CN114436949A - 一种四齿配体及金属络合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种由通式(1)所示的新型含有吡啶基SNNN四齿配体L，和包含该SNNN四齿配体L的金属络合物MXY(L)，及其制备方法，以及采用该金属络合物MXY(L)的由酯类化合物的催化氢化制备醇类化合物的方法。本发明利用含有‑NH‑基团在酯氢化过程中与金属H的协同作用提高催化剂的反应活性，另一方面，由于吡啶基团、硫原子(S)具有强的配位能力、富电子性质，使得中心金属更加富电子，催化剂活性提高；同时由于吡啶基团、硫原子(S)相对膦配体(P)对空气、水更加稳定，且由于前述四齿配体SNNN与金属钌盐形成四齿配合物，该配合物具有更高稳定性，使得催化剂在反应条件下具有更高的稳定性、更长使用寿命及更高的催化剂转化数(TON)。

Description

一种四齿配体及金属络合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化氢化领域，具体而言涉及一种新型四齿配体及其制备方法，由该配体制备的金属络合物，和采用该金属络合物由酯类化合物氢化还原制备醇类化合物的方法。
背景技术
酯类化合物氢化还原制备醇类化合物是一类重要的化学反应，在医药、材料、精细化学品领域都有重要的应用。关于酯类化合物还原方法，早期使用硅烷、硼氢化钠、氢化铝锂等负氢试剂进行计量还原；近年来使用分子氢的催化氢化还原酯类化合物制备醇。前者由于计量负氢化合物在反应过程中会产生大量无机废弃物，并且负氢化合物在实际操作中使用不便、存在很大的安全隐患，在工业化生产中受到很大限制，属于淘汰的工艺；而使用分子氢催化氢化还原酯类化合物到醇，通常使用很少量的催化剂(通常相对于反应物的1％～0.001mol％)，并且可以在很少溶剂或者无溶剂情况下进行，同时由于该过程不需要危险的金属氢化物氢化物，如四氢铝锂等，在后续工艺中不会产生大量的无机盐以及废水，因此该过程备受瞩目。
在分子氢催化还原氢化酯类化合物制备醇过程中，催化剂是至关重要的因素。一般按照催化剂的不同，将该过程分为非均相催化氢化过程与均相催化氢化过程。
基于非均相催化剂的氢化还原酯类化合物的体系中，由于其苛刻的反应条件，其工业应用受到限制。如Co系非均相催化氢化，需要在高温(200～300℃)、高压(20～30MPa)的条件下进行(Catal.Today 2000,63,87)。由于反应条件剧烈，在一些反应中会遇到如芳香环被还原导致反应选择性低等问题。由于反应条件苛刻、设备要求高、产物选择性较低以及底物适用范围窄等特点，使得多相催化氢化在工业应用上受到一定限制。
为了实现酯类更加高效、温和的催化氢化体系，近些年，由于新型配体及其配合物的开发，促进了均相催化氢化领域的快速发展。1980年，Grey和Pez等报道了三苯基膦的钌氢催化剂等在90℃，60atm的条件下实现了酯的均相催化氢化反应，但该催化体系仅对三氟乙酸酯等高活性酯有较好效果(J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1980,783.)。随后有报道三齿膦配体与钌化合物形成的催化剂具有更大的底物应用范围，如苯甲酸酯、脂肪酸酯等可在100℃，80atm的条件下催化氢化得到相应的醇类化合物。而Milstein等在2006年报道了含有吡啶配位单元的三齿PNN钳形钌催化剂，该催化体系可在较低压力(5.3atm)，115℃下脂肪酯、芳香酯等有很好的催化效果，在1mol％催化剂下，可得到82-100％转化率(Angew.Chem.Int.Ed.2006,45,1113–1115)。美国专利US6878852B2报道一类具有乙二胺结构的PNNP类钌催化剂，在0.05mol％催化剂用量下，50bar氢气，100℃可高效还原芳香酯、脂肪酯类至相应醇类化合物，转化率在94-99％。中国专利CN102177170A报道了含有NH配位点的三齿双膦配体的钌催化剂，该催化体系在0.1mol％的催化剂用量下，在5MPa和100℃的条件下能非常高效地氢化还原脂肪酯和芳香酯化合物，并且成功地应用于(R)-1,2-丙二醇和L-薄荷烷氧基乙醇的合成，且产物保持了很高的ee值，其合成(R)-1,2-丙二醇的转化数可高达4000；但是该催化体系对于β位取代的脂肪酸酯加氢效果很差。
除了常见的P原子、N原子做为构建配体的配位基团外，吡啶、联吡啶以及S原子也被用来构建新型配体。美国专利US10112887B2报道了一类含有两个S，、一个-NH-作为配位基团的三齿配体，该配体的钌金属配合物具有很高的酯加氢活性，在40℃，对乙酸乙酯的催化氢化中，底物催化剂比很高(S/C＝80000，S代表反应底物，C代表催化剂，S/C代表二者的用量比)，且由于该配体中不含膦配体基团，使得该催化剂对水、氧的稳定性大大增强。中国专利CN103261133B报道了含有两个S原子和两个N原子作为配位基团的SNNS四齿钌配合物催化剂，但是该催化剂仅能用于醛、酮类化合物的氢化，并未报道其对酯类化合物的催化性能。
总体来说，由于人们对配体结构的精细设计，使得新型的配合物，尤其是多齿膦配体钌配合物的开发，使酯类化合物能够在较为温和的条件进行催化氢化反应，但是现有技术中公开的这些配体普遍存在对水、氧敏感，稳定性差等特点，且往往导致其配合物催化活性大大降低，并且大多数反应的温度在100℃以上，或者不能有效应用于酯类化合物的催化，应用范围有限，催化剂用量较大，因而生产成本较高，较难进行工业化。因此，发展新型、高效、易于操作的酯类化合物均相催化氢化催化体系显得非常重要。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种由通式(1)所示的新型含有吡啶基SNNN四齿配体L。
Figure BDA0003487114830000021
本发明的另一个目的在于提供一种由通式(2)或通式(2’)所示的金属络合物MXY(L)，其中M选自Fe、Co、Ru、Os、Ir或Rh，X及Y可以是相同或者不同的阴离子配体；L表示由通式(1)所示的新型含有吡啶基SNNN四齿配体化合物。
Figure BDA0003487114830000022
本发明的另一个目的在于提供所述由通式(1)所示的新型含有吡啶基SNNN四齿配体化合物L的制备方法。
本发明的另一个目的在于提供一种金属络合物MXY(L)的制备方法。
本发明的另一个目的在于提供一种由酯类化合物的催化氢化制备醇类化合物的方法。
为了达到上述目的，根据本发明的一个实施方式，提供了一种由通式(1)所示的新型含有吡啶基SNNN四齿配体化合物L，
Figure BDA0003487114830000031
其中，R1～R7各自独立地是H、卤素、硝基、氨基、C1～C10烷基、C3～C10环烷基、C1～C10烷氧基、C1～C10烷基胺基、C6～C20芳基胺基、C2～C10烯基、C6～C20芳基、或含有选自O、S或N中的1至3个杂原子的五元至二十元杂芳基；
R8～R13各自独立地是H或C1～C10烷基、C3～C10环烷基、C1～C10烷氧基取代C1～C10烷基、C2～C10烯基、C5～C20芳基或含有选自O、S或N中的1至3个杂原子的五元至二十元杂芳基；
R14为C1～C10烷基、C3～C10环烷基、C1～C10烷氧基取代C1～C10烷基、C2～C10烯基、C6～C20芳基、含有选自O、S或N中的1至3个杂原子的五元至二十元杂芳基；
或者，取代基R1～R7中相邻的两个取代基之间可以相连形成环烷基，也可形成芳香稠环；
n为0、1、2、3或4的整数。
优选地，R1～R7可各自独立地是H、卤素、硝基、氨基、C1～C8烷基、C3～C8环烷基、C1～C8烷氧基、C1～C8烷基胺基、C5～C12芳基胺基、C2～C8烯基、C6～C12芳基、含有选自O、S或N中的1至3个杂原子的五元至十二元杂芳基；
R8～R13各自独立地是H或C1～C8烷基、C3～C8环烷基、C1～C8烷氧基、C2～C8烯基、C6～C12芳基、含有选自O、S或N中的1至3个杂原子的五元至十二元杂芳基；
R14为C1～C8烷基、C3～C8环烷基、C1～C8烷氧基取代C1～C8烷基、C2～C8烯基、C6～C12芳基、含有选自O、S或N中的1至3个杂原子的五元至十二元杂芳基；
或者，取代基R1～R7中相邻的两个取代基之间可以相连形成环烷基，也可形成芳香稠环；
n为0、1、2、3或4的整数。
优选地，当取代基R4和R5相连成为芳香环时，所述的配体化合物L的结构由如下通式(3)所示：
Figure BDA0003487114830000032
所述通式(3)中，R1～R14的定义与权利要求1中所述通式(1)中的相同，R4’和R5’的定义分别与权利要求1中所述通式(1)中R4和R5相同，R12’和R13’的定义分别与权利要求1中所述通式(1)中R12和R13相同。
优选地，当n为1或2时，所述四齿配体化合物L的结构如通式(1’)、(1”)、(3’)、(3”)所示：
Figure BDA0003487114830000041
