CN107602357B - 一种制备薄荷酮的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种制备薄荷酮的方法，以过渡金属配合物作为均相催化剂，并添加少量助剂，使得异胡薄荷醇发生氢转移得到薄荷酮，反应选择性为85％～99％，转化率可达到80％～99.9％，均相催化剂转化数(TON)可达到1000～100000。

Description

一种制备薄荷酮的方法
技术领域
本发明属于薄荷酮的制备领域，具体涉及一种使用均相催化剂由异胡薄荷醇制备薄荷酮的方法。
背景技术
合成薄荷酮的方法众多，主要以薄荷醇的氧化为主，采用铬酸盐、高锰酸盐和次氯酸盐等化学计量的氧化体系，尽管该种路线工艺成熟，但工艺中涉及的氧化剂本身有毒或是危险品，使用时还需大量的挥发性有机溶剂，所以生产过程中会产生大量废液和副产物盐。
专利US3124614报道利用百里酚在Pd催化剂作用下加氢同样可以得到薄荷酮，但原料百里酚不易得到。
专利CN106061933A报道了气相中的异胡薄荷醇与经活化的氧化性铜催化剂接触制备薄荷酮的方法，该工艺能够得到较高纯度的薄荷酮，但反应前需要在较高温度下使用氢气和醇对催化剂进行活化，增加了工艺操作的复杂性。
专利CN104603095A采用含有膦配体的金属络合物作为催化剂。该工艺可以达到85％以上的薄荷酮收率，但无法实现高周转数(TON)，催化剂寿命较短，考虑到催化剂的高成本，此工艺不适合用于工业化合成薄荷酮。
专利CN106068160A描述用于转移氢化反应的钌-酚催化剂，并且该催化剂在转移氢化反应中具有优异的性能，将该催化剂用于由异胡薄荷醇制备薄荷酮，具有较高的转化率和选择性。该工艺的周转数(TON)提高有限，催化剂寿命仍然较短，而且还需使用大量的酚衍生物，这对于后期处理以及环境均会产生不利影响。
因此，需要获得制备薄荷酮的改进方法。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中薄荷酮制备过程中所存在的诸多问题，提供一种制备薄荷酮的方法，该方法在温和的反应条件下通过均相催化剂催化异胡薄荷醇，可以高周转数、高收率的制备薄荷酮，具有较好的工业化前景。
如果没有另行规定，在本发明中，术语“薄荷酮”是指任何可能的立体异构体，包括:
Figure BDA0001422031970000021
如果没有另行规定，在本发明中，术语“异胡薄荷醇”是指任何可能的立体异构体，包括:
Figure BDA0001422031970000031
为了实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案如下:
一种制备薄荷酮的方法：反应液中使用均匀溶解的均相催化剂和助剂对异胡薄荷醇催化进行氢转移反应，高周转数高收率制备薄荷酮，其中反应不需添加其它溶剂。
本发明中所述均相催化剂为过渡金属均相催化剂，所述的过渡金属选自周期表(IUPAC)VIII、IB、IIB族金属中的任意一种或多种，优选钌、铱、铑中的任意一种或多种,更优选为钌，可选价态选自Ru(II)、Ru(III)、Ru(IV)。
本发明中所述均相催化剂选自过渡金属卤化物、过渡金属羰基化配合物、过渡金属乙酰丙酮化配合物、过渡金属甲氧基化配合物、过渡金属乙酰基化配合物中的任意一种或多种，优选过渡金属卤化物和/或过渡金属乙酰丙酮化配合物，更优选乙酰丙酮钌。
本发明中，所述助剂选自降冰片二烯、环戊烯、环戊二烯、五甲基环戊二烯、乙基环戊二烯、环辛烯、环辛二烯、环辛四烯、环庚烯、伞花烃中的一种或多种，优选环戊二烯和/或环辛二烯。
反应最终得到的产物中，异薄荷酮的比例为20-50mol％，优选30mol％。
本发明中，以异胡薄荷醇的物质的量计算，所述均相催化剂用量为异胡薄荷醇的物质的量的0.0001％～l％，优选0.001％～0.1％。
本发明中，所述助剂与均相催化剂用量的摩尔比为(0.01～10)：1，优选(0.1～4)：1。
本发明中，所述均相催化剂和助剂添加方式为：在无氧无水氛围下，将均相催化剂、助剂以及原料转移至反应设备中，后搅拌至混合液清澈透明。
