CN110639511A - 丙烯酸酯碳碳双键加氢的催化剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及丙烯酸酯碳碳双键加氢的催化剂及其应用，主要解决丙烯酸酯加氢制丙酸酯转化率低和收率低的问题。本发明采用丙烯酸酯碳碳双键加氢的催化剂，以质量份数计，包括：钯或其氧化物，0.05～0.8份；改性载体，80～100份；其中所述改性载体中改性剂与改性载体的重量比为大于0且低于0.1；所述改性剂包括碱金属或其氧化物的技术方案较好地解决了该问题，可用于丙烯酸甲酯选择性加氢制丙酸甲酯的工业生产中。

Description

丙烯酸酯碳碳双键加氢的催化剂及其应用
技术领域
本发明涉及丙烯酸酯碳碳双键加氢的催化剂及其应用。
背景技术
丙酸甲酯是无色透明液体，微溶于水，可混溶于乙醇、乙醚。丙酸甲酯用作硝酸纤维素、硝基喷漆、涂料、清漆等的溶剂，也可用作香料及调味品的溶剂，还用作有机合成中间体。丙酸甲酯合成方法有醇酸酯化、乙烯羰基合成等。
丙酸甲酯可由丙酸与甲醇酯化而得。将5kg丙酸，3kg甲醇和300g硫酸混合，加热回流6-8h，分去硫酸层，将酯层冷却。用粗品酯同体积的食盐水洗涤酯层，用碳酸钠溶液洗至无酸性，干燥后进行分馏可得丙酸甲酯。该方法中的硫酸具有很强的酸性和氧化性，对装置、设备材料和设计都有很高的要求。
中国专利CN105541610A公开了一种利用CO2和乙烯合成丙酸甲酯的方法，采用的主催化剂为咪唑类离子液体和钌簇羰基配合物，该方法中涉及到贵金属组分，价格较高。
中国专利CN104761451A公开了一种丙酸和一元醇在凝胶型强酸性离子交换树脂催化剂的作用下发生酯化反应生成丙酸酯的方法，丙酸甲酯收率97.2％。
中国专利CN103319337A公开了乙烯合成丙酸甲酯的方法，采用的是以醋酸钯为主催化剂，钴、镍或钌等金属离子为助催化剂的复合催化剂体系，在2.0～3.0MPa，80～90℃，一氧化碳与乙烯摩尔比为1:1～5:1，反应结果以乙烯计，丙酸甲酯的收率大于95％。
陈纯福等[高分子负载钯催化剂对丙烯酸甲酯加氢反应的研究，离子交换与吸附，1990，6(6)，407-411]采用了高分子载体聚N-乙烯基吡咯烷酮作为载体，转化率和选择性接近100％，但载体的成本较贵。
丙烯酸甲酯加氢制丙酸甲酯属于选择性加氢反应，双键加氢通常采用贵金属催化剂，活性组分的分散度直接影响催化性能。
现有技术中的组合催化剂尽管可以减少催化剂用量、降低成本，但其低温活性和转化率仍有待进一步提高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的对丙烯酸酯进行选择性加氢时催化剂转化率低和收率低的问题，提供一种新的丙烯酸酯碳碳双键加氢的催化剂，其具有转化率高和收率高的优点。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种上述催化剂的改性载体的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是提供一种上述催化剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之四是提供所述催化剂的一种用途。
为解决上述技术问题之一，本发明技术方案如下：
丙烯酸酯碳碳双键加氢的催化剂，以质量份数计，包括：
钯或其氧化物，0.05～0.8份；
改性载体，80～100份；
其中所述改性载体中改性剂与改性载体的重量比为大于0且低于0.1；
所述改性剂包括碱金属或其氧化物。
载体的改性剂提高了丙酸酯的转化率和收率。
上述技术方案中，所述改性剂优选同时包括第一改性剂碱金属或其氧化物，以及第二改性剂，第二改性剂选自VA族元素的至少一种或其氧化物，此时第一改性剂和第二改性剂在提高丙烯酸酯转化率和丙酸酯收率方面具有协同作用；第一改性剂与第二改性剂的比例没有特别限制，第一改性剂以碱金属元素计，第二改性剂以VA族元素计，作为举例可以是第一改性剂与第二改性剂的重量比为0.1～10。在此重量比范围内，更具体的例子还可以是0.5～5。