所述通式(1’)、(1”)、(3’)、(3”)中，R1～R14的定义与上述通式(1)中相同，R4’和R5’的定义分别与上述通式(1)中R4和R5相同，R12’和R13’的定义分别与上述通式(1)中R12和R13相同。
优选地，由通式(1)所示的新型含有吡啶基SNNN四齿配体化合物L选自以下化合物中：
Figure BDA0003487114830000042
Figure BDA0003487114830000051
根据本发明的另一个实施方式，提供了所述配体化合物L的制备方法，所述方法包括由以下反应式(1)表示的步骤：
Figure BDA0003487114830000052
如反应式(1)所示，化合物3与化合物4经取代反应生成化合物1。其中化合物3中，X’选自卤素、-OTs(对甲苯磺酸酯基)、-ONs(硝基苯磺酸酯基)-OMs(甲磺酸酯基)、-OTf(三氟甲磺酸酯基)；优选地，X’选自-Br、-OTs、-OMs。
如反应式(1)所示，其中R1～R14及n的定义与上述通式(1)中相同。
根据本发明的另一个实施方式，提供了一种金属络合物MXY(L)，如通式(2)或通式(2’)所示：
Figure BDA0003487114830000053
其中，配体L为前述通式(1)所示的新型含有吡啶基SNNN四齿配体化合物，其中R1～R14的定义如通式(1)所示中的相同；n为0、1、2、3或4的整数；金属M选自Fe、Co、Ru、Os、Ir或Rh；X及Y可以是相同或者不同的阴离子配体，各自独立地选自Cl﹣、Br﹣、I﹣、H-、CN-、OR-、SR-、BH4 -、BF4 -、BAr4 -、SbF6 -、PF6 -、-OCOR、-OSO2R、-OSO2CF3、ClO4 ﹣。
优选地，所述金属M为Ru、Os，所述阴离子配体X、Y各自独立地选自Cl﹣、Br﹣、H-。
更优选地，所述金属M为Ru；所述阴离子配体X、Y为Cl﹣；所述n为1或2。
更优选地，所述金属络合物MXY(L)有如下通式(4-1’-Ru)、通式(4-1”-Ru)、通式(4-2’-Ru)、通式(4-2”-Ru)所示的结构：
Figure BDA0003487114830000061
在所述通式(4-1’-Ru)、通式(4-1”-Ru)、通式(4-2’-Ru)、通式(4-2”-Ru)中，R1～R14的定义与上述通式(1)中相同，R4’和R5’的定义分别与上述通式(1)中R4和R5相同，R12’和R13’的定义分别与上述通式(1)中R12和R13相同。
优选地，根据本发明的所述金属络合物MXY(L)选自以下化合物中：
Figure BDA0003487114830000062
Figure BDA0003487114830000071
根据本发明的另一个实施方式，提供了所述的通式(2)表示的钌配合物MXY(L)的制备方法，所述方法是将通式(1)表示的SNNN四齿配体L与金属M的前体进行配位反应得到，所述配位反应为本领域已知常规配位反应，如反应式(2)所示：
Figure BDA0003487114830000072
例如，以金属M是钌为例，
Figure BDA0003487114830000073
根据本发明的所述钌配合物MXY(L)的制备方法可以包括以下步骤：
将根据本发明的所述由通式(1)所示的新型含有吡啶基SNNN四齿配体化合物L溶于有机溶剂中，然后加入0.8～1.1倍摩尔量的金属钌前体，在20～120℃下反应1～24小时，减压浓缩至溶剂量为原体积1/3左右，在搅拌下加入乙醚、MTBE或正己烷等不良溶剂，继续搅拌1～4小时，将析出的固体抽滤，并用乙醚、MTBE或正己烷等洗涤，滤饼真空干燥后即得SNNN四齿配体钌配合物。
优选地，所述有机溶剂可为二氯甲烷、四氢呋喃、1,4-二氧六环、苯、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜等中的一种或几种。
更优选地，所述有机溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、1,4-二氧六环中的一种或几种。
优选地，所述配体化合物L的加入浓度为0.001～1mol/L。
更优选地，所述配体化合物L的加入浓度为0.005～0.5mol/L。
优选地，所述的金属钌前体可以是三氯化钌水合物(RuCl3·nH2O)、三溴化钌(RuBr3)、三碘化钌(RuI3)、二氯三羰基合钌(II)二聚物([RuCl2(CO)3]2)、二氯三羰基合钌(II)多聚物([RuCl2(CO)3]n)、二氯四(二甲亚砜)合钌(II)(RuCl2(DMSO)4)、(1,5-环辛二烯)二氯化钌(II)聚合物([Ru(cod)Cl2]n)、(降冰片二烯)二氯化钌(II)聚合物([Ru(nbd)Cl2]n)、双-(2-甲基烯丙基)环辛-1,5-二烯钌((cod)Ru(2-methallyl)2)、二氯苯基钌(II)二聚体([Ru(benzene)Cl2]2)、二溴苯基钌(II)二聚体([Ru(benzene)Br2]2)、二碘苯基钌(II)二聚体([Ru(benzene)I2]2)、二氯(对甲基异丙基苯基)钌(II)二聚体([Ru(p-cymene)Cl2]2)、二溴(对甲基异丙基苯基)钌(II)二聚体([Ru(p-cymene)Br2]2)、二碘(对甲基异丙基苯基)钌(II)二聚体([Ru(p-cymene)I2]2)、二氯(1,3,5-三甲基苯基)钌(II)二聚体([Ru(mesitylene)Cl2]2)、二溴(1,3,5-三甲基苯基)钌(II)二聚体([Ru(mesitylene)Br2]2)、二碘(1,3,5-三甲基苯基)钌(II)二聚体([Ru(mesitylene)I2]2)、二氯(六甲基苯基)钌(II)二聚体([Ru(hexamethylbenzene)Cl2]2)、二溴(六甲基苯基)钌(II)二聚体([Ru(hexamethylbenzene)Br2]2)、二碘(六甲基苯基)钌(II)二聚体([Ru(hexamethylbenzene)I2]2)、三(三苯基膦)二氯化钌(II)(RuCl2(PPh3)3)、三(三苯基膦)二溴化钌(II)(RuBr2(PPh3)3)、三(三苯基膦)二氯化钌(II)(RuI2(PPh3)3)、二(三苯基膦)环戊二烯基氯化钌(II)(Chloro(cyclopentadienyl)bis(triphenylphosphine)ruthenium(II))、氢化三(三苯基膦)氯化钌(II)(RuHCl(PPh3)3)、三(三苯基膦)羰基氢氯化钌(II)(RuHCl(CO)(PPh3)3)、四(三苯基膦)氢化钌(II)乙酸酯(RuH(OAc)(PPh3)3)、四(三苯基膦)氢化钌(II)(RuH2(PPh3)4)、三(三苯基膦)羰基二氢钌(II)(RuH2(CO)(PPh3)3)等；其中，benzene为苯、DMSO为二甲亚砜、cod为1,5-环辛二烯、nbd为降冰片二烯、、p-cymene为对甲基异丙基苯基、Ph为苯基等。
更优选地，所述的金属钌前体可以是二氯四(二甲亚砜)合钌(II)(RuCl2(DMSO)4)、(1,5-环辛二烯)二氯化钌(II)聚合物([Ru(cod)Cl2]n)、三(三苯基膦)二氯化钌(II)(RuCl2(PPh3)3)、二氯苯基钌(II)二聚体([Ru(benzene)Cl2]2)、二氯(对甲基异丙基苯基)钌(II)二聚体([Ru(p-cymene)Cl2]2)、三(三苯基膦)二氯化钌(II)(RuCl2(PPh3)3)、氢化三(三苯基膦)氯化钌(II)(RuHCl(PPh3)3)、三(三苯基膦)羰基氢氯化钌(II)(RuHCl(CO)(PPh3)3)、三(三苯基膦)羰基二氢钌(II)(RuH2(CO)(PPh3)3)。
根据本发明的一个实施方式，提供了一种由以下反应式(3)表示的采用所述金属络合物MXY(L)作为催化剂催化酯类化合物氢化制备醇类化合物的方法：
Figure BDA0003487114830000081
反应式(3)中，R15和R16可以相同或者不同，各自独立地选自C1～C50饱和或不饱和烷基(例如甘油三酯等)、C3～C50饱和或不饱和环烷基、C6～C36芳基、含有1至3个选自O、S和N的杂原子的C4～C36杂芳基等(可以含有醚键、硫醚键等)，这些基团中可以含有任意不影响氢化反应的取代基；
R15和R16也可相连形成环状的C4～C50的内酯，内酯环上可含有任意不影响氢化的取代基，内酯环上的碳原子可以被一个或多个选自O、N、S等的杂原子取代，内酯环可以是单环，也可是多环，所述的内酯可以是饱和内酯或不饱和内酯；当R15和R16相连时，所述醇类化合物是相应内酯还原得到的二元醇；当氢化时酯类化合物含有多个酯基时，所得的醇类化合物是相应的多元醇。
优选地，R15和R16各自独立地选自C1～C36饱和或不饱和烷基、C3～C36饱和或不饱和环烷基、C6～C24芳基、含有1至3个选自O、S和N的杂原子的C4～C24杂芳基等，这些基团中可以含有任意不影响氢化反应的取代基。
进一步优选地，R15和R16各自独立地选自C1～C30饱和或不饱和烷基、C3～C30饱和或不饱和环烷基、C6～C18芳基、含有1至3个选自O、S和N的杂原子的C4～C18杂芳基等，这些基团中可以含有任意不影响氢化反应的取代基。
