CN114054044B - 一种催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种活性组分呈双层蛋壳‑蛋白型分布的催化剂，所述催化剂包含载体、活性组分和助剂，所述载体包含二氧化硅；所述活性组分呈双层蛋壳‑蛋白型分布，包含第一层活性组分和第二层活性组分，所述第一层活性组分位于催化剂外层，呈蛋壳型分布，为金属Pd、Au和Cu中的至少一种；所述第二层活性组分位于催化剂内层，呈蛋白型分布，为金属Cu、Sn和Zn中的至少一种；所述助剂为碱金属醋酸盐。本发明催化剂可以应用于以丙烯、醋酸和氧气为原料制备醋酸烯丙酯，使用寿命长、活性和选择性高。

Description

一种催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于有机合成催化剂技术领域，具体涉及一种活性组分呈双层蛋壳-蛋白型分布的催化剂及其制备方法，以及该催化剂在以丙烯、醋酸和氧气为原料制备醋酸烯丙酯中的应用。
背景技术
醋酸烯丙酯是一种重要的有机化工原料，是无色易燃液体，醋酸烯丙酯水解可制备烯丙醇，烯丙醇作为重要的中间体，可以合成二氯丙醇，二氯丙醇皂化生成环氧氯丙烷，另外烯丙醇可以通过氢甲酰化和加氢生产1,4-丁二醇。醋酸烯丙酯生产方法包括使用丙烯、醋酸和氧气作为原料，在己知催化剂含有负载在载体上的作为主催化剂组分的钯、铜和作为助催化剂组分的碱金属和/或碱土金属化合物。
US3917676公开了一种制备醋酸烯丙酯的方法，通过将含钯和铅的活性组分负载在催化剂载体上，干燥处理后，将游离态的钯和铅固定在载体表面，然后进行还原处理形成钯铅活性中心，再通过添加助催化剂醋酸钾，干燥后得制备醋酸烯丙酯的催化剂。通过该方法得到的催化剂的活性、选择性均较低，不适用于工业化生产。
CN101657259B公开了一种醋酸烯丙酯催化剂的制备方法。该催化剂包含(a)钯、(b)金、(c)含有选自铜、镍、锌和钴的元素的化合物、(d)碱金属盐化合物和(e)载体，通过浸渍、活性组分迁移、还原、再浸渍等四步完成，该方法制备的催化剂活性组分容易流失，催化剂寿命短，不利于工业化装置的长期稳定运行。
CN103120961B公开了一种醋酸烯丙酯催化剂及其制备方法。该催化剂以SiO2、Al2O3或其混合物为载体，负载活性组分包括金属钯、金属铜和碱金属醋酸盐，钯铜晶粒平均粒径为5-7nm；催化剂制备过程中以液态二氧化碳作为浸渍液，所用钯化合物为乙酰丙酮基为配体，该制备方法采用的原料昂贵，造成生产成本过高，不具备工业应用经济性。
CN106582821B公开了一种醋酸烯丙酯生产所用的催化剂，该催化剂的载体包括载体基材和表面涂层，基材为多孔二氧化硅，涂层由镧系金属元素和IIIA金属元素中至少一种组成，该制备方法中采用的涂层为镧系金属价格昂贵，且不易回收分离，且制备过程复杂，因此催化剂生产成本高，不利于工业化大规模应用。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明提供了一种活性组分呈双层蛋壳-蛋白型分布的催化剂及其制备方法和应用。本发明催化剂解决了现有技术中催化剂寿命短、活性和选择性不高的问题。本发明催化剂选择性高、副产物少、活性组分不易被覆盖，应用于制备醋酸烯丙酯时使用寿命长、活性和选择性高，能够更好的应用于醋酸烯丙酯的工业生产中。
为达到其目的，本发明采用以下技术方案：
在本发明的一个方面，涉及一种催化剂，所述催化剂包含载体、活性组分和助剂，
所述载体包含二氧化硅；
所述活性组分呈双层蛋壳-蛋白型分布，包含第一层活性组分和第二层活性组分，所述第一层活性组分位于催化剂外层，呈蛋壳型分布，为金属Pd、Au和Cu中的至少一种；所述第二层活性组分位于催化剂内层，呈蛋白型分布，为金属Cu、Sn和Zn中的至少一种；
所述助剂为碱金属醋酸盐。
在本发明的具体实施方式中，所述载体为硅胶、石英、蒙脱土、硅藻土和高岭土中的至少一种，优选硅胶和/或蒙脱土。
