯甲烷和5mg的催化剂。在氩气保护下，反应混合物在室温下搅拌至反应完全。反应的转化率由HPLC监测得到。以下是钌络合物在不同烯烃的易位复分解反应中的催化活性研究：
效果实施例1：
为了对比含有不同取代基的钌络合物的催化活性，现对实施例4-26合成的不同钌络合物(7a-7n和9a-9j)、含三环己基磷而没有异丙氧基苯乙烯配体的Grubbs钌络合物(10d)以及Hoveyda报导的异丙氧基苯乙烯上没有取代基的钌络合物(10b)进行烯烃11易位反应的催化活性和相对催化活性进行比较。
烯烃分子内易位环化反应实验：在25ml二颈瓶中分别加入50mg反应底物11，用三通置换使内部充满氩气，用针筒加入1.0ml二氯甲烷，室温搅拌使完全溶解后，分别加入2mol％的上述钌络合物催化剂。分别于10min、30min、1.0hr、3.0hr、5.0hr、8.0hr、15.0hr取样，用HPLC和LC-MS跟踪反应。用归一化的方法计算产物的转化率，反应结果见表1。
烯烃易位复分解环化产物(12)1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ＝7.78(d，2H，J＝8.21Hz)，7.31(m，7H)，6.01(m，1H)，4.47(m，2H)，4.30(m，2H)，2.41(s，3H).分子量(M+H+)：m/z理论计算值为300.1，测试值为300.2.
表1.烯烃11的分子内关环反应催化活性评估
| 序号 | 催化剂 | 转化产率(％by HPLC) | |||
| 10min | 30min | 1.5hr | 3.0hr | ||
| 1234 | 7a7b7c7d | 85888183 | 961008791 | 10094＞97 | ＞97 |
| 56789101112131415161718 | 7e7f7g7h7i7j7k7m7n9g9h9j10b10d | 5183848788909189806690827112 | 8294＞9798＞97＞9810094918495918823 | 92100＞989492100979537 | 100＞97＞98100＞9781 |
表1结果表明，本发明的各类催化剂对烯烃11的活性都比较好，关环反应大部分在30-60分钟内结束。其中5-二甲氨磺酰取代的络合物7k的活性最高，其余7j、7b、7i、7h、7i、7m、7f的活性也相当高。
效果实施例2：
为了更好地测定不同高活性催化剂之间的差异，本专利设计了一个既有二个吸电子氟代、烯上又有二个甲基取代的底物13，底物13效难发生易位复分解环化的特性使催化剂之间的活性差异比较明显地测定出来。
烯烃分子内易位环化反应实验：在25ml二颈瓶中分别加入50mg反应底物多取代苯乙烯醚烯烃13，用三通置换使内部充满氩气，用针筒加入1.0ml二氯甲烷，室温搅拌使完全溶解后，分别加入3mol％的上述钌络合物催化剂。分别于10min、30min、1.0hr、3.0hr、5.0hr、8.0hr、15.0hr取样，用HPLC和LC-MS跟踪反应。用归一化的方法计算产物的转化率，相关动力学结果列于表2。
烯烃易位复分解环化产物(14)1HNMR(CDCl3：δ＝7.26ppm)：7.15(d，1H，J＝2.74Hz)，6.84(d，1H，J＝2.34Hz)，6.34(dt，1H，J＝1.95，9.78Hz)，5.86(d，1H，J＝9.78Hz)，4.95(m，2H)。分子量(M+H+)：m/z理论计算值为200.99，测试值为201.1。
表2.烯烃13的分子内关环反应催化活性评估
| 序号 | 催化剂 | 转化产率(％by HPLC) | ||||
| 10min | 30min | 1.5hr | 3.0hr | Overnight | ||
| 12345678910111213141516171819 | 7a7f7i7k9a9b9c9d9e9f9g9h9i9j19a19b10b10d10e | 2628237645855531482032286032279349 | 5154479259＞98814982435961816052818777 | 7689751008994679471788694792361321689 | 86＞988810010084100868992＞988646756352100 | 100＞96100＞97100100＞97100100＞9592 |
上述效果实施例1和2结果表明：本发明的钌络合物催化剂与同类产品Grubbs催化剂(10d)和Hoveyda催化剂(10b)相比，本发明的大多数氨基磺酰基(R2NSO2)、羰基等取代的钌络合物催化剂的催化活性明显优于其它同类钌催化剂产品，其中六个催化剂(7j、7k、9a、9b、9c、9i)在催化活性上更胜一筹，是目前该领域中催化活性最好的一类烯烃易位复分解反应催化剂。