上述技术方案中，碱金属优选自Li、Na、K、Rb和Cs中的至少一种。
上述技术方案中，所述改性载体中的载体没有特别限制，可以是本领域常用的那些，例如所述载体包括选自氧化铝、氧化硅、氧化钛和氧化锆中的至少一种。
为解决上述技术问题之二，本发明技术方案如下：
将载体、改性剂和成型助剂混合，捏合，挤出，干燥，焙烧。
上述技术方案中，干燥的温度优选为60～120℃，更优选为80～100℃。
上述技术方案中，干燥的时间优选为8～24小时，更优选为8～15小时。
上述技术方案中，焙烧的温度优选为700～1000℃。
上述技术方案中，焙烧的时间优选为3～8小时。
上述技术方案中，焙烧的气氛没有特别限制，从经济角度考虑优选空气。
为解决上述技术问题之三，本发明技术方案如下：
将钯前驱体的水溶液与改性载体混合浸渍，干燥，焙烧。干燥的温度优选为50～80℃，干燥的时间优选为12～24小时。焙烧的温度优选为450～750℃，焙烧的时间优选为3～8小时。
上述技术方案中，浸渍采用本领域人员所熟知的湿法浸渍，并无特别之处。焙烧后得到氧化型催化剂，使用之前需要将Pd的氧化物用氢气还原成单质Pd，得到还原型催化剂。
本发明所述催化剂可用于丙烯酸酯碳碳双键加氢制备丙酸酯中的生产中。根据本领域技术人员的理解，所述丙烯酸酯没有特别限制，可以是本领域常见的那些例如但不限于丙烯酸C1～C4饱和醇的酯，更具体的例子可以是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等等。
本发明的技术关键是催化剂的选择，具体应用的条件本领域技术人员可以合理选择且不必付出创造性劳动。例如但不限于：以含丙烯酸酯的物料和氢气为原料，与上述还原型催化剂接触反应得到丙酸酯。上述技术方案中反应温度优选为40～80℃，反应压力优选为0.5～2.5MPa，所述含丙烯酸酯的物料的体积空速优选为1.0～6.0小时-1，氢气与所述含丙烯酸酯的物料的摩尔比优选为4～8。含丙烯酸酯的物料通常包括丙烯酸酯以及惰性稀释剂，常用的惰性稀释剂可以是醋酸甲酯、甲醇、乙醇、丙烯酸酯加氢相应的产物丙酸酯等等。例如，当丙烯酸酯为丙烯酸甲酯时，丙烯酸酯的物料可以是以质量百分比计含有1～15wt％的丙烯酸甲酯的丙酸甲酯溶液。
本发明的催化剂在用于丙烯酸酯选择性加氢时具有较高的转化率和收率。例如但不限于：采用本发明的技术方案，在反应温度60℃、反应压力1.5Mpa、氢气与含丙烯酸甲酯的物料的摩尔比6，含丙烯酸甲酯的物料的体积空速为4小时-1条件下，对含丙烯酸甲酯的物料进行选择加氢反应，运行近500小时，丙烯酸甲酯的转化率一直保持在100％，丙酸甲酯的收率大于99％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。但是这些实施例不对本发明的范围构成限制。
具体实施方式
[实施例1]
称10克田菁粉与拟薄水铝石300克，二者混合成均匀的粉体。将5wt％的聚乙烯醇PVA600的水溶液12克，65wt％的硝酸水溶液4.0克，硝酸钾KNO3 5.2克配制成水溶液270毫升并加入到上述粉体中。经捏合、挤条步骤，然后60℃干燥24时后于1000℃焙烧4小时，得到φ3.0mm，长为4mm的三叶草型改性载体。
取100克载体在0.1升氯钯酸水溶液(其中Pd的质量浓度为1g Pd/L)中进行浸渍，至浸渍液呈无色，120℃干燥4小时，450℃焙烧4小时，制得氧化型催化剂。
催化剂组成见表1。
称取催化剂100克，在氢压2.5MPa，温度80℃和氢气流量为5毫升/(分钟·毫升催化剂)的条件下还原6小时。通入含5wt％丙烯酸甲酯的醋酸甲酯溶液，在氢气压力1.5MPa，反应温度60℃，丙烯酸甲酯的醋酸甲酯溶液体积空速4小时-1，氢气/丙烯酸甲酯的醋酸甲酯溶液摩尔比为6的条件下进行试验。
加氢结果见表2。
[实施例2]