在本发明的具体实施方式中，以所述催化剂计，所述第一层活性组分的金属含量为0.5-15g/L，优选2-6g/L，例如1g/L、3g/L、4g/L、5g/L或10g/L等；以所述第一层活性组分的总量计，Pd的含量为60-90mol％，例如70mol％或80mol％等，Cu的含量为0-30mol％，例如10mol％或20mol％等，Au的含量为0-20mol％，例如10mol％。
在本发明的具体实施方式中，以所述催化剂计，所述第二层活性组分的金属含量为0.5-2g/L，优选0.6-1.8g/L，例如0.8g/L、1g/L、1.2g/L、1.4g/L或1.6g/L等；以所述第二层活性组分的总量计，Cu的含量为40-100mol％，例如50mol％、60mol％、70mol％、80mol％或90mol％等，Sn的含量为0-50mol％，例如10mol％、20mol％、30mol％或40mol％等，Zn的含量为0-50mol％，例如10mol％、20mol％、30mol％或40mol％等。
在本发明的具体实施方式中，所述碱金属醋酸盐为醋酸钠、醋酸钾和醋酸铯中的至少一种，优选醋酸钾和/或醋酸钠。
在本发明的具体实施方式中，以所述催化剂计，所述碱金属醋酸盐的含量为30-100g/L，优选40-80g/L，例如50g/L、60g/L、70g/L或90g/L等。
在本发明的另一个方面，涉及如上所述催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
1-1)第一层活性组分的形成：将第一层活性组分的盐溶液浸渍到载体上，然后放入碱液中，沉淀老化，得到活性组分呈蛋壳型分布的催化剂前驱体A，对前驱体A进行洗涤并干燥；
2-1)第二层活性组分的形成：将第二层活性组分的盐溶液浸渍到步骤1-1得到的催化剂前驱体A上，对浸渍后的前驱体A进行干燥处理，将干燥后的前驱体A放入碱液中，沉淀老化，得到活性组分呈双层蛋壳-蛋白型分布的催化剂前驱体B；
或者，
1-2)第二层活性组分的形成：将第二层活性组分的盐溶液浸渍到载体上，对浸渍后的载体进行干燥处理，将干燥后的载体放入碱液中，沉淀老化，得到呈蛋白型分布的催化剂前驱体A，对前驱体A进行洗涤并干燥；
2-2)第一层活性组分的形成：将第一层活性组分的盐溶液浸渍到步骤1-2得到的前驱体A上，放入碱液中，沉淀老化，得到活性组分呈双层蛋壳-蛋白型分布的催化剂前驱体B；
3)活性组分的还原：将步骤2-1或2-2得到的催化剂前驱体B与还原剂进行还原反应，还原结束后洗涤并干燥，得到还原后的活性组分呈双层蛋壳-蛋白型分布的催化剂前驱体C；
4)助剂负载：将碱金属醋酸盐溶液浸渍到催化剂前体C上，干燥，得到所述催化剂。
在本发明的制备方法中，如上所述，可以通过步骤1-1和2-1也可以通过步骤1-2和2-2得到活性组分呈双层蛋壳-蛋白型分布的催化剂前驱体B。其中，呈蛋白型的第二层活性组分的形成取决于第二层活性组分在负载到载体或者前驱体A上之前先进行干燥处理，脱掉一部分或全部水之后再进行沉淀老化；而呈蛋壳型的第一层活性组分的形成则不进行干燥处理直接沉淀老化。第一层活性组分、第二层活性组分和助剂的负载顺序不会对活性组分的双层蛋壳-蛋白型分布产生影响，原因在于，活性组分或助剂组分在未形成氢氧化物之前，处于离子游离态，可以在载体和前驱体中发生迁移，蛋白层和蛋壳层的形成与金属离子最终迁移到的位置有关。
在本发明的具体实施方式中，第一层活性组分的盐为Pd、Au、Cu的可溶性氯化物、硝酸盐、醋酸盐和硫化物中的至少一种，优选可溶性氯化物。
在本发明的具体实施方式中，第二层活性组分的盐为Cu、Sn、Zn的可溶性氯化物、硝酸盐、醋酸盐和硫化物中的至少一种，优选可溶性氯化物。
在本发明的具体实施方式中，步骤1-1、2-1、1-2和2-2中的碱液独立地为硅酸钠、硅酸钾、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠和氢氧化钾的水溶液中的至少一种，优选硅酸钠和/或碳酸钠的水溶液。