烯烃易位复分解环化产物(14)1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ＝7.15(d，1H，J＝2.74Hz)，6.84(d，1H，J＝2.34Hz)，6.34(dt，1H，J＝1.95，9.78Hz)，5.86(d，1H，J＝9.78Hz)，4.95(m，2H).分子量(M+H+)：m/z理论计算值为201.1，测试值为201.1
效果实施例3：
为了评估固载钌络合物(19a和19b)的催化活性，现对实施例28和29合成的固载钌络合物(19a和19b)进行烯烃底物20的易位复分解环化反应的催化活性进行测试。
烯烃分子内易位环化反应实验：在25ml二颈瓶中分别加入50mg反应底物苯乙烯烯丙基醚20，用三通置换使内部充满氩气，用针筒加入1.0ml二氯甲烷，室温搅拌使完全溶解后，分别加入3mol％的上述钌络合物催化剂。分别于10min、30min、1.0hr、3.0hr、5.0hr、8.0hr、15.0hr取样，用HPLC和LC-MS跟踪反应。用归一化的方法计算产物的转化率。
结果表明：在本发明的固载钌络合物催化剂的催化作用下，反应分别于于3hr、5hr小时内完成，单一产物，反应液呈浅色，反应液过滤后除去溶剂即得到纯度高于95％的产物14。
本例的产物及其核磁和质谱结果与上述效果实施例2相同。
效果实施例4：
为了评估固载钌络合物(19a和19b)的催化活性，现对实施例28和29合成的固载钌络合物(19a和19b)进行烯烃有烷基取代的底物22的易位复分解环化反应的催化活性进行测试。
烯烃分子内易位环化反应实验：在25ml二颈瓶中分别加入50mg反应底物苯乙烯烯丙基醚20，用三通置换使内部充满氩气，用针筒加入1.0ml二氯甲烷，室温搅拌使完全溶解后，分别加入3mol％的上述钌络合物催化剂。分别于10min、30min、1.0hr、3.0hr、5.0hr、8.0hr、15.0hr取样，用HPLC和LC-MS跟踪反应。用归一化的方法计算产物的转化率。
结果表明：在本发明的固载钌络合物催化剂的催化作用下，反应分别于于2hr、8hr小时内完成，单一产物，反应液呈浅色，反应液过滤后除去溶剂即得到纯度高于95％的产物23。反应后处理非常方便，过滤除去固载钌催化剂和溶剂后即得到纯产物。
烯烃易位环化产物(23)1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ＝7.70(d，2H，J＝8.19Hz)，7.31(d，1H，J＝8.61Hz)，5.21(d，1H，J＝1.17Hz)，4.06(m，2H)，3.96(s，2H)，2.42(s，3H)，1.70(s，3H).
分子量(M+H+)：m/z理论计算值为238.1，测试值为238.2
效果实施例5：
为了评估钌络合物的催化活性，现对实施例17和20合成的钌络合物(9a和9d)进行分子间的烯烃易位复分解反应的催化活性进行测试。
烯烃分子间易位环化反应实验：在25ml二颈瓶中分别加入50mg反应底物苯乙烯39，用三通置换使内部充满氩气，用针筒加入1.0ml二氯甲烷，室温搅拌使完全溶解后，分别加入3mol％的上述钌络合物催化剂。分别于10min、30min、1.0hr、3.0hr、5.0hr、8.0hr、15.0hr取样，用HPLC和LC-MS跟踪反应。用归一化的方法计算产物的转化率。
结果表明：在本发明的钌络合物催化剂(9a或9d)的催化作用下，反应于1小时内完成，反式烯烃的产物25的产率高于95％。
烯烃易位环化产物(25)1HNMR(CDCl3：δ＝7.26ppm)：7.54(d，4H，J＝7.24Hz)，7.39(t，4H，J＝7.43Hz)，7.28(t，2H，J＝7.43Hz)，7.14(s，2H)。分子量(M+H+)：m/z理论计算值为181.1，测试值为181.2。
效果实施例6：
除了上述既稳定又有高活性的新型钌催化剂，制备高活性催化剂7k时含三环己基磷的中间体络合物34a也具有催化活性，并对不同取代基的络合物(34a、35a、35b)的相对催化活性进行比较。
烯烃分子内易位环化反应实验：在25ml二颈瓶中分别加入50mg反应底物11，用三通置换使内部充满氩气，用针筒加入1.0ml二氯甲烷，室温搅拌使完全溶解后，分别加入2mol％的上述钌络合物催化剂。分别于10min、30min、1.0hr、3.0hr、5.0hr、8.0hr、15.0hr取样，用HPLC和LC-MS跟踪反应。用归一化的方法计算产物的转化率，反应结果见表3。
表3.烯烃36的分子内关环反应催化活性评估
| 序号 | 催化剂 | 转化产率(％by HPLC) | |||
| 10min | 30min | 1.5hr | 3.0hr | ||
| 123 | 34a35a35b | 717395 | 8292100 | 86100 | 91 |
烯烃易位环化产物(37)1HNMR(300MHz，CDCl3)：δ＝7.72(d，J＝8.2Hz，，1H)，7.32(d，J＝8.0Hz，1H)，5.66(d，J＝4.4Hz，1H)，4.11(d，J＝4.4Hz，1H)，2.42(s，3H).