称10克田菁粉与拟薄水铝石300克，二者混合成均匀的粉体。将5wt％的聚乙烯醇PVA600的水溶液12克，65wt％的硝酸水溶液4.0克，85wt％的磷酸水溶液7.4克配制成水溶液270毫升并加入到上述粉体中。经捏合、挤条步骤，然后60℃干燥24时后于1000℃焙烧4小时，得到φ3.0mm，长为4mm的三叶草型改性载体。
取100克载体在0.1升氯钯酸水溶液(其中Pd的质量浓度为1g Pd/L)中进行浸渍，至浸渍液呈无色，120℃干燥4小时，450℃焙烧4小时，制得氧化型催化剂。
催化剂组成见表1。
称取催化剂100克，在氢压2.5MPa，温度80℃和氢气流量为5毫升/(分钟·毫升催化剂)的条件下还原6小时。通入含5wt％丙烯酸甲酯的醋酸甲酯溶液，在氢气压力1.5MPa，反应温度60℃，丙烯酸甲酯的醋酸甲酯溶液体积空速4小时-1，氢气/丙烯酸甲酯的醋酸甲酯溶液摩尔比为6的条件下进行试验。
加氢结果见表2。
[实施例3]
称10克田菁粉与拟薄水铝石300克，二者混合成均匀的粉体。将5wt％的聚乙烯醇PVA600的水溶液12克，65wt％的硝酸水溶液4.0克，硝酸钾KNO3 2.6克，85wt％的磷酸水溶液3.7克配制成水溶液270毫升并加入到上述粉体中。经捏合、挤条步骤，然后60℃干燥24时后于1000℃焙烧4小时，得到φ3.0mm，长为4mm的三叶草型改性载体。
取100克载体在0.1升氯钯酸水溶液(其中Pd的质量浓度为1g Pd/L)中进行浸渍，至浸渍液呈无色，120℃干燥4小时，450℃焙烧4小时，制得氧化型催化剂。
催化剂组成见表1。
称取催化剂100克，在氢压2.5MPa，温度80℃和氢气流量为5毫升/(分钟·毫升催化剂)的条件下还原6小时。通入含5wt％丙烯酸甲酯的醋酸甲酯溶液，在氢气压力1.5MPa，反应温度60℃，丙烯酸甲酯的醋酸甲酯溶液体积空速4小时-1，氢气/丙烯酸甲酯的醋酸甲酯溶液摩尔比为6的条件下进行试验。
加氢结果见表2。
[实施例4]
称10克田菁粉与拟薄水铝石300克，二者混合成均匀的粉体。将5wt％的聚乙烯醇PVA600的水溶液12克，65wt％的硝酸水溶液4.0克，硝酸钾KNO3 15.6克配制成水溶液270毫升并加入到上述粉体中。经捏合、挤条步骤，然后60℃干燥24时后于1000℃焙烧4小时，得到φ3.0mm，长为4mm的三叶草型改性载体。
取100克载体在0.1升氯钯酸水溶液(其中Pd的质量浓度为2g Pd/L)中进行浸渍，至浸渍液呈无色，120℃干燥4小时，450℃焙烧4小时，制得氧化型催化剂。
催化剂组成见表1。
称取催化剂100克，在氢压2.5MPa，温度80℃和氢气流量为5毫升/(分钟·毫升催化剂)的条件下还原6小时。通入含5wt％丙烯酸甲酯的醋酸甲酯溶液，在氢气压力1.5MPa，反应温度60℃，丙烯酸甲酯的醋酸甲酯溶液体积空速4小时-1，氢气/丙烯酸甲酯的醋酸甲酯溶液摩尔比为6的条件下进行试验。
加氢结果见表2。
[实施例5]
称10克田菁粉与拟薄水铝石300克，二者混合成均匀的粉体。将5wt％的聚乙烯醇PVA600的水溶液12克，65wt％的硝酸水溶液4.0克，硝酸钾KNO3 31.2克配制成水溶液270毫升并加入到上述粉体中。经捏合、挤条步骤，然后60℃干燥24时后于1000℃焙烧4小时，得到φ3.0mm，长为4mm的三叶草型改性载体。
取100克载体在0.1升氯钯酸水溶液(其中Pd的质量浓度为2g Pd/L)中进行浸渍，至浸渍液呈无色，120℃干燥4小时，450℃焙烧4小时，制得氧化型催化剂。
催化剂组成见表1。
称取催化剂100克，在氢压2.5MPa，温度80℃和氢气流量为5毫升/(分钟·毫升催化剂)的条件下还原6小时。通入含5wt％丙烯酸甲酯的醋酸甲酯溶液，在氢气压力1.5MPa，反应温度60℃，丙烯酸甲酯的醋酸甲酯溶液体积空速4小时-1，氢气/丙烯酸甲酯的醋酸甲酯溶液摩尔比为6的条件下进行试验。
加氢结果见表2。
[实施例6]
称10克田菁粉与拟薄水铝石300克，二者混合成均匀的粉体。将5wt％的聚乙烯醇PVA600的水溶液12克，65wt％的硝酸水溶液4.0克，85wt％的磷酸水溶液22.2克配制成水溶液270毫升并加入到上述粉体中。经捏合、挤条步骤，然后60℃干燥24时后于1000℃焙烧4小时，得到φ3.0mm，长为4mm的三叶草型改性载体。