在本发明的具体实施方式中，步骤2-1中对浸渍后的前驱体A进行干燥处理或步骤1-2中对浸渍后的载体进行干燥处理的温度为80-200℃，例如100℃、120℃、140℃、160℃和180℃等；步骤2-1中干燥后的前驱体A或步骤1-2中干燥后的载体的含水率为干燥前的0％-60％，例如10％、20％、30％、40％和50％等。
在本发明的具体实施方式中，步骤1-1、2-1、1-2和2-2中沉淀老化的条件独立地为：在20-60℃温度下静置2-20h，温度例如为30℃、40℃或50℃等，时间例如为5h、10h或15h等。
在本发明的具体实施方式中，步骤3中的还原剂为水合肼、硼氢化钠、甲醛、氢气、乙烯和丙烯中的至少一种，优选水合肼或氢气。
在本发明的具体实施方式中，步骤3中，以摩尔计，还原剂添加量为活性组分添加量的1-18倍，例如3倍、5倍、12倍、15倍或17倍等，还原时间为0.5-10h，例如2h、5h或8h等。
在本发明的上述制备方法中，除了步骤2-1中对浸渍后的前驱体A进行干燥处理或步骤1-2中对浸渍后的载体进行干燥处理之外，对于其他步骤中的干燥过程，本领域技术人员根据实际情况可以合理选择温度、时间和其他干燥条件并达到相应干燥效果。
在本发明的上述制备方法中，对于浸渍工艺，本领域技术人员可以合理选择浸渍时间等条件并将活性组分的盐或者助剂负载到相应的载体或者催化剂前驱体上。
在本发明的上述制备方法中，关于步骤3中还原反应，本领域技术人员可以根据所选择的还原剂对还原条件进行具体选择和调整。
在本发明的又一个方面中，涉及上述催化剂或根据上述方法制得的催化剂在以丙烯、醋酸和氧气作为原料制备醋酸烯丙酯中的用途。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在以下方面：
1)活性组分呈双层蛋壳-蛋白型分布，蛋壳层活性组分明显提高了催化剂活性，蛋白层活性组分明显提高了催化剂择性，副产不饱和醛、酸、酯明显减少；
2)蛋白层活性组分采用非贵金属，有效避免了贵金属的大量使用，节约生产成本，更有利于工业化生产；
3)本发明提供的活性组分呈双层蛋壳-蛋白分布的催化剂与现有技术中的催化剂相比，在以丙烯、醋酸和氧气为原料制备醋酸烯丙酯的反应中，时空收率更高，选择性更高，催化剂使用寿命更长。
附图说明
图1示出了实施例1得到的催化剂的活性组分分布情况。
具体实施方式
下面进一步详细说明本发明所提供的方法，但本发明并不因此而受到任何限制。
原料
硅胶小球，格雷斯特种化学品和材料公司；
蒙脱土小球，科莱恩化工有限公司；
其他原料若无特别说明，均为常规市售原料。
测试方法
实施例或对比例中所用的计算方法和测试方法如下：
1、使用气相色谱法(色谱仪为Agilent GC 8890A)分析反应产物中各组分的含量，并按下列公式计算催化剂的活性和选择性：
催化剂活性(目标产物时空收率)＝生成醋酸烯丙酯的量/催化剂体积/反应时间，单位为gAAC/LCat./h；
选择性＝(生成醋酸烯丙酯的量/反应消耗丙烯的量)×100％；
关于催化剂的使用寿命，以催化剂的活性(STY值)为300gAAC/Lcat./h计，STY值低于300，认为催化剂活性不满足工业化使用要求。
2、比表面积和孔结构信息的测定方法
孔结构通过N2物理吸附法测定，比表面积采用BET方法、孔容采用BJH脱附方法得到，测试仪器型号为Micromeritics ASAP 2460。
3、催化剂活性组分分布的测定
采用切片机将催化剂一分为二，得到催化剂的横切面，采用蔡司Axiolab 5光学显微镜观察测定。
实施例
实施例1
1)催化剂的制备
取1L硅胶小球(平均粒径5mm，比表面积为269m2/g，孔容为0.82mL/g，平均孔径11.3nm)，配制412mL含有5.0g Pd和0.5g Cu的氯钯酸钠和氯化铜的水溶液，充分搅拌均匀，然后加入到硅胶小球中，静置2h，配制1.2L含有53.5g九水硅酸钠的溶液，将上述硅胶球放入硅酸钠溶液中，30℃下静置20h，然后用去离子水充分洗涤至无氯离子检出，放入烘箱烘干，得到催化剂前驱体A；然后配制371mL含有1.2g Cu的氯化铜水溶液，充分搅拌均匀，然后加入到催化剂前驱体A中，静置2h，放入烘箱110℃下烘干，然后放入1.2L含有21.5g九水硅酸钠的溶液中，30℃下静置8h，得到活性组分呈双层蛋壳-蛋白型分布的催化剂前驱体B；向前驱体B中加入45mL浓度为80％的水合肼溶液，充分搅拌后，对催化剂前驱体B还原6h，然后用去离子水充分洗涤至无氯离子检出，放入烘箱烘干，得到催化剂前驱体C，将配制成371mL含有45g的醋酸钾的溶液浸渍到催化剂前体C上，充分干燥，得到活性组分呈双层蛋壳-蛋白型分布的催化剂成品。该催化剂的活性组分分布情况见图1。
