CN101157030A - 一种醋酸丙烯酯合成催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种醋酸丙烯酯合成催化剂的制备方法。催化剂载体为二氧化硅或二氧化硅与氧化铝的混合物，活性组份包括主催化剂钯，助催化剂金、铜、锡、镉、铈中的一种或几种的混合物，钾等。催化剂采用金属胶体法制备，具有粒径分布集中，分散度高，活性组份在载体上的分布可调控等特征。在丙烯、醋酸和氧气合成醋酸丙烯酯反应中，使用本方法制备的催化剂具有选择性高、活性好等特点。

Description

一种醋酸丙烯酯合成催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂制造领域，涉及一种醋酸丙烯酯合成催化剂的制备方法，旨在提供一种金属胶体法制备的、高活性的，用于由丙烯、醋酸和氧气合成醋酸丙烯酯的催化剂制备方法。
背景技术
醋酸丙烯酯是重要的化工原料，用途广泛。当今世界上生产醋酸丙烯酯的主要方法是以丙烯、氧气和醋酸为原料，通过气相催化反应而合成。为获得高活性、高选择性的催化剂，在催化剂的活性组分组成、制备工艺、乃至形状等方面一直进行不断的改进。
早期的醋酸丙烯酯催化剂的制备方法是将Pd、Cu等金属浸渍于载体上(USP3917676)，即将贵金属活性组分浸渍于载体的内部及表层，呈均匀性分布，这样得到的催化剂贵金属的利用率降低，催化剂活性不高。
为克服上述缺点，美国Du Pont公司(USP 4048096)最早提出先浸渍金属活性成分，再利用碱或碱土金属将这些金属盐沉淀下来的方法，形成活性组分只在载体表层的壳形催化剂。台湾大连化学工业股份有限公司的专利(CN1089638C，CN1296000A)提供一种制备负载有主催化剂贵金属/助催化剂金属/碱金属或碱土金属化合物的催化剂的制备方法。其具体制造过程为：(1)在旋转的浸渍槽中，将配置好的贵金属与助催化剂的混合液加入，通入热空气干燥至残余水分不超过4％；(2)取一定量的NaOH溶液添加于干燥后的催化剂中，将原先水可溶的氯化态钯及金转化成水不可溶的氢氧化态钯及金；(3)在H2气氛中还原氢氧化态的钯及金催化剂，即被还原成金属态的钯及金催化剂；(4)洗至无Cl-，干燥；(5)浸KOAc，干燥后即得钯及金分布于壳层的催化剂。该催化剂的选择性高，活性好，但该制备方法过程复杂，制备周期长，并且由于活性组分分布于载体外表面，随着反应的进行，副产物的吸附及有害物质的积累会导致表面的活性位被覆盖，载体颗粒之间或与器壁表面的碰撞磨损导致催化剂的活性组分流失，因此催化剂容易失活。
金属胶体法是新兴的制备贵金属催化剂的方法，与传统浸渍法制备的贵金属催化剂相比，具有粒径分布集中，分散度高等特点，因此胶体法制备的催化剂具有活性好，选择性高等特殊的催化性能；采用胶体法制备贵金属催化剂，通过调变催化剂制备前处理与后处理过程，可有效调节活性组分在载体上的厚度及位置，减缓催化剂的失活过程，延长催化剂寿命。但是目前的金属胶体法制备的贵金属催化剂均采用粉末状载体，使其应用受到一定的局限。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的问题，提供一种用于丙烯、醋酸和氧气合成醋酸丙烯酯催化剂的简单、高效的制备方法。制得的催化剂具有活性好、选择性高的特点。
本发明为一种醋酸丙烯酯合成催化剂的制备方法，其特征在于：
主催化剂为钯金属盐溶液，助催化剂金属盐溶液其中包括金、铜、锡、镉、铈中的一种或几种，在主催化剂及助催化剂金属盐溶液中加入表面活性剂的水溶液，剧烈搅拌下加入还原剂，还原完成后得到金属胶体，将金属胶体负载到Φ＝5～6mm球形SiO2或SiO2-Al2O3载体上，再浸渍KOAc，制备得成品催化剂，具体包括以下步骤：
(a)在主催化剂钯金属盐溶液，助催化剂金属盐溶液中，加入表面活性剂如PVP溶液等，剧烈搅拌使其混合均匀后，缓慢滴加还原剂如NaBH4水溶液等，还原完成后，形成表面活性剂稳定的金属胶体；
(b)将金属胶体负载到载体上；
(c)将催化剂在无氧气氛中烘干，烘干温度为80～180℃；
(d)将适量的醋酸钾等体积浸渍于干燥后的催化剂，含量为1.0～50.0g/L；
(e)在无氧气氛中烘干催化剂，烘干温度为80～180℃。
作为本发明方法的优选方案，特征在于；助催化剂金属盐溶液其中包括金、铜、铈中的一种或几种；醋酸钾等体积浸渍于干燥后的催化剂，含量优选为2～40.0g/L。
以此方法生产的催化剂可用于许多种的多相催化的反应。例如：加氢反应和氧化反应。按照本发明，由这种方法生产的催化剂可用于醋酸丙烯酯的合成。
本发明工艺只用少数几个工艺步骤快速而便宜的生产出合成醋酸丙烯酯用催化剂，同时可调控催化层厚度及位置。
本发明工艺的选择性可达到95％或更高。
由于具有显著改进的金属分散性和均匀性，金属粒子尺寸明显减小且粒径分布更集中，使得活性金属表面积更大，本发明的催化剂具有高的活性和选择性。
具体实施方式
本发明通过下述实施例来进一步说明其制备及使用方法，但不构成对本发明保护范围的限制。
实施例1：
用含有相当于1.5gPd的氯钯酸(H2PdCl4)和相当于0.15gAu的氯金酸(HAuCl4)配置水溶液400ml，将5g/L的PVP溶液30ml加入上述溶液中，搅拌1hr，逐滴加入6.0g/L的NaBH4水溶液200ml，还原后得到PVP保护的金属胶体。将此金属胶体负载到1L氧化硅载体上，110℃烘干4hr，冷却至室温后用含有15gKOAc的水溶液等体积浸渍，取出后在110℃干燥，最终得到成品催化剂。
催化剂性能评价：
反应器：固定床反应器
催化剂装填量：600ml
反应器入口压力：0.7MPa
反应温度：140～160℃
反应时间：500hr
混合气体流量：7～8Kg/h
评价数据中：
Figure S2007101771923D00031
Figure S2007101771923D00032
催化剂活性评价见表1。
实施例2：
金属胶体配制用含相当于1.5g氯钯酸和相当于0.15g氯化铜(CuCl2)配制水溶液，其余催化剂制备步骤同实施例1。
该催化剂以如实施例1中的方法测试，其评价结果见表1。
实施例3：
金属胶体配制用含相当于1.5g氯钯酸和相当于0.15g氯化锡(SnCl2)配制水溶液，其余催化剂制备步骤同实施例1。
该催化剂以如实施例1中的方法测试，其评价结果见表1。
实施例4：
金属胶体配制用含相当于5.0g氯钯酸和相当于0.5g氯金酸配制水溶液，其余催化剂制备步骤同实施例1。
该催化剂以如实施例1中的方法测试，其评价结果见表1。
比较例1：
采用专利CN 1296000A的方法制备催化剂。用含有相当于1.5gPd的氯钯酸(H2PdCl4)和相当于0.15gAu的氯金酸(HAuCl4)配置水溶液600ml，取1L二氧化硅载体于每分钟24转的浸渍槽中，迅速将溶液加入。通入热空气予以干燥，热空气温度低于120℃。取28％(wt％)NaOH溶液添加于干燥后的催化剂中，保持12hr。干燥后在还原反应容器中气相还原，水洗至无Cl-，烘箱中110℃干燥4hr，冷却至室温后用含有15gKOAc的水溶液等体积浸渍，取出后在110℃干燥，最终得到成品催化剂。
该催化剂以如实施例1中的方法测试，其评价结果见表1。
比较例2：
浸渍溶液配制用含相当于1.5g氯钯酸和相当于0.15g氯化铜配制水溶液，其余催化剂制备步骤同比较例1。
该催化剂以如实施例1中的方法测试，其评价结果见表1。
表1
    项目   时空收率STY(g/L/hr)     选择性SAAC(％)
    实施例1     424.4     97.8
    实施例2     414.2     97.5
    实施例3     331.0     95.7
    实施例4     441.2     98.4
    比较例1     312.0     91.9
    比较例2     323.0     94.5

