JP6529509B2 - 水素移動反応のためのルテニウム−フェノール触媒 - Google Patents

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Description

本発明は、ルテニウム前駆体とフェノール誘導体とをインサイチュー（in situ）で接触させることによって取得可能な触媒に関する。さらに、本発明は、水素移動（transfer hydrogenation）反応における前記触媒の使用にも関する。特に、本発明は、イソプレゴールから出発してメントンを製造する方法に関する。
ルテニウム水素移動触媒は、文献において知られている。これらのルテニウム触媒は全て、特有の配位子(例えば、ホスフィン、NHC-配位子、ビピリジン配位子)を必要とする。これらのルテニウム触媒のリサイクル挙動は最適ではない。それらの活性(ターンオーバー頻度:TOF)は、リサイクル回数の増加及び高いターンオーバー数(TON)に伴って減少するため、長いライフサイクルを達成することができない。
したがって、依然として、改良された特性を有するルテニウム触媒が必要とされている。特に、容易に利用することができ、長い耐用期間を有するルテニウム触媒が、非常に望ましい。
ルテニウムフェノレート錯体は、文献において報告された。ルテニウムフェノレート錯体の合成は、KondoらによりOrganometallics 2005、24、905〜910において記載されている。ルテニウムフェノレート錯体は、Ru(η6-COT)(dmfm)2をフェノールと反応させることによって調製された。結果として得られた錯体が単離された。
Panichakulら、Organometallics 2008、27、6390〜6392には、ルテニウムのBINOLate錯体の合成について記載されている。前記BINOLate錯体は、[RuCl2-p-シメン]2をBINOLと反応させることによって調製され、単離された。
しかしながら、前記ルテニウムフェノレート錯体は、容易に利用しやすくもないし、記載されている触媒としてのそれらの使用もない。
Koelleら、Organometallics 1991、10、2573〜2577には、Cp*Ru(η5-オキソシクロヘキサジエニル)(Cp*=η5-C5Me5)のビス(フェノール)付加体の合成及び構造について記載されている。触媒特性については記載されていない。
Bhattacharyaら、J. Am.Chem.Soc.1990、112、1088〜1096には、ルテニウムのトリス(3,5-ジ-tert-ブチルキノン)錯体の合成について記載されている。電荷分布におけるそれらの周期的傾向について調査された。触媒特性については記載されていない。
Yildizら、Asian Journal of Chemistry 2009、21 (5)、4047〜4053には、アリザリンのRu(III)錯体化合物について記載されている。UV吸収剤としてのこれらの錯体の使用が調査された。触媒特性については記載されていない。
Treibsら、Ber.Dtsch.Chem.Ges.1927、60B、2335〜2341には、銅触媒を使用した、イソプレゴールから出発するメントンの気相合成について記載されている。これらの条件下において、かなりの量のチモール(35%)が観察された。メントンは、L-メントン及びD-イソメントンによる明確には識別されない混合物として得られていた。Ni触媒は、メントンへのメントールの脱水素化のために使用することができ、イソプレゴールからの水の脱離を引き起こす。
Kondoら、Organometallics 2005、24、905〜910 Panichakulら、Organometallics 2008、27、6390〜6392 Koelleら、Organometallics 1991、10、2573〜2577 Bhattacharyaら、J. Am.Chem.Soc.1990、112、1088〜1096 Yildizら、Asian Journal of Chemistry 2009、21 (5)、4047〜4053 Treibsら、Ber.Dtsch.Chem.Ges.1927、60B、2335〜2341
本発明によって対処される問題は、容易に利用することができ、好ましくは市販の出発材料から取得可能で、低濃度において使用することができ、長い耐用期間を有する、水素移動反応にとって好適な触媒を提供することである。
本発明のさらなる目的は、水素移動生成物の高選択率及び高収率を生じる、水素移動反応にとって好適な触媒を提供することである。
本発明のさらなる目的は、メントンを製造するための改良された方法を提供することである。
上記の問題は、液体反応媒体であり得る液体媒体中においてインサイチューで取得可能なルテニウム触媒を提供することによって、本発明により解決された。
特に、上記の問題は、液体媒体中において、不安定性配位子（labile ligand）を有するルテニウム前駆体と、さらなる配位子として式(I)
[式中、
R1、R2、R3は、独立して、水素、アルキル、又はヒドロキシであり、
Yは、化学結合、場合により置換されているアルキレン、場合により置換されているアリーレン、-O-、又は-S-であり、
R4は、水素、アルキル、ヒドロキシ、若しくは場合により置換されているアリールであるか、又は、
R3、Y-R4は、それらが結合している炭素原子と一緒に、縮合環化された芳香族環を形成し、
Xは、化学結合、場合により置換されているアルキレン、場合により置換されているアリーレン、-O-、又は-S-であり、並びに、
R5は、水素、アルキル、ヒドロキシ、若しくは場合により置換されているアリールであるか、又は
R5、R4は、一緒に、場合により置換されているアリーレンである]
のフェノール誘導体とをインサイチューで接触させることによって取得可能なルテニウム触媒を提供することによって解決された。好ましくは、前記ルテニウム前駆体は、強いドナー配位子、例えば、窒素若しくはリンドナー配位子を有さない。
本発明によるルテニウム触媒は、水素移動反応、特に脱水素化/水素化反応、に触媒作用を及ぼすのに有用である。
本発明は、メントンを製造する方法であって、脱水素化/水素化反応が、イソプレゴール、不安定性配位子を有するルテニウム前駆体、及び上記において定義されるような式(I)のフェノール誘導体を用いて液相において実施される方法をさらに提供する。
本発明による触媒は、以下の利点のうちの少なくとも1つを示す:
・増加した触媒活性(高TOF)、
・低濃度の触媒が必要とされる、
・水素移動生成物の高い収率及び選択率を得ることができる。
a)一般的定義:
「インサイチュー」は、ルテニウム触媒が、触媒種の単離なしに、液体媒体中、例えば、液体反応媒体において製造されることを説明する。
「液体媒体」は、以下の条件下:100℃から220℃まで、好ましくは150℃から200℃まで、より好ましくは170℃から190℃までの範囲のT;1barから100barまで、好ましくは1barから50barまで、より好ましくは1barから10barまでの範囲のp、において液体状態である有機物質又は有機物質の混合物を指す。
標準圧が好ましいが、液相中に反応成分を維持するように過剰圧力を調整することができる。
「ルテニウム前駆体」は、フェノール類、特に上記の式(I)のようなもの、の配位を可能にするルテニウム化合物を指す。特に、「ルテニウム前駆体」は、「不安定性」配位子を有するルテニウム化合物を指す。ルテニウム前駆体は、強いドナー配位子、例えば、窒素及びリンドナー配位子(特に、三価のN及び三価のP配位子並びにN-複素環式カルベン配位子)を有さない。そのような化合物の例は、トリアルキルアミン、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン、ホスホニット、亜リン酸、ピリジン、1,3-ビス(アルキル)イミダゾール-2-イリデン、及び1,3-ビス(アルキル)イミダゾール-2-イリデンである。
「不安定性」は、遷移金属錯体に配位したままでいる配位子の相対的な能力を指す。不安定性配位子の非限定的な例は、ハロゲン化物、アルキル、オレフィン(例えば、メチルアリル、シクロオクタジエン、シクロオクタテトラエン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2,5-ジエン)、水素、又は芳香族残基、特にアリール(例えば、ベンゼン又はp-シメン)である。
「ハロゲン」は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を意味する。
「ハロゲン化物」は、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物を意味する。
