CN109134547B - 一种钌络合物、其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钌络合物、其制备方法和应用。本发明公开的钌络合物如式I所示。本发明的钌络合物，具有较好的催化活性和立体选择性，为各种烯烃原料的催化环化反应提供了多种多样的优化选择，可作为各种烯烃易位分解的催化剂的产业化生产，具有较好的应用价值。

Description

一种钌络合物、其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种钌络合物、其制备方法和应用。尤其涉及烯烃易位复分解(Metathesis)反应中催化环化(RCM)和开环聚合(ROMP)的应用。
背景技术
各种烯烃易位复分解催化剂的研究和在烯烃易位复分解环化反应(RCM:RingClosing Metathesis)和开环聚合反应(ROMP:Ring Opening MetathesisPolymerization)的应用有许多报道。尽管目前的一些钌络合物在烯烃催化环化和开环聚合反应等已得到了工业化应用，但随着烯烃易位复分解催化反应在药物合成中应用的需求越来越多，有些需求有待进一步研发更有效的钌络合物催化剂，优化简化合成制备工艺、降低产业化成本。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了克服现有技术中一些烯烃易位复分解反应催化剂的制备、催化环化反应的立体(顺式/反式)选择性效果等存在一些不足等缺陷，依据各配体的“构效关系”在钌催化剂中引入不同的结构、不同的催化(顺式/反式)选择性和活性效果，提供了一种新型的钌络合物、其制备方法和应用。本发明的钌络合物，具有较好的催化活性和立体(顺式/反式)选择性，为各种烯烃原料(Diene)的催化环化反应提供了多种多样的优化选择，可作为各种烯烃易位分解的催化剂的产业化生产，具有较好的应用价值。
本发明提供了一种如式I所示的钌络合物：
其中，
X1和X2各自独立地为氯或R1C(O)O-，其中，R1为C1-C20烷基；或者，X1和X2，与其相连的金属Ru一起形成环状结构；
L和L1各自独立地为如式IIa、IIb或IIc所示的结构；
其中，n为1、2或3；
每个R2和R3各自独立地为取代或未取代的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、或C6-C20芳基；
每个R4和每个R5各自独立地为取代或未取代的C1-C20烷基、或C6-C20芳基；
每个R6和每个R7各自独立地为氢、C1-C20烷基、或C6-C20芳基；
或者，X1和L，与其相连的Ru一起形成环状结构；
E1、E2、E3和E4各自独立地为氢、卤素、硝基、腈基(即氰基)、C1-C20醛基、酰胺基、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基、C1-C20烷氧基羰基、C1-C20烷基羰基氧基、C1-C20烷基胺基羰基、C1-C20烷基羰基胺基、C1-C20烷基胺基磺酰基、或C1-C20烷基磺酰基胺基；
R为氢、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、或C2-C20杂环烷基；所述的C2-C20杂环烷基中的杂原子选自N、O和S，杂原子数为1-4个；
所述的取代的C1-C20烷基中的取代基是指被下列基团中的一个或多个所取代(例如1-6个，优选1-3个)：氘、卤素、氨基、羟基、硝基、腈基(即氰基)、C1-C20醛基、C1-C20酰胺基、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基、C1-C20烷氧基羰基、C1-C20烷基羰基氧基、C1-C20烷基胺基羰基、C1-C20烷基羰基胺基、C1-C20烷基胺基磺酰基、或C1-C20烷基磺酰基胺基；当取代基为多个时，所述的取代基相同或不同；
在本发明一优选实施方式中，如式I所示的钌络合物中，X1和X2为氯。
在本发明另一优选实施方式中，L和L1一个为如式IIa所示的结构，另一个为如式IIa、IIb或IIc所示的结构。