2)催化剂性能测试
将700mL催化剂放入内径为3cm，高度为150cm的固定床反应器中，催化剂上下两端装填惰性瓷球，用氮气试漏后，将反应体系升温，然后通入反应原料，控制反应温度为145℃，反应压力为0.8MPa，体积空速为2500h-1，原料组成为丙烯:醋酸:氧气:水＝1:0.3:0.25:0.35，稳定反应100h后，将上述反应得到的混合物冷却、气液分离后通过气相色谱分析。经分析，该催化剂初始活性为472g/L·h，醋酸烯丙酯选择性为97.1％，持续评价4000h后，催化剂活性为342.7g/L·h，醋酸烯丙酯选择性为95.6％。
实施例2
1)催化剂的制备
取1L硅胶小球(平均粒径5mm，比表面积为269m2/g，孔容为0.82mL/g，平均孔径11.3nm)，配制412mL含有3.5g Pd、0.5g Cu和0.2g Au的氯钯酸钠、氯化铜和氯金酸的水溶液，充分搅拌均匀，然后加入到硅胶小球中，静置2h，配制1.2L含有28.2g九水硅酸钠的溶液，将上述硅胶球放入硅酸钠溶液中，35℃下静置20h，然后用去离子水充分洗涤至无氯离子检出，放入烘箱烘干，得到催化剂前驱体A；然后配制371mL含有0.8g Cu和0.1g Sn的氯化铜和氯化亚锡水溶液，充分搅拌均匀，然后加入到催化剂前驱体A中，静置2h，放入烘箱120℃下脱除278g水，然后放入1.2L含有29.7g九水硅酸钠的溶液中，20℃下静置10h，得到活性组分呈双层蛋壳-蛋白型分布的催化剂前驱体B；向前驱体B中加入60mL浓度为40％的水合肼溶液，充分搅拌后，对催化剂前驱体B还原4h，然后用去离子水充分洗涤至无氯离子检出，放入烘箱烘干，得到催化剂前驱体C，将配制成371mL含有65g的醋酸钾的溶液浸渍到催化剂前体C上，充分干燥，得到活性组分呈双层蛋壳-蛋白型分布的催化剂成品。
2)催化剂性能测试
催化剂评价条件同实施例1，将反应得到的混合物冷却、气液分离后通过气相色谱分析。经分析，该催化剂初始活性为486g/L·h，醋酸烯丙酯选择性为98.0％，持续评价4000h后，催化剂活性为358.3g/L·h，醋酸烯丙酯选择性为95.9％。
实施例3
1)催化剂的制备
取1L蒙脱土制备的小球(平均粒径5mm，比表面积为108m2/g，孔容为0.41mL/g，平均孔径14.6nm)，配制326mL含有6.0g Pd和1.0g Cu的氯钯酸钠和氯化铜水溶液，充分搅拌均匀，然后加入到蒙脱土小球中，静置2h，配制1.0L含有15.0g碳酸钠的溶液，将上述蒙脱土小球放入碳酸钠溶液中，20℃下静置20h，然后用去离子水充分洗涤至无氯离子检出，放入烘箱烘干，得到催化剂前驱体A；然后配制309mL含有0.5g Cu和0.4g Zn的氯化铜和氯化锌水溶液，充分搅拌均匀，然后加入到催化剂前驱体A中，静置2h，放入烘箱80℃下脱除263g水，然后放入1.0L含有3.3g碳酸钠的溶液中，20℃下静置10h，得到活性组分呈双层蛋壳-蛋白型分布的催化剂前驱体B；将前驱体B用去离子水充分洗涤至无氯离子检出，然后充分烘干，在氢气氛围下于260℃还原4h，得到催化剂前驱体C，将配制成309mL含有40g的醋酸钠的溶液浸渍到催化剂前体C上，充分干燥，得到活性组分呈双层蛋壳-蛋白型分布的催化剂成品。
2)催化剂性能测试
催化剂评价条件同实施例1，将反应得到的混合物冷却、气液分离后通过气相色谱分析。经分析，该催化剂初始活性为422g/L·h，醋酸烯丙酯选择性为95.6％，持续评价4000h后，催化剂活性为316.2g/L·h，醋酸烯丙酯选择性为94.6％。
对比例1