「アルキル」は、1個から20個まで、好ましくは1個から10個までの炭素原子を有する、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表す。それらの例は:メチル、エチル、プロパ-1-イル、プロパ-2-イル、ブタ-1-イル、ブタ-2-イル、2-メチルプロパ-1-イル、又は2-メチルプロパ-2-イルから選択されるC1〜C4-アルキル基、或いは、上記において定義されるようなC1〜C4-アルキル基及び追加的にペンタ-1-イル、1-メチルブタ-1-イル、2-メチルブタ-1-イル、3-メチルブタ-1-イル、2,2-ジメチルプロパ-1-イル、1-エチルプロパ-1-イル、ヘキサ-1-イル、1,1-ジメチルプロパ-1-イル、1,2-ジメチルプロパ-1-イル、1-メチルペンタ-1-イル、2-メチルペンタ-1-イル、3-メチルペンタ-1-イル、4-メチルペンタ-1-イル、1,1-ジメチルブタ-1-イル、1,2-ジメチルブタ-1-イル、1,3-ジメチルブタ-1-イル、2,2-ジメチルブタ-1-イル、2,3-ジメチルブタ-1-イル、3,3-ジメチルブタ-1-イル、1-エチルブタ-1-イル、2-エチルブタ-1-イル、1,1,2-トリメチルプロパ-1-イル、1,2,2-トリメチルプロパ-1-イル、1-エチル-1-メチルプロパ-1-イル、1-エチル-2-メチルプロパ-1-イル、ヘプタ-1-イル、オクタ-1-イル、ノナ-1-イル、又はデカ-1-イルから選択されるC1〜C10-アルキル基である。
「置換されたアルキル」は、ハロゲン、アルキル、置換されたアルキル、シクロアルキル、アリール、及びOHからなる群から独立して選択される、1、2、3、4、又は5つの置換基、特に1、2、又は3つの置換基、好ましくは1つの置換基で置換された、本明細書において定義されるようなアルキル基である。
「アルキレン」は、1個から8個まで、好ましくは1個から4個までの炭素原子を有する直鎖状又は分岐鎖状の二価の炭化水素基、例えば、C1〜C4-アルキレン基、例えば、-CH2-、-(CH2)2-、-CH(CH3)-、及び-C(CH3)2-を表す。
「置換されたアルキレン」は、ハロゲン、アルキル、置換されたアルキル、シクロアルキル、アリール、及びOHからなる群から独立して選択される、1、2、又は3つの置換基、好ましくは1つの置換基で置換された、本明細書において定義されるようなアルキレン基である。
「シクロアルキル」は、3員環から12員環まで、特に3員環から6員環までの脂環式基を表す。それらの例は、C3〜C12-シクロアルキル、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロ-ペンチル、及びシクロヘキシルである。環状構造は、非置換であってもよく、或いは1、2、3、又は4つのC1〜C4アルキル基、好ましくは1つ以上のメチル基を有していてもよい。
「脂肪族オレフィン」は、C2〜C12-オレフィン、例えば、C2〜C4-オレフィン、例えば、エチレン、プロペン、ブタ-1-エン、ブタ-2-エン、2-メチルプロパ-1-エンである。
「置換された脂肪族オレフィン」は、ハロゲン、アルキル、置換されたアルキル、シクロアルキル、アリール、及びOHからなる群から独立して選択される、1、2、又は3つの置換基、好ましくは1つの置換基で置換された、本明細書において定義されるような脂肪族オレフィンである。
「環状オレフィン」は、C3〜C20-環状オレフィン、例えば、C3〜C8-又はC4〜C12-環状オレフィン、例えば、シクロプロペン、シクロブテン、シクロブタジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、シクロオクテン、シクロオクタジエンである。
「置換された環状オレフィン」は、ハロゲン、アルキル、置換されたアルキル、シクロアルキル、アリール、及びOHからなる群から独立して選択される、1、2、又は3つの置換基、好ましくは1つの置換基で置換された、本明細書において定義されるような環状オレフィンである。
「アリール」は、6員環から12員環まで、特に6員環から10員環までの芳香族環基を表す。それらの例は、C6〜C12-アリール、例えば、フェニル及びナフチルである。
「置換されたアリール」は、ハロゲン、アルキル、置換されたアルキル、アルコキシ、及びOHからなる群から独立して選択される、1、2、3、4、又は5つの置換基、特に1、2、3つの置換基、好ましくは1つ又は2つの置換基で置換された、本明細書において定義されるようなアリール基である。
「アリーレン」は、6員環から12員環まで、特に6員環から10員環までの芳香族環二基を表す。それらの例は、C6〜C12-アリーレン、例えば、1,2-フェニレン及び2,3-ナフチレンである。
「置換されたアリーレン」は、ハロゲン、アルキル、置換されたアルキル、アルコキシ、及びOHからなる群から独立して選択される、1、2、3つの置換基、好ましくは1つの置換基で置換された、本明細書において定義されるようなアリーレン基である。
「アルコキシ」は、式R-O-の基を表し、式中、Rは、1個から6個まで、特に1個から4までの炭素原子を有する直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である。それらの例は、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、イソプロポキシ、n-ブトキシ、2-ブトキシ、イソ-ブトキシ(2-メチルプロポキシ)、tert-ブトキシペンチルオキシ、1-メチルブトキシ、2メチルブトキシ、3-メチルブトキシ、2,2-ジメチルプロポキシ、1-エチルプロポキシ、ヘキシルオキシ、1,1-ジメチルプロポキシ、1,2-ジメチルプロポキシ、1-メチルペンチルオキシ、2-メチルペンチルオキシ、3-メチルペンチルオキシ、4メチルペンチルオキシ、1,1-ジメチルブチルオキシ、1,2-ジメチルブチルオキシ、1,3-ジメチルブチルオキシ、2,2-ジメチルブチルオキシ、2,3-ジメチルブチルオキシ、3,3-ジメチルブチルオキシ、1-エチルブチルオキシ、2-エチルブチルオキシ、1,1,2-トリメチルプロポキシ、1,2,2-トリメチルプロポキシ、1-エチル-1-メチルプロポキシ及び1-エチル-2-メチルプロポキシから選択されるC1〜C6-アルコキシ基である。
カルボニルは>C=Oである。
「1,3-ジアルキルジオネート」は、一般式R-C(O)-CH2-C(O)-Rの1,3-ジアルキルカルボニルのアニオンを意味し、式中、Rは、本明細書において定義されるような、1個から6個まで、好ましくは1個から4個までの炭素原子を有するアルキル基である。それらの例は、1,3-ジ-C1〜C4-アルキル-ジオネート、例えば、アセチルアセトネート及び2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオネートである。
「アルカノエート」は、R-C(O)-O-基を表し、式中、Rは、本明細書において定義されるような、1個から6個まで、好ましくは1個から4個までの炭素原子を有するアルキル基である。それらの例は、C1〜C4-アルカノエート、例えば、アセテートである。
本明細書において使用される略語としては、以下:COD=シクロオクタジエン、COT=シクロオクタテトラエン、NBD=ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2,5-ジエン(ノルボルナジエン)、acac=アセチルアセトネート、dmfm=ジメチルフマレート、が挙げられる。
本明細書において言及されるような少なくとも1つの不斉炭素原子を有する化合物は、特に明記されない限り、それらの全ての異性型を包含する。
特に明記されない場合、メントンなる用語は、例えば以下のような、全ての可能な立体異性体を指す。
特に明記されない場合、イソプレゴールなる用語は、例えば以下のような、全ての可能な立体異性体を指す。
b)本発明の特定の実施形態
本発明は、特に、以下の実施形態に関する。
1.液体媒体中において、不安定性配位子を有するルテニウム前駆体と、以下の式(I)
[式中、
R1、R2、R3は、独立して、水素、アルキル、例えば、C1〜C10-アルキル(例えば、メチル、tert-ブチル、ノニル)、又はヒドロキシであり、
Yは、化学結合、場合により置換されているアルキレン、例えば、C1〜C8-アルキレン(例えば、-C(Me2)-)、場合により置換されているアリーレン、例えば、場合により置換されているフェニレン(例えば、1,2-フェニレン)、-O-、又はS-であり、
R4は、水素、アルキル、例えば、C1〜C10-アルキル(例えば、メチル)、ヒドロキシ、又は場合により置換されているアリール、例えば、場合により置換されているフェニル(例えば、フェニル)であるか、或いは、
R3、Y-R4は、それらが結合している炭素原子と一緒に、縮合環化された芳香族環を形成し、
Xは、化学結合、場合により置換されているアルキレン、例えば、C1〜C8-アルキレン(例えば、-CH2-)、場合により置換されているアリーレン、例えば、場合により置換されているフェニレン(例えば、1,2-フェニレン)、-O-、又はS-であり、並びに、