分子量(M+H+)：m/z理论计算值为222.1，测试值为222.2.
效果实施例7：
本发明设计了一个烯上有二个甲基取代的底物38对钌催化剂34a和35b做进一步的催化活性比较。
烯烃分子内易位环化反应实验：在25ml二颈瓶中分别加入50mg反应底物11，用三通置换使内部充满氩气，用针筒加入1.0ml二氯甲烷，室温搅拌使完全溶解后，分别加入2mol％的上述钌络合物催化剂。分别于10min、30min、1.0hr、3.0hr、5.0hr、8.0hr、15.0hr取样，用HPLC和LC-MS跟踪反应。用归一化的方法计算产物的转化率，反应结果见表4。结果表明：新型含三环己基磷配体的钌络合物催化剂35b的催化催化活性明显高于其它二个催化剂34a和35a。
表4.烯烃38的分子内关环反应催化活性评估
| 序号 | 催化剂 | 转化产率(％by HPLC) | |||
| 10min | 30min | 1.5hr | 3.0hr | ||
| 12 | 34a35b | 524 | 2863 | 7189 | 8699 |
本例的产物及其核磁和质谱结果与上述效果实施例6相同。
上述不同结果表明：本发明的钌络合物催化剂与同类产品Hoveyda催化剂(10b)相比，本发明的氨基磺酰基(R2NSO2)、羰基等取代的钌络合物催化剂(7a-7n、9a-9j)的催化活性明显优于其它同类钌催化剂产品，氨基磺酰基取代的钌催化剂7k、9a-9d是目前该领域中催化活性最好的一类烯烃易位反应催化剂。
本发明设计合成氨基磺酰基(R2NSO2)、羰基等取代的苯乙烯钌络合物配体(6a-6n，8a-8j)，是首次用于钌络合物的合成，所形成的四个钌络合物(7k、9a、9b、9i)不仅是很稳定的绿色固体，而且对烯烃易位反应具有显著的催化活性。
本发明的钌络合物催化剂与同类产品Grubbs催化剂(10d)、Hoveyda催化剂(10b)和Grela催化剂(10e)相比，本发明的大多数氨基磺酰基(R2NSO2)、羰基等取代的钌络合物催化剂的催化活性明显优于其它同类钌催化剂产品，其中六个催化剂(7j、7k、9a、9b、9c、9i)在催化活性上更胜一筹，是目前该领域中催化活性最好的一类烯烃易位复分解反应催化剂。本发明的固载钌络合物催化剂，产物单一，反应液过滤后除去溶剂即得到纯度高于95％的产物23。反应后处理非常方便，过滤除去固载钌催化剂和溶剂后即得到纯产物。
下面对实施例中涉及到的仪器及原料说明如下：
红外光谱数据是采用Thermo Nicolet公司的Fourier TransformAVATARTM 360E.S.PTM红外仪分析得到，以cm-1为单位来表示。
核磁共振氢谱是Varian Mercury Plus 400(400MHz)核磁仪分析得到。化学位移以四甲基硅烷为内标来记录，以ppm为单位来表示(CHCl3：δ＝7.26ppm)。记录的数据信息如下：化学位移及其裂分和偶合常数(s：单重峰；d：双重峰；t：三重峰；q：四重峰；br：宽峰；m：多重峰)。
质谱数据除其他需要，都采用菲尼根Finnigan LCQ Advantage液质联用仪进行分析，所有反应都在干燥氩气保护的无水无氧条件下进行操作。固体金属有机化合物在氩气保护干燥箱中进行储藏。
所有的柱色谱硅胶(200-300目)从青岛海洋化工厂购买。
四氢呋喃和乙醚是经过蒸馏得到，蒸馏时在其中加入金属钠和二苯甲酮。二氯甲烷，戊烷和己烷是用氢化钙来处理。Cl2Ru＝CHPh(PCy3)(H2IMes)是根据文献制备的(Jason S.Kingsbury，Joseph P.A.Harrity，Peter J.Bonitatebus，Jr.，Amir H.Hoveyda*，J.Am.Chem.Soc.1999，121，791；美国化学会杂志1999年121卷791页)。其他所有化学试剂从上海试剂公司购买。
Claims (23)
1、一种结构式为式I的钌络合物配体：
其中，Y为氧、硫、氮或磷；