Claims (2)

1.一种醋酸丙烯酯合成催化剂的制备方法，其特征在于：
主催化剂为钯金属盐溶液，助催化剂金属盐溶液其中包括金、铜、锡、镉、铈中的一种或几种，在主催化剂及助催化剂金属盐溶液中加入表面活性剂的水溶液，剧烈搅拌下加入还原剂，还原完成后得到金属胶体，将金属胶体负载到Φ＝5～6mm球形SiO2或SiO2-Al2O3载体上，再浸渍KOAc，制备得成品催化剂，具体包括以下步骤：
(a)在主催化剂钯金属盐溶液，助催化剂金属盐溶液中，加入表面活性剂水溶液，剧烈搅拌使其混合均匀后，缓慢滴加还原剂，还原完成后，形成表面活性剂稳定的金属胶体；
(b)将金属胶体负载到载体上；
(c)将催化剂在无氧气氛中烘干，烘干温度为80～180℃；
(d)将适量的醋酸钾等体积浸渍于干燥后的催化剂，含量为1.0～50.0g/L；
(e)在无氧气氛中烘干催化剂，烘干温度为80～180℃。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
助催化剂金属盐溶液其中包括金、铜、铈中的一种或几种；
醋酸钾等体积浸渍于干燥后的催化剂，含量为2～40.0g/L。
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