R5は、水素、アルキル、例えば、C1〜C10-アルキル(例えば、メチル、tert-ブチル、ノニル)、ヒドロキシ、又は場合により置換されているアリール、例えば、場合により置換されているC6〜C12-アリール(例えば、フェニル、2-ヒドロキシ-フェニル、2-ヒドロキシ-3,5-ジメチル-フェニル、2-ヒドロキシ-3,5-ジtert-ブチル-フェニル、2-ヒドロキシ-ナフチル)であるか、或いは、
R5、R4は、一緒に、場合により置換されているアリーレン、例えば、場合により置換されているフェニレン(例えば、4-メチル-6-ヒドロキシ-1,2-フェニレン)である]
のフェノール誘導体とをインサイチューで接触させることによって取得可能なルテニウム触媒。
2.フェノール誘導体が、式
[式中、
R1、R2、R3、R4は、独立して、水素、アルキル、例えば、C1〜C10-アルキル(例えば、メチル、tert-ブチル、ノニル)、若しくはヒドロキシであるか、又は、
R3、R4は、それらが結合している炭素原子と一緒に、縮合環化された芳香族環(例えば、フェニル)を形成し、
R5aは、水素、アルキル、例えば、C1〜C10-アルキル(例えば、メチル、tert-ブチル、ノニル)、又はヒドロキシであり、
Yは、化学結合、場合により置換されているアルキレン、例えば、C1〜C8-アルキレン(例えば、-CMe2-)、場合により置換されているアリーレン、例えば、場合により置換されているフェニレン(例えば、1,2-フェニレン)、-O-、又は-S-であり、
R6、R7、R8、R9は、独立して、水素、若しくはアルキル、例えば、C1〜C10-アルキル(例えば、メチル、tert-ブチル、ノニル)であるか、又は、
R6、R7は、それらが結合している炭素原子と一緒に、縮合環化された芳香族環(例えば、フェニル)を形成し、
R10は、水素又はヒドロキシであり、並びに、
Xは、化学結合、場合により置換されているアルキレン、例えば、C1〜C8-アルキレン(例えば、-CMe2-)、場合により置換されているアリーレン、例えば、場合により置換されているフェニレン(例えば、1,2-フェニレン)、-O-、又は-S-である]
のうちの1つを有する、実施形態1に記載のルテニウム触媒。
3.R1、R2、R3、R4が、独立して、水素、分岐鎖状若しくは直鎖状のアルキル、例えば、C1〜C10-アルキル(例えば、tBu、Me、ノニル)、若しくはヒドロキシであるか、又は、
R3、R4が、それらが結合している炭素原子と一緒に、縮合環化された芳香族環(例えば、フェニル)を形成し、
R5aが、水素、分岐鎖状若しくは直鎖状のアルキル、例えば、C1〜C10-アルキル(例えば、tBu、Me)、又はヒドロキシであり、
Yが、化学結合、又は、場合により置換されているアルキレン、例えば、C1〜C8-アルキレン(例えば、-CMe2-)、好ましくは、場合により置換されているアルキレン(例えば、-CMe2-)であり、
R6、R7、R8、R9が、独立して、水素、若しくは分岐鎖状若しくは直鎖状のアルキル、例えば、C1〜C10-アルキル(例えば、tBu、Me)であるか、又は、
R6、R7が、それらが結合している炭素原子と一緒に、縮合環化された芳香族環(例えば、フェニル)を形成し、
R10が、水素又はヒドロキシであり、並びに、
Xが、化学的結合、場合により置換されているアルキレン、例えば、場合により置換されているフェニレン(例えば、-CH2-)、又は-O-である、
実施形態2に記載のルテニウム触媒。
実施形態2及び3による式(Ia)、(Ib)、及び(Ic)の場合、以下の意味について特に言及する。
R1、R3は、独立して、水素、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル、例えば、C1〜C10-アルキル(例えば、メチル、tert-ブチル、ノニル)、又はヒドロキシである。
R2は、水素、又は直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル、例えば、C1〜C10-アルキル(例えば、メチル、tert-ブチル、ノニル)、特に水素又はメチルである。
R4は、水素、又は直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル、例えば、C1〜C10-アルキル(例えば、メチル、tert-ブチル、ノニル)、特に水素であるか、或いは、R3、R4は、それらが結合している炭素原子と一緒に、縮合環化された芳香族環、特にフェニル環を形成する。
R6は、水素、又は直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル、例えば、C1〜C10-アルキル(例えば、メチル、tert-ブチル、ノニル)、特に水素である。
R7、R9は、独立して、水素、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル、例えば、C1〜C10-アルキル(例えば、メチル、tert-ブチル、ノニル)であるか、或いは、R7、R6は、それらが結合している炭素原子と一緒に、縮合環化された芳香族環、特にフェニル環を形成する。
R8は、水素、又は直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル、例えば、C1〜C10-アルキル(例えば、メチル、tert-ブチル、ノニル)、特に水素又はメチルである。
4.フェノール誘導体が式(Ia)
[式中、R1、R2、R3、R4及びR5aは、独立して、水素、アルキル、例えば、C1〜C10-アルキル、又はヒドロキシである]を有する、実施形態1〜3のいずれかに記載のルテニウム触媒。
式(Ia)のフェノール誘導体において、以下の意味について特に言及する。
R1、R3は、独立して、水素、直鎖状のC1〜C10-アルキル(例えば、メチル、ノニル)、分岐鎖状のC3〜C10-アルキル(例えば、tert-ブチル)、又はヒドロキシである。
R2は、水素、直鎖状のC1〜C10-アルキル(例えば、メチル、ノニル)、又は分岐鎖状のC3〜C10-アルキル(例えば、tert-ブチル)、特に水素である。
R4は、水素、直鎖状のC1〜C10-アルキル(例えば、メチル、ノニル)、又は分岐鎖状のC3〜C10-アルキル(例えば、tert-ブチル)、特に水素である。
R5aは、水素、直鎖状のC1〜C10-アルキル(例えば、メチル、ノニル)、分岐鎖状のC3〜C10-アルキル(例えば、tert-ブチル)、又はヒドロキシである。
5.フェノール誘導体が式(Ib)
[式中、
R1、R2、R3は、独立して、水素又はアルキルであり、
Yは、化学結合、場合により置換されているアルキレン、例えば、C1〜C8-アルキレン(例えば、-CMe2-)、場合により置換されているアリーレン、例えば、場合により置換されているフェニレン、-O-、又は-S-であり、
R7、R8、R9は、独立して、水素、又はアルキル、例えば、C1〜C10-アルキルであり、
R10は、水素又はヒドロキシであり、並びに、
Xは、化学結合、場合により置換されているアルキレン、例えば、C1〜C8-アルキレン(例えば、-CMe2-)、場合により置換されているアリーレン、例えば、場合により置換されているフェニレン、-O-、又は-S-である]
を有する、実施形態1又は2に記載のルテニウム触媒。
6.式(Ib)のフェノール誘導体において、
R1、R2、R3が、独立して、水素、直鎖状のC1〜C10-アルキル、又は分岐鎖状のC3〜C10-アルキルであり、
Yが、場合により置換されているアルキレン、好ましくは、C1〜C8-アルキレンなどのアルキレン(例えば、-CMe2-)であり、
R7、R8、R9が、独立して、水素、直鎖状のC1〜C10-アルキル、又は分岐鎖状のC3〜C10-アルキルであり、
R10が、水素又はヒドロキシであり、並びに、
Xが、-O-である、
実施形態5に記載のルテニウム触媒。
実施形態5及び6による式(Ib)のフェノール誘導体において、以下の意味について特に言及する。
R1、R3は、水素である。
R2は、水素、直鎖状のC1〜C10-アルキル(例えば、メチル、ノニル)、又は分岐鎖状のC3〜C10-アルキル(例えば、tert-ブチル)、特にメチルである。
R7、R9は、水素である。
R8は、水素、直鎖状のC1〜C10-アルキル(例えば、メチル、ノニル)、又は分岐鎖状のC3〜C10-アルキル(例えば、tert-ブチル)、特にメチルである。
7.フェノール誘導体が、式(Ic)
[式中、
R1、R2、R3、R4は、独立して、水素、若しくはアルキル、例えば、C1〜C10-アルキルであるか、又は、
R3、R4は、それらが結合している炭素原子と一緒に、縮合環化された芳香族環、好ましくはフェニル環を形成し、
R6、R7、R8、R9は、独立して、水素、若しくはアルキル、例えば、C1〜C10-アルキルであるか、又は、
R6、R7は、それらが結合している炭素原子と一緒に、縮合環化された芳香族環、好ましくはフェニル環を形成し、
R10は、水素又はヒドロキシであり、並びに、
Xは、化学結合、場合により置換されているアルキレン、例えば、C1〜C8-アルキレン(例えば、-CH2-)、場合により置換されているアリーレン、例えば、場合により置換されているフェニレン、-O-、又は-S-である]
を有する、実施形態1又は2のルテニウム触媒。