Z为亚甲基、氧或对甲苯磺腙；
R为氢、卤素、硝基、腈基、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20硫醚基、C1-C20硅烷基、C1-C20硅氧基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、C2-C20杂环基、C2-C20杂环芳基、亚砜基、砜基、甲醛基、C1-C20羰基、C1-C20酯基、C1-C20酰胺基、C1-C20脲基或其衍生物或C1-C20磺酰胺基；
R1和R2独立地为氢、溴(Br)、碘(I)、C1-C20烷基或其衍生物、C1-C20烷氧基、C1-C20硫醚基、C1-C20硅氧基、C6-C20芳氧基、C6-C20芳基、C2-C20杂环基、C2-C20杂环芳基、C1-C20酯基、C1-C20酰胺基、C1-C20脲基或其衍生物或C1-C20磺酰胺基；
R3为氢、C1-C20烷基或其衍生物、C1-C20烷氧基、C1-C20硫醚基、C1-C20硅烷基、C1-C20硅氧基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、C2-C20杂环基、C2-C20杂环芳基、亚砜基、砜基、C1-C20羰基、C1-C20酯基、C1-C20酰胺基、C1-C20脲基或其衍生物或C1-C20磺酰胺基；
EWG为C1-C20氨基磺酰基(R2NSO2)、甲醛基、C1-C20羰基、C1-C20酯基、C1-C20氨基羰基(R2NCO)、酰胺基、氯、氟、C1-C20脲基或其衍生物或C1-C20磺酰胺基。
2、根据权利要求1所述的钌络合物配体，其特征在于：式I中，
Y为氧或硫；Z为氧、亚甲基或对甲苯磺酰腙基；
R为氢、卤素、硝基、腈基、C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、C1-C15硫醚基、C1-C15硅烷基、C1-C15硅氧基、C6-C15芳基、C6-C15芳氧基、C2-C15杂环基、C2-C15杂环芳基、亚砜基、砜基、甲醛基、C1-C15羰基、C1-C15酯基、C1-C15酰胺基、C1-C15脲基或其衍生物或C1-C15磺酰胺基；
R1和R2独立地为氢、溴(Br)、碘(I)、C1-C15烷基或其衍生物、C1-C15烷氧基、C1-C15硫醚基、C1-C15硅氧基、C6-C15芳氧基、C6-C15芳基、C2-C15杂环基、C2-C15杂环芳基、C1-C15酯基、C1-C15酰胺基、C1-C15脲基或其衍生物或C1-C15磺酰胺基；
R3为氢、C1-C15烷基或其衍生物、C1-C15烷氧基、C1-C15硫醚基、C1-C15硅烷基、C1-C15硅氧基、C6-C15芳基、C6-C15芳氧基、C2-C15杂环基、C2-C15杂环芳基、C1-C15羰基、C1-C15酰胺基、C1-C15脲基或其衍生物或C1-C15磺酰胺基；
EWG为C1-C15氨基磺酰基(R2NSO2)、甲醛基、C1-C15羰基、C1-C15酯基、C1-C15氨基羰基(R2NCO)、C1-C15酰胺基、氯、氟、C1-C15脲基或其衍生物或C1-C15磺酰胺基。
3、根据权利要求2所述的钌络合物配体，其特征在于：式I中，Y为氧；Z为亚甲基或对甲苯磺腙；R1和R2独立地为氢；R3为异丙基或异丁基等C1-C6烷基衍生物；R为氢、氯、氟、C1-C8羰基、C1-C8酯基、C1-C8氨基羰基(R2NCO)、C1-C8酰胺基、C1-C8脲基或其衍生物或C1-C8磺酰胺基；EWG为吸电子基团C1-C10氨基磺酰基(R2NSO2)、甲醛基、C1-C8羰基、C1-C8酯基、C1-C8氨基羰基(R2NCO)、C1-C8酰胺基、氯、氟、C1-C8脲基或其衍生物或C1-C15磺酰胺基。
4、一种结构式为式II的钌络合物：
其中，M为钌(Ru)；
X1和X2独自地为氯或RCOO，R为C1-C20的烷基或其衍生物；
L是一种给电子的络合物配体；其中，L与X1不联成环状结构或联成环状结构；