本发明中，添加完均相催化剂和助剂并搅拌至混合液清澈透明后，向反应器中通入惰性气体维持反应压力绝压为0.1～10MPa，优选0.2～2MPa；加热并搅拌，加热至温度为100～300℃，优选160～200℃；搅拌持续时间为1～100h，优选2～24h。
本发明中，所述惰性气体选自高纯氮气、高纯氩气，惰性气体中氧气含量小于20ppm(v/v)。
本发明中，反应最终产物化学选择性为85％～99％，转化率可达到80％～99.9％，均相催化剂转化数(TON)可达到1000～100000。
本发明方法的有益效果在于：在温和的反应条件下使用均相催化剂和助剂，通过分子自身的氢转移实现不对称催化氢化，避免了氢气或其氢供体以及氧化剂的使用，同时显著提高了反应的化学选择性，能够高活性高周转数的得到薄荷酮，具有显著的可操作性；其次，通过本发明的助剂，可以减少反应过程中过渡金属的损失，明显提高催化体系的稳定性；体系不添加溶剂，进一步简化了反应产物的后期提纯处理，三废显著降低，具有较好的工业化前景。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，而不是以任何方式限制它。
分析方法：
气相色谱仪：Agilent7890，色谱柱DB-5(转化率、选择性测定)，进样口温度：300℃；分流比50：1；载气流量:52.8ml/min；升温程序：120℃下保持15min，以10℃/min的速率升至250℃，保持10min，检测器温度：280℃。
使用原料来源：
异胡薄荷醇99wt％，湖北巨龙堂医药化工有限公司；
十二羰基三钌99wt％，阿拉丁试剂有限公司；
醋酸钌97wt％，西亚试剂；
氯化钌98wt％，阿拉丁试剂有限公司；
乙酰丙酮钌97wt％，阿拉丁试剂有限公司；
环戊二烯99wt％，阿拉丁试剂有限公司；
环辛二烯98.5wt％，阿拉丁试剂有限公司；
环戊烯99wt％，阿拉丁试剂有限公司；
伞花烃98wt％，阿拉丁试剂有限公司；
实施例1
在无氧无水氛围下，将6.46毫克十二羰基三钌、0.013毫克环戊二烯以及154.25克异胡薄荷醇转移至配有磁子的500毫升Schlenk烧瓶中，搅拌至混合液清澈透明。通入高纯氮气维持反应绝压为0.1Mpa，将该混合物加热至100℃并搅拌100小时。通过校准GC分析测定转化率和薄荷酮产率。结果概括在表1中。
实施例2
在无氧无水氛围下，将5.56毫克醋酸钌、0.22毫克环辛二烯以及169.68克异胡薄荷醇添加至配有磁子的500毫升Schlenk烧瓶中，搅拌至混合液清澈透明。通入高纯氩气维持反应绝压为0.2Mpa，将该混合物加热至140℃并搅拌80小时。通过校准GC分析测定转化率和薄荷醇产率。结果概括在表1中。
实施例3
在无氧无水氛围下，将20.7毫克氯化钌、13.8毫克环戊烯以及200.53克异胡薄荷醇添加至配有磁子的500毫升Schlenk烧瓶中，搅拌至混合液清澈透明。通入高纯氮气维持反应绝压为1Mpa，将该混合物加热至160℃并搅拌10小时。通过校准GC分析测定转化率和薄荷醇产率。结果概括在表1中。
实施例4
在无氧无水氛围下，将79.68毫克乙酰丙酮钌、109.56毫克伞花烃以及246.8克异胡薄荷醇添加至配有磁子的500毫升Schlenk烧瓶中，搅拌至混合液清澈透明。通入高纯氩气维持反应绝压为2Mpa，将该混合物加热至180℃并搅拌24小时。通过校准GC分析测定转化率和薄荷醇产率。结果概括在表1中。
实施例5
在无氧无水氛围下，将165.94毫克氯化钌、330.28毫克环戊烯以及138.83克异胡薄荷醇添加至配有磁子的250毫升Schlenk烧瓶中，搅拌至混合液清澈透明。通入高纯氮气维持反应绝压为4Mpa，将该混合物加热至200℃并搅拌50小时。通过校准GC分析测定转化率和薄荷醇产率。结果概括在表1中。
实施例6
在无氧无水氛围下，将11.13毫克醋酸钌、35.14毫克环辛二烯以及277.65克异胡薄荷醇添加至配有磁子的500毫升Schlenk烧瓶中，搅拌至混合液清澈透明。通入高纯氩气维持反应绝压为8Mpa，将该混合物加热至250℃并搅拌2小时。通过校准GC分析测定转化率和薄荷醇产率。结果概括在表1中。