8.式(Ic)のフェノール誘導体において、
R1、R2、R3、R4が、独立して、水素、直鎖状のC1〜C10-アルキル、若しくは分岐鎖状のC3〜C10-アルキルであるか、又は、
R3、R4が、それらが結合している炭素原子と一緒に、縮合環化された芳香族環、好ましくはフェニル環を形成し、
R6、R7、R8、R9が、独立して、水素、直鎖状のC1〜C10-アルキル、若しくは分岐鎖状のC3〜C10-アルキルであるか、又は、
R6、R7が、それらが結合している炭素原子と一緒に、縮合環化された芳香族環、好ましくはフェニル環を形成し、
R10が、水素又はヒドロキシであり、並びに、
Xが、化学結合、又はアルキレン、例えば、C1〜C8-アルキレン(例えば、-CH2-)である、
実施形態7に記載のルテニウム触媒。
実施形態7及び8による式(Ic)のフェノール誘導体において、以下の意味について特に言及する。
R2は、水素である。
R4は、水素であるか、或いはR4、R3は、それらが結合している炭素原子と一緒に、縮合環化された芳香族環、好ましくはフェニル環を形成する。
R6は、水素であるか、或いはR6、R7は、それらが結合している炭素原子と一緒に、縮合環化された芳香族環、好ましくはフェニル環を形成する。
R8は、水素である。
9.式(I)のフェノール誘導体が、化合物:
3,3',5,5'-テトラ-tert-ブチル-(1,1'-ビフェニル)-2,2'-ジオール、
ノニルフェノール、
2,2'-ビフェノール、
2-ベンジルフェノール、
2,4-ジ-tert-ブチルフェノール、
2,6-ジ-tert-ブチルフェノール、
フェノール、
ヒドロキノン、
2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、
4',5,5'-テトラメチル-2,2'ビフェノール、及び
(R)-(+)-1,1'-ビ(2-ナフトール)
の中から選択される、実施形態1〜8のいずれか1つに記載のルテニウム触媒。
好ましくは、式(I)のフェノール誘導体は、ノニルフェノール、2,2'-ビフェノール、又は3,3',5,5'-テトラ-tert-ブチル-(1,1'-ビフェニル)-2,2'-ジオールである。
10.不安定性配位子を有するルテニウム触媒が、式(II)
[RuLm]n (II)
[式中、
Ruは、酸化状態(+II)、(+III)、又は(+IV)であり、
各配位子Lは、独立して、水素化物、ハロゲン化物(例えば、Cl、Br、I)、アルキル、例えば、C1〜C10-アルキル、場合により置換されている脂肪族オレフィン、例えば、C2〜C12-オレフィン(例えば、メチルアリル、2,4-ジメチルペンタジエニル、2,7-ジメチル-2,6-オクタジエン、ドデカトリエン)、場合により置換されている環状オレフィン、例えば、C4〜C10-環状オレフィン(例えば、シクロオクタジエン、シクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル)、-CO、1,3-ジアルキルジオネート(例えば、アセチルアセトネート、2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオネート)、アルカノエート、例えば、C1〜C6-アルカノエート(例えば、アセテート)、又は場合により置換されているアリール(例えば、ベンゼン、p-シメン)であり、
mは、2から6までの範囲の整数であり、
nは、少なくとも1である]
によって表される又はその塩である、実施形態1〜9のいずれかに記載のルテニウム触媒。
11.Yが-O-又は-S-を表す場合、R4はヒドロキシとは異なり、Xが-O-又は-S-を表す場合、R5はヒドロキシとは異なる、実施形態1〜10のいずれかに記載のルテニウム触媒。
12.ルテニウム前駆体が、強いドナー配位子、特に窒素若しくはリンドナー配位子、特に三価の窒素若しくは三価のリンドナー配位子、又はN-複素環カルベンドナー配位子を有さない、実施形態1〜11のいずれかに記載のルテニウム触媒であり、そのような「強いドナー配位子」の非限定的な例は、トリアルキルアミン、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン、亜リン酸、ホスホニット、1,3-ビス(アリール)イミダゾール-2-イリデン、1,3-ビス(アルキル)イミダゾール-2-イリデン、又はピリジン、特に、トリメチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、亜リン酸トリエチル、ジエチルメチルホスホニット、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ピリジン、2,2'-ビピリジン、1,3-ジ-t-ブチルイミダゾール-2-イリデン、又は1,3-ビス(2,6-ジ-i-プロピルフェニル)4,5-ジヒドロイミダゾール-2-イリジンである。
13.式I、Ia、Ib、又はIcのフェノール誘導体が、強いドナー置換基、特に窒素若しくはリンドナー置換基、を有さない、実施形態1〜12のいずれかに記載のルテニウム触媒であり、そのような「強いドナー置換基」の非限定的な例は、ジメチルホスファニル、ジフェニルホスファニル、ジシクロヘキシルホスファニル、ジエトキシホスファニル、ジエチルアミノ、ジフェニルアミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、ピリジル、及び2,2'-ビピリジル置換基である。
14.場合により置換されているアルキレンが、ハロゲン、アルキル、置換されたアルキル、シクロアルキル、アリール、及びOHからなる群から独立して選択される1、2、又は3つの置換基で場合により置換されているアルキレンを表し、
場合により置換されているアリーレンが、ハロゲン、アルキル、置換されたアルキル、アルコキシ、及びOHからなる群から独立して選択される1、2、3つの置換基で場合により置換されているアリーレンを表し、
場合により置換されているアリールが、ハロゲン、アルキル、置換されたアルキル、アルコキシ、及びOHからなる群から独立して選択される1、2、3、4、又は5つの置換基、特に1、2、3つの置換基で場合により置換されているアリールを表し、
場合により置換されている脂肪族オレフィンが、ハロゲン、アルキル、置換されたアルキル、シクロアルキル、アリール、及びOHからなる群から独立して選択される1、2、又は3つの置換基で場合により置換されている脂肪族オレフィンを表し、並びに
場合により置換されている環状オレフィンが、ハロゲン、アルキル、置換されたアルキル、シクロアルキル、アリール、及びOHからなる群から独立して選択される1、2、又は3つの置換基で場合により置換されている環状オレフィンを表す、
実施形態1〜13のいずれかに記載のルテニウム触媒。
15.ルテニウム前駆体におけるルテニウムが、酸化状態(+II)、(+III)、又は(+IV)である、実施形態1〜14のいずれかに記載のルテニウム触媒。
16.ルテニウム前駆体の不安定性配位子が、水素化物、ハロゲン化物(例えば、Cl、Br、I)、アルキル、例えば、C1〜C10-アルキル、場合により置換されている脂肪族オレフィン、例えば、C2〜C12-オレフィン(例えば、メチルアリル、2,4-ジメチルペンタジエニル、2,7-ジメチル-2,6-オクタジエン、ドデカトリエン)、場合により置換されている環状オレフィン、例えば、C4〜C10-環状オレフィン(例えば、シクロオクタジエン、シクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル)、-CO、1,3-ジアルキルジオネート(例えば、アセチルアセトネート、2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオネート)、アルカノエート、例えば、C1〜C6-アルカノエート(例えば、アセテート)、又は場合により置換されているアリール(例えば、ベンゼン、p-シメン)からなる群から独立して選択される、実施形態1〜15のいずれかに記載のルテニウム触媒。
17.ルテニウム前駆体が、化合物:
ビス(2,4-ジメチルペンタジエニル)ルテニウム(II);
ビス(2-メチルアリル)(1,5-シクロオクタジエン)ルテニウム(II);
ビス(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオナト)(1,5-シクロオクタジエン)ルテニウム(II);
クロロ(1,5-シクロオクタジエン)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ルテニウム(II);
クロロ(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ルテニウム(II)テトラマー;
シクロペンタジエニル(p-シメン)ルテニウム(II)ヘキサフルオロホスフェート;
ジカルボニルシクロペンタジエニルルテニウム(II)ダイマー;
ジクロロ(ベンゼン)ルテニウム(II);
ジ-μ-クロロビス[(p-シメン)クロロルテニウム(II)];
