CN109293487B - 一种制备薄荷酮的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备薄荷酮的方法。该方法以改性树脂负载的催化活性组分为催化剂，异胡薄荷醇反应制备薄荷酮。通过低温紫外处理将催化活性组分负载在树脂上，在温和条件下进行非均相催化，将异胡薄荷醇制备成薄荷酮。本发明中将催化活性组分负载在树脂上，由于催化活性组分和树脂的协同作用，使得反应可以在温和的条件下高效迅速的进行，反应转化率可达到90～99.9％，化学选择性达到89％～99.9％，催化剂寿命长，套用20次活性基本稳定，最高套用可达50次。

Description

一种制备薄荷酮的方法
技术领域
本发明属于薄荷酮制备领域，具体涉及一种使用异胡薄荷醇经由非均相催化制备薄荷酮的方法。
背景技术
薄荷酮，别名孟酮，具有天然薄荷的清凉特征香气。无色液体，不溶于水，溶于大多数有机溶剂。薄荷酮以两种立体异构体的形式存在：薄荷酮和异薄荷酮，其各自又以两种对映异构体的形式存在。薄荷酮应用于日化、食品、医药等行业，可生产、调配薄荷、花香味香精；同时，可以通过它制备各种衍生物，因此薄荷酮的合成一直受到人们的关注。
专利US3124614报道利用百里酚采用Pd催化剂高压加氢工艺得到薄荷酮，此方法印度生产较多，但原料百里酚不易得到。
专利CN106061933A报道了用铜催化剂使异胡薄荷醇在气相中反应生成薄荷酮，该方法中反应前铜催化剂需要用氢和醇活化，活化效果对反应收率影响较大，不适宜大规模工业生产。
专利CN105061175A报道了一种使用香茅醛在游离基引发剂作用下经分子内环合得到薄荷酮，该方法需要引入其他溶剂，对后期处理产生不利影响，增加了工艺操作的复杂性。
专利CN104603095A采用含有膦配体的金属络合物作为催化剂。该工艺可以达到85％以上的薄荷酮收率，但催化剂寿命较短且不利于回收，此工艺不适合用于工业化合成薄荷酮。
专利CN107721833A使用钯-钌催化剂对异胡薄荷醇进行非均相催化，但该工艺需要先引入氢气进行氢化反应，再充入压缩空气进行氧化反应，工艺操作复杂。
在薄荷酮制备过程中，均相催化剂难以回收、反应条件复杂、后处理复杂是急需关注解决的问题。因此，薄荷酮的制备在工艺经济环保等方面有很大的改进空间。
发明内容
本发明的目的在于针对薄荷酮制备过程中存在的问题，提供一种非均相催化制备薄荷酮的方法，本发明在温和的反应条件下，利用负载催化活性组分的改性离子树脂使异胡薄荷醇发生分子内氢转移制备薄荷酮，解决了均相催化剂难于回收、反应条件复杂的问题，具有较好的工业化前景。
如果没有另行规定，术语“薄荷酮”是指任何可能的立体异构体，包括：
Figure BDA0001823522460000021
如果没有另行规定，术语“异胡薄荷醇”是指任何可能的立体异构体，包括：
Figure BDA0001823522460000031
为了实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种由异胡薄荷醇制备薄荷酮的方法，包含以下步骤：使异胡薄荷醇与非均相催化剂接触，进行非均相催化反应，高效制备薄荷酮，所述非均相催化剂为改性树脂负载的催化活性组分。
本发明中所述异胡薄荷醇为异胡薄荷醇的各种可能立体异构体中的一种或多种。
本发明中所述催化活性组分为元素周期表VIII、IB和IIB族金属化合物中的一种或多种，优选钌化合物、铱化合物和铑化合物中的一种或多种，更优选为钌化合物。
本发明中所述催化活性组分非限定性实例为三氯化钌、乙酰丙酮钌、Ru(COD)Cl2、[Ru(COD)](BF4)2、[Ru(COD)](ClO4)2、[Ru(COD)](PF6)2、双(2-甲基烯丙基)(l,5-环辛二烯)钌、二氯(对甲基异丙基苯基)钌二聚体中的一种或多种，优选三氯化钌和/或乙酰丙酮钌，更优选三氯化钌。