在本发明另一优选实施方式中，如式IIa所示的结构中，每个R2和R3相同，均为苯基或环己基。
在本发明另一优选实施方式中，如式IIb所示的结构中，n为1，R4和R5均为2,4,6-三甲苯基(Mes)，R6和R7均为氢。
在本发明另一优选实施方式中，如式IIc所示的结构中，R4和R5均为2,4,6-三甲苯基，R6和R7为氢。
在本发明一优选实施方式中，如式I所示的钌络合物中，E1、E2、E3、和E4各自独立地为氢、卤素、硝基、腈基、C1-C15醛基、C1-C15酰胺基、C1-C15烷基、C3-C15环烷基、C1-C15烷氧基、C6-C15芳基、C1-C15烷氧基羰基、C1-C15烷基羰基氧基、C1-C15烷基胺基羰基、C1-C15烷基羰基胺基、C1-C15烷基胺基磺酰基或C1-C15烷基磺酰基胺基。
在本发明一优选实施方式中，如式I所示的钌络合物中，E1、E2和E4为氢；E3为氢、卤素、C1-C6烷基、或C1-C6烷氧基。
在本发明一优选实施方式中，如式I所示的钌络合物中，R为氢、C1-C15烷基、C3-C15环烷基或C2-C15杂环烷基。
在本发明一优选实施方式中，如式I所示的钌络合物中，R为C1-C3烷基(例如甲基、乙基、正丙基或异丙基)。
在本发明一优选实施方式中，如式I所示的钌络合物中，
X1和X2为氯；L和L1各自独立地为如式IIa、IIb或IIc所示的结构；E1、E2、E3、和E4各自独立地为氢、卤素、硝基、腈基、C1-C15醛基、C1-C15酰胺基、C1-C15烷基、C3-C15环烷基、C1-C15烷氧基、C6-C15芳基、C1-C15烷氧基羰基、C1-C15烷基羰基氧基、C1-C15烷基胺基羰基、C1-C15烷基羰基胺基、C1-C15烷基胺基磺酰基或C1-C15烷基磺酰基胺基；R为氢、C1-C15烷基、C3-C15环烷基或C2-C15杂环烷基。
在本发明一优选实施方式中，如式I所示的钌络合物中，
X1和X2各自独立为氯；L和L1各自独立为IIa、IIb或IIc所示的结构；E1、E2和E4各自独立地为氢；E3为氢、卤素、C1-C6烷基、或C1-C6烷氧基；R为C1-C3烷基。
在本发明一优选实施方式中，如式I所示的钌络合物中，R为异丙基，E1、E2、E3和E4各自独立地为氢或F。
本发明中，所述的如式I所示的钌络合物，其优选下列任一钌络合物：
本发明还提供了一种所述的如式I所示的钌络合物的制备方法，其包括下列步骤：
(1)有机溶剂中，将如式II-1所示的钌络合物，与如式II-a所示的结构(即优选PCy3)进行如下所示的配体交换反应；制得如式II-2所示的钌络合物；
(2)有机溶剂中，将如式II-2所示的钌络合物与L1-CCl3进行如下所示配体交换反应，制得如式I所示的钌络合物；其中，L1为如式II-b或如式II-c所示的结构；
其中，各字母和基团定义均同前所述，其中，如式I所示的钌络合物中，L为如式II-a所示的结构。
步骤(1)和步骤(2)中，所述的配体交换反应的条件可为本领域此类反应常规的条件。本发明优选下列条件：所述的有机溶剂优选芳烃类和/或卤代烃类有机溶剂，更优选甲苯。所述的有机溶剂的量可不作具体限定，只要不影响反应进行，即可。所述的如式II-1所示的钌络合物与如式II-a所示的结构的用量、或如式II-2所示的钌络合物与L1-CCl3的用量可不作具体限定，如式II-a所示的结构的摩尔量优选为如式II-1所示的钌络合物的摩尔量的1倍以上，优选1倍-2倍。所述的L1-CCl3的摩尔量优选为如式II-2所示的钌络合物的摩尔量的1倍以上，优选1倍-2倍。所述的配体交换反应的进程可采用本领域常规的检测方法进行监测，优选TLC监测，一般以检测如式II-1或II-2所示的钌络合物消失时作为反应的终点。所述的配体交换反应的时间优选0.5-1.5小时。
步骤(1)中，所述的与配体交换反应的温度优选20℃-50℃，更优选30℃。步骤(2)中，所述的配交换反应的温度优选60℃-90℃，更优选70℃。所述的反应的温度是指反应液中的温度，即内温。
在本发明一优选实施方式中，所述的配体交换反应优选在气体(例如氮气)保护下进行。
本发明还提供了一种所述的如式I所示的钌络合物作为催化剂在烯烃易位复分解(Metathesis)反应中的应用。