Y、R、R1、R2、R3、EWG的定义同权利要求1。
5、根据权利要求4所述的钌络合物，其特征在于L的结构式为下式IIIa、IIIb、IIIc或IIId：
其中，R4和R5独立地为C1-C20烷基、C6-C20芳基、C2-C20杂环芳基、C1-C20杂环基、C1-C20羰基、C1-C20酰胺基、C1-C20脲基或其衍生物或C1-C20磺酰胺基；
R6和R7独立地为氢、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20硫醚基、C1-C20硅烷基、C1-C20硅氧基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、C2-C20杂环芳基、C2-C20杂环基、亚砜基、砜基、C1-C20羰基、C1-C20酯基、C1-C20酰胺基、C1-C20脲基或其衍生物、C1-C20磺酰胺基、卤素、硝基或腈基；
R8和R9独立地为C1-C20烷基或其衍生物、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、C2-C20杂环芳基或C2-C20杂环基。
6、根据权利要求5所述的钌络合物，其特征在于L的结构式为式IIIa，R4和R5独立地为2，4，6-三甲苯基，R6和R7独立地为氢或IIId，R8和R9独立地为环己基。
7、根据权利要求5所述的钌络合物，其特征在于：式II中，
X1和X2独自地为氯；
L为IIIa或IIId；
Y为氧；
R为氢、卤素、硝基、腈基、C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、C1-C15硫醚基、C1-C15硅烷基、C1-C15硅氧基、C6-C15芳基、C6-C15芳氧基、C2-C15杂环基、C2-C15杂环芳基、亚砜基、砜基、甲醛基、C1-C15羰基、C1-C15酯基、C1-C15酰胺基、C1-C15脲基或其衍生物或C1-C15磺酰胺基；
R1和R2独立地为氢、溴(Br)、碘(I)、C1-C15烷基或其衍生物、C1-C15烷氧基、C1-C15硫醚基、C1-C15硅氧基、C6-C15芳氧基、C6-C15芳基、C2-C15杂环基、C2-C15杂环芳基、C1-C15酯基、C1-C15酰胺基、C1-C15脲基或其衍生物或C1-C15磺酰胺基；
R3为氢、C1-C15烷基或其衍生物、C1-C15烷氧基、C1-C15硫醚基、C1-C15硅烷基、C1-C15硅氧基、C6-C12芳基、C6-C12芳氧基、C2-C12杂环基、C2-C12杂环芳基、C1-C12羰基、C1-C12酰胺基、C1-C12脲基或其衍生物或C1-C12磺酰胺基；
EWG为C1-C15氨基磺酰基(R2NSO2)、甲醛基、C1-C15羰基、C1-C15酯基、C1-C15氨基羰基(R2NCO)、C1-C15酰胺基、氯、氟、C1-C15脲基或其衍生物或C1-C15磺酰胺基。
8、根据权利要求7所述的钌络合物，其特征在于IIIa中，R4和R5独立地为芳基；R6和R7独立地为氢。
9、根据权利要求8所述的钌络合物，其特征在于式II中，Y为氧；R1和R2独立地为氢；R3为异丙基或C1-C6烷基；R为氢、氯、氟、C1-C8羰基、C1-C8酯基、C1-C8氨基羰基(R2NCO)、C1-C8酰胺基、C1-C8脲基或其衍生物或C1-C8磺酰胺基；EWG为吸电子基团C1-C10氨基磺酰基(R2NSO2)、甲醛基、C1-C8羰基、C1-C8酯基、C1-C8氨基羰基(R2NCO)、C1-C8酰胺基、氯、氟、C1-C8脲基或其衍生物或C1-C15磺酰胺基；R4和R5独立地为2，4，6-三甲苯基。
10、一种结构式为式IVa、IVb、IVc或IVd的固载钌络合物催化剂：