做为一个优选的方案，一种由异胡薄荷醇制备薄荷酮的方法，包含以下步骤：在惰性气体和所述非均相催化剂的存在下，异胡薄荷醇反应制备薄荷酮。所述反应的绝对压力为0.1～10MPa，优选0.2～2MPa；反应温度为100～200℃，优选130～160℃；反应时间为2～200h，优选3～24h。
本发明中所述惰性气体可以使用本领域公知的惰性气体，优选氧气含量不超过20ppm(v/v)的高纯氮气或高纯氩气。
本发明中，以异胡薄荷醇的物质的量计算，所述催化活性组分(不含改性树脂)用量的摩尔分数为0.0001％～l％，优选0.001％～0.1％。
本发明中所述非均相催化反应转化率可达到90～99.9％，薄荷酮化学选择性为89％～99.9％，催化剂寿命长，套用20次活性基本稳定，最高套用可达50次。
一种非均相催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)树脂预处理：
将磺酸型强酸性阳离子树脂用乙醇(用量为树脂体积的3～5倍)浸泡0.5～2小时，浸泡过程不断搅动，然后用4～6wt％NaOH水溶液(用量为树脂体积的3～5倍)浸泡20～24小时，浸泡过程不断搅动，然后用4～6wt％HCl水溶液(用量为树脂体积的3～5倍)浸泡20～24小时，浸泡过程不断搅动，然后用4～6wt％NaOH水溶液(用量为树脂体积的3～5倍)浸泡5～7小时，再用4～6wt％HCl水溶液(用量为树脂体积的3～5倍)浸泡5～7小时，用纯水反复清洗树脂至中性。静置，去除上清液，再经由洗涤、烘干工序，得到中性钠型离子树脂；
(2)负载催化活性组分：
在紫外灯照射下，使用催化活性组分的乙醇溶液浸渍步骤(1)所得的中性钠型离子树脂，烘干，真空焙烧。
本发明所述的磺酸型强酸性阳离子树脂为含有磺酸基(-SO3H)的阳离子树脂，合适的例子包括但不限于辽宁丹东明珠特种树脂有限公司的D009大孔强酸性阳离子树脂。
本发明所述步骤(2)中浸渍温度为-10～10℃，优选-5～5℃；浸渍时间为3～10h，优选4～6h。
本发明所述紫外灯的功率100～140W，优选110～120W。
本发明所述步骤(2)中焙烧温度为100-180℃，优选140-170℃，焙烧时间为1-5h，优选2-4h。
本发明所述的改性树脂负载的催化活性组分中催化活性组分负载量为1～5wt％，优选2～3.5wt％，所述负载量指催化活性组分金属原子占中性钠型离子树脂的质量分数。
经过本发明所述步骤(1)中的预处理，将树脂生产过程中所用的反应溶剂、致孔剂、催化剂等杂质除去，并且磺酸型强酸性阳离子树脂经处理转变为中性钠型离子树脂，优选大孔中性钠型离子树脂。
本发明中所述非均相催化剂，改性树脂通过磺酸基团的硫供体原子和异胡薄荷醇中的羟基形成氢键从而产生吸附作用，负载的催化活性组分催化异胡薄荷醇为薄荷酮后氢键消失，吸附作用力减弱，薄荷酮从改性树脂上脱附，改性树脂上的硫原子重新吸附未反应的异胡薄荷醇，形成化学循环，从而大大改善反应体系中催化位点与反应物的接触效率；同时，经过低温紫外改性处理的改性树脂表面的磺酸基团与催化活性组分的金属原子结合时使得改性树脂更趋向成团聚集在一起，不仅使得非均相催化剂性质稳定更易回收套用，而且使得异胡薄荷醇至薄荷酮的重排过程中减少副产物百里香酚的产生。低温环境使得树脂上的磺酸基团刚柔性恰好能与催化活性组分的金属原子形成团簇状的空间构型。温度过低，磺酸基团的刚性过大。此外，大孔中性钠型离子树脂的孔道结构提供了催化活性组分负载所需的高比表面积，从而提高了催化活性组分的利用率。
本发明方法的积极效果在于：在温和的条件下利用改性树脂对异胡薄荷醇的吸附作用，提高催化位点与反应物的接触效率，从而大大加快反应速率以及提高转化率；其次通过催化活性组分与改性树脂的协同作用，使异胡薄荷醇发生分子内氢转移，避免引入外来氢源，而且体系中不添加其他溶剂，后处理操作简单，具有显著的经济性及环保性；最后，使用的非均相催化剂易于回收套用，并且具有催化活性高等优点。
具体实施方式
以下实施例用于解释说明本发明，但没有任何限制性质。
分析仪器：
气相色谱仪：Agilent 7890，色谱柱DB-5，进样口温度：300℃；分流比50:1；载气流量：50ml/min；升温程序：100℃下保持12min，以15℃/min的速率升至250℃，保持15min，检测器温度：280℃。
原料及试剂：
异胡薄荷醇99wt％，湖北巨龙堂医药化工有限公司；
三氯化钌98wt％，阿拉丁试剂有限公司；
乙酰丙酮钌98wt％，阿拉丁试剂有限公司；
双(2-甲基烯丙基)(l,5-环辛二烯)钌99％，Alfa试剂；
D009大孔强酸性阳离子树脂，辽宁丹东明珠特种树脂有限公司；
5A分子筛，四川西陇化工股份有限公司。
对比例1
(1)树脂预处理
D009树脂用乙醇(用量为树脂体积的3倍)浸泡半小时，浸泡过程不断搅动，然后用5wt％NaOH水溶液(用量为树脂体积的3倍)浸泡24小时，浸泡过程不断搅动，然后用5wt％HCl水溶液(用量为树脂体积的3倍)浸泡24小时，浸泡过程不断搅动，然后用5wt％NaOH水溶液(用量为树脂体积的3倍)浸泡6小时，再用5wt％HCl水溶液(用量为树脂体积的3倍)浸泡6小时，用纯水反复清洗树脂至中性。去除上清液，50℃条件下将树脂烘干，直至重量恒定。
(2)负载催化活性组分
取0.2g三氯化钌加乙醇溶解，加入5g树脂，继续加乙醇直至液面刚好没过树脂，搅拌后通循环水使体系温度降至-20℃使用功率120W紫外灯照射5小时，在50℃下烘干，而后在真空烘箱中以150℃焙烧2h，制得非均相催化剂A。
对比例2
(1)树脂预处理
D009树脂用乙醇(用量为树脂体积的4倍)浸泡半小时，浸泡过程不断搅动，然后用5wt％NaOH水溶液(用量为树脂体积的4倍)浸泡24小时，浸泡过程不断搅动，然后用5wt％HCl水溶液(用量为树脂体积的4倍)浸泡24小时，浸泡过程不断搅动，然后用5wt％NaOH水溶液(用量为树脂体积的4倍)浸泡6小时，再用5wt％HCl水溶液(用量为树脂体积的4倍)浸泡6小时，用纯水反复清洗树脂至中性。去除上清液，50℃条件下将树脂烘干，直至重量恒定。
(2)负载催化活性组分
取0.2g三氯化钌加乙醇溶解，加入5g树脂，继续加乙醇直至液面刚好没过树脂，搅拌后于室温下使用功率120W紫外灯照射5小时，在50℃下烘干，而后在真空烘箱中以150℃焙烧2h，制得非均相催化剂B。
对比例3
(1)树脂预处理
D009树脂用乙醇(用量为树脂体积的5倍)浸泡半小时，浸泡过程不断搅动，然后用5wt％NaOH水溶液(用量为树脂体积的5倍)浸泡24小时，浸泡过程不断搅动，然后用5wt％HCl水溶液(用量为树脂体积的5倍)浸泡24小时，浸泡过程不断搅动，然后用5wt％NaOH水溶液(用量为树脂体积的5倍)浸泡6小时，再用5wt％HCl水溶液(用量为树脂体积的5倍)浸泡6小时，用纯水反复清洗树脂至中性。去除上清液，50℃条件下将树脂烘干，直至重量恒定。
(2)负载催化活性组分
取0.2g三氯化钌加乙醇溶解，加入5g树脂，继续加乙醇直至液面刚好没过树脂，搅拌后通循环水使体系温度降至0℃静置5小时，在50℃下烘干，而后在真空烘箱中以150℃焙烧2h，制得非均相催化剂C。
对比例4
(1)树脂预处理
D009树脂用乙醇(用量为树脂体积的4倍)浸泡半小时，浸泡过程不断搅动，然后用5wt％NaOH水溶液(用量为树脂体积的4倍)浸泡24小时，浸泡过程不断搅动，然后用5wt％HCl水溶液(用量为树脂体积的4倍)浸泡24小时，浸泡过程不断搅动，然后用5wt％NaOH水溶液(用量为树脂体积的4倍)浸泡6小时，再用5wt％HCl水溶液(用量为树脂体积的4倍)浸泡6小时，用纯水反复清洗树脂至中性。去除上清液，50℃条件下将树脂烘干，直至重量恒定。
(2)负载催化活性组分
取0.2g三氯化钌加乙醇溶解，加入5g树脂，继续加乙醇直至液面刚好没过树脂，搅拌后室温静置5小时，在50℃下烘干，而后在真空烘箱中以150℃焙烧2h，制得非均相催化剂D。
对比例5
取0.2g三氯化钌加乙醇溶解，加入5g 5A分子筛，继续加乙醇直至液面刚好没过分子筛，搅拌后室温静置5小时，在50℃下烘干，而后在真空烘箱中以150℃焙烧2h，制得非均相催化剂E。
对比例6
将X540T 1/8(150g，30-40％氧化铜，10-25％氧化铝，0-25％氧化镁和30-40％氧化铝铜)装入气相反应器，并且使催化剂在含H2气体料流(20-40NL/h)下在180℃的温度下活化。
随后在170℃的温度下利用氮气流(20NL/h)在大气压力下操作蒸发器和反应器。
将异胡薄荷醇(水含量3.7wt％，15g/h)连续引入蒸发器。在反应器出口使产物混合物冷凝，5小时的实验时间之后，在氮气料流(20NL/h)下使反应器和蒸发器冷却，利用气相色谱法分析组成。异胡薄荷醇的转化率为100％，薄荷酮反应的选择性为78.6％，百里香酚选择性为12.4％。
对比例7
将对比例1中制得的0.05g非均相催化剂A加入到500mL反应釜中，用高纯氮气置换三次，将148.72g异胡薄荷醇输送至釜内，通入高纯氮气维持反应压力绝压为5MPa，反应釜升温至140℃搅拌10小时。反应结束后通过校准GC分析测定异胡薄荷醇转化率为98.7％，薄荷酮反应的选择性为93.1％，百里香酚选择性为6.2％。
对比例8
将对比例2中制得的0.05g非均相催化剂B加入到500mL反应釜中，用高纯氮气置换三次，将148.72g异胡薄荷醇输送至釜内，通入高纯氮气维持反应压力绝压为5MPa，反应釜升温至140℃搅拌10小时。反应结束后通过校准GC分析测定异胡薄荷醇转化率为99.5％，薄荷酮反应的选择性为94.8％，百里香酚选择性为4.4％。
对比例9
将对比例3中制得的0.05g非均相催化剂C加入到500mL反应釜中，用高纯氮气置换三次，将148.72g异胡薄荷醇输送至釜内，通入高纯氮气维持反应压力绝压为5MPa，反应釜升温至140℃搅拌10小时。反应结束后通过校准GC分析测定异胡薄荷醇转化率为99.1％，薄荷酮反应的选择性为88.6％，百里香酚选择性为10.1％。
对比例10
将对比例4中制得的0.05g非均相催化剂D加入到500mL反应釜中，用高纯氮气置换三次，将148.72g异胡薄荷醇输送至釜内，通入高纯氮气维持反应压力绝压为5MPa，反应釜升温至140℃搅拌10小时。反应结束后通过校准GC分析测定异胡薄荷醇转化率为99.3％，薄荷酮反应的选择性为89.9％，百里香酚选择性为9.2％。
对比例11
将对比例5中制得的0.05g非均相催化剂E加入到500mL反应釜中，用高纯氮气置换三次，将148.72g异胡薄荷醇输送至釜内，通入高纯氮气维持反应压力绝压为5MPa，反应釜升温至140℃搅拌10小时。反应结束后通过校准GC分析测定异胡薄荷醇转化率为86.3％，薄荷酮反应的选择性为70.9％，百里香酚选择性为9.3％。
对比例12
将Pd(PPh3)4(260mg，0.225mmol)，二氯(对甲基异丙基苯基)钌(II)二聚体(275.57mg，0.450mmol)，四乙基乙二醇(418mg，2.20mmol)，仲丁醇铝(9.50g，38.5mmol)，1-丁醇(3ml，32.7mmol)加入带有冷凝器的50ml圆底烧瓶中，在120℃下搅拌10h，制成悬浮液。逐滴加入2ml纯水，反应混合物继续在120℃下搅拌30min，筛出固体催化剂，先用丙酮清洗，然后在室温空气下干燥，得到粉末状催化剂。
将钯-钌催化剂全部放入干燥的500ml高压反应釜中。使用99％纯度氢气冲压至0.1MPa，泄压至常压，重复该步骤5次完成气体置换。使用平流泵将11.57g异胡薄荷醇输送至釜内，维持温度30℃，保持反应釜压力为0.5MPa，开启搅拌，保证搅拌均匀，反应12h。
氢化反应结束后，充入氮气至3MPa，泄压至常压，反复上述操作4次后使用压缩空气冲压至0.5MPa，泄压至常压，重复该步骤5次完成气体置换。升温至100℃，保持反应釜压力为0.01MPa,开启搅拌，保证搅拌均匀，反应8h。反应结束后，使用气相色谱仪对反应后溶液进行气相检测。该催化剂重复套用10次。结果见表1。
表1对比例12结果
套用次数 1 3 6 10
转化率/％ 99.5 99.1 98.9 98.1
薄荷酮选择性/％ 99.7 99.2 98.7 98.4
实施例1
(1)树脂预处理
D009树脂用乙醇(用量为树脂体积的4倍)浸泡半小时，浸泡过程不断搅动，然后用5wt％NaOH水溶液(用量为树脂体积的4倍)浸泡24小时，浸泡过程不断搅动，然后用5wt％HCl水溶液(用量为树脂体积的4倍)浸泡24小时，浸泡过程不断搅动，然后用5wt％NaOH水溶液(用量为树脂体积的4倍)浸泡6小时，再用5wt％HCl水溶液(用量为树脂体积的4倍)浸泡6小时，用纯水反复清洗树脂至中性。去除上清液，50℃条件下将树脂烘干，直至重量恒定。
(2)负载催化活性组分
取0.2g三氯化钌加乙醇溶解，加入5g树脂，继续加乙醇直至液面刚好没过树脂，搅拌后通循环水使体系温度降至5℃使用功率130W紫外灯照射6小时，在50℃下烘干，而后在真空烘箱中以150℃焙烧2h，制得非均相催化剂F。
实施例2
(1)树脂预处理
D009树脂用乙醇(用量为树脂体积的5倍)浸泡2小时，浸泡过程不断搅动，然后用6wt％NaOH水溶液(用量为树脂体积的5倍)浸泡20小时，浸泡过程不断搅动，然后用6wt％HCl水溶液(用量为树脂体积的5倍)浸泡20小时，浸泡过程不断搅动，然后用6wt％NaOH水溶液(用量为树脂体积的5倍)浸泡7小时，再用6wt％HCl水溶液(用量为树脂体积的5倍)浸泡7小时，用纯水反复清洗树脂至中性。去除上清液，50℃条件下将树脂烘干，直至重量恒定。
(2)负载催化活性组分
取0.1g三氯化钌加乙醇溶解，加入5g树脂，继续加乙醇直至液面刚好没过树脂，搅拌后通循环水使体系温度降至10℃使用功率100W紫外灯照射3小时，在50℃下烘干，而后在真空烘箱中以100℃焙烧1h，制得非均相催化剂G。
实施例3
(1)树脂预处理
D009树脂用乙醇(用量为树脂体积的3倍)浸泡2小时，浸泡过程不断搅动，然后用6wt％NaOH水溶液(用量为树脂体积的3倍)浸泡20小时，浸泡过程不断搅动，然后用6wt％HCl水溶液(用量为树脂体积的3倍)浸泡20小时，浸泡过程不断搅动，然后用6wt％NaOH水溶液(用量为树脂体积的3倍)浸泡7小时，再用6wt％HCl水溶液(用量为树脂体积的3倍)浸泡7小时，用纯水反复清洗树脂至中性。去除上清液，50℃条件下将树脂烘干，直至重量恒定。
(2)负载催化活性组分
取0.5g三氯化钌加乙醇溶解，加入5g树脂，继续加乙醇直至液面刚好没过树脂，搅拌后通循环水使体系温度降至-10℃使用功率140W紫外灯照射10小时，在50℃下烘干，而后在真空烘箱中以180℃焙烧5h，制得非均相催化剂H。
实施例4
(1)树脂预处理
D009树脂用乙醇(用量为树脂体积的4倍)浸泡1小时，浸泡过程不断搅动，然后用4wt％NaOH水溶液(用量为树脂体积的4倍)浸泡22小时，浸泡过程不断搅动，然后用4wt％HCl水溶液(用量为树脂体积的4倍)浸泡22小时，浸泡过程不断搅动，然后用4wt％NaOH水溶液(用量为树脂体积的4倍)浸泡5小时，再用5wt％HCl水溶液(用量为树脂体积的4倍)浸泡5小时，用纯水反复清洗树脂至中性。去除上清液，50℃条件下将树脂烘干，直至重量恒定。
(2)负载催化活性组分
取0.69g乙酰丙酮钌加乙醇溶解，加入5g树脂，继续加乙醇直至液面刚好没过树脂，搅拌后通循环水使体系温度降至-5℃使用功率120W紫外灯照射5小时，在50℃下烘干，而后在真空烘箱中以160℃焙烧4h，制得非均相催化剂I。