ジクロロ(1,5-シクロオクタジエン)ルテニウム(II);
ジクロロトリカルボニルルテニウム(ダイマー);
ジクロロ(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ルテニウム(III)ポリマー;
ルテニウム(III)アセチルアセトネート;
ルテニウム(III)ブロミド;
ルテニウム(III)クロリド;
ルテニウム(III)ヨージド;
アセタトジカルボニルルテニウム(IV)ポリマー;
アンモニウムヘキサクロロルテネート(IV);
ジクロロ(μ-クロロ)ビス[(1,2,3,6,7,8-η)-2,7-ジメチル-2,6-オクタジエン-1,8-ジイル]ジルテニウム(IV);又は
ジクロロ(2,6,10-ドデカトリエン-1,12-ジイル)ルテニウム(IV)
の中から選択される、実施形態1〜16のいずれかに記載のルテニウム触媒。
18.ルテニウム前駆体におけるルテニウムが、酸化状態(+II)又は(+III)である、実施形態1〜17のいずれかに記載のルテニウム触媒。
19.ルテニウム前駆体が、ビス(2-メチルアリル)(1,5-シクロオクタジエン)ルテニウム(II)、ジクロロ(1,5-シクロオクタジエン)ルテニウム(II)、ルテニウム(III)アセチルアセトネート、又は塩化ルテニウム(III)である、実施形態1〜18のいずれかに記載のルテニウム触媒。
20.ルテニウム前駆体が、ビス(2-メチルアリル)(1,5-シクロオクタジエン)ルテニウム(II)又はルテニウム(III)アセチルアセトネートである、実施形態1〜19のいずれかに記載のルテニウム触媒。
21.水素移動反応における、実施形態1〜20のいずれかに記載のルテニウム触媒の使用。
22.上記水素移動反応が、不飽和アルコールの異性化、不飽和カルボニルの異性化、アルケンの水素化、ケトンの水素化、アルコールの脱水素化、脱水素エステル化、アミドへのアルコールのアミンとの脱水素カップリング、アルコールによるアミンのアルキル化、又はアルデヒドへのアルコールの酸化である、実施形態1〜21のいずれかに記載のルテニウム触媒の使用。
23.水素移動反応が、不飽和アルコールの異性化、不飽和アルデヒドの異性化、アルケンの水素化、ケトンの水素化、又はアルコールの脱水素化である、実施形態1〜22のいずれかに記載のルテニウム触媒の使用。
24.水素移動反応が、不飽和アルコールの異性化(すなわち、イソプレゴールからのメントンの製造)である、実施形態1〜23のいずれかに記載のルテニウム触媒の使用。
25.脱水素化/水素化反応が、イソプレゴール、実施形態10〜16のいずれか1つに記載のルテニウム前駆体、及び実施形態1〜9のいずれか1つに記載の式(I)のフェノール誘導体を用いて液相において実施される、メントンを製造する方法。
26.請求項1〜16のいずれか一項に記載のルテニウム触媒におけるルテニウムの量が、反応空間内の総液体反応混合物に対して、50から3000重量ppm、好ましくは100から1000重量ppm、より好ましくは200から600重量ppmの範囲である、実施形態25に記載の方法。
27.フェノール誘導体及びイソプレゴールの間の重量比が、1:1から1:20の範囲である、実施形態25又は26に記載の方法。
好ましくは、フェノール誘導体及びイソプレゴールの間の重量比は、1:10である。
28.反応が、100から220℃、好ましくは150から200℃の範囲の温度において実施される、実施形態25〜27のいずれか1つに記載の方法。より好ましくは、反応は、170から190℃の範囲の温度において実施される。
C.本発明のさらなる実施形態
a)反応物
ルテニウム前駆体は、市販されているか、又は以下の標準的化学に従って容易に調製することができる。例えば、J. Powell、B. L. Shaw、J. Chem. Soc. A: Inorganic, Physical, Theoretical 1968、1、159〜161; M. O. Albers、E. Singleton、J. E. Yates、Inorg. Synthesis 1989、26、249〜258; R. Grobelny、B. Jezowska-Trzebiatowska、W. Wojchiechowski J. Inorg. Nucl. Chem. 1966、28、2715〜2718; A. Endo、K. Shimizu、G. P. Sato、M. Mukaida Chem. Lett. 1984、437〜440を参照されたい。
式(I)のフェノール誘導体は、市販されているか、又は以下の標準的化学に従って容易に調製することができる。例えば、US4,380,676、US4,097,461、US2,885,444、US2,785,188、及びUS3,247,262を参照されたい。
b)水素移動反応
水素移動反応におけるルテニウム触媒の使用は、以下の概説に記載されている:T.Naota、H. Takaya及びS. Murahashi、Chem.Rev. 1998、98、2599〜2660; S.Bahn、S. Imm、L. Neubert、M. Zhang、H. Neumann及びM. Beller、ChemCatChem 2011、3、1853; C.Gunanathan及びD. Milstein Science、2013、341、1229712-1〜1229812-12。
本発明によるルテニウム触媒は、水素移動反応、例えば、不飽和アルコールの異性化、不飽和カルボニルの異性化、アルケンの水素化、ケトンの水素化、アルコールの脱水素化、脱水素エステル化、アミドへのアルコールのアミンとの脱水素カップリング、アルコールによるアミンのアルキル化、又はアルデヒドへのアルコールの酸化において使用される。
少なくとも二重結合又は三重結合を含む不飽和アルコール化合物及び第一級若しくは第二級アルコールの異性化では、それらを、本発明による触媒の存在下において加熱する。
アルコールの異性化の代表的な非限定的な例を以下のスキームに示す。
アルケンの水素化は、好適な水素源及び本発明による触媒の存在下において実施される。アルケンの水素化の代表的な非限定的な例を以下のスキームにおいて報告する。
ケトン又はアルデヒドの水素化は、好適な水素源及び本発明による触媒の存在下において実施される。ケトンの水素化の代表的な非限定的な例を以下のスキームにおいて報告する。
少なくとも第一級又は第二級アルコールを含むアルコール化合物によるアミンのアルキル化では、それらを、本発明による触媒の存在下において第一級アミンと反応させる。アルコールによるアミンのアルキル化の代表的な非限定的な例を以下のスキームにおいて報告する。
アミドへのアルコールのアミンとの脱水素カップリングでは、少なくとも第一級アルコールを含む化合物を、本発明による触媒の存在下において第一級アミンと反応させる。アルコールのアミンとの脱水素カップリングの代表的な非限定的な例を以下のスキームにおいて報告する。
脱水素エステル化では、少なくとも1つの第一級アルコールを含む化合物を、本発明による触媒の存在下において、さらなる第一級又は第二級アルコールと反応させる。脱水素化エステル化の代表的な非限定的な例を以下のスキームにおいて報告する。
本発明を以下の非限定的な実施例によって例示する。
一般情報:
以下の実施例において、以下の定義を適用する。
「不活性条件」:全ての実験及び操作は、アルゴン雰囲気下において実施した。全ての出発材料の秤量は、窒素でパージしたグローブボックス内において行った。反応及びさらなる操作は、標準的シュレンク技術を用いて実施した。
「半不活性条件」:出発材料を秤量するとき、特別な措置は取らなかった。出発材料を装入した反応容器の不活性化は、真空を適用しアルゴンで3回通気することによって行った。次いで、反応及びさらなる操作は、標準的シュレンク技術を用いてアルゴン雰囲気下において実施した。
「周囲圧力」=1070mbar
以下のルテニウム前駆体A及びBを使用した。
A=ビス(2-メチルアリル)(1,5-シクロオクタジエン)ルテニウム(II)
B=ルテニウム(III)アセチルアセトネート(Ruacac)
以下のフェノール誘導体1〜11を使用した。
[実施例1]
不飽和アルコールの異性化-イソプレゴールからメントン/イソメントンへ
分析方法:
GC分析は、VF-23msカラム(60m、0.25mm、0.25μm)を備えるAgilent 6890を使用して実施した。
温度プログラム:90℃、2分間の等温
120℃まで3K/分、2分間の等温
240℃まで20K/分、10分間の等温
一定流量:3ml/分
キャリヤガス:水素
内部標準:デカン
出発材料として鏡像異性的に純粋なL-イソプレゴールを使用して、以下において説明される反応により、鏡像異性的に純粋なL-メントン及びD-イソメントンを得た。したがって、以下の実施例における用語「メントン収率」は、L-メントンの収率及びD-イソメントンの収率の合計として定義される。用語「メントン選択率」は、L-メントンの選択率及びD-イソメントンの選択率の合計として定義される。