其中，所述的烯烃易位复分解(Metathesis)反应优选环化反应(RCM)或开环聚合反应(ROMP)。
其中，用于所述的烯烃易位复分解环化反应(RCM)中的烯烃为取代或未取代的，分子两端分别含有碳碳双键的直链型二烯烃(Diene)。用于所述的烯烃易位复分解开环聚合反应(ROMP)中的烯烃为取代或非取代的、分子内有张力的单环或多环的环烯烃(如DCPD)。
本发明还提供了一种所述的如式I所示的钌络合物在制备其他烯烃易位复分解(Metathesis)反应的催化剂中的应用；所述的其他烯烃易位复分解(Metathesis)反应的催化剂的结构如下所示：Hoveyda Catalyst、Grela Catalyst或詹氏催化剂(如下列ZhanCatalyst-1、Zhan Catalyst-1B,etc.)；
其中，G1和G2分别独立地为氢、卤素或硝基，R8和R9分别独立地为氢或甲基。
本发明中，所述的C1-C20烷基意指包括1-20个碳原子的支链和直链的饱和脂族烃基，优选1-15个碳原子，更优选1-6个碳原子，比如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、4,4-二甲基戊基、2,2,4-三甲基戊基、十一烷基、十二烷基，及它们的各种异构体等。
本发明中，所述的C3-C20环烷基意指全碳单环或多环基团，其中每个环可以含有一个或多个双键，但没有一个环具有完全共轭的π电子体系。优选3-20个碳所形成的1-3个环的环烷基，更优选3-15个碳，例如：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环癸烷和环十二烷基、环己烯基。
本发明中，所述的C6-C20芳基意指任何稳定的在各环中可高达7个原子的单环或者双环碳环，其中至少一个环是芳香环。上述芳基单元的实例包括苯基、萘基、四氢萘基、2,3-二氢化茚基、联苯基、菲基、蒽基或者苊基(acenaphthyl)。可以理解，在芳基取代基是二环取代基，且其中一个环是非芳香环的情况中，连接是通过芳环进行的。
本发明中，所述的卤素优选F、Cl、Br或I。
本发明中，所述的C1-C20醛基意指具有所述碳原子数目的环状或者非环状烷基上的一个或多个氢被醛基所取代后形成的基团。
本发明中，所述的酰胺基意指
本发明中，所述的C1-C20烷氧基意指具有所述碳原子数目的环状或者非环状烷基与氧基连接后形成的基团，即其中，Rxa为C1-C20烷基或C3-C20环烷基。
本发明中，所述的C1-C20烷氧基羰基意指具有所述碳原子数目的环状或者非环状烷氧基与羰基连接后的形成的基团，即Rxb为C1-C20烷基或C3-C20环烷基。
本发明中，所述的C1-C20烷基羰基氧基意指具有所述碳原子数目的环状或者非环状烷基与酯基中羰基一端连接后形成的基团，即Rxc为C1-C20烷基或C3-C20环烷基。
本发明中，所述的C1-C20烷基胺基羰基意指具有所述碳原子数目的环状或者非环状烷基与酰胺氨基一端连接后形成的基团，即Rxd为C1-C20烷基或C3-C20环烷基。
本发明中，所述的C1-C20烷基羰基胺基意指具有所述碳原子数目的环状或者非环状烷基与酰胺羰基一端连接后形成的基团，即Rxe为C1-C20烷基或C3-C20环烷基。
本发明中，所述的C1-C20烷基胺基磺酰基意指具有所述碳原子数目的环状或者非环状烷基与磺酰胺的氨基一端连接后形成的基团，即Rxf为C1-C20烷基或C3-C20环烷基。
本发明中，所述的C1-C20烷基磺酰基胺基意指具有所述碳原子数目的环状或者非环状烷基与磺酰胺的磺酰基一端连接后形成的基团，即Rxg为C1-C20烷基或C3-C20环烷基。
本发明中，所述的C2-C20杂环烷基意指包含1-4个杂原子(如氮、氧和硫中的一种或多种)的3-12元单环或多环基团，其中每个环可以含有一个或多个双键，但没有一个环具有完全共轭的π电子体系。
本发明中，所述的环状结构是指两端含有配位杂原子“氧或氮”的C2-C20烷烃或C6-C20芳基与钌形成配位键之后形成的环状结构。
本发明中，L和L1为配体，其与Ru之间的连接键为配位键。