取1L硅胶小球(平均粒径5mm，比表面积为269m2/g，孔容为0.82mL/g，平均孔径11.3nm)，配制412mL含有5.0g Pd和0.5g Cu的氯钯酸钠和氯化铜水溶液，充分搅拌均匀，然后加入到硅胶小球中，静置2h，配制1.2L含有53.5g九水硅酸钠的溶液，将上述硅胶球放入硅酸钠溶液中，30℃下静置20h，然后用去离子水充分洗涤至无氯离子检出，放入烘箱烘干，得到催化剂前驱体A；向前驱体A中加入20mL浓度为80％的水合肼溶液，充分搅拌后，对催化剂前驱体A还原6h，然后用去离子水充分洗涤至无氯离子检出；将配制成371mL含有45g的醋酸钾的溶液浸渍到催化剂前体A上，充分干燥，得到活性组分呈蛋壳型分布的催化剂成品。
催化剂评价条件同实施例1，将反应得到的混合物冷却、气液分离后通过气相色谱分析。经分析，该催化剂活性为386g/L·h，醋酸烯丙酯选择性为92.2％，持续评价4000h后，催化剂活性为262g/L·h，醋酸烯丙酯选择性为91.6％。
对比例2
取1L硅胶小球(平均粒径5mm，比表面积为269m2/g，孔容为0.82mL/g，平均孔径11.3nm)，配制412mL含有5.0g Pd和0.5g Cu的氯钯酸钠和氯化铜水溶液，充分搅拌均匀，然后加入到硅胶小球中，静置2h，放入烘箱110℃下烘干，配制1.2L含有53.5g九水硅酸钠的溶液，将上述硅胶球放入硅酸钠溶液中，30℃下静置20h，然后用去离子水充分洗涤至无氯离子检出，放入烘箱烘干，得到催化剂前驱体A；向前驱体A中加入20mL浓度为80％的水合肼溶液，充分搅拌后，对催化剂前驱体A还原6h，然后用去离子水充分洗涤至无氯离子检出；将配制成371mL含有45g的醋酸钾的溶液负载在催化剂前体A上，充分干燥，得到活性组分呈蛋白型分布的催化剂成品。
催化剂评价条件同实施例1，将反应得到的混合物冷却、气液分离后通过气相色谱分析。经分析，该催化剂活性为364g/L·h，醋酸烯丙酯选择性为90.1％，持续评价4000h后，催化剂活性为227g/L·h，醋酸烯丙酯选择性为88.3％。
对比例3
取1L硅胶小球(平均粒径5mm，比表面积为269m2/g，孔容为0.82mL/g，平均孔径11.3nm)，配制371mL含有1.2g Cu的氯化铜水溶液，充分搅拌均匀，然后加入到硅胶小球上，静置2h，放入烘箱120℃下烘干，然后放入1.2L含有21.5g九水硅酸钠的溶液中，30℃下静置8h，得到活性组分呈蛋白型分布的催化剂前驱体A；向前驱体A中加入15mL浓度为80％的水合肼溶液，充分搅拌后，对催化剂前驱体A还原6h，然后用去离子水充分洗涤至无氯离子检出，放入烘箱烘干，将配制成371mL含有45g的醋酸钾的溶液负载在催化剂前体C上，充分干燥，得到活性组分呈蛋白型分布的催化剂成品。
催化剂评价条件同实施例1，将反应得到的混合物冷却、气液分离后通过气相色谱分析。经分析，该催化剂活性为153g/L·h，醋酸烯丙酯选择性为83.6％，不满足工业化使用需求。
通过实施例和对比例可以看出，本发明活性组分呈双层蛋壳-蛋白型分布的催化剂的活性和选择性明显高于活性组分呈单层蛋壳型或呈蛋白型的催化剂。同时，本发明活性组分呈双层蛋壳-蛋白型分布的催化剂明显具有更高的使用寿命，同时有效地提高了催化反应活性，并且抑制了副反应的发生，提高了目标产物选择性，具有节省成本的优点。
虽然在前文中为了说明起见，对本发明进行了详细的描述，但应理解，这些详细描写仅仅是为了说明，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可对其进行修改，本发明仅由权利要求书限定。

Claims (10)

1.一种催化剂，所述催化剂包含载体、活性组分和助剂，
所述载体包含二氧化硅；
所述活性组分呈双层蛋壳-蛋白型分布，包含第一层活性组分和第二层活性组分，所述第一层活性组分位于催化剂外层，呈蛋壳型分布，为金属Pd、Au和Cu中的至少一种；所述第二层活性组分位于催化剂内层，呈蛋白型分布，为金属Cu、Sn和Zn中的至少一种；