取100克载体在0.1升氯钯酸水溶液(其中Pd的质量浓度为2g Pd/L)中进行浸渍，至浸渍液呈无色，120℃干燥4小时，450℃焙烧4小时，制得氧化型催化剂。
催化剂组成见表1。
称取催化剂100克，在氢压2.5MPa，温度80℃和氢气流量为5毫升/(分钟·毫升催化剂)的条件下还原6小时。通入含5wt％丙烯酸甲酯的醋酸甲酯溶液，在氢气压力1.5MPa，反应温度60℃，丙烯酸甲酯的醋酸甲酯溶液体积空速4小时-1，氢气/丙烯酸甲酯的醋酸甲酯溶液摩尔比为6的条件下进行试验。
加氢结果见表2。
[实施例7]
称10克田菁粉与拟薄水铝石300克，二者混合成均匀的粉体。将5wt％的聚乙烯醇PVA600的水溶液12克，65wt％的硝酸水溶液4.0克，85wt％的磷酸水溶液59.2克配制成水溶液270毫升并加入到上述粉体中。经捏合、挤条步骤，然后60℃干燥24时后于1000℃焙烧4小时，得到φ3.0mm，长为4mm的三叶草型改性载体。
取100克载体在0.1升氯钯酸水溶液(其中Pd的质量浓度为2g Pd/L)中进行浸渍，至浸渍液呈无色，120℃干燥4小时，450℃焙烧4小时，制得氧化型催化剂。
催化剂组成见表1。
称取催化剂100克，在氢压2.5MPa，温度80℃和氢气流量为5毫升/(分钟·毫升催化剂)的条件下还原6小时。通入含5wt％丙烯酸甲酯的醋酸甲酯溶液，在氢气压力1.5MPa，反应温度60℃，丙烯酸甲酯的醋酸甲酯溶液体积空速4小时-1，氢气/丙烯酸甲酯的醋酸甲酯溶液摩尔比为6的条件下进行试验。
加氢结果见表2。
[实施例8]
称10克田菁粉与拟薄水铝石300克，二者混合成均匀的粉体。将5wt％的聚乙烯醇PVA600的水溶液12克，65wt％的硝酸水溶液4.0克，硝酸钠NaNO3 3.7克，85wt％的磷酸水溶液3.7克配制成水溶液270毫升并加入到上述粉体中。经捏合、挤条步骤，然后60℃干燥24时后于1000℃焙烧4小时，得到φ3.0mm，长为4mm的三叶草型改性载体。
取100克载体在0.1升氯钯酸水溶液(其中Pd的质量浓度为1g Pd/L)中进行浸渍，至浸渍液呈无色，120℃干燥4小时，450℃焙烧4小时，制得氧化型催化剂。
催化剂组成见表1。
称取催化剂100克，在氢压2.5MPa，温度80℃和氢气流量为5毫升/(分钟·毫升催化剂)的条件下还原6小时。通入含5wt％丙烯酸甲酯的醋酸甲酯溶液，在氢气压力1.5MPa，反应温度60℃，丙烯酸甲酯的醋酸甲酯溶液体积空速4小时-1，氢气/丙烯酸甲酯的醋酸甲酯溶液摩尔比为6的条件下进行试验。
加氢结果见表2。
[实施例9]
称10克田菁粉与拟薄水铝石300克，二者混合成均匀的粉体。将5wt％的聚乙烯醇PVA600的水溶液12克，65wt％的硝酸水溶液4.0克，硝酸钠NaNO3 7.4克配制成水溶液270毫升并加入到上述粉体中。经捏合、挤条步骤，然后60℃干燥24时后于1000℃焙烧4小时，得到φ3.0mm，长为4mm的三叶草型改性载体。
取100克载体在0.1升氯钯酸水溶液(其中Pd的质量浓度为1g Pd/L)中进行浸渍，至浸渍液呈无色，120℃干燥4小时，450℃焙烧4小时，制得氧化型催化剂。
催化剂组成见表1。
称取催化剂100克，在氢压2.5MPa，温度80℃和氢气流量为5毫升/(分钟·毫升催化剂)的条件下还原6小时。通入含5wt％丙烯酸甲酯的醋酸甲酯溶液，在氢气压力1.5MPa，反应温度60℃，丙烯酸甲酯的醋酸甲酯溶液体积空速4小时-1，氢气/丙烯酸甲酯的醋酸甲酯溶液摩尔比为6的条件下进行试验。
加氢结果见表2。
[实施例10]
称10克田菁粉与拟薄水铝石300克，二者混合成均匀的粉体。将5wt％的聚乙烯醇PVA600的水溶液12克，65wt％的硝酸水溶液4.0克，硝酸钾KNO3 2.6克配制成水溶液270毫升并加入到上述粉体中。经捏合、挤条步骤，然后60℃干燥24时后于1000℃焙烧4小时，得到φ3.0mm，长为4mm的三叶草型改性载体。