其中，G为表面含有功能团“X3”的高分子材料、树脂、聚乙二醇(PEG)、硅胶、硅藻土等；表面功能团““X3””是羟基、氨基、硫醇、羧基、C1-C20烷基或其衍生物、C1-C20烷氧基、C1-C20硫醚基、C1-C20硅烷基、C1-C20硅氧基、C6-C20芳氧基、C2-C20杂环基、砜基、亚砜基、C1-C20羰基、C1-C20酯基、胺基、C1-C20酰胺基、C1-C20脲基或其衍生物或C1-C20磺酰胺基；
M、L、X1、X2、Y、R、R1、R2、R3和EWG的定义同权利要求4。
11、根据权利要求10所述的固载钌络合物催化剂，其特征在于L的结构式为下式IIIa、IIIb、IIIc或IIId：
其中，R4和R5独立地为C1-C20烷基、C6-C20芳基、C2-C20杂环芳基、C1-C20杂环基、C1-C20羰基、C1-C20酰胺基、C1-C20脲基或其衍生物或C1-C20磺酰胺基；
R6和R7独立地为氢、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20硫醚基、C1-C20硅烷基、C1-C20硅氧基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、C2-C20杂环芳基、C2-C20杂环基、亚砜基、砜基、C1-C20羰基、C1-C20酯基、C1-C20酰胺基、C1-C20脲基或其衍生物、C1-C20磺酰胺基、卤素、硝基或腈基；
R8和R9独立地为C1-C20烷基或其衍生物、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、C2-C20杂环芳基或C2-C20杂环基。
12、根据权利要求11所述的固载钌络合物催化剂，其特征在于L的结构式为式IIIa，R4和R5独立地为芳基；R6和R7独立地为氢或IIId，R8和R9独立地为环己基。
13、根据权利要求11所述的固载钌络合物催化剂，其特征在于：式IVa、IVb、IVc或IVd中，
Y为氧；
X1和X2独自地为氯；
L为IIIa或IIId；
G为表面含有羟基、氨基、硫醇、羧基的树脂、橡胶、硅胶或聚乙二醇；
R为氢、卤素、硝基、腈基、C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、C1-C15硫醚基、C1-C15硅烷基、C1-C15硅氧基、C6-C15芳基、C6-C15芳氧基、C2-C15杂环基、C2-C15杂环芳基、亚砜基、砜基、甲醛基、C1-C15羰基、C1-C15酯基、C1-C15酰胺基、C1-C15脲基或其衍生物或C1-C15磺酰胺基；
R1和R2独立地为氢、溴(Br)、碘(I)、C1-C15烷基或其衍生物、C1-C15烷氧基、C1-C15硫醚基、C1-C15硅氧基、C6-C15芳氧基、C6-C15芳基、C2-C15杂环基、C2-C15杂环芳基、C1-C15酯基、C1-C15酰胺基、C1-C15脲基或其衍生物或C1-C15磺酰胺基；
R3为氢、C1-C15烷基或其衍生物、C1-C15烷氧基、C1-C15硫醚基、C1-C15硅烷基、C1-C15硅氧基、C6-C12芳基、C6-C12芳氧基、C2-C12杂环基、C2-C12杂环芳基、C1-C12羰基、C1-C12酰胺基、C1-C12脲基或其衍生物或C1-C12磺酰胺基；
EWG为C1-C15氨基磺酰基(R2NSO2)、甲醛基、C1-C15羰基、C1-C15酯基、C1-C15氨基羰基(R2NCO)、C1-C15酰胺基、氯、氟、C1-C15脲基或其衍生物或C1-C15磺酰胺基。
14、根据权利要求13所述的固载钌络合物催化剂，其特征在于式IIIa中，该R4和R5独立地为芳基；R6和R7独立地为氢或IIId，R8和R9独立地为环己基。
15、根据权利要求14所述的固载钌络合物催化剂，其特征在于式IVa中，G为表面含羟基的聚苯乙烯树脂或聚二乙醇；Y为氧；R1和R2独立地为氢；R3为异丙基或C1-C6烷基；R为氢、氯、氟、C1-C8羰基、C1-C8酯基、C1-C8氨基羰基(R2NCO)、C1-C8酰胺基、C1-C8脲基或其衍生物或C1-C8磺酰胺基；EWG为吸电子基团C1-C10氨基磺酰基(R2NSO2)、甲醛基、C1-C8羰基、C1-C8酯基、C1-C8氨基羰基(R2NCO)、C1-C8酰胺基、氯、氟、C1-C8脲基或其衍生物或C1-C15磺酰胺基；R4和R5独立地为2，4，6-三甲苯基。