メントール及びプレゴンは、イソプレゴールの異性化における中間体であり、さらに反応して、メントン、もっと正確にいえば、反応時間又は反応温度を増加させることによりイソメントンを形成する。したがって、これは、出発材料のイソプレゴールの損失とみなすべきではない。特に明記されない限り、メントール及びプレゴンは両方とも、以下に一覧される総選択率に含まれる。
(「総選択率」=メントンの選択率+イソメントンの選択率+プレゴンの選択率+メントールの選択率)
前記異性化反応を例示するために、以下の個々の実施例及び比較例1.1〜1.38を実施した。
比較例1.1〜1.7:触媒としてルテニウム-ホスファニル錯体
文献(S. P. Nolan、T. R. Belderrain及びR. H. Grubbs、Organometallics 1997、16、5569〜5571)に従って、ルテニウム-ホスファニル錯体を合成した。
不活性条件下において、ルテニウム-ホスファニル錯体及び9gのイソプレゴールを、磁気撹拌子を備えた30mlのシュレンクフラスコに装入した。周囲圧力において、混合物を180℃で加熱し、反応時間t1において撹拌した。変換率及びメントン収率を、較正したGC分析によって決定した。結果を以下の表2に要約する。
この場合、
dcpeは
であり、dppbutylは
であり、dppbenzylは
である。
[実施例1.8]
触媒としてのルテニウム前駆体A及びフェノール誘導体1
半不活性条件下において、9gのイソプレゴール、76mgのA(=2000ppm[Ru])、及び3gのフェノール誘導体1を、磁気撹拌子を備えた30mlのシュレンクフラスコに装入した。周囲圧力において、混合物を180℃で加熱し、4時間撹拌した。変換率及びメントン収率を、較正したGC分析によって決定した。結果を以下の表3に要約する。
比較例1.9:触媒としてのルテニウム前駆体A
半不活性条件下において、12gのイソプレゴール及び76mgのA(=2000ppm[Ru])を、磁気撹拌子を備えた30mlのシュレンクフラスコに装入した。周囲圧力において、混合物を180℃で加熱し、4時間撹拌した。変換率及びメントン収率を、較正したGC分析によって決定した。フェノールの不在においてルテニウムブラックの沈殿が観察され、これは、触媒損失を避けるための、すなわち、触媒リサイクルを向上させるためのフェノールの必須的役割を示している。結果を以下の表3に要約する。
比較例1.10:触媒の添加なし
半不活性条件下において、12gのイソプレゴールを、磁気撹拌子を備えた30mlのシュレンクフラスコに装入した。周囲圧力において、混合物を180℃で加熱し、18時間撹拌した。変換率及びメントン収率を、較正したGC分析によって決定した。結果を以下の表3に要約する。
[実施例1.11]
触媒としてのルテニウム前駆体A及びフェノール誘導体1
半不活性条件下において、102gのイソプレゴール、106.4mgのA(=300ppm[Ru])、及び10.1gのフェノール誘導体1を、磁気撹拌子を備えた250mlのシュレンクフラスコに装入した。周囲圧力において、混合物を180℃で加熱し、4時間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却させた後、変換率及びメントン収率を、較正したGC分析によって決定した。100%の完全変換を得ることができ、粗生成物において95.4%のメントン収率を決定した。(メントン選択率=90.3%、プレゴン選択率=1.4%、メントール選択率=0%、総選択率=91.7%)
触媒分離のために、反応混合物を1mbar及び60℃のオーバーヘッド温度において蒸留した。96.4gの蒸留生成物を得ることができた。生成物のGC分析により、1.3重量%のメントール、1.5重量%のプルゴン、1.7重量%の未知の副産物、53.3重量%のL-メントン、及び42.2重量%のD-イソメントンからなる組成物が得られ、90%の単離されたメントン収率(=92gのメントン+イソメントン)を得た。
[実施例1.12〜1.18]
触媒としてのルテニウム前駆体A及びフェノール誘導体2〜6、9、又は11
半不活性条件下において、9gのイソプレゴール、9.5mgのA(=300ppm[Ru])、及び1gのフェノール誘導体を、磁気撹拌子を備えた30mlのシュレンクフラスコに装入した。周囲圧力において、混合物を180℃で加熱し、反応時間t1において撹拌した。変換率及びメントン収率を、較正したGC分析によって決定した。結果を以下の表4に要約する。
[実施例1.19〜1.25]
触媒としてのルテニウム前駆体A及びフェノール誘導体3〜9
半不活性条件下において、9gのイソプレゴール、9.5mgのA(=300ppm[Ru])、及び1gのフェノール誘導体を、磁気撹拌子を備えた30mlのシュレンクフラスコに装入した。周囲圧力において、混合物を160℃で加熱し、反応時間t1において撹拌した。変換率及びメントン収率を、較正したGC分析によって決定した。結果を以下の表5に要約する。
[実施例1.26〜1.29]
触媒としてのルテニウム前駆体B及びフェノール誘導体1〜3及び10
半不活性条件下において、9gのイソプレゴール、11.8mgのB、及び1gのフェノール誘導体を、磁気撹拌子を備えた30mlのシュレンクフラスコに装入した。周囲圧力において、混合物を180℃で加熱し、反応時間t1において撹拌した。変換率及びメントン収率を、GC分析によって決定した。結果を以下の表6に要約する。
比較例1.30及び1.31:触媒リサイクル実験
不活性条件下において、ルテニウム-ホスファニル錯体及びイソプレゴールを、磁気撹拌子を備えた100mlのシュレンクフラスコに装入した。周囲圧力において、混合物を180℃で加熱し、反応時間t1において撹拌した。次いで、当該反応混合物を蒸留して(p=1mbar、オーバーヘッド温度=55〜60℃)、触媒及び反応生成物を分離した。後者を、較正したGCクロマトグラフィによって分析し、変換率及びメントン収率を決定した。次いで、蒸留残留物を含有する触媒にイソプレゴールを加え、反応を繰り返した。各触媒について、5回の触媒リサイクルを実施した。実施例は、ホスファニル置換ルテニウム錯体と比較して、本発明の触媒がリサイクル可能であることを示している。特許請求される触媒のターンオーバー頻度がホスファニル触媒より良好であることが非常に明確に分かる。メントンの選択率及び収率も向上している。
[実施例1.32〜1.35]
触媒リサイクル実験
半不活性条件下において、イソプレゴール、A若しくはむしろB、及びフェノール誘導体1、2、又は3を、磁気撹拌子を備えた100mlのシュレンクフラスコに装入した。周囲圧力において、混合物を180℃で加熱し、反応時間t1において撹拌した。次いで、反応混合物を蒸留して(p=1mbar、オーバーヘッド温度=55〜60℃)、触媒及び反応生成物を分離した。後者を、較正したGCクロマトグラフィによって分析し、変換率及びメントン収率を決定した。次いで、蒸留残留物を含有する触媒にイソプレゴールを加え、反応を繰り返した。各触媒について、5回の触媒リサイクルを実施した。
触媒リサイクル実験の結果を以下の表7に要約する。
比較例1.36 ルテニウム前駆体A及びフェノール誘導体1(予め合成し単離した触媒)
半不活性条件下において、0.5gのA及び1.93gのフェノール誘導体1を、磁気撹拌子を備えた30mlのシュレンクフラスコに装入した。周囲圧力において、混合物を160℃で加熱し、30分間撹拌した。室温まで冷却した後、橙褐色の固体が得られ、溶離液としてヘプタンを使用してシリカゲルカラムクロマトグラフィによって精製した。次いで、得られた灰色がかった固体の38.2mg(=300ppm[Ru])を9gのイソプレゴールと一緒に、30mlのシュレンクフラスコに装入した。周囲圧力において、混合物を180℃で加熱し、4時間撹拌した。変換率及びメントン収率を、較正したGC分析によって決定した。結果を以下の表8に示す。
比較例1.37 ルテニウム前駆体A及びフェノール誘導体1(予め合成し単離した触媒)
半不活性条件下において、0.1gのA及び384mgのフェノール誘導体1を、磁気撹拌子を備えた30mlのシュレンクフラスコに装入し、2mlのメシチレンに溶解させた。周囲圧力において、混合物を160℃で加熱し、30分間撹拌した。室温まで冷却した後、橙褐色の反応混合物をろ過した。得られた薄茶色の固体をメシチレンで洗浄し、真空で乾燥させた。次いで、得られた固体の38.4mg(=300ppm[Ru])を9gのイソプレゴールと一緒に、30mlのシュレンクフラスコに装入した。周囲圧力において、混合物を180℃で加熱し、4時間撹拌した。変換率及びメントン収率を、較正したGC分析によって決定した。結果を以下の表8に示す。
比較例1.38 ルテニウム前駆体A及びフェノール誘導体3(予め合成し単離した触媒)
半不活性条件下において、0.2gのA及び350mgのフェノール誘導体3を、磁気撹拌子を備えた30mlのシュレンクフラスコに装入した。周囲圧力において、混合物を160℃で加熱し、30分間撹拌した。室温まで冷却した後、橙褐色の固体を得た。次いで、得られた固体の14.3mg(=300ppm[Ru])を9gのイソプレゴールと一緒に、半不活性条件下において30mlのシュレンクフラスコに装入した。周囲圧力において、混合物を180℃で加熱し、4時間撹拌した。変換率及びメントン収率を、較正したGC分析によって決定した。結果を以下の表8に示す。