取100克载体在0.1升氯钯酸水溶液(其中Pd的质量浓度为6g Pd/L)中进行浸渍，至浸渍液呈无色，120℃干燥4小时，450℃焙烧4小时，制得氧化型催化剂。
催化剂组成见表1。
称取催化剂100克，在氢压2.5MPa，温度80℃和氢气流量为5毫升/(分钟·毫升催化剂)的条件下还原6小时。通入含5wt％丙烯酸甲酯的醋酸甲酯溶液，在氢气压力1.5MPa，反应温度60℃，丙烯酸甲酯的醋酸甲酯溶液体积空速4小时-1，氢气/丙烯酸甲酯的醋酸甲酯溶液摩尔比为6的条件下进行试验。
加氢结果见表2。
[比较例1]
称10克田菁粉与拟薄水铝石300克，二者混合成均匀的粉体。将5wt％的聚乙烯醇PVA600的水溶液12克，65wt％的硝酸水溶液4.0克配制成水溶液270毫升并加入到上述粉体中。经捏合、挤条步骤，然后60℃干燥24时后于1000℃焙烧4小时，得到φ3.0mm，长为4mm的三叶草型改性载体。
取100克载体在0.1升氯钯酸水溶液(其中Pd的质量浓度为1g Pd/L)中进行浸渍，至浸渍液呈无色，120℃干燥4小时，450℃焙烧4小时，制得氧化型催化剂。
催化剂组成见表1。
称取催化剂100克，在氢压2.5MPa，温度80℃和氢气流量为5毫升/(分钟·毫升催化剂)的条件下还原6小时。通入含5wt％丙烯酸甲酯的醋酸甲酯溶液，在氢气压力1.5MPa，反应温度60℃，丙烯酸甲酯的醋酸甲酯溶液体积空速4小时-1，氢气/丙烯酸甲酯的醋酸甲酯溶液摩尔比为6的条件下进行试验。
加氢结果见表2。
表1催化剂组成
Figure BDA0001709270470000121
表2加氢反应结果
丙烯酸甲酯转化率，％ 丙酸甲酯收率，％
实施例1 99.5 99.3
实施例2 99.2 99.0
实施例3 100 99.9
实施例4 99.6 99.4
实施例5 99.4 99.2
实施例6 99.7 99.4
实施例7 99.6 99.3
实施例8 99.8 99.5
实施例9 99.7 99.3
实施例10 99.1 99.0
对比例1 97.8 96.6

Claims (10)

1.丙烯酸酯碳碳双键加氢的催化剂，以质量份数计，包括：
钯或其氧化物，0.05～0.8份；
改性载体，80～100份；
其中所述改性载体中改性剂与改性载体的重量比为大于0且低于0.1；
所述改性剂包括碱金属或其氧化物。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是碱金属选自Li、Na、K、Rb和Cs中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是所述改性载体中的载体包括选自氧化铝、氧化硅、氧化钛和氧化锆中的至少一种。
4.权利要求1～3中任一项所述改性载体的制备方法，包括如下步骤：
将载体、改性剂和成型助剂混合，捏合，挤出，干燥，焙烧。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是干燥的温度为60～120℃。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是干燥的时间为8～24小时。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是焙烧的温度为700～1000℃。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是焙烧的时间为3～8小时。
9.权利要求1～3中任一项所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将钯前驱体溶液与改性载体混合浸渍，干燥，焙烧。
10.权利要求1～3中任一项所述催化剂在丙烯酸酯碳碳双键加氢制备丙酸酯中的应用。
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