本发明中，X1和X2为负一价阴离子，Ru为+2价阳离子。
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
1、本发明的钌络合物不仅制备简单，而且还有较好的催化活性和立体(顺式/反式)选择性，为各种烯烃原料(Diene)的催化环化反应提供了多种多样的优化选择。
2、本发明的钌络合物还可以作为原料中间体用于其它各种知名烯烃易位复分解催化剂(如：Hoveyda催化剂、Grela催化剂或詹氏催化剂系列产品等等)的产业化生产，具有较好的应用价值。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
本发明合成一系列新型钌络合物3a-3k和4a-4k，并对钌络合物3a-3k和4a-4k在制备其它钌络合物的应用和作为催化剂的应用等进行了研究。
以下分别为钌络合物2a-2k、3a-3k和4a-4k的合成反应(详见下列制备流程)：
(1)在惰性气体保护下，将配体(SM 1a-1k)溶于四氢呋喃(THF)中，然后与加入的RuCl2P(Ph3)3试剂反应生成含三苯基磷的钌络合物(2a-2k，如制备流程第一步所示)；其中SM 1a-1k和2a-2k的结构分别如下：
以下分别为本发明中钌络合物新型配体SM 1a-1k的结构：
以下为第一步反应分别得到的钌络合产物2a-2k的结构：
(2)在二氯甲烷(DCM)中，在惰性气体保护下，将钌络合物(2a-2k)与三环己基磷(PCy3)反应生成钌络合物(3a-3k，如制备流程第二步所示)，但有些三环己基磷(PCy3)钌络合物不稳定(如：3a-3j)，无法纯化得到；
(3)在甲苯(Toluene)中，将钌络合物(3a-3k)与反应生成钌络合物催化剂(4a-4k，如制备流程第三步所示)。
下面对实施例中涉及到的仪器及原料说明如下：
红外光谱数据是采用Thermo Nicolet公司的Fourier Transform AVATARTM 360E.S.PTM红外仪分析得到，以cm-1为单位来表示。
核磁共振氢谱是Varian400(500MHz)核磁仪分析得到。化学位移以四甲基硅烷为内标来记录，以ppm为单位来表示(CHCl3：δ＝7.26ppm)。记录的数据信息如下：化学位移及其裂分和偶合常数(s：单重峰；d：双重峰；t：三重峰；q：四重峰；br：宽峰；m：多重峰)。
质谱数据除其他需要，都采用菲尼根Finnigan LCQ Advantage液质联用仪进行分析，所有反应都在干燥氩气保护的无水无氧条件下进行操作。固体钌络合物在氩气保护干燥箱中进行储藏。
四氢呋喃和乙醚是经过蒸馏得到，蒸馏时在其中加入金属钠和二苯甲酮。二氯甲烷(DCM)、戊烷和己烷等无水溶剂是用氢化钙来干燥处理。
其他所有化学试剂从上海试剂公司购买。
本发明中缩写如下：
DCM：二氯甲烷；
THF：四氢呋喃；
MeOH：甲醇；
P(Ph3)3：三(三苯基膦)；
PCy3：三环己基膦；
Mes：2,4,6-三甲基苯基；
NHC：其中，Mes＝2,4,6-三甲基苯基。
实施例1钌络合物4a的合成
第一步：在氮气保护下，将1a(0.600g，3.44mmol)加入100mL三口瓶中，再加入三(三苯基膦)二氯化钌(2.50g，2.61mmol)和40.0mL四氢呋喃，搅拌溶解，再滴加乙酰氯(0.22mL，3.13mmol)，加完后加热到73℃(外温：83℃)，搅拌反应3h，停止反应。将反应液40℃减压浓缩，加入异丙醇/石油醚(1.0mL/20.0mL)搅拌析出固体，过滤，用少量石油醚洗涤，干燥后得到2.10g红色钌络合物产物2a(93％)。
第二步：在氮气保护下，将上述得到的钌络合物产物2a(0.50g，0.58mmol)加入25mL圆底烧瓶中，再加入三环己基膦(0.36g，1.29mmol)和10.0mL二氯甲烷，反应混合物在室温(20℃)搅拌反应1h，薄板色谱(TLC)检测反应完成。将反应液30℃减压浓缩，加入5mL甲醇，搅拌析出固体，过滤，用少量甲醇和石油醚洗涤，干燥后得到土黄色钌络合物产物3a(0.39g,76％)。