进一步优选地，所述酯类化合物的非限制性实例包括甲酸乙酯、乙酸乙酯、己酸甲酯、己酸己酯、苯甲酸甲酯、苯乙酸甲酯、烟酸甲酯、2-噻吩甲酸甲酯、乙二醇碳酸酯、乙酰丙酸乙酯、乳酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、三硬脂酸甘油酯、硬脂酸甲酯、月桂酸甲酯、丁二酸二甲酯、己二酸二甲酯、草酸二甲酯、苯酐、对二苯甲酸二甲酯、苹果酸二甲酯、N-Boc-谷氨酸甲酯等。
如前述反应式(3)所示的由酯类化合物的催化氢化制备醇类化合物的方法包括如下步骤：
1)在惰性气氛下保护下，将作为催化剂的金属络合物MXY(L)、催化剂助剂、作为底物的酯类化合物、溶剂(或无溶剂)加入反应釜中，氢气置换3～5次；
2)待氢气充至所需的压力后，在设定的温度下进行反应，在反应进行所需时间后，将反应体系恢复至室温，缓慢释放釜内氢气；
3)产物经柱层析、蒸馏或结晶等纯化方法进行分离提纯。
如前述反应式(3)所示的方法，该过程可以使用溶剂，也可以不使用溶剂。优选使用可溶解作为底物的酯类化合物及催化剂的溶剂，可使用单一溶剂或者两种或两种以上的混合溶剂。
如前述反应式(3)中所述，该过程使用溶剂可以是芳烃类、卤代烃类、醚类、醇类、脂肪烃类溶剂。
优选地，所述溶剂的具体例子包括但不限于例如甲苯、二甲苯等的芳烃类；例如己烷、庚烷、环己烷等的脂肪烃类；例如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、氯苯等的氯代烃类；例如乙醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲基叔丁基醚、甲基环戊基醚等的醚类；例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇、正丁醇、2-丁醇等的醇类。
其中，优选醚类和醇类溶剂，特别优选四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯。
如前述反应式(3)中所述，溶剂的使用量可根据反应物的溶解度等反应条件等适当选择，可选作为底物的酯类化合物的质量浓度为5％～50％，优选质量浓度为10％～35％；其中液体反应物及低熔点反应物可选择不使用溶剂。
如前述反应式(3)所述，催化剂用量为作为底物的酯类化合物物质的量的0.0001mol％～10mol％，优选地，催化剂用量为0.001mol％～1mol％，更优选地，催化剂用量为0.001mol％～0.5mol％。
如前述反应式(3)所述，催化氢化的反应温度为0℃～150℃，优选20℃～120℃。
如前述反应式(3)所述，氢气压力为0.1MPa～10MPa，优选为0.5Mpa～6MPa。
如前述反应式(3)所述，反应时间为0.5h～48h，优选为2h～24h。
如前述反应式(3)所述，催化剂助剂包括但不限于：例如三乙胺、二异丙基乙胺、N,N-二甲基苯胺、哌啶、吡啶、4-二甲氨基吡啶、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、三正丁基胺及N-甲基吗啉等的胺类；碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂、碳酸铯等碱金属碳酸盐；碳酸镁、碳酸钙等的碱土金属碳酸盐；碳酸氢钠、碳酸氢钾等的碱金属碳酸氢盐；氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等的碱金属氢氧化物；氢氧化镁、氢氧化钙等的碱土金属氢氧化物；甲醇钠、乙醇钠、异丙醇钠、叔丁醇钠、甲醇钾、乙醇钾、异丙醇钾、叔丁醇钾、甲醇锂、异丙醇锂、叔丁醇锂等的碱金属醇盐；甲醇镁、乙醇镁等的碱土金属醇盐；硼氢化锂、硼氢化钠、硼氢化钾、氢化铝锂、氢化钠、氢化钙等的金属氢化物。
优选地，所用催化剂助剂为硼氢化锂、硼氢化钠、硼氢化钾、氢化铝锂、氢化钠、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钠或叔丁醇钾。
如前述反应式(3)所述，所用催化剂助剂的用量为作为底物的酯类化合物的物质的量的1mol％～20mol％，优选3mol％～15mol％，更优选5mol％～10mol％。
如前述反应式(3)中步骤3)所述，反应产物可使用常规纯化方法进行分离提纯，例如萃取、过滤、结晶、蒸馏以及各种色谱法等通常使用的纯化方法，分离得到目标的醇类化合物。
有益效果
本发明利用含有-NH-基团在酯氢化过程中与金属H的协同作用提高催化剂的反应活性，另一方面，由于吡啶基团、硫原子(S)具有强的配位能力、富电子性质，使得中心金属更加富电子，催化剂活性提高；同时由于吡啶基团、硫原子(S)相对膦配体(P)对空气、水更加稳定，且由于前述四齿配体SNNN与金属钌盐形成四齿配合物，该配合物具有更高稳定性，使得催化剂在反应条件下具有更高的稳定性、更长使用寿命及更高的催化剂转化数(TON)。
本发明克服了现有酯类化合物在均相或非均相氢化体系中需要较高催化剂量，较高温度、压力等缺点、以及催化剂的不稳定的特点，本发明中四齿配体金属络合物为均相催化剂，制备简便，对空气、水不敏感，结构稳定，本发明中的SNNN四齿配体配合物在酯类、内酯类等化合物的氢化反应中表现出催化活性高、反应的条件温和、底物适用范围广等特点，适宜于工业化生产。
具体实施方式
以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。
以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。
除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。所用材料、试剂等，如无特殊说明，从国药集团化学试剂有限公司、阿拉丁试剂公司、sigma-aldrich试剂公司、麦克林试剂公司购买。如无特殊说明，以下描述的所有步骤均再惰性气氛下进行。1HNMR、13C NMR核磁共振光谱由Bruker AV400(工作频率为401MHz、101MHz)或Bruker 600(工作频率为600MHz、151MHz)测定，化学位移的单位是ppm，1H NMR谱使用四甲基硅烷作为内标，13C NMR谱用氘代溶剂作为内标；气相色谱分析使用Shimadzu GC-2010气相色谱仪，色谱条件如下：1)采用HP-5毛细管柱30m×0.25mm或等效色谱柱，氢火焰离子化检测器(FID，检测温度300℃，进样温度280℃，1mL/min流速。程序升温，初始温度60℃，保持2min，然后以10℃/min的升温速率升温至280℃，保持8min，进样体积1μl，分流比30；2)采用FFAP毛细管柱30m×0.25mm或等效色谱柱，氢火焰离子化检测器(FID，检测温度250℃，进样温度230℃，1mL/min流速。程序升温，初始温度60℃，保持2min，然后以10℃/min的升温速率升温至230℃，保持15min，进样体积1μl，分流比30；元素分析仪为ThermoFisher元素分析仪；高分辨质谱采用AB SCIEX公司TripleTOF高分辨串联质谱。
实施例1：配体L-1-a的合成
Figure BDA0003487114830000111
步骤1)6-溴甲基-6’-甲基-2-2’-联吡啶(M2)的制备：
Figure BDA0003487114830000112
将6,6’-二甲基-2,2’-联吡啶(M1)9.21g(50mmol)加入250mL圆底烧瓶中，加入150mL四氯化碳搅拌溶解，随后加入9.34g NBS(N-溴代琥珀酰亚胺)(52.5mmol，1.05eq)，过氧化二苯甲酰121mg(0.5mmol)，然后将反应液加热至45℃，反应8小时，此时反应体系中出现大量白色沉淀，停止反应，反应液用水洗两次150mL*2，然后饱和食盐水洗(200mL)，无水硫酸钠干燥。过滤除去干燥剂，滤液真空除去溶剂，硅胶柱层析(200-300目)，使用二氯甲烷至二氯甲烷/乙酸乙酯＝10/1进行梯度洗脱。收集第二组分，真空除去溶剂后，得到淡黄色固体(M2)8.55g，收率65％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)8.40(d,J＝7.8Hz,1H,吡啶-H),8.27(d,J＝7.5Hz,1H,吡啶-H),7.83(t,J＝7.7Hz,1H,吡啶-H),7.76(t,J＝7.7Hz,1H,吡啶-H),7.48(d,J＝7.5Hz,1H,吡啶-H),7.22(d,J＝7.5Hz,1H,吡啶-H),4.64(s,2H,CH2),2.69(s,3H,CH3).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ(ppm)158.1(q),156.7(q),154.8(q),154.1(q),138.4(CH),137.9(CH),123.7(CH),121.9(CH),121.5(CH),41.8(CH2–Br),29.6(CH3).