所述助剂为碱金属醋酸盐。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述载体为硅胶、石英、蒙脱土、硅藻土和高岭土中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，
以所述催化剂计，所述第一层活性组分的金属含量为0.5-15g/L；以所述第一层活性组分的总量计，Pd的含量为60-90mol％，Cu的含量为0-30mol％，Au的含量为0-20mol％；和/或
以所述催化剂计，所述第二层活性组分的金属含量为0.5-2g/L；以所述第二层活性组分的总量计，Cu的含量为40-100mol％，Sn的含量为0-50mol％，Zn的含量为0-50mol％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的催化剂，其中，
所述碱金属醋酸盐为醋酸钠、醋酸钾和醋酸铯中的至少一种；和/或
以所述催化剂计，所述碱金属醋酸盐的含量为30-100g/L。
5.权利要求1至4中任一项所述催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
1-1)第一层活性组分的形成：将第一层活性组分的盐溶液浸渍到载体上，然后放入碱液中，沉淀老化，得到活性组分呈蛋壳型分布的催化剂前驱体A，对前驱体A进行洗涤并干燥；
2-1)第二层活性组分的形成：将第二层活性组分的盐溶液浸渍到步骤1-1得到的催化剂前驱体A上，对浸渍后的前驱体A进行干燥处理，将干燥后的前驱体A放入碱液中，沉淀老化，得到活性组分呈双层蛋壳-蛋白型分布的催化剂前驱体B；
或者，
1-2)第二层活性组分的形成：将第二层活性组分的盐溶液浸渍到载体上，对浸渍后的载体进行干燥处理，将干燥后的载体放入碱液中，沉淀老化，得到呈蛋白型分布的催化剂前驱体A，对前驱体A进行洗涤并干燥；
2-2)第一层活性组分的形成：将第一层活性组分的盐溶液浸渍到步骤1-2得到的前驱体A上，放入碱液中，沉淀老化，得到活性组分呈双层蛋壳-蛋白型分布的催化剂前驱体B；
3)活性组分的还原：将步骤2-1或2-2得到的催化剂前驱体B与还原剂进行还原反应，还原结束后洗涤并干燥，得到还原后的活性组分呈双层蛋壳-蛋白型分布的催化剂前驱体C；
4)助剂负载：将碱金属醋酸盐溶液浸渍到催化剂前体C上，干燥，得到所述催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，
第一层活性组分的盐为Pd、Au、Cu的可溶性氯化物、硝酸盐、醋酸盐和硫化物中的至少一种；和/或
第二层活性组分的盐为Cu、Sn、Zn的可溶性氯化物、硝酸盐、醋酸盐和硫化物中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其中，步骤1-1、2-1、1-2和2-2中的碱液独立地为硅酸钠、硅酸钾、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠和氢氧化钾的水溶液中的至少一种。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的制备方法，其中，步骤2-1中对浸渍后的前驱体A进行干燥处理或步骤1-2中对浸渍后的载体进行干燥处理的温度为80-200℃；步骤2-1中干燥后的前驱体A或步骤1-2中干燥后的载体的含水率为干燥前的0％-60％。
9.根据权利要求5至7中任一项所述的制备方法，其中，
步骤1-1、2-1、1-2和2-2中沉淀老化的条件独立地为：在20-60℃温度下静置2-20h；和/或
步骤3中，还原剂为水合肼、硼氢化钠、甲醛、氢气、乙烯和丙烯中的至少一种；以摩尔计，还原剂添加量为活性组分添加量的1-18倍，还原时间为0.5-10h。
10.根据权利要求1至4中任一项所述催化剂或根据权利要求5至9中任一项所述方法制得的催化剂在以丙烯、醋酸和氧气为原料制备醋酸烯丙酯中的用途。
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