CZ315998A3

CZ315998A3 - Způsob přípravy katalyzátoru

Info

Publication number: CZ315998A3
Application number: CZ983159A
Authority: CZ
Inventors: Ioan Nicolau; Philip M. Colling
Original assignee: Hoechst Celanese Corporation
Priority date: 1996-04-01
Filing date: 1997-03-18
Publication date: 1999-07-14
Also published as: JP2000517234A; ATE186852T1; ES2140221T3; CN1215353A; KR20000005155A; AR006430A1; CA2249187A1; YU10897A; WO1997036678A1; ID19633A; TR199801966T2; DE69700836D1; EP0891224A1; EP0891224B1; NO984523L; NZ332100A; BR9708398A; ZA972700B; NO984523D0; DE69700836T2

Description

(57) Anotace:

Způsob výroby katalyzátoru pro syntézu nenasycených esterů, kdy je nosič katalyzátoru impregnován ve vodě rozpustnou solí palladia a ve vodě rozpustnou sloučeninou zlata, a následně se vysráží ve vodě rozpustné soli palladia a ve vodě rozpustné sloučeniny zlata na nerozpustné sloučeniny palladia a nerozpustné sloučeniny zlata pomocí fixační kompozice, obsahující roztok boritanu alkalického kovu. Fixované sloučeniny zlata a palladia se redukují na kovové palladium a zlato ethylenem nebo hydrazinem, potom následuje impregnace nosiče acetátem alkalického kovu, jako je acetát draselný. Katalyzátor pro syntézu nenasycených esterů může být použit k syntéze vinylacetátu s refukovanými těžkými konci.

?y 3157- <% • · · · ·· ·· • · - ·· · ···· • · · « · · ·«»· • ······ · · · ··· . , » • · « · · · · » *· · · · ·· · » n ··

722S9Hoechař

Způsob přípravy katalyzátoru

Oblast techniky:

Předložený vynález se týká nového způsobu výroby katalyzátoru vhodného pro výrobu nenasycených esterů reakcí v plynné fázi.

Konkrétně se předložený vynález týká nového postupu výroby katalyzátoru vhodného pro tvorbu vinylacetátu v plynné fázi reakcí ethylenu, kyslíku a kyseliny octové.

Dosavadní stav techniky:

Ze stavu techniky je známá výroba vinylacetátu reakcí ethylenu, kyslíku a kyseliny octové v plynné fázi a za přítomnosti katalyzátoru, který obsahuje palladium, zlato a acetát alkalického kovu, nanesený na určitých nosičových materiálech, jako je silika. Takové katalytické systémy mohou vykazovat vysokou účinnost. Výsledky s používáním těchto palladiových a zlatých katalyzátorů však byly rozporuplné. Tato rozporuplnost se zdá být částečně podložena distribučním modelem nebo profilem složek katalyzátoru, které jsou uloženy na nosiči a ve vztahu k nosiči. Například pokud se použijí známé katalytické systémy pro vinylacetát, obsahující porézní nosič s palladiem a zlatém, kovové složky uložené na nebo okolo vnitřku nebo střední oblasti nosiče ne vždy výrazně přispívají k reakčnímu mechanismu, jelikož reaktanty nejsou schopné snadno difundovat do centrální nebo vnitřních oblastí porézní sítě katalyzátoru. Konkrétněji, produkty syntézy katalyzátoru vznikající uvnitř katalyzátoru musí difundovat zevnitř směrem ven, a opět přicházejí do kontaktu s aktivní fází ve vnější oblasti katalyzátoru.

• · · · • · ·· · ···· ··· ·· · ··*· • ······ . · · · » ® ,,, • · · · · « · ·· · * · ·* · · · 1

Následně jsou tyto produkty vytvořené vně podrobeny další reakci a často jsou přeměněny na nepoužitelné vedlejší produkty. Nejúčinnější reakce probíhají, pokud je katalytický kov vytvořen jako tenká skořápka na povrchové oblasti katalyzátoru jako difúze reakčních složek, a snadno jsou tak získány produkty k zajištění dobré výtěžnosti a snížení tvorby vedlejších produktů.

Byla udělena řada patentů na základě požadavku na shodnější distribuci a zakotvení katalytických složek zlata a palladia, s úzkým napojením na povrch nosiče, k poskytnutí vinylacetátového katalyzátoru, který má vysokou výtěžnost, dobrou selektivitu a dlouhou životnost. Příklady takových patentů zahrnují americké patenty US 4 087 622; 4 048 096;3 822 308; 3 775 342 a britský patent 1 521 652.

Základní metoda tvorby vinylacetátového katalyzátoru obsahujícího palladium a zlato, uložených na nosiči katalyzátoru, obsahuje (1) impregnaci nosiče vodnými roztoky sloučenