CN110773193B - 一种负载型气敏催化剂和制备方法及其在薄荷酮合成中的应用 - Google Patents

一种负载型气敏催化剂和制备方法及其在薄荷酮合成中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种负载型气敏催化剂和制备方法及其在薄荷酮合成中的应用，包括具有气敏性的金属氧化物载体和活性组分，借助于本发明所述催化剂，可以通过简便易行的操作，有效解决目前反应中所存在的“拖尾”现象，使反应速率自始至终都维持在理想状态，节约反应时间，降低异构物与重组分等杂质的生成，提高产物选择性。

Description

一种负载型气敏催化剂和制备方法及其在薄荷酮合成中的 应用
技术领域
本发明属于催化剂及薄荷酮制备领域，涉及一种负载型气敏催化剂和制备方法，及其在薄荷酮合成中的应用。
背景技术
薄荷酮，别名孟酮，具有天然薄荷的清凉特征香气，被广泛应用于日化、食品、医药等行业，如用于生产、调配薄荷、花香味香精等。同时，薄荷酮还可以作为生产多种下游衍生物的原料，因此薄荷酮的合成一直受到人们的关注。
专利CN106061933A报道了用铜催化剂使异胡薄荷醇在气相中反应生成薄荷酮，该方法中反应前铜催化剂需要用氢和醇活化，活化效果对反应收率影响较大，不适宜大规模工业生产。
专利CN107721833A公开了一种用钯-钌催化剂制备薄荷酮的方法，该方法采用先氢化后氧化的工艺催化异胡薄荷醇制备薄荷酮，工艺复杂，此外，反应时间长达16h，反应缓慢。
专利CN109651115A公开了一种以过渡金属催化剂催化异胡薄荷醇制备薄荷酮的方法，该方法同样存在反应时间较长，单位时间产出较低的缺点。
因此，需要研发一种新型的催化剂，尤其是适用于薄荷酮合成工艺的催化剂，借助于该催化剂，通过简便易行的操作，解决反应过程普遍存在的末期反应速率缓慢，即“反应拖尾”的问题。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的不足，提供一种负载型气敏催化剂、制备方法，及其在薄荷酮合成领域中的应用。本发明催化剂包括充当载体的气敏性半导体材料以及充当活性中心的负载金属，借助于本发明所述催化剂，可以通过简便易行的操作，有效解决目前反应中所存在的“拖尾”现象，使反应速率自始至终都维持在理想状态，同时具有节约反应时间，降低异构物与重组分等杂质的生成量，提高产物选择性等优点。
本发明为达到其技术目的，所采用技术方案如下：
一种负载型气敏催化剂，包括载体，所述载体为半导体材料；所述半导体材料为具有气敏性的金属氧化物，优选为Co3O4、WO3、ZnO、SnO2、NiO、V2O5、TiO2中的一种或几种，更优选为Co3O4。
本发明催化剂中，所述具有气敏性的金属氧化物，其敏感气体选自CO、H2、NO2、H2S、NH3中的一种或几种；其中，优选地，Co3O4敏感气体为CO和/或H2S，更优选为CO。
本发明催化剂中，还包括负载的活性组分，所述活性组分为金属Ru、Rh、Ir中的一种或几种，负载量为载体的3～12wt％，优选为4～8wt％，所述的负载量意指金属元素占载体的质量分数；当负载的活性组分为混合金属时，各金属元素负载量均不应小于活性组分负载总量的10wt％。
本发明催化剂中，所述活性组分来源于可溶性金属化合物，其中优选地Ru来源于三氯化钌、三(三苯基膦)二氯化钌、乙酰丙酮钌、氧化钌等化合物中的一种或几种；Rh来源于氯化铑、氧化铑、碘化铑、三苯基膦氯化铑、二羰基乙酰丙酮铑、三乙酰丙酮铑等化合物中的一种或几种；Ir来源于氯化铱、醋酸铱、二氧化铱、二羰基乙酰丙酮铱、氯铱酸铵、乙酰丙酮铱等化合物中的一种或几种。
本发明催化剂，使用条件包括向反应体系中通入敏感气体。在不同反应中，不同的敏感气体作用于不同种类的气敏性金属氧化物时，其作用效果不同，如在由异胡薄荷醇合成薄荷酮反应中，当催化剂采用Co3O4为载体时，优选通入气体为CO或H2S，更优选为CO。
所述敏感气体优选在反应原料转化率达到75～85％时开始通入反应器中；优选地敏感气体持续通入反应体系至反应结束。若原料转化率低于75％就过早的通入敏感气体，会导致前期反应过于剧烈，造成催化剂表面温度过高，进而导致副反应的加剧，产物选择性的下降。而当原料转化率高于85％此时通入敏感气体过晚，起不到提高末期反应速率的效果，反应时间会延长，而长时间的加热环境，也会导致反应产物选择性的下降。
本发明上述负载型气敏催化剂可采用现有技术任何可实现的方法制备，如浸渍法等。在本发明一些实例中具体制备方法如下；
一种负载型气敏催化剂的制备方法，步骤包括：将可溶性金属化合物配制成溶液，然后将载体放入溶液中，室温下浸渍10～20h，然后在80～120℃干燥3～5h，再在100～300℃焙烧3～5h，得到负载型气敏催化剂。
上述制备方法中，所述可溶性金属化合物配制溶液时，溶剂选用小分子醇、卤代烃、醚和酯中的一种或多种，优选乙醇、乙酸乙酯、甲基叔丁基醚中的一种或多种，更优选乙醇。
上述制备方法中，所述可溶性金属化合物配制成溶液的浓度为10～40wt％，优选15～30wt％；
所述室温温度范围通常为20～30℃。
所述的干燥优选真空干燥。
本发明所述负载型气敏催化剂，适用于催化不饱和醇的分子内氢转移反应，尤其适用于以异胡薄荷醇为原料催化合成薄荷酮反应。
本发明提供一种合成薄荷酮的方法，在上述负载型气敏催化剂作用下，以异胡薄荷醇为原料，首先于100～200℃反应1～6h至原料转化率为75～85％，然后向反应体系中通入敏感气体至压力为1～5KPa(表压)，保持温度不变继续反应1～5h，得薄荷酮。
所述合成薄荷酮的方法中，负载型气敏催化剂用量为原料异胡薄荷醇的1～2wt％。
所述合成薄荷酮的方法中，负载型气敏催化剂载体优选为Co3O4、WO3、ZnO、SnO2、NiO、V2O5、TiO2中的一种或几种；更优选为Co3O4，其采用的敏感气体优选为CO和/或H2S，更优选为CO。
所述合成薄荷酮的方法中，敏感气体通入量通过压力控制，压力范围为1～5KPa(表压)；所述敏感气体优选持续通入至反应结束。
所述合成薄荷酮的方法中，反应温度优选150～180℃，通入敏感气体前反应压力为常压；优选采用间歇反应器。
本发明所述合成薄荷酮的方法，异胡薄荷醇转化率≥95％，薄荷酮选择性≥98％。
采用本发明合成薄荷酮的方法，反应时间在8h以内转化率即可高达95％以上，较普通催化剂(如铜、钯-钌催化剂等)反应时间缩短至少一半。可将产品中杂质(包括异构物、重组分等副产物)含量显著降低至2％以下，较现有工艺中异构物与重组分等杂质生成量减少约80％。
本发明所述负载型气敏催化剂，可以通过简便易行的操作，有效解决目前反应中所存在的“拖尾”现象，使反应速率自始至终都维持在理想状态；该催化剂尤其适用于薄荷酮的合成制备，借助于本发明所述催化剂，解决“拖尾”现象，节约反应时间的同时，还显著降低了异构物与重组分的生成，提高产物选择性。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明所提供的工艺予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明范围内其它任何公知的改变。
分析仪器及方法：
气相色谱仪：Agilent 7890，色谱柱DB-5，进样口温度：300℃；分流比50:1；载气流量：50ml/min；升温程序：120℃下保持15min，以10℃/min的速率升至250℃，保持10min，检测器温度：280℃。
主要原料及试剂来源：
CO 99.99％天津赛美特特种气体有限公司；
H2S 99.99％天津赛美特特种气体有限公司；
NO2 99.99％天津赛美特特种气体有限公司；
无水三氯化钌99wt％阿拉丁试剂有限公司；
氯化铑98wt％阿拉丁试剂有限公司；
氯化铱99.99wt％阿拉丁试剂有限公司；
Co3O4 99.5wt％百灵威科技有限公司；
ZnO 99wt％阿拉丁试剂有限公司；
SnO2 99wt％阿拉丁试剂有限公司；
TiO2 99wt％阿拉丁试剂有限公司；
活性炭99wt％阿拉丁试剂有限公司；
乙醇99wt％，国药集团化学试剂有限公司。
一、催化剂制备：
实施例1
制备负载型气敏催化剂1#，将0.307g三氯化钌和0.621g氯化铱溶解于乙醇中配制成浓度为20wt％溶液，将5g载体Co3O4放入溶液中，在室温下浸渍15h，然后在100℃的真空烘箱中干燥4h，再在200℃的马弗炉中焙烧4h，得到1#负载型气敏催化剂。
实施例2
制备负载型气敏催化剂2#，将0.812g氯化铑溶解于乙醇中配制成浓度为30wt％溶液，将5g载体Co3O4放入溶液中，在室温下浸渍10h，然后在120℃的真空烘箱中干燥5h，再在270℃的马弗炉中焙烧4h，得到2#负载型气敏催化剂。
实施例3
制备负载型气敏催化剂3#，将0.409g三氯化钌、0.406g氯化铑和0.311g氯化铱溶解于乙醇中配制成浓度和为25wt％溶液，将5g载体Co3O4放入溶液中，在室温下浸渍15h，然后在100℃的真空烘箱中干燥4h，再在200℃的马弗炉中焙烧4h，得到3#负载型气敏催化剂。
实施例4
制备负载型气敏催化剂4#，将0.409g三氯化钌、0.406g氯化铑和0.311g氯化铱溶解于乙醇中配制成浓度和为25wt％溶液将5g载体ZnO放入溶液中，在室温下浸渍15h，然后在100℃的真空烘箱中干燥4h，再在200℃的马弗炉中焙烧4h，得到4#负载型气敏催化剂。
实施例5
制备负载型气敏催化剂5#，将0.409g三氯化钌、0.406g氯化铑和0.311g氯化铱溶解于乙醇中配制成浓度和为25wt％溶液，按照等体积浸渍的方法将5g载体SnO2放入溶液中，在室温下浸渍15h，然后在100℃的真空烘箱中干燥4h，再在200℃的马弗炉中焙烧4h，得到5#负载型气敏催化剂。
实施例6
制备负载型气敏催化剂6#，将0.409g三氯化钌、0.406g氯化铑和0.311g氯化铱溶解于乙醇中配制成浓度和为25wt％溶液，将5g载体TiO2放入溶液中，在室温下浸渍15h，然后在100℃的真空烘箱中干燥4h，再在200℃的马弗炉中焙烧4h，得到6#负载型气敏催化剂。
对比例1
制备负载型气敏催化剂7#，将0.409g三氯化钌、0.406g氯化铑和0.311g氯化铱溶解于乙醇中配制成浓度和为25wt％溶液，将5g载体活性炭放入溶液中，在室温下浸渍15h，然后在100℃的真空烘箱中干燥4h，再在200℃的马弗炉中焙烧4h，得到7#负载型气敏催化剂。
表1 1#～7#催化剂元素负载量
Ru/wt％ Rh/wt％ Ir/wt％ 载体
1# 3 0 8 Co<sub>3</sub>O<sub>4</sub>
2# 0 8 0 Co<sub>3</sub>O<sub>4</sub>
3# 4 4 4 Co<sub>3</sub>O<sub>4</sub>
4# 4 4 4 ZnO
5# 4 4 4 SnO<sub>2</sub>
6# 4 4 4 TiO<sub>2</sub>
7# 4 4 4 活性炭
1#～7#催化剂性能考察：
实施例7
采用间歇反应器，装入1#催化剂与底物异胡薄荷醇，催化剂用量为底物的1wt％，设置温度为160℃，反应4h后，底物转化率为81.1％，薄荷酮选择性为98.4％，此时向反应器中通入CO，使反应器压力升至1KPa(表压)，继续反应2h后，底物转化率为98.4％，薄荷酮选择性为99.1％。
实施例8
采用间歇反应器，装入1#催化剂与底物异胡薄荷醇，催化剂用量为底物的1wt％，设置温度为160℃，反应4h后，底物转化率为82.1％，薄荷酮选择性为98.2％，此时向反应器中通入H2S，使反应器压力升至1KPa(表压)，继续反应2h后，底物转化率为96.2％，薄荷酮选择性为98.7％，再继续反应2h后，底物转化率为98.0％，薄荷酮选择性为98.4％。
实施例9
采用间歇反应器，装入1#催化剂与底物异胡薄荷醇，催化剂用量为底物的1wt％，设置温度为160℃，反应4h后，底物转化率为80.7％，薄荷酮选择性为98.7％，此时向反应器中通入NO2，使反应器压力升至1KPa(表压)，继续反应2h后，底物转化率为94.1％，薄荷酮选择性为98.3％，再继续反应2h后，底物转化率为96.8％，薄荷酮选择性为98.0％。
实施例10
采用间歇反应器，装入2#催化剂与底物异胡薄荷醇，催化剂用量为底物的1wt％，设置温度为180℃，反应4h后，底物转化率为78.6％，薄荷酮选择性为98.7％，此时向反应器中通入CO，使反应器压力升至3KPa(表压)，继续反应2h后，底物转化率为98.0％，薄荷酮选择性为99.0％。
实施例11
采用间歇反应器，装入3#催化剂与底物异胡薄荷醇，催化剂用量为底物的1wt％，设置温度为150℃，反应4h后，底物转化率为82.8％，薄荷酮选择性为99.0％，此时向反应器中通入CO，使反应器压力升至5KPa(表压)，继续反应2h后，底物转化率为99.0％，薄荷酮选择性为99.3％。
实施例12
采用间歇反应器，装入4#催化剂与底物异胡薄荷醇，催化剂用量为底物的1wt％，设置温度为150℃，反应4h后，底物转化率为82.2％，薄荷酮选择性为99.2％，此时向反应器中通入CO，使反应器压力升至5KPa(表压)，继续反应2h后，底物转化率为98.1％，薄荷酮选择性为98.3％。
实施例13
采用间歇反应器，装入5#催化剂与底物异胡薄荷醇，催化剂用量为底物的1wt％，设置温度为150℃，反应4h后，底物转化率为81.9％，薄荷酮选择性为98.7％，此时向反应器中通入CO，使反应器压力升至5KPa(表压)，继续反应2h后，底物转化率为97.5％，薄荷酮选择性为98.1％。
实施例14
采用间歇反应器，装入6#催化剂与底物异胡薄荷醇，催化剂用量为底物的1wt％，设置温度为150℃，反应4h后，底物转化率为82.3％，薄荷酮选择性为98.5％，此时向反应器中通入CO，使反应器压力升至5KPa(表压)，继续反应2h后，底物转化率为96.0％，薄荷酮选择性为98.0％。
对比例2
采用间歇反应器，装入3#催化剂与底物异胡薄荷醇，催化剂用量为底物的1wt％，设置温度为160℃，反应2h后，底物转化率为61.0％，薄荷酮选择性为97.9％，此时向反应器中通入CO，使反应器压力升至1KPa(表压)，继续反应2h后，底物转化率为88.4％，薄荷酮选择性为92.9％。
对比例3
采用间歇反应器，装入3#催化剂与底物异胡薄荷醇，催化剂用量为底物的1wt％，设置温度为160℃，反应6h后，底物转化率为90.3％，薄荷酮选择性为96.1％，此时向反应器中通入CO，使反应器压力升至1KPa(表压)，继续反应2h后，底物转化率为99.7％，薄荷酮选择性为92.6％。
对比例4
采用间歇反应器，装入1#催化剂与底物异胡薄荷醇，催化剂用量为底物的1wt％，设置温度为160℃，反应4h后，底物转化率为80.6％，薄荷酮选择性为98.7％，继续反应2h后，底物转化率为90％，薄荷酮选择性为94.1％，继续反应15h后，底物转化率为98.6％，薄荷酮选择性为90.2％。
对比例5
采用间歇反应器，装入7#催化剂与底物异胡薄荷醇，催化剂用量为底物的1wt％，设置温度为160℃，反应4h后，底物转化率为79.1％，薄荷酮选择性为97.4％，此时向反应器中通入CO，使反应器压力升至1KPa(表压)，继续反应2h后，底物转化率为89.0％，薄荷酮选择性为93.9％，继续反应15h后，底物转化率为97.7％，薄荷酮选择性为91.0％。
对比例6
采用间歇反应器，装入1#催化剂与底物异胡薄荷醇，催化剂用量为底物的1wt％，设置温度为160℃，反应4h后，底物转化率为80.3％，薄荷酮选择性为98.9％，此时向反应器中通入氩气，使反应器压力升至1KPa(表压)，继续反应2h后，底物转化率为89.3％，薄荷酮选择性为93.1％，继续反应15h后，底物转化率为96.7％，薄荷酮选择性为89.9％。

Claims (16)

1.一种合成薄荷酮的方法，其特征在于，在负载型气敏催化剂作用下，以异胡薄荷醇为原料，首先于100～200℃反应1～6h至原料转化率为75～85%，然后向反应体系中通入敏感气体至压力为表压1～5KPa，保持温度不变继续反应1～5h，得薄荷酮；
所述负载型气敏催化剂，包括载体，所述载体为半导体材料；所述半导体材料为具有气敏性的金属氧化物，所述气敏性的金属氧化物选自Co3O4、WO3、ZnO、SnO2、NiO、V2O5、TiO2中的一种或几种；
使用条件包括向反应体系中通入敏感气体，所述敏感气体选自CO、H2、NO2、H2S、NH3中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，负载型气敏催化剂中，所述载体为Co3O4。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，负载型气敏催化剂中，所述Co3O4敏感气体为CO和/或H2S。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述Co3O4敏感气体为CO。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，负载型气敏催化剂中包括负载的活性组分，所述活性组分为金属Ru、Rh、Ir中的一种或几种，负载量为载体的3～12wt%，所述的负载量意指金属元素占载体的质量分数；
当负载的活性组分为混合金属时，各金属元素负载量均不小于活性组分负载总量的10wt%。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述活性组分负载量为载体的4～8wt%。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述活性组分来源于可溶性金属化合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，活性组分Ru来源于三氯化钌、三（三苯基膦）二氯化钌、乙酰丙酮钌、氧化钌化合物中的一种或几种；Rh来源于氯化铑、氧化铑、碘化铑、三苯基膦氯化铑、二羰基乙酰丙酮铑、三乙酰丙酮铑化合物中的一种或几种；Ir来源于氯化铱、醋酸铱、二氧化铱、二羰基乙酰丙酮铱、氯铱酸铵、乙酰丙酮铱化合物中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述敏感气体持续通入反应体系至反应结束。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，负载型气敏催化剂的制备方法，步骤包括：将可溶性金属化合物配制成溶液，然后将载体放入溶液中，室温下浸渍10～20h，然后在80～120℃干燥3～5h，再在100～300℃焙烧3～5h，得到负载型气敏催化剂。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述可溶性金属化合物配制溶液时，溶剂选用小分子醇、卤代烃、醚和酯中的一种或多种；和/或
所述可溶性金属化合物配制成溶液的浓度为10～40wt%；和/或
所述的干燥为真空干燥。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述溶剂为乙醇、乙酸乙酯、甲基叔丁基醚中的一种或多种；和/或
所述可溶性金属化合物配制成溶液的浓度为15～30wt%。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，负载型气敏催化剂用量为原料异胡薄荷醇的1～2wt%；和/或
所述负载型气敏催化剂载体为Co3O4、WO3、ZnO、SnO2、NiO、V2O5、TiO2中的一种或几种；和/或
所述敏感气体通入量通过压力控制，压力范围为表压1～5KPa；和/或
所述合成薄荷酮的方法中，反应温度150～180℃，通入敏感气体前反应压力为常压。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述载体为Co3O4，其采用的敏感气体为CO和/或H2S。
15.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述敏感气体持续通入至反应结束。
16.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述反应采用间歇反应器。
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