步骤2)2-乙硫醚基乙胺(M4)的合成
Figure BDA0003487114830000113
在惰性气氛保护的干燥三口瓶中，加入2-氯乙胺盐酸盐(M3)(150mmol)，加入无水乙醇300mL搅拌溶解，加入氢氧化钠(300mmol)，加入乙硫醇(300mmol)，加热至40℃反应18小时，停止反应，将溶剂使用旋蒸蒸发器除去，加入二氯甲烷200mL溶解，依次使用饱和碳酸钠(200mL)、水(250mL)、饱和食盐水洗(250mL)，无水硫酸钠干燥。过滤除去干燥剂，减压除去溶剂，得到淡黄色油状物(M4)，收率67％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)：2.72(t,2H,CH2),2.46(t,2H,CH2),2.37(q,2H,CH2),1.19(s,2H,NH2),1.09(t,3H,CH3).13C NMR(101MHz,CDCl3),δ(ppm)：41.3(CH2),35.9(CH2),25.4(CH2),14.9(CH3).
步骤3)SNNN四齿配体L-1-a的合成
Figure BDA0003487114830000121
在氮气保护下，向干燥的250mL三口瓶中加入6’-溴甲基,6-甲基-2,2’-联吡啶(M2)(20mmol)，碳酸钾(30mmol)，然后将无水乙腈80mL注入反应体系中，室温搅拌，随后使用注射器加入2-乙硫醚基乙胺(M4)(24mmol)，反应体系加热至55℃进行反应。期间使用TLC监测反应过程。原料消失后，停止反应，过滤除去固体不溶物，滤液在减压下浓缩，加入二氯甲烷100mL溶解，依次使用水洗(150mL*2)、饱和食盐水洗(150mL)，无水硫酸钠干燥，过滤除去干燥剂，减压除去溶剂，浓缩物通过短的硅胶柱进行分离除去大极性杂质，收集目标产物，减压蒸除溶剂，得黄色粘稠状液体，收率91％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):8.24(d,J＝7.8Hz,1H),8.20(d,J＝7.8Hz,1H),7.78(t,J＝7.7Hz,1H),7.68(t,J＝7.7Hz,1H),7.49(d,J＝7.6Hz,1H),7.18(d,J＝7.6Hz,1H),3.94(s,2H),2.70-2.46(m,9H),1.09(t,3H,CH3).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ(ppm):160.0,157.7,156.1,155.2,137.9,137.0,124.0,122.9,119.4,118.3,59.3,47.5,44.2,37.5,25.2,12.6.
实施例2：配体L-1-b的合成
Figure BDA0003487114830000122
步骤1)3-(乙硫醇基)-1-丙胺(M5)的合成
Figure BDA0003487114830000123
在惰性气氛保护的三口瓶中，加入3-巯基-1-丙胺9.1g(100mmol)、无水乙醇200mL、氢氧化钠6.0g(150mmol)、碘乙烷18.7g(120mmol)，加热至60℃反应24小时，停止反应，将溶剂使用旋蒸蒸发器除去，加入二氯甲烷200mL溶解，依次使用饱和碳酸钠(200mL)、水(250mL)、饱和食盐水洗(250mL)，无水硫酸钠干燥。过滤除去干燥剂，减压除去溶剂，硅胶柱层析(PE/EA＝2/1)得到淡黄色油状物(M5)，收率46％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)2.90(t,J＝7.6Hz,2H),2.58(m,4H),1.77(m,2H),1.38(s,2H),1.26(t,J＝7.6Hz,3H).
步骤2)SNNN四齿配体L-1-b的合成
Figure BDA0003487114830000131
在氮气保护下，向干燥的250mL三口瓶中加入6’-溴甲基,6-甲基-2,2’-联吡啶(M2)(25mmol)，碳酸钾(32mmol)，然后将无水乙腈100mL注入反应体系中，室温搅拌，随后加入3-(乙硫醇基)-1-丙胺(M5)(27mmol)，反应体系加热至55℃进行反应。期间使用TLC监测反应过程。原料消失后，停止反应，过滤除去固体不溶物，滤液在减压下浓缩，加入二氯甲烷100mL溶解，依次使用水洗(150mL*2)、饱和食盐水洗(150mL)，无水硫酸钠干燥，过滤除去干燥剂，减压除去溶剂，浓缩物通过短的硅胶柱进行分离除去大极性杂质，收集目标产物，减压蒸除溶剂，得黄色粘稠状液体，收率82％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):8.22(d,J＝7.8Hz,1H),8.19(d,J＝7.8Hz,1H),7.81(t,J＝7.6Hz,1H),7.66(t,J＝7.6Hz,1H),7.45(d,J＝7.5Hz,1H),7.12(d,J＝7.5Hz,1H),3.90(s,2H),2.78-2.40(m,11H),1.15(t,3H,CH3).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ(ppm):159.8,157.4,156.0,155.3,138.4,137.5,124.0,122.5,119.6,118.5,59.0,47.2,42.8,37.3,25.1,16.7,12.6.
实施例3：配体L-1-c的合成
Figure BDA0003487114830000132
步骤1)2-(叔丁硫基代)-乙胺(M6)的合成
Figure BDA0003487114830000133
将半胱胺盐酸盐(M7)(200mmol)、叔丁基硫醇(300mmol)、6wt％的盐酸150mL加入反应瓶中，室温搅拌使盐酸盐溶解，然后加热至回流反应24小时，停止反应，将反应液冰水浴冷却析晶，抽滤、丙酮洗涤、真空干燥，得到白色固体(M6)，收率57％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)：3.04(t,2H),2.72(t,2H),1.19(s,9H).
步骤2)SNNN四齿配体L-1-c的合成
Figure BDA0003487114830000141
在氮气保护下，向干燥的250mL三口瓶中加入6’-溴甲基,6-甲基-2,2’-联吡啶(M1)(20mmol)，碳酸钾(30mmol)，然后将无水乙腈80mL注入反应体系中，室温搅拌，随后使用注射器加入2-(叔丁硫基代)-乙胺(M6)(24mmol)，反应体系加热至55℃进行反应。期间使用TLC监测反应过程。原料消失后，停止反应，过滤除去固体不溶物，滤液在减压下浓缩，加入二氯甲烷100mL溶解，依次使用水洗(150mL*2)、饱和食盐水洗(150mL)，无水硫酸钠干燥，过滤除去干燥剂，减压除去溶剂，浓缩物通过短的硅胶柱进行分离除去大极性杂质，收集目标产物，减压蒸除溶剂，得黄色粘稠状液体，收率84％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):8.23(d,1H),8.21(d,1H),7.77(t,1H),7.66(t,1H),7.45(d,1H),7.19(d,1H),3.94(s,2H),2.72-2.43(m,7H),1.09(s,9H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ(ppm):160.2,157.6,155.8,155.2,137.1,136.4,124.1,122.2,119.1,118.5,58.3,47.0,43.5,36.5,29.2,12.6.
实施例4：SNNN四齿配体L-1-d的合成
Figure BDA0003487114830000142
步骤1)2-(苄硫基)-1-乙胺的合成
Figure BDA0003487114830000143
2-(苄硫基)-1-乙胺(M8)的合成如实施例2中的中间体M5的合成步骤，此处溶剂改为乙腈，得到黄色油状物，收率90％。
步骤2)SNNN四齿配体L-1-d的合成
Figure BDA0003487114830000144
合成方法如实施例1中配体L-1-a的合成方法，得黄色固体，收率91％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):8.81-8.71(m,5H),8.34(d,1H),8.26(d,1H),7.81(t,1H),7.72(t,1H),7.53(d,1H),7.28(d,1H),5.23(s,2H),4.92(t,2H),4.04(t,2H),1.29(t,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ(ppm):160.0,157.7,156.1,155.2,137.9,137.0,129.6,128.1 124.0,122.9,121.4,119.4,118.3,117.5,59.3,47.5,44.2,37.5,28.9.