[実施例2]
不飽和結合の水素化/アルコールの脱水素化
[実施例2.1]
1-オクテンからオクタンへ
分析方法:
GC分析は、Optima-1カラム(30m、0.32mm、0.5μm)を備えるAgilent6890を使用して実施した。
温度プログラム:50℃、2分間の等温
190℃まで5K/分、5分間の等温
250℃まで20K/分、17分間の等温
一定流量:0.8ml/分
キャリヤガス:ヘリウム
半不活性条件下において、0.5gの1-オクテン、5gの2-プロパノール、0.5gの1、及び4.5mgのAを、パドル式撹拌機を備える50mlのガラスオートクレーブに装入した。固有圧力において、混合物を140℃で加熱し、24時間撹拌した。GC分析により、99%の1-オクテン変換率及び73%のオクタン選択率を決定した。
[実施例2.2]
プレゴンからメントンへ
分析方法:(実施例1を参照されたい)
半不活性条件下において、1gのL-プレゴン、8gの2-プロパノール、1gの1、及び9.5mgのAを、パドル式撹拌機を備える50mlのガラスオートクレーブに装入した。固有圧力において、混合物を180℃で加熱し、5時間撹拌した。較正したGC分析により、88%のL-プレゴン変換率及び93.6%のメントン選択率を決定した。
[実施例2.3]
メントール+プレゴンからメントンへ
分析方法:(実施例1を参照されたい)
半不活性条件下において、0.5gのL-メントール、0.5gのL-プレゴン、1gの1、及び9.5mgのAを、パドル式撹拌機を備える50mlのシュレンクフラスコに装入した。周囲圧力において、混合物を180℃で加熱し、18時間撹拌した。較正されたGC分析により、76.5%の変換率、96.5%のメントン選択率、及び73.9%のメントン収率を決定した。
[実施例3]
ケトンの水素化/アルコールの脱水素化
[実施例3.1]
ブタノンから2-ブタノールへ
分析方法:
GC分析は、Optima-1カラム(30m、0.32mm、0.5μm)を備えるAgilent6890を使用して実施した。
温度プログラム:50℃、2分間の等温
90℃まで5K/分、5分間の等温
250℃まで20K/分、17分間の等温
一定流量:0.8ml/分
キャリヤガス:ヘリウム
半不活性条件下において、0.5gのブタノン、7.9gの2-プロパノール、0.84gの1、及び8.8mgのAを、パドル式撹拌機を備える50mlのガラスオートクレーブに装入した。固有圧力において、混合物を180℃で加熱し、24時間撹拌した。GC分析により、91.6%のブタノン変換率及び91.6%の2-ブタノール収率を決定した。
[実施例4]
アルコールのアミノ化
[実施例4.1]
ジヘキシルアミン+ヘキサノールからトリヘキシルアミンへ
分析方法:
GC分析は、Optima-1カラム(30m、0.32mm、0.5μm)を備えるAgilent6890を使用して実施した。
温度プログラム:50℃、5分間の等温
300℃まで20K/分、42.5分間の等温
一定流量:0.8ml/分
キャリヤガス:ヘリウム
半不活性条件下において、4.9gのジヘキシルアミン、3gの1-ヘキサノール、1gの1、及び9.5mgのAを、磁気撹拌子を備えた30mlのシュレンクフラスコに装入した。周囲圧力において、混合物を180℃で加熱し、8時間撹拌した。GC分析により、21.3%の1-ヘキサノール変換率及び18.2%のトリヘキシルアミン収率を決定した。
[実施例4.2]
ヘキシルアミン+ヘキサノールからジヘキシルアミンへ
分析方法:(実施例4.1を参照されたい)
半不活性条件下において、4.0gのヘキシルアミン、4.5gの1-ヘキサノール、1gの1、及び9.0mgのAを、磁気撹拌子を備えた30mlのシュレンクフラスコに装入した。周囲圧力において、混合物を160℃で加熱し、24時間撹拌した。GC分析により、38.2%の1-ヘキサノール変換率及び31.1%のジヘキシルアミン収率を決定した。
本明細書において言及された全ての文献の開示は、参照により本明細書に組み入れられる。

Claims (16)

  1. メントンを製造する方法であって、水素移動反応が、イソプレゴール、ルテニウム前駆体、及びフェノール誘導体を含む液体媒体中において実施され、フェノール誘導体が、式
    [式中、
    R1、R2、R3、R4は、独立して、水素、アルキル、又はヒドロキシであるか、或いは
    R3、R4は、それらが結合している炭素原子と一緒に、縮合環化された芳香族環を形成し、R5aは、水素、アルキル、又はヒドロキシであり、
    R6、R7、R8、R9は、独立して、水素又はアルキルであるか、或いは
    R6、R7は、それらが結合している炭素原子と一緒に、縮合環化された芳香族環を形成し、R10は、水素又はヒドロキシであり、並びに
    Xは、化学結合;ハロゲン、アルキル、置換されたアルキル、シクロアルキル、アリール、及びOHからなる群から独立して選択される1、2、又は3つの置換基で場合により置換されているアルキレン;ハロゲン、アルキル、置換されたアルキル、アルコキシ、及びOHからなる群から独立して選択される1、2、3つの置換基で場合により置換されているアリーレン;-O-;或いは-S-である]
    のうちの1つを有し、
    ルテニウム前駆体が、窒素若しくはリンドナー配位子を有さない、前記方法。
  2. R1、R2、R3、R4が、独立して、水素、分岐鎖状若しくは直鎖状のアルキル、又はヒドロキシであるか、或いは
    R3、R4が、それらが結合している炭素原子と一緒に、縮合環化された芳香族環を形成し、
    R5aが、水素、アルキル、分岐鎖状若しくは直鎖状のアルキル、又はヒドロキシであり、
    R6、R7、R8、R9が、独立して、水素又は分岐鎖状若しくは直鎖状のアルキルであるか、或いは
    R6、R7が、それらが結合している炭素原子と一緒に、縮合環化された芳香族環を形成し、R10が、水素又はヒドロキシであり、並びに
    Xが、化学結合;ハロゲン、アルキル、置換されたアルキル、シクロアルキル、アリール、及びOHからなる群から独立して選択された1、2、若しくは3つの置換基で場合により置換されているアルキレン;又は-O-である、
    請求項1に記載の方法。
  3. R 3 、R 4 が、それらが結合している炭素原子と一緒に、縮合環化されたフェニルを形成する、請求項2に記載の方法。
  4. フェノール誘導体が、式(Ia)
    [式中、R1、R2、R3、R4、及びR5aは、独立して、水素、アルキル、又はヒドロキシである]を有する、請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
  5. フェノール誘導体が、式(Ic)
    [式中、
    R1、R2、R3、R4は、独立して、水素又はアルキルであるか、或いは
    R3、R4は、それらが結合している炭素原子と一緒に、縮合環化された芳香族環を形成し、R6、R7、R8、R9は、独立して、水素又はアルキルであるか、或いは
    R6、R7は、それらが結合している炭素原子と一緒に、縮合環化された芳香族環を形成し、R10は、水素又はヒドロキシであり、並びに
    Xは、化学結合;ハロゲン、アルキル、置換されたアルキル、シクロアルキル、アリール、及びOHからなる群から独立して選択される1、2、又は3つの置換基で場合により置換されているアルキレン;ハロゲン、アルキル、置換されたアルキル、アルコキシ、及びOHからなる群から独立して選択される1、2、3つの置換基で場合により置換されているアリーレン;-O-;或いは-S-である]
    を有する、請求項1に記載の方法。
  6. 式(Ic)のフェノール誘導体において、
    R1、R2、R3、R4が、独立して、水素、直鎖状のC1〜C10-アルキル、若しくは分岐鎖状のC3〜C10-アルキルであるか、又は
    R3、R4が、それらが結合している炭素原子と一緒に、縮合環化された芳香族環を形成し、R6、R7、R8、R9が、独立して、水素、直鎖状のC1〜C10-アルキル、若しくは分岐鎖状のC3〜C10-アルキルであるか、又は
    R6、R7が、それらが結合している炭素原子と一緒に、縮合環化された芳香族環を形成し、R10が、水素又はヒドロキシであり、並びに
    Xが、化学的結合又はアルキレンである、
    請求項5に記載の方法。
  7. 不安定性配位子を有するルテニウム前駆体が、式(II)
    [RuLm]n(II)
    [式中、
    Ruは、酸化状態(+II)、(+III)、又は(+IV)であり、