第三步：在氮气保护下，将上述得到的钌络合物产物3a(100mg，0.11mmol)加入25mL圆底烧瓶中，再加入NHC(72mg，0.16mmol)和2.0mL甲苯，加完后加热到70℃(外温：80℃)，搅拌反应0.5h，薄板色谱(TLC)检测反应完成。将反应液过滤，用柱层析分离(洗脱剂：PE:EA＝10:1-5:1)得到钌络合物4a(69mg,68％)。
得到的产物经检测确认，钌络合物4a的1HNMR(500MHz,CDCl3：δ＝7.26ppm)：δ8.51-8.53(m,1H),7.28-7.15(m,1H),7.10-7.03(m,4H),6.67-6.65(m,1H),6.54(m,1H),5.95(m,1H),5.32(m,1H),4.02-3.97(m,2H),3.86-3.76(m,2H),2.71(s,6H),2.35(s,3H),2.29(s,3H),2.05(s,3H),1.95(s,3H),1.57-1.00(m,39H)。分子量(M+H+)：m/z理论计算值为915.4,测试值为915.5。
实施例2钌络合物4b的合成
第一步：实验操作与实施例1中第一步相同，其中原料由1b代替1a，得到1.960g红色钌络合物2b(87％)。
第二步：实验操作与实施例1中第二步相同，其中原料由2b代替2a，得到土黄色钌络合物3b(235mg,46％)。
第三步：实验操作与实施例1中第三步相同，其中原料由3b代替3a，得到红色钌络合物4b(33mg,31％)。
钌络合物4b的分子量(M+H+)：m/z理论计算值为933.4，测试值为933.5。
实施例3钌络合物4c的合成
第一步：实验操作与实施例1中第一步相同，其中原料由1c代替1a，得到1.920g红色钌络合物2c(83％)。
第二步：实验操作与实施例1中第二步相同，其中原料由2c代替2a，得到0.102g土黄色钌络合物3c(19％)。
第三步：实验操作与实施例1中第三步相同，其中原料由3c代替3a，但是结果出乎预期，反应液中已没有原料3c，但在络合反应后没有得到相应的钌络合物4c；这个出乎预期的反应结果表明：钌络合物配体上不同的取代基结构及其产生的构效影响对其形成的钌络合物的稳定性有显著的影响，而这些出乎预期的构效影响结果无法按通常已知的化学知识预测。
实施例4钌络合物4d的合成
第一步：实验操作与实施例1中第一步相同，其中原料由1d代替1a，得到2.300g红色钌络合物2d(95％)。
第二步：实验操作与实施例1中第二步相同，其中原料由2d代替2a，但是出乎预期，反应液中已没有原料2d，但在络合反应后没有得到相应的钌络合物3d。
实施例5钌络合物4e的合成
第一步：实验操作与实施例1中第一步相同，其中原料由1e代替1a，得到1.800g红色钌络合物2e(75％)。
第二步：实验操作与实施例1中第二步相同，其中原料由2e代替2a，但是出乎预期，反应液中已没有原料2e，但在络合反应后没有得到相应的钌络合物3e。
实施例6钌络合物4f的合成
第一步：实验操作与实施例1中第一步相同，其中原料由1f代替1a，得到2.620g红色钌络合物2f(95％)。
第二步：实验操作与实施例1中第二步相同，其中原料由2f代替2a，但是出乎预期，反应液中已没有原料2f，但在络合反应后没有得到相应的钌络合物3f。
实施例7钌络合物4g的合成
第一步：实验操作与实施例1中第一步相同，其中原料由1g代替1a，得到2.540g红色钌络合物2g(95％)。
第二步：实验操作与实施例1中第二步相同，其中原料由2g代替2a，但是出乎预期，反应液中已没有原料2g，但在络合反应后没有得到相应的钌络合物3g。
实施例8钌络合物4h的合成
第一步：实验操作与实施例1中第一步相同，其中原料由1h代替1a，得到2.400g红色钌络合物2h(95％)。
第二步：实验操作与实施例1中第二步相同，其中原料由2h代替2a，但是出乎预期，反应液中已没有原料2h，但在络合反应后没有得到相应的钌络合物3h。
实施例9钌络合物4i的合成
第一步：实验操作与实施例1中第一步相同，其中原料由1i代替1a，得到1.830g红色钌络合物2i(81％)。
第二步：实验操作与实施例1中第二步相同，其中原料由2i代替2a，得到0.180g土黄色钌络合物3i(34％)。