16、一种权利要求4所述的钌络合物催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：1)在惰性气体保护下，将对甲苯磺酰腙在乙醇钠或甲醇钠的乙醇溶液中生成邻烷氧基卡宾，之后与RuCl2P(Ph3)3反应生成下列钌络合物V：
其中X1，X2，Y，R，R1，R2，R3和EWG与权利要求4-9同。
2)将步骤1)的钌络合物产物V在惰性气体保护下与三环己基磷反应生成下列钌络合物VI：
其中X1，X2，Y，R，R1，R2，R3和EWG与权利要求4-9同。
3)根据化学活性将步骤1)的络合物V或步骤2)的络合物VI在惰性气体保护下反应生成权利要求4的钌络合物催化剂II。
17、一种权利要求10所述的固载钌络合物催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：1)将含酯基取代的4-羟基苯磺酰胺进行乙烯化得到邻苯酚乙烯化产物；
2)将步骤1)的邻苯酚乙烯化产物进行醚化得到醚化产物；
3)将步骤2)醚化产物进行水解得到水解产物；
4)然后将步骤3)的水解产物在偶合试剂的作用下与表面含羟基或胺基的高分子物质偶合得到固载钌配体；
5)将步骤4)的固载钌配体与RuCl2(＝CHPh)(PPh3)2反应得到固载钌络合物产物；
6)将步骤5)的固载钌络合物与三环己基磷配体或另一配体IIIa(H2IMes)生成最终产物。
18、根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于：步骤1)的乙烯化为：在惰性气体保护下，于-30℃至-50℃下，将2至3倍体积的叔胺滴入含有1倍体积的四氯化锡和3至6倍体积1，2-二氯乙烷溶液中，通入乙炔4-6小时，室温下加入含酯基取代的4-羟基苯磺酰胺，于60℃至100℃反应得到苯酚邻位乙烯化的产物；
步骤2)醚化：将步骤1)的邻苯酚乙烯化产物与卤代烷进行醚化反应；
步骤5)将步骤4)的固载钌络合物配体与RuCl2(＝CHPh)(PCy3)(H2IMes)在CuCl和卤代烷的溶剂中反应。
19、根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述的惰性气体为氩气，于-40℃下，将2倍体积的叔胺滴入含有1倍体积的四氯化锡和3.5倍体积的1，2-二氯乙烷溶液中，通入乙炔6小时，室温下加入含酯基取代的4-羟基苯磺酰胺，于80℃反应得到苯酚邻位乙烯化的产物；
步骤2)的醚化为：将步骤1)的邻苯酚乙烯化产物与碘代异丙烷在二甲基甲酰胺中进行醚化反应；
步骤3)的水解在NaOH的醇或水溶液中进行；
步骤4)然后将步骤3)的水解产物在二环己基碳二亚胺的作用下与表面含羟基或胺基的聚苯乙烯偶合得到固载钌配体；
步骤5)将步骤4)的固载钌络合物配体与RuCl2(＝CHPh)(PPh3)2在CuCl和二氯甲烷溶剂中反应得到固载钌络合物催化剂。
步骤6)将步骤5)的固载钌络合物与三环己基磷配体或另一配体IIIa(H2IMes)生成最终产物。
20、权利要求4所述的钌络合物在烯烃复分解反应中作催化剂的用途。
21、根据权利要求20所述的用途，其特征在于所述的烯烃复分解反应为分子内关环的烯烃易位复分解反应、分子间的烯烃易位复分解反应或聚合反应中的烯烃易位复分解反应。
22、权利要求10所述的固载钌络合物催化剂在催化烯烃易位反应中的用途。
23、根据权利要求22所述的用途，其特征在于所述的烯烃易位复分解反应为分子内关环的烯烃易位复分解反应、分子间的烯烃易位反应或聚合反应中的烯烃易位复分解反应。
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