    各Lは、独立して、水素化物;ハロゲン化物;アルキル;ハロゲン、アルキル、置換されたアルキル、シクロアルキル、アリール、及びOHからなる群から独立して選択される1、2、又は3つの置換基で場合により置換されている脂肪族オレフィン;ハロゲン、アルキル、置換されたアルキル、シクロアルキル、アリール、及びOHからなる群から独立して選択される1、2、又は3つの置換基で場合により置換されている環状オレフィン;-CO;1,3-ジアルキルジオネート;アルカノエート;或いはハロゲン、アルキル、置換されたアルキル、アルコキシ、及びOHからなる群から独立して選択される1、2、3、4、又は5つの置換基で場合により置換されているアリールであり、
    mは、2から6までの範囲の整数であり、
    nは、少なくとも1である]
    で表される又はその塩である、請求項1〜6のいずれかに記載の方法。
  8. 各Lが、ハロゲン、アルキル、置換されたアルキル、アルコキシ、及びOHからなる群から独立して選択される1、2、3つの置換基で場合により置換されているアリールである、請求項7に記載の方法。
  9. ルテニウム前駆体が、化合物:
    ビス(2,4-ジメチルペンタジエニル)ルテニウム(II);
    ビス(2-メチルアリル)(1,5-シクロオクタジエン)ルテニウム(II);
    ビス(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオナト)(1,5-シクロオクタジエン)ルテニウム(II);
    クロロ(1,5-シクロオクタジエン)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ルテニウム(II);
    クロロ(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ルテニウム(II)テトラマー;
    シクロペンタジエニル(p-シメン)ルテニウム(II)ヘキサフルオロホスフェート;
    ジカルボニルシクロペンタジエニルルテニウム(II)ダイマー;
    ジクロロ(ベンゼン)ルテニウム(II);
    ジ-μ-クロロビス[(p-シメン)クロロルテニウム(II)];
    ジクロロ(1,5-シクロオクタジエン)ルテニウム(II);
    ジクロロトリカルボニルルテニウム(ダイマー);
    ジクロロ(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ルテニウム(III)ポリマー;
    ルテニウム(III)アセチルアセトネート;
    ルテニウム(III)ブロミド;
    ルテニウム(III)クロリド;
    ルテニウム(III)ヨージド;
    アセタトジカルボニルルテニウム(IV)ポリマー;
    アンモニウムヘキサクロロルテネート(IV);
    ジクロロ(μ-クロロ)ビス[(1,2,3,6,7,8-η)-2,7-ジメチル-2,6-オクタジエン-1,8-ジイル]ジルテニウム(IV);又は
    ジクロロ(2,6,10-ドデカトリエン-1,12-ジイル)ルテニウム(IV)
    の中から選択される、請求項1〜8のいずれかに記載の方法。
  10. 液体媒体中において、不安定性配位子を有するルテニウム前駆体とフェノール誘導体とを接触させることによって取得可能なルテニウム触媒であって、
    ルテニウム前駆体が、窒素若しくはリンドナー配位子を有さず、フェノール誘導体が、式
    [式中、
    R1、R2、R3、R4は、独立して、水素又はアルキルであるか、或いは
    R3、R4は、それらが結合している炭素原子と一緒に、縮合環化された芳香族環を形成し、R6、R7、R8、R9は、独立して、水素又はアルキルであるか、或いは
    R6、R7は、それらが結合している炭素原子と一緒に、縮合環化された芳香族環を形成し、R10は、水素又はヒドロキシであり、並びに
    Xは、化学結合;ハロゲン、アルキル、置換されたアルキル、シクロアルキル、アリール、及びOHからなる群から独立して選択される1、2、又は3つの置換基で場合により置換されているアルキレン;ハロゲン、アルキル、置換されたアルキル、アルコキシ、及びOHからなる群から独立して選択される1、2、3つの置換基で場合により置換されているアリーレン;-O-;或いは-S-である]
    を有し、
    但し、[(p-シメン)RuCl2]2及び(R)-ビノールから得られるルテニウム錯体が除外される、前記ルテニウム触媒。
  11. 式(Ic)のフェノール誘導体において、
    R1、R2、R3、R4が、独立して、水素、直鎖状のC1〜C10-アルキル、若しくは分岐鎖状のC3〜C10-アルキルであるか、又は
    R3、R4が、それらが結合している炭素原子と一緒に、縮合環化された芳香族環を形成し、R6、R7、R8、R9が、独立して、水素、直鎖状のC1〜C10-アルキル、若しくは分岐鎖状のC3〜C10-アルキルであるか、又は
    R6、R7が、それらが結合している炭素原子と一緒に、縮合環化された芳香族環を形成し、R10が、水素又はヒドロキシであり、並びに
    Xが、化学的結合又はアルキレンである、
    請求項10に記載のルテニウム触媒。
  12. 不安定性配位子を有するルテニウム前駆体が、式(II)
    [RuLm]n(II)
    [式中、
    Ruは、酸化状態(+II)、(+III)、又は(+IV)であり、
    各Lは、独立して、水素化物;ハロゲン化物;アルキル;ハロゲン、アルキル、置換されたアルキル、シクロアルキル、アリール、及びOHからなる群から独立して選択される1、2、又は3つの置換基で場合により置換されている脂肪族オレフィン;ハロゲン、アルキル、置換されたアルキル、シクロアルキル、アリール、及びOHからなる群から独立して選択される1、2、又は3つの置換基で場合により置換されている環状オレフィン;-CO;1,3-ジアルキルジオネート;アルカノエート;或いはハロゲン、アルキル、置換されたアルキル、アルコキシ、及びOHからなる群から独立して選択される1、2、3、4、又は5つの置換基で場合により置換されているアリールであり、
    mは、2から6までの範囲の整数であり、
    nは、少なくとも1である]
    で表される又はその塩である、請求項10〜11のいずれかに記載のルテニウム触媒。
  13. 各Lが、ハロゲン、アルキル、置換されたアルキル、アルコキシ、及びOHからなる群から独立して選択される1、2、3つの置換基で場合により置換されているアリールである、請求項12に記載のルテニウム触媒。
  14. ルテニウム前駆体が、化合物:
    ビス(2,4-ジメチルペンタジエニル)ルテニウム(II);
    ビス(2-メチルアリル)(1,5-シクロオクタジエン)ルテニウム(II);
    ビス(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオナト)(1,5-シクロオクタジエン)ルテニウム(II);
    クロロ(1,5-シクロオクタジエン)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ルテニウム(II);
    クロロ(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ルテニウム(II)テトラマー;
    シクロペンタジエニル(p-シメン)ルテニウム(II)ヘキサフルオロホスフェート;
    ジカルボニルシクロペンタジエニルルテニウム(II)ダイマー;
    ジクロロ(ベンゼン)ルテニウム(II);
    ジ-μ-クロロビス[(p-シメン)クロロルテニウム(II)];
    ジクロロ(1,5-シクロオクタジエン)ルテニウム(II);
    ジクロロトリカルボニルルテニウム(ダイマー);
    ジクロロ(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ルテニウム(III)ポリマー;
    ルテニウム(III)アセチルアセトネート;
    ルテニウム(III)ブロミド;
    ルテニウム(III)クロリド;
    ルテニウム(III)ヨージド;
    アセタトジカルボニルルテニウム(IV)ポリマー;
    アンモニウムヘキサクロロルテネート(IV);
    ジクロロ(μ-クロロ)ビス[(1,2,3,6,7,8-η)-2,7-ジメチル-2,6-オクタジエン-1,8-ジイル]ジルテニウム(IV);又は
    ジクロロ(2,6,10-ドデカトリエン-1,12-ジイル)ルテニウム(IV)
    の中から選択される、請求項10〜13のいずれかに記載のルテニウム触媒。
  15. 水素移動反応における、請求項10〜14のいずれかに記載のルテニウム触媒の使用。
  16. 水素移動反応が、不飽和アルコールの異性化、不飽和カルボニルの異性化、アルケンの水素化、ケトンの水素化、アルコールの脱水素化、脱水素エステル化、アミドへのアルコールのアミンとの脱水素カップリング、アルコールによるアミンのアルキル化、又はアルデヒドへのアルコールの酸化である、請求項15に記載の使用。
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