实施例5：SNNN四齿配体L-1-e的合成
Figure BDA0003487114830000151
步骤1)中间体3-苯硫基-1-丙胺(M10)的合成
Figure BDA0003487114830000152
中间体3-苯硫基-1-丙胺(M10)的合成如实施例1中化合物M4的合成：3-溴1-丙胺溴酸盐与苯硫醇在乙腈中进行亲核取代，得到目标产物，为黄色油状物，收率43％。
步骤2)SNNN四齿配体L-1-e的合成
Figure BDA0003487114830000153
合成方法如实施例1中配体L-1-a的合成方法，由中间体M2与M10进行反应，得黄色粘稠液体，收率88％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):8.83-8.71(m,5H),8.27(d,1H),8.22(d,1H),7.79(t,1H),7.71(t,1H),7.51(d,1H),7.19(d,1H),5.31(s,2H),4.85-4.82(m,2H),4.41-4.39(m,2H),3.32-3.30(m,2H),1.22(t,3H,).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ(ppm):160.0,157.7,156.1,155.2,137.9,137.0,129.8,127.1,124.0,122.9,121.4,119.4,118.3,117.5,59.3,39.4,35.4,30.3,28.9.
实施例6：SNNN四齿配体L-2-1的合成
Figure BDA0003487114830000161
步骤1)中间体2-溴甲基-9-甲基-1,10-菲啰啉(M12)的制备
Figure BDA0003487114830000162
将2,9-二甲基-1,10-菲啰啉(M11)9.21g(50mmol)加入250mL圆底烧瓶中，加入150mL四氯化碳搅拌溶解，随后加入9.34g NBS(N-溴代琥珀酰亚胺)(52.5mmol，1.05eq)，过氧化二苯甲酰121mg(0.5mmol)，然后将反应液加热至45℃，反应8小时，此时反应体系中出现大量白色沉淀，停止反应，反应液用水洗两次150mL*2，然后饱和食盐水洗(200mL)，无水硫酸钠干燥。过滤除去干燥剂，滤液真空除去溶剂，硅胶柱层析(200-300目)，使用二氯甲烷至二氯甲烷/乙酸乙酯＝10/1进行梯度洗脱。收集第二组分，真空除去溶剂后，得到淡黄色固体8.55g，收率73％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.30(d,J＝8.2Hz,1H),8.21(d,J＝8.2Hz,1H),7.92(d,J＝8.2Hz,1H),7.81(s,1H),7.80(s,1H),7.57(d,J＝8.2Hz,1H),4.50(s,2H,CH-Br),3.00(s,3H,CH3)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ(ppm):158.2,156.1,143.1,142.7,135.3,134.0,128.1,127.1,126.9,125.7,123.7,122.9,43.7,25.5.
步骤2)SNNN四齿配体L-2-a的合成
Figure BDA0003487114830000163
在氮气保护下，向干燥的250mL三口瓶中加入2-溴甲基-9-甲基-1,10-菲啰啉(M12)(20mmol)，碳酸钾(30mmol)，然后将无水乙腈80mL注入反应体系中，室温搅拌，随后使用注射器加入3-胺丙基乙硫醚(M4)(24mmol)，反应体系加热至55℃进行反应。期间使用TLC监测反应过程。原料消失后，停止反应，过滤除去固体不溶物，滤液在减压下浓缩，加入二氯甲烷100mL溶解，依次使用水洗(150mL*2)、饱和食盐水洗(150mL)，无水硫酸钠干燥，过滤除去干燥剂，减压除去溶剂，浓缩物通过短的硅胶柱进行分离除去大极性杂质，收集目标产物，减压蒸除溶剂，得黄色固体，收率93％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):8.32(d,J＝8.2Hz,1H),8.23(d,J＝8.2Hz,1H),7.93(d,J＝8.2Hz,1H),7.83(s,1H),7.81(s,1H),7.58(d,J＝8.2Hz,1H),5.23(s,2H),4.83(dd,2H),4.01(t,2H),2.95(s,3H,CH3)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ(ppm):158.2,156.1,143.1,142.7,135.1,133.6,129.8,128.0,127.3,127.1,126.9,125.8,123.7,122.8,121.5,117.5,43.2,25.4.
实施例7：SNNN四齿配体L-2-b的合成
Figure BDA0003487114830000171
在氮气保护下，向干燥的250mL三口瓶中加入2-溴甲基-9-甲基-1,10-菲啰啉(M12)(20mmol)，碳酸钾(30mmol)，然后将无水乙腈80mL注入反应体系中，室温搅拌，随后使用注射器加入3-胺丙基乙硫醚(M5)(24mmol)，反应体系加热至55℃进行反应。期间使用TLC监测反应过程。原料消失后，停止反应，过滤除去固体不溶物，滤液在减压下浓缩，加入二氯甲烷100mL溶解，依次使用水洗(150mL*2)、饱和食盐水洗(150mL)，无水硫酸钠干燥，过滤除去干燥剂，减压除去溶剂，浓缩物通过短的硅胶柱进行分离除去大极性杂质，收集目标产物，减压蒸除溶剂，得黄色粘稠状液体，收率85％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)8.31(d,J＝8.2Hz,1H),8.22(d,J＝8.2Hz,1H),7.91(d,J＝8.2Hz,1H),7.81(s,1H),7.78(s,1H),7.57(d,J＝8.2Hz,1H),5.20(s,2H),4.80-4.74(m,4H),4.41(t,2H),2.93(s,3H,CH3)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ(ppm):158.0,155.8,143.0,142.4,135.1,134.1,129.6,128.3,128.1,127.1,126.9,125.7,123.7,122.9,121.4,117.5,43.7,25.5.
实施例8：SNNN四齿配体L-2-c的合成
Figure BDA0003487114830000172
配体L-2-c的合成方法如L-2-a的合成，使用中间体M12与中间体M6反应制得配体L-2-c，得黄色粘稠物物质，收率88％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.33(1H,d,J＝8.2Hz),8.24(1H,d,J＝8.2Hz),7.95(1H,d,J＝8.2Hz),7.83(1H,s),7.81(1H,s),7.58(1H,d,J＝8.2Hz),5.25(s,2H),4.34(t,2H),4.08(t,2H),2.98(3H,s,CH3),1.25(s,9H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ(ppm):158.1,156.5,143.4,142.9,135.1,133.3,128.3,127.4,126.9,125.7,123.1,122.0,44.7,40.4,35.6,34.3,25.8,15.9.
实施例9：SNNN四齿配体L-2-d的合成
Figure BDA0003487114830000181
配体L-2-d的合成方法如L-2-a的合成，使用中间体M12与中间体M8反应制得配体L-2-d，得黄色固体，收率96％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.85-8.74(m,5H),8.34(d,J＝8.2Hz,1H),8.27(d,J＝8.2Hz,1H),7.98(d,J＝8.2Hz,1H),7.89(s,1H),7.85(s,1H),7.59(d,J＝8.2Hz,1H),5.23(s,2H),4.94(s,2H),4.34(t,2H),3.99(t,2H),2.97(s,3H,CH3)。13CNMR(101MHz,CDCl3)δ(ppm):158.2,156.1,143.1,142.7,135.3,134.0,129.8,128.1,127.5,127.1,126.9,125.7,123.7,122.9,121.6,117.9,43.7,36.7,31.5,29.8,25.8.
实施例10：SNNN四齿配体L-2-e的合成
Figure BDA0003487114830000182
配体L-2-e的合成方法如L-2-a的合成，使用中间体M12与中间体M10反应制得配体L-2-e，为黄色固体，收率91％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.83-8.71(m,5H),8.33(d,J＝8.2Hz,1H),8.22(d,J＝8.2Hz,1H),7.93(d,J＝8.2Hz,1H),7.82(s,1H),7.80(s,1H),7.58(d,J＝8.2Hz,1H),5.21(s,2H),4.65-4.59(m,4H),3.32-3.30(m,2H),2.96(s,3H)。13CNMR(101MHz,CDCl3)δ(ppm):158.2,156.1,143.1,142.7,135.3,134.0,129.8,128.1,127.3,127.1,126.9,125.7,123.7,122.9,121.4,117.6,43.7,39.4,31.8,30.3,25.5.
实施例11：SNNN四齿配体L-3-a的合成
Figure BDA0003487114830000183
配体L-3-a的合成方法如L-2-a的合成，使用中间体M13与中间体M4反应制得配体L-3-a，为黄色粘稠液体，收率86％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.70(d,J＝4.2Hz,1H),8.40(dd,J＝11.0,8.1Hz,2H),7.82-7.90(m,2H),7.24-7.40(m,2H),5.14(s,1H),3.43(t,2H),3.18(t,2H),2.93(q,2H),1.17(t,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ156.1,155.2,155.3,149.0,138.0,137.1,124.1,121.4,121.1,120.8,56.4,47.5,41.2,33.5,12.1.
实施例12：SNNN四齿配体L-4-a的合成
Figure BDA0003487114830000191
配体L-4-a的合成方法如L-2-a的合成，使用中间体M14与中间体M4反应制得配体L-4-a，为黄色固体，收率90％。1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.22-8.09(m,2H),7.32(s,1H),6.92(s,1H),4.95(s,2H),4.08(s,3H),4.01(s,3H),3.66(t,2H),3.35(t,2H),2.91(s,3H).13CNMR(125MHz,CDCl3)δ163.6,162.8,161.2,158.5,146.2,145.6,120.6,120.0,119.4,118.0,103.2,101.4,56.3,56.2,46.6,35.8,32.7,26.5.