第三步：实验操作与实施例1中第三步相同，其中原料由3i代替3a，但是出乎预期，反应液中已没有原料3i，但在络合反应后没有得到相应的钌络合物4i。
实施例10钌络合物4j的合成
第一步：实验操作与实施例1中第一步相同，其中原料由1j代替1a，得到2.030g红色钌络合物2j(95％)。
第二步：实验操作与实施例1中第二步相同，其中原料由2j代替2a，但是出乎预期，反应液中已没有原料2j，但在络合反应后没有得到相应的钌络合物3j。
实施例11钌络合物4k的合成
第一步：实验操作与实施例1中第一步相同，其中原料由1k代替1a，得到1.93g红色钌络合物2k(91％)。
第二步：实验操作与实施例1中第二步相同，其中原料由2k代替2a，得到0.23g土黄色钌络合物3k(44％)。
第三步：实验操作与实施例1中第三步相同，其中原料由3k代替3a，得到红色钌络合物4k(51mg,50％)。
钌络合物4k的分子量(M+H+)：m/z理论计算值为949.4,测试值为949.5。
化合物稳定性统计如下(稳定性的判断和测定是通过将制备不同钌络合物的反应液样品点在硅胶板上，再用合适的溶剂展开，没有看到产物的反应液样品被认为不稳定)：
编号 稳定性 编号 稳定性 编号 稳定性
2a 稳定 3a 稳定 4a 稳定
2b 稳定 3b 稳定 4b 一般
2c 稳定 3c 一般 4c 不稳定
2d 稳定 3d 不稳定 4d 不稳定
2e 稳定 3e 不稳定 4e 不稳定
2f 稳定 3f 不稳定 4f 不稳定
2g 稳定 3g 不稳定 4g 不稳定
2h 稳定 3h 不稳定 4h 不稳定
2i 稳定 3i 一般 4i 不稳定
2j 稳定 3j 不稳定 4j 不稳定
2k 稳定 3k 稳定 4k 稳定
上述表格结果表明，可见本发明中所列的新型配体的不同取代基的构效关系对其形成的钌络合物的稳定性有很显著的影响。
以下为目前已报导有代表性的Grubbs第一代催化剂5a和第二代催化剂5b的结构式，在效果实施例1中用作对比参照催化剂：
钌络合物催化剂在烯烃易位复分解反应中的应用实施例：
钌络合物催化的烯烃易位复分解反应实验步骤：将50mg的反应底物(6)置于25mL二口圆底烧瓶中，用氩气置换3次后加入1mL新蒸的无水二氯甲烷和催化剂(2mol％)。在氩气保护下，反应混合物在室温下搅拌5小时至反应完全，反应的转化率由HPLC监测得到。以下是钌络合物在不同底物的易位复分解反应中的催化活性和制备应用研究。
效果实施例1
为了对比不同结构的钌络合物的催化活性，现对实施例1合成的不同结构的钌络合物复分解反应的催化活性和相对环化产物“碳-碳”双键的“顺/反”立体选择性进行比较。
上述烯烃分子内环化反应实验：在5mL二颈瓶中分别加入50mg反应底物(6)，用三通置换使内部充满氩气，用针筒加入1.0mL二氯甲烷，室温搅拌使完全溶解后，分别加入0.5mol％的钌络合物催化剂(4a、5a、或5b)。分别于1.0hr取样，用HPLC跟踪反应。用归一化的方法(依据HPLC和LC-MS检测分析)计算产物和其它副产物的收率，反应结果如下列表1所示。环化产物7的分子量(M+H+)：m/z理论计算值为494.3,测试值为494.4。
表1烯烃6的分子内环化反应催化剂4a、5a和5b的催化活性评估
上述表1中所列的新型催化剂4a有较好的活性，优于类似结构的Grubbs第一代和第二代催化剂(5a、5b)，由此可见新型配体的取代基效应对其形成的钌络合物的催化活性有很显著的影响。
效果实施例2
本发明的钌络合物4a可以作为通用型的中间体采用以下一步简便易操作的反应用于其它各种知名烯烃易位复分解(Metathesis)催化剂“9a、9b、9c、9d”(如：Hoveyda催化剂、Grela催化剂和詹氏催化剂等等)以及本项目发明人之前申报专利(CN101684075B)中所研制的各种钌络合物催化剂(如下列9e、9f、9g、9h)的制备生产，简便且成本低，具有很好的应用价值。
其中，催化剂“9a、9b、9c、9d”的结构分别如下：
G1和G2分别独立地为氢、卤素或硝基，R8和R9分别独立地为氢或甲基。
合成各种知名钌催化剂“9a、9b、9c、9d、9e、9f、9g、或9h”的实验操作流程：