实施例5
(1)树脂预处理
D009树脂用乙醇(用量为树脂体积的4倍)浸泡半小时，浸泡过程不断搅动，然后用5wt％NaOH水溶液(用量为树脂体积的4倍)浸泡24小时，浸泡过程不断搅动，然后用5wt％HCl水溶液(用量为树脂体积的4倍)浸泡24小时，浸泡过程不断搅动，然后用5wt％NaOH水溶液(用量为树脂体积的4倍)浸泡6小时，再用5wt％HCl水溶液(用量为树脂体积的4倍)浸泡6小时，用纯水反复清洗树脂至中性。去除上清液，50℃条件下将树脂烘干，直至重量恒定。
(2)负载催化活性组分
取0.32g双(2-甲基烯丙基)(l,5-环辛二烯)钌加乙醇溶解，加入5g树脂，继续加乙醇直至液面刚好没过树脂，搅拌后通循环水使体系温度降至0℃使用功率120W紫外灯照射5小时，在50℃下烘干，而后在真空烘箱中以160℃焙烧3h，制得非均相催化剂J。
实施例6
将实施例1中制得的0.05g非均相催化剂F加入到500mL反应釜中，用高纯氮气置换三次，将148.72g异胡薄荷醇输送至釜内，通入高纯氮气维持反应压力绝压为5MPa，反应釜升温至140℃搅拌10小时。反应结束后通过校准GC分析测定异胡薄荷醇转化率为99.3％，薄荷酮反应的选择性为98.5％，百里香酚选择性为1.1％。
实施例7
将实施例1中制得的4.95g非均相催化剂F加入到500mL反应釜中，用高纯氮气置换三次，将148.72g异胡薄荷醇输送至釜内，通入高纯氮气维持反应压力绝压为2MPa，反应釜升温至130℃搅拌24小时。反应结束后通过校准GC分析测定异胡薄荷醇转化率为99.8％，反应的选择性为99.5％，百里香酚选择性为0.1％。
实施例8
将实施例2中制得的0.01g非均相催化剂G加入到500mL反应釜中，用高纯氮气置换三次，将148.72g异胡薄荷醇输送至釜内，通入高纯氮气维持反应压力绝压为10MPa，反应釜升温至100℃搅拌200小时。反应结束后通过校准GC分析测定异胡薄荷醇转化率为99.9％，反应的选择性为96.5％，百里香酚选择性为3％。
实施例9
将实施例3中制得的5g非均相催化剂H加入到100mL反应釜中，用高纯氮气置换三次，将44.62g异胡薄荷醇输送至釜内，通入高纯氮气维持反应压力绝压为0.1MPa，反应釜升温至180℃搅拌2小时。反应结束后通过校准GC分析测定异胡薄荷醇转化率为98.5％，反应的选择性为97.9％，百里香酚选择性为0.8％。
实施例10
将实施例4中制得的0.5g非均相催化剂I加入到500mL反应釜中，用高纯氮气置换三次，将154.89g异胡薄荷醇输送至釜内，通入高纯氮气维持反应压力绝压为0.2MPa，反应釜升温至160℃搅拌3小时。反应结束后通过校准GC分析测定异胡薄荷醇转化率为97.6％，反应的选择性为98.0％，百里香酚选择性为1.6％。
实施例11
将实施例5中制得的1.67g非均相催化剂J加入到500mL反应釜中，用高纯氮气置换三次，将103.01g异胡薄荷醇输送至釜内，通入高纯氮气维持反应压力绝压为1MPa，反应釜升温至150℃搅拌15小时。反应结束后通过校准GC分析测定异胡薄荷醇转化率为96.3％，反应的选择性为97.5％，百里香酚选择性为2.1％。
实施例12
按照实施例7中所述条件对催化剂进行套用实验，结果如下表2。
表2催化剂套用实验
套用次数 5 10 15 20 50
转化率/％ 99.5 99.7 99.5 99.1 98.9
薄荷酮选择性/％ 99.1 99.2 99.1 99.4 99.0
百里香酚选择性/％ 0.2 0.1 0.2 0.3 0.3

Claims (17)

1.一种制备薄荷酮的方法，包含以下步骤：以改性树脂负载的催化活性组分为催化剂，异胡薄荷醇反应制备薄荷酮；
所述的改性树脂为磺酸型强酸性阳离子树脂经处理转变为中性钠型离子树脂的改性树脂；