实施例13：络合物Ru-L-1-a的合成
Figure BDA0003487114830000192
在氮气保护下，干燥的50mL Schlenk管中加入四齿配体SNNN L-1-a(2.2mmol)和RuCl2(PPh3)3(2.0mmol)，加入干燥甲苯20mL，在100℃下反应4小时，得到褐色悬浊液，抽滤收集固体，用乙醚(10mL*3)洗涤，真空干燥，得褐色固体，产率95％。分析：计算值C16H21Cl2N3RuS:C,41.83；H,4.61；N,9.15；S,6.98.实测值:C,41.80；H,4.67；N,9.12；S,6.94.HRMS(ESI)计算值[M-Cl]+(C16H21ClN3RuS+):424.0183；实测值:424.0179.
实施例14：络合物Ru-L-1-b的制备
Figure BDA0003487114830000193
在氮气保护下，干燥的50mL Schlenk管中加入SNNN四齿配体L-1-b(2.2mmol)和RuCl2(PPh3)3(2.0mmol)，加入干燥甲苯20mL，在100℃下反应4小时，得到褐色悬浊液，抽滤收集固体，用乙醚(10mL*3)洗涤，真空干燥，得Ru-L-1-b黄色固体，产率90％。分析：计算值C17H23Cl2N3RuS:C,43.13；H,4.90；N,8.88；S,6.77.实测值:C,43.21；H,4.98；N,8.73；S,6.70.HRMS(ESI)计算值[M-Cl]+(C17H23ClN3RuS+):438.0339；实测值:438.0332.
实施例15：络合物Ru-L-1-c的合成
Figure BDA0003487114830000201
络合物Ru-L-1-c的制备方法同Ru-L-1-a，配体L-1-c与钌前体化合物(RuCl2(PPh3)3)反应制得Ru-L-1-c黄褐色固体，收率84％。分析：计算值C18H25Cl2N3RuS:C,44.35；H,5.17；N,8.62；S,6.58.实测值:C,44.27；H,5.44；N,8.55；S,6.65.HRMS(ESI)计算值[M-Cl]+(C18H25ClN3RuS+):452.0496；实测值:452.0492.
实施例16：络合物Ru-L-1-d的合成
Figure BDA0003487114830000202
络合物Ru-L-1-d的制备方法同Ru-L-1-a，配体L-1-d与钌前体化合物(RuCl2(PPh3)3)反应制得Ru-L-1-d黄色固体，收率91％。分析：计算值C21H23Cl2N3RuS:C,48.37；H,4.45；N,8.06；S,6.15实测值:C,48.47；H,4.65；N,7.95；S,6.02.HRMS(ESI)计算值[M-Cl]+(C21H23ClN3RuS+):486.0339；实测值:486.0341.
实施例17：络合物Ru-L-1-e的合成
Figure BDA0003487114830000203
络合物Ru-L-1-e的制备方法同Ru-L-1-a，配体L-1-e与钌前体化合物(RuCl2(PPh3)3)反应制得Ru-L-1-e黄色固体，收率88％。分析：计算值C21H23Cl2N3RuS:C,48.37；H,4.45；N,8.06；S,6.15实测值:C,48.50；H,4.68；N,7.91；S,6.00.HRMS(ESI)计算值[M-Cl]+(C21H23ClN3RuS+):486.0339；实测值:486.0344.
实施例18：络合物Ru-L-2-a的合成
Figure BDA0003487114830000211
在氮气保护下，干燥的50mL Schlenk管中加入四齿配体L-2-a(2.2mmol)和钌前体化合物(RuCl2(PPh3)3)(2.0mmol)，加入干燥甲苯20mL，在100℃下反应4小时，得到褐色悬浊液，抽滤收集固体，用乙醚(10mL*3)洗涤，真空干燥，得黄褐色固体，产率95％。分析：计算值C18H21Cl2N3RuS:C,44.72；H,4.38；N,8.69；S,6.63.实测值:C,44.56；H,4.61；N,8.58；S,6.55.HRMS(ESI)计算值[M-Cl]+(C18H21ClN3RuS+):448.0183；实测值:448.0177.
实施例19：络合物Ru-L-2-b的合成
Figure BDA0003487114830000212
络合物Ru-L-2-b的制备方法同Ru-L-1-a，配体L-2-b与钌前体化合物(RuCl2(PPh3)3)反应制得Ru-L-2-b黄褐色固体，收率94％。分析：计算值C19H23Cl2N3RuS:C,45.88；H,4.66；N,8.45；S,6.44.实测值:C,44.94；H,4.78；N,8.28；S,6.32.HRMS(ESI)计算值[M-Cl]+(C19H23ClN3RuS+):462.0339；实测值:462.0332.
实施例20：络合物Ru-L-2-c的合成
Figure BDA0003487114830000213
络合物Ru-L-2-c的制备方法同Ru-L-1-a，配体L-2-c与钌前体化合物(RuCl2(PPh3)3)反应制得Ru-L-2-b黄褐色固体，收率90％。分析：计算值C20H25Cl2N3RuS:C,46.97；H,4.93；N,8.22；S,6.27.实测值:C,46.84；H,4.99；N,8.11；S,6.12.HRMS(ESI)计算值[M-Cl]+(C20H25ClN3RuS+):476.0496；实测值:476.0495.
实施例21：络合物Ru-L-2-d的合成
Figure BDA0003487114830000221
络合物Ru-L-2-d的制备方法同Ru-L-1-a，配体L-2-d与钌前体化合物(RuCl2(PPh3)3)反应制得Ru-L-2-d黄褐色固体，收率86％。分析：计算值C23H23Cl2N3RuS:C,50.64；H,4.25；N,7.70；S,5.88.实测值:C,50.52；H,4.55；N,7.62；S,5.73.HRMS(ESI)计算值[M-Cl]+(C23H23ClN3RuS+):510.0339；实测值:510.0337.
实施例22：络合物Ru-L-2-e的合成
Figure BDA0003487114830000222
络合物Ru-L-2-e的制备方法同Ru-L-1-a，配体L-2-e与钌前体化合物(RuCl2(PPh3)3)反应制得Ru-L-2-e黄褐色固体，收率91％。分析：计算值C23H23Cl2N3RuS:C,50.64；H,4.25；N,7.70；S,5.88.实测值:C,50.50；H,4.51；N,7.60；S,5.79.HRMS(ESI)计算值[M-Cl]+(C23H23ClN3RuS+):510.0339；实测值:510.0334.
实施例23：络合物Ru-L-3-a的合成
Figure BDA0003487114830000223
络合物Ru-L-3-a的制备方法同Ru-L-1-a，配体L-3-a与钌前体化合物(RuCl2(PPh3)3)反应制得Ru-L-3-a黄褐色固体，收率77％。分析：计算值C15H19Cl2N3RuS:C,40.45；H,4.30；N,9.44；S,7.20.实测值:C,40.17；H,4.48；N,9.36；S,7.14.HRMS(ESI)计算值[M-Cl]+(C15H19ClN3RuS+):410.0026；实测值:410.0025.
实施例24：络合物Ru-L-4-a的合成
Figure BDA0003487114830000231
络合物Ru-L-4-a的制备方法同Ru-L-1-a，配体L-4-a与钌前体化合物(RuCl2(PPh3)3)反应制得Ru-L-4-a黄褐色固体，收率92％。分析：计算值C20H25Cl2N3O2RuS:C,44.20；H,4.64；N,7.73；S,5.90.实测值:C,44.02；H,4.79；N,7.66；S,5.76.HRMS(ESI)计算值[M-Cl]+(C20H25ClN3O2RuS+):508.0394；实测值:508.0397.