实施例7
在无氧无水氛围下，将31.87毫克乙酰丙酮钌、106.28毫克环戊二烯以及231.38克异胡薄荷醇添加至配有磁子的500毫升Schlenk烧瓶中，搅拌至混合液清澈透明。通入高纯氩气维持反应绝压为10Mpa，将该混合物加热至300℃并搅拌1小时。通过校准GC分析测定转化率和薄荷醇产率。结果概括在表1中。
对比例1
在无氧无水氛围下，将79.68毫克乙酰丙酮钌、246.8克异胡薄荷醇添加至配有磁子的500毫升Schlenk烧瓶中，搅拌至混合液清澈透明。通入高纯氩气维持反应绝压为2Mpa，将该混合物加热至180℃并搅拌24小时。通过校准GC分析测定转化率和薄荷醇产率。结果概括在表1中。
表1
Figure BDA0001422031970000071
Figure BDA0001422031970000081

Claims (14)

1.一种制备薄荷酮的方法，其特征在于：异胡薄荷醇在均相催化剂和助剂的催化下发生氢转移反应，制备薄荷酮；
所述均相催化剂为一种过渡金属均相催化剂，选自过渡金属卤化物、过渡金属羰基化配合物、过渡金属乙酰丙酮化配合物中的一种或多种，过渡金属选自周期表VIII族金属中的任意一种或多种；
所述助剂选自降冰片二烯、环戊烯、环戊二烯、五甲基环戊二烯、乙基环戊二烯、环辛烯、环辛二烯、环辛四烯、环庚烯、伞花烃中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于：过渡金属选自钌、铱、铑中的任意一种或多种。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于：过渡金属为钌。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于：所述均相催化剂选自过渡金属卤化物和/或过渡金属乙酰丙酮化配合物。
5.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于：所述均相催化剂为乙酰丙酮钌。
6.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于：所述助剂选自环戊二烯和/或环辛二烯。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：以异胡薄荷醇的物质的量计算，所述均相催化剂用量为异胡薄荷醇的物质的量的0. 0001 % ~l %。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：以异胡薄荷醇的物质的量计算，所述均相催化剂用量为异胡薄荷醇的物质的量的0. 001 % ~0. 1%。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述助剂与均相催化剂用量的摩尔比为0.01~10：1。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述助剂与均相催化剂用量的摩尔比为0.1~4：1。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应压力绝压为0.1~10MPa; 反应温度为100~300℃；反应时间为1~ 100h。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应压力绝压为0.2~2MPa; 反应温度为160~200℃；反应时间为2~24h。
13.根据权利要求1或7或9或11任一项所述的方法，其特征在于：所述反应最终得到的产物中，异薄荷酮的比例为20-50mol%。
14.根据权利要求1或7或9或11任一项所述的方法，其特征在于：所述反应最终得到的产物中，异薄荷酮的比例为30mol%。
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