所述催化活性组分为钌化合物、铱化合物和铑化合物中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化活性组分为钌化合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述催化活性组分选自三氯化钌、乙酰丙酮钌、Ru(COD)Cl2、[Ru(COD)](BF4)2、[Ru(COD)](ClO4)2、[Ru(COD)](PF6)2、双(2-甲基烯丙基)(l,5-环辛二烯)钌、二氯(对甲基异丙基苯基)钌二聚体中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述催化活性组分选自三氯化钌和/或乙酰丙酮钌。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述催化活性组分选自三氯化钌。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以异胡薄荷醇的物质的量计算，所述催化活性组分用量的摩尔分数为0.0001％～l％。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，以异胡薄荷醇的物质的量计算，所述催化活性组分用量的摩尔分数为0.001％～0.1％。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)树脂预处理：
将磺酸型强酸性阳离子树脂用乙醇浸泡0.5～2小时，浸泡过程不断搅动，然后用4～6wt％NaOH水溶液浸泡20～24小时，浸泡过程不断搅动，然后用4～6wt％HCl水溶液浸泡20～24小时，浸泡过程不断搅动，然后用4～6wt％NaOH水溶液浸泡5～7小时，再用4～6wt％HCl水溶液浸泡5～7小时，用纯水反复清洗树脂至中性；静置，去除上清液，再经由洗涤、烘干，得到中性钠型离子树脂；
(2)负载催化活性组分：
在紫外灯照射下，使用催化活性组分的乙醇溶液浸渍步骤(1)所得的中性钠型离子树脂，烘干，真空焙烧。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的磺酸型强酸性阳离子树脂为含有磺酸基的阳离子树脂。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中浸渍温度为-10～10℃；浸渍时间为3～10h。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中浸渍温度为-5～5℃；浸渍时间为4～6h。
12.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述紫外灯的功率100～140W。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述紫外灯的功率110～120W。
14.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中焙烧温度为100-180℃，焙烧时间为1-5h。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中焙烧温度为140-170℃，焙烧时间为2-4h。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的改性树脂负载的催化活性组分中催化活性组分负载量为1～5wt％。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述的改性树脂负载的催化活性组分中催化活性组分负载量为2～3.5wt％。
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