测试实施例1：以苯甲酸甲酯为例阐述酯类化合物催化氢化反应的操作：
1)使用原位生成的SNNN四齿配体钌络合物溶液为催化剂
在氮气保护下，将配体L-1和RuCl2(PPh3)3加入25mL Schlenk管中，加入2mL干燥四氢呋喃，加入甲醇钾，室温搅拌15分钟。将上述反应液在氮气保护下迅速转移至高压反应釜中，加入苯甲酸甲酯，3mL四氢呋喃。用氢气小心置换高压反应釜中气体三次，然后将氢气压力充至3MPa，在所需温度下反应。当反应结束时，缓慢释放高压釜中的氢气，取少量的样品用二氯甲烷稀释，进行气相色谱进行测定；或者
2)使用预先制备的SNNN四齿配体钌络合物固体为催化剂
在氮气保护下，将实施例13中制备的络合物Ru-L-1-a加入25mL Schlenk管中，加入苯甲酸甲酯、甲醇钾、5mL干燥四氢呋喃于高压反应釜中。用氢气小心置换高压反应釜中气体三次，然后将氢气压力充至3MPa，在所需温度下反应。当反应结束时，缓慢释放高压釜中的氢气，取少量的样品用二氯甲烷稀释，进行气相色谱进行测定。
以苯甲酸甲酯为底物，使用实施例13中合成制备的四齿钌配合物Ru-L-1-a进行催化氢化反应的实验条件，不同催化剂量、溶剂、碱、温度和氢气压力等实验条件的反应结果见表1：
表1
Figure BDA0003487114830000233
Figure BDA0003487114830000232
Figure BDA0003487114830000241
反应条件：S/C＝5000，20mmol苯甲酸甲酯，8mL溶剂；转化率和选择性由气相色谱测定。
测试实施例2：
以苯甲酸甲酯为反应底物，进行不同催化体系的筛选，反应结果见表2:。
表2不同催化剂体系反应结果a
Figure BDA0003487114830000242
a反应条件：氮气保护下，反应釜中加入苯甲酸甲酯20mmol，THF 8mL，然后加入添加剂，在设定温度及压力下进行反应；b转化率及选择性使用GC-FID进行测试，采用面积归一法；c反应中未使用溶剂，苯甲酸甲酯100mmol进行反应；d采用配体L-1-a与钌前体原位生成催化剂的方式进行反应。
由表2得知，根据本发明的配合物Ru-L-1-a、Ru-L-1-d、Ru-L-2-a、Ru-L-3-a、Ru-L-4-a等催化体系具有非常优秀的酯类催化氢化效果；且相较于商业化催化剂如：BINAP-RuCl2、
Figure BDA0003487114830000251
等，上述催化剂具有更加优秀的加氢效果，且可以在无溶剂反应条件下以高转化率及选择性得到目标产物。
测试实施例3：
使用实施例13中合成制备的SNNN四齿配体钌配合物Ru-L-1-a催化氢化其他酯类化合物的反应结果见表3：
表3不同底物催化氢化反应结果
Figure BDA0003487114830000252
Figure BDA0003487114830000261
a反应条件：S/C＝5000,20mmol底物，10mol％KOMe，8mL THF，3MPa H2，60℃；b色谱测试，结果由面积归一法计算；cS/C＝10000，neat，10mL原料，5mol％KOMe，3MPa H2，60℃。
通过上述实例证明了SNNN四齿配体钌络合物具有制备方便，稳定性好，并且在酯类化合物催化氢化反应中表现出优异的催化剂活性，催化剂用量小，反应条件温和，反应的选择性好，相比商业化催化剂具有较高的工业应用价值。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种由通式(1)所示的含有吡啶基的SNNN四齿配体L：
Figure FDA0003487114820000011
其中，R1～R7各自独立地是H、卤素、硝基、氨基、C1～C10烷基、C3～C10环烷基、C1～C10烷氧基、C1～C10烷基胺基、C6～C20芳基胺基、C2～C10烯基、C6～C20芳基、或含有选自O、S或N中的1至3个杂原子的五元至二十元杂芳基；
R8～R13各自独立地是H或C1～C10烷基、C3～C10环烷基、C1～C10烷氧基取代C1～C10烷基、C2～C10烯基、C5～C20芳基或含有选自O、S或N中的1至3个杂原子的五元至二十元杂芳基；
R14为C1～C10烷基、C3～C10环烷基、C1～C10烷氧基取代C1～C10烷基、C2～C10烯基、C6～C20芳基、含有选自O、S或N中的1至3个杂原子的五元至二十元杂芳基；
或者，取代基R1～R7中相邻的两个取代基之间可以相连形成环烷基，也可形成芳香稠环；
n为0、1、2、3或4的整数。
2.根据权利要求1所述的SNNN四齿配体L，其特征在于，R1～R7各自独立地是H、卤素、硝基、氨基、C1～C8烷基、C3～C8环烷基、C1～C8烷氧基、C1～C8烷基胺基、C5～C12芳基胺基、C2～C8烯基、C6～C12芳基、含有选自O、S或N中的1至3个杂原子的五元至十二元杂芳基；
R8～R13各自独立地为H或C1～C8烷基、C3～C8环烷基、C1～C8烷氧基、C2～C8烯基、C6～C12芳基、含有选自O、S或N中的1至3个杂原子的五元至十二元杂芳基；
R14为C1～C8烷基、C3～C8环烷基、C1～C8烷氧基取代C1～C8烷基、C2～C8烯基、C6～C12芳基、含有选自O、S或N中的1至3个杂原子的五元至十二元杂芳基；
或者，取代基R1～R7中相邻的两个取代基之间可以相连形成环烷基，也可形成芳香稠环；
n为0、1、2、3或4的整数。
3.根据权利要求1所述的SNNN四齿配体L，其特征在于，当取代基R4和R5相连成为芳香环时，所述的配体化合物L的结构由如下通式(3)所示：
Figure FDA0003487114820000012
Figure FDA0003487114820000021
所述通式(3)中，R1～R14的定义与权利要求1中所述通式(1)中的相同，R4’和R5’的定义分别与权利要求1中所述通式(1)中R4和R5相同，R12’和R13’的定义分别与权利要求1中所述通式(1)中R12和R13相同。
4.根据权利要求1所述的SNNN四齿配体L，其特征在于，当n为1或2时，所述四齿配体化合物L的结构如通式(1’)、(1”)、(3’)、(3”)所示：
Figure FDA0003487114820000022
其中在通式(1’)、(1”)、(3’)、(3”)中，R1～R14的定义与上述通式(1)中相同，R4’和R5’的定义分别与权利要求1中所述通式(1)中R4和R5相同，R12’和R13’的定义分别与权利要求1中所述通式(1)中R12和R13相同。
5.根据权利要求1所述的SNNN四齿配体L，其特征在于，由通式(1)所示的新型含有吡啶基SNNN四齿配体化合物L选自以下化合物中：
Figure FDA0003487114820000023
Figure FDA0003487114820000031
6.根据权利要求1至5中任意一项所述配体化合物L的制备方法，所述方法包括由以下反应式(1)表示的步骤：
Figure FDA0003487114820000032
其中，化合物3与化合物4经取代反应生成化合物1；化合物3中，X’选自卤素、-OTs(对甲苯磺酸酯基)、-ONs(硝基苯磺酸酯基)-OMs(甲磺酸酯基)、-OTf(三氟甲磺酸酯基)；优选地，X’选自-Br、-OTs、-OMs；
其中R1～R14及n的定义与权利要求1中所述通式(1)中的相同。
7.一种由通式(2)或通式(2’)所示的金属络合物MXY(L)，
Figure FDA0003487114820000033
其中，配体L为根据权利要求1至5中任意一项所述通式(1)所示的含有吡啶基SNNN四齿配体L，其中R1～R14的定义如权利要求1中所述通式(1)所示中的相同；n为0、1、2、3或4的整数；金属M选自Fe、Co、Ru、Os、Ir或Rh；X及Y是相同或者不同的阴离子配体，各自独立地选自Cl﹣、Br﹣、I﹣、H-、CN-、OR-、SR-、BH4 -、BF4 -、BAr4 -、SbF6 -、PF6 -、-OCOR、-OSO2R、-OSO2CF3、ClO4 ﹣；
优选地，所述金属M为Ru、Os，所述阴离子配体X、Y各自独立地选自Cl﹣、Br﹣、H-；
更优选地，所述金属M为Ru；所述阴离子配体X、Y为Cl﹣；所述n为1或2。
8.根据权利要求7所述的金属络合物MXY(L)，其特征在于，所述金属络合物MXY(L)有如下通式(4-1’-Ru)、通式(4-1”-Ru)、通式(4-2’-Ru)、通式(4-2”-Ru)所示的结构：
Figure FDA0003487114820000041
在所述通式(4-1’-Ru)、通式(4-1”-Ru)、通式(4-2’-Ru)、通式(4-2”-Ru)中，R1～R14的定义与权利要求1中所述通式(1)中的相同，R4’和R5’的定义分别与权利要求1中所述通式(1)中的R4和R5相同，R12’和R13’的定义分别与权利要求1中所述通式(1)中的R12和R13相同；
优选地，根据权利要求7所述金属络合物MXY(L)选自以下化合物中：
Figure FDA0003487114820000042
Figure FDA0003487114820000051
9.根据权利要求7或8所述的金属络合物MXY(L)的制备方法，其特征在于，所述方法是将通式(1)表示的SNNN四齿配体L与金属M的前体进行配位反应得到，如反应式(2)所示：
Figure FDA0003487114820000052
将根据权利要求1至5中任意一项所述的由通式(1)所示的含有吡啶基SNNN四齿配体化合物L溶于有机溶剂中，然后加入0.8～1.1倍摩尔量的金属M前体，在20～120℃下反应1～24小时，减压浓缩至溶剂量为原体积1/3左右，在搅拌下加入乙醚、MTBE或正己烷的不良溶剂，继续搅拌1～4小时，将析出的固体抽滤，并用乙醚、MTBE或正己烷洗涤，滤饼真空干燥后即得SNNN四齿配体L配合物；