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体8(10mmol，8a、8b、8c、8d、8e、8f、8g、或8h)、CuCl(30mmol，3eq)和25mL干燥的二氯甲烷(DCM)，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物4a(10mmol)，在室温反应1.0小时,TLC跟踪反应完全至无原料4a为止。反应结束，过滤后在滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤重结晶纯化得到绿色固体产品9(10mmol，9a、9b、9c、9d、9e、9f、9g、或9h)。
产物9(9a、9b、9c、9d、9e、9f、9g、或9h)的收率分别按纯化后的每个产物重量(mmol)除以合反应中络合物4a的用量(10mmol)计算，每个反应产物的收率结果见下列表2。
表2钌络合物4a合成各种催化剂9a-9h的产物收率
序号 反应原料 反应产物 产物收率(％)
1 8a+4a 9a 76
2 8b+4a 9b 75
3 8c+4a 9c 73
4 8d+4a 9d 78
5 8e+4a 9e 88
6 8f+4a 9f 89
7 8g+4a 9g 71
8 8h+4a 9h 87
经检测，9a、9b、9c、9d、9e、9f、9g、或9h的分子量(M+H+)分别与报道的理论计算值一致，具体结果如下：
9a的分子量(M+H+)：m/z理论计算值为627.1，测试值为627.1。
9b的分子量(M+H+)：m/z理论计算值为672.1，测试值为672.1。
9c的分子量(M+H+)：m/z理论计算值为661.1，测试值为661.1。
9d的分子量(M+H+)：m/z理论计算值为734.1，测试值为734.1。
9e的分子量(M+H+)：m/z理论计算值为780.2，测试值为780.2。
9f的分子量(M+H+)：m/z理论计算值为750.2，测试值为750.2。
9g的分子量(M+H+)：m/z理论计算值为743.2，测试值为743.2。
9h的分子量(M+H+)：m/z理论计算值为702.2，测试值为702.2。
钌络合物催化剂在烯烃开环聚合反应中的应用实施例
通过下列烯烃开环聚合反应来研究本发明的钌络合物催化剂可用于优化DCPD开环聚合产品PDCPD的强度和模量等理化性能。
效果实施例3
烯烃开环聚合反应实验(无溶剂催化聚合)：在液体双环戊二烯单体(DCPD,10)中通入氩气赶去氧气，再快速加入钌络合物4a(0.1-5‰)，在30-100℃之间加热反应几分钟后反应液逐渐变粘稠放热，最后聚合得到聚双环戊二烯(PDCPD)高分子新材料(11)；其中，m为103-105,n为103-105。
催化结果表明，本发明的钌络合物4a对烯烃DCPD(10)的聚合催化活性较好，是目前该领域中均相催化活性比较好的新型烯烃复分解聚合反应催化剂。聚合反应在30-100℃进行较佳，不同反应条件下催化聚合反应在5-30min内完成结束，聚合反应得到的聚双环戊二烯新材料(11)具有很好的拉伸强度和弯曲强度，聚合产物的拉伸强度(>50MPa)和弯曲强度(>90MPa)。
聚合物(PDCPD)性能测试结果表明，上述催化聚合制备的PDCPD固体聚合物新材料具有很好的拉伸强度(>50MPa)，弯曲强度(>90MPa)，主要性能指标优于目前美国Materia公司和日本Zeon公司的同类聚双环戊二烯(PDCPD)产品。可通过注塑成型加工工艺(ROMP-RIM)制成不同的高强度、高硬度、耐低温、耐酸碱的聚双环戊二烯新材料产品，在工业和生活中具有广泛的用途。

Claims (1)

1.一种钌络合物4a作为催化剂在烯烃易位复分解反应中的应用，所述的烯烃易位复分解反应为如下所示的环化反应，
在5mL二颈瓶中分别加入50mg反应底物6，用三通置换使内部充满氩气，用针筒加入1.0mL二氯甲烷，室温搅拌使完全溶解后，分别加入0.5mol％的钌络合物催化剂4a；分别于1.0小时取样，用HPLC跟踪反应；
所述的钌络合物4a为
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