优选地，所述有机溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、1,4-二氧六环、苯、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜等中的一种或几种；
更优选地，所述有机溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、1,4-二氧六环中的一种或几种；
优选地，所述配体化合物L的加入浓度为0.001～1mol/L；
更优选地，所述配体化合物L的加入浓度为0.005～0.5mol/L；
优选地，所述金属M前体为金属钌前体；
更优选地，所述的金属钌前体选自三氯化钌水合物(RuCl3·nH2O)、三溴化钌(RuBr3)、三碘化钌(RuI3)、二氯三羰基合钌(II)二聚物([RuCl2(CO)3]2)、二氯三羰基合钌(II)多聚物([RuCl2(CO)3]n)、二氯四(二甲亚砜)合钌(II)(RuCl2(DMSO)4)、(1,5-环辛二烯)二氯化钌(II)聚合物([Ru(cod)Cl2]n)、(降冰片二烯)二氯化钌(II)聚合物([Ru(nbd)Cl2]n)、双-(2-甲基烯丙基)环辛-1,5-二烯钌((cod)Ru(2-methallyl)2)、二氯苯基钌(II)二聚体([Ru(benzene)Cl2]2)、二溴苯基钌(II)二聚体([Ru(benzene)Br2]2)、二碘苯基钌(II)二聚体([Ru(benzene)I2]2)、二氯(对甲基异丙基苯基)钌(II)二聚体([Ru(p-cymene)Cl2]2)、二溴(对甲基异丙基苯基)钌(II)二聚体([Ru(p-cymene)Br2]2)、二碘(对甲基异丙基苯基)钌(II)二聚体([Ru(p-cymene)I2]2)、二氯(1,3,5-三甲基苯基)钌(II)二聚体([Ru(mesitylene)Cl2]2)、二溴(1,3,5-三甲基苯基)钌(II)二聚体([Ru(mesitylene)Br2]2)、二碘(1,3,5-三甲基苯基)钌(II)二聚体([Ru(mesitylene)I2]2)、二氯(六甲基苯基)钌(II)二聚体([Ru(hexamethylbenzene)Cl2]2)、二溴(六甲基苯基)钌(II)二聚体([Ru(hexamethylbenzene)Br2]2)、二碘(六甲基苯基)钌(II)二聚体([Ru(hexamethylbenzene)I2]2)、三(三苯基膦)二氯化钌(II)(RuCl2(PPh3)3)、三(三苯基膦)二溴化钌(II)(RuBr2(PPh3)3)、三(三苯基膦)二氯化钌(II)(RuI2(PPh3)3)、二(三苯基膦)环戊二烯基氯化钌(II)(Chloro(cyclopentadienyl)bis(triphenylphosphine)ruthenium(II))、氢化三(三苯基膦)氯化钌(II)(RuHCl(PPh3)3)、三(三苯基膦)羰基氢氯化钌(II)(RuHCl(CO)(PPh3)3)、四(三苯基膦)氢化钌(II)乙酸酯(RuH(OAc)(PPh3)3)、四(三苯基膦)氢化钌(II)(RuH2(PPh3)4)、三(三苯基膦)羰基二氢钌(II)(RuH2(CO)(PPh3)3)，其中，benzene为苯、DMSO为二甲亚砜、cod为1,5-环辛二烯、nbd为降冰片二烯、、p-cymene为对甲基异丙基苯基、Ph为苯基；
更优选地，所述的金属钌前体选自二氯四(二甲亚砜)合钌(II)(RuCl2(DMSO)4)、(1,5-环辛二烯)二氯化钌(II)聚合物([Ru(cod)Cl2]n)、三(三苯基膦)二氯化钌(II)(RuCl2(PPh3)3)、二氯苯基钌(II)二聚体([Ru(benzene)Cl2]2)、二氯(对甲基异丙基苯基)钌(II)二聚体([Ru(p-cymene)Cl2]2)、三(三苯基膦)二氯化钌(II)(RuCl2(PPh3)3)、氢化三(三苯基膦)氯化钌(II)(RuHCl(PPh3)3)、三(三苯基膦)羰基氢氯化钌(II)(RuHCl(CO)(PPh3)3)、三(三苯基膦)羰基二氢钌(II)(RuH2(CO)(PPh3)3)。
10.一种由以下反应式(3)表示的采用根据权利要求7或8的所述金属络合物MXY(L)作为催化剂催化酯类化合物氢化制备醇类化合物的方法：
Figure FDA0003487114820000061
其中，R15和R16相同或者不同，各自独立地选自C1～C50饱和或不饱和烷基(例如甘油三酯)、C3～C50饱和或不饱和环烷基、C6～C36芳基、含有1至3个选自O、S和N的杂原子并且可以含有醚键或硫醚键的C4～C36杂芳基，这些基团中可以含有任意不影响氢化反应的取代基；
可替代地，R15和R16也可相连形成环状的C4～C50的内酯，内酯环上可含有任意不影响氢化的取代基，内酯环上的碳原子可以被一个或多个选自O、N、S的杂原子取代，内酯环为单环或多环，所述的内酯为饱和内酯或不饱和内酯；
优选地，当R15和R16相连时，所述醇类化合物是相应内酯还原得到的二元醇；当氢化时酯类化合物含有多个酯基时，所得的醇类化合物是相应的多元醇；
优选地，R15和R16各自独立地选自C1～C36饱和或不饱和烷基、C3～C36饱和或不饱和环烷基、C6～C24芳基、含有1至3个选自O、S和N的杂原子的C4～C24杂芳基，这些基团中可以含有任意不影响氢化反应的取代基；
进一步优选地，R15和R16各自独立地选自C1～C30饱和或不饱和烷基、C3～C30饱和或不饱和环烷基、C6～C18芳基、含有1至3个选自O、S和N的杂原子的C4～C18杂芳基等，这些基团中可以含有任意不影响氢化反应的取代基；
进一步优选地，所述酯类化合物包括甲酸乙酯、乙酸乙酯、己酸甲酯、己酸己酯、苯甲酸甲酯、苯乙酸甲酯、烟酸甲酯、2-噻吩甲酸甲酯、乙二醇碳酸酯、乙酰丙酸乙酯、乳酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、三硬脂酸甘油酯、硬脂酸甲酯、月桂酸甲酯、丁二酸二甲酯、己二酸二甲酯、草酸二甲酯、苯酐、对二苯甲酸二甲酯、苹果酸二甲酯、N-Boc-谷氨酸甲酯；
反应式(3)所示的由酯类化合物的催化氢化制备醇类化合物的方法包括如下步骤：
1)在惰性气氛下保护下，将作为催化剂的金属络合物MXY(L)、催化剂助剂、作为底物的酯类化合物、溶剂或无溶剂加入反应釜中，氢气置换3～5次；
2)待氢气充至所需的压力后，在设定的温度下进行反应，在反应进行所需时间后，将反应体系恢复至室温，缓慢释放釜内氢气；
3)产物经柱层析、蒸馏或结晶等纯化方法进行分离提纯；
优选地，所述方法使用或不使用溶剂；优选使用可溶解作为底物的酯类化合物及催化剂的溶剂，所述溶剂为单一溶剂或者两种或两种以上的混合溶剂；
优选地，所述溶剂为芳烃类、卤代烃类、醚类、醇类、脂肪烃类溶剂；
更优选地，所述溶剂选自甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、环己烷、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、氯苯、乙醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲基叔丁基醚、甲基环戊基醚、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇、正丁醇、2-丁醇；
更优选地，所述溶剂选自四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯；
优选地，所述酯类化合物的质量浓度为5％～50％，优选质量浓度为10％～35％；其中液体反应物及低熔点反应物可选择不使用溶剂；
优选地，所述催化剂用量为作为底物的酯类化合物物质的量的0.0001mol％～10mol％，更优选地催化剂用量为0.001mol％～1mol％，更优选地，催化剂用量为0.001mol％～0.5mol％；
优选地，所述催化氢化的反应温度为0℃～150℃，优选20℃～120℃；
优选地，所述氢气压力为0.1MPa～10MPa，优选为0.5Mpa～6MPa；
优选地，所述反应时间为0.5h～48h，优选为2h～24h；
优选地，所述催化剂助剂选自三乙胺、二异丙基乙胺、N,N-二甲基苯胺、哌啶、吡啶、4-二甲氨基吡啶、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、三正丁基胺及N-甲基吗啉、碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂、碳酸铯、碳酸镁、碳酸钙、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化镁、氢氧化钙、甲醇钠、乙醇钠、异丙醇钠、叔丁醇钠、甲醇钾、乙醇钾、异丙醇钾、叔丁醇钾、甲醇锂、异丙醇锂、叔丁醇锂、甲醇镁、乙醇镁、硼氢化锂、硼氢化钠、硼氢化钾、氢化铝锂、氢化钠、氢化钙；
优选地，所述催化剂助剂为硼氢化锂、硼氢化钠、硼氢化钾、氢化铝锂、氢化钠、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钠或叔丁醇钾；
优选地，所述催化剂助剂的用量为作为底物的酯类化合物的物质的量的1mol％～20mol％，优选3mol％～15mol％，更优选5mol％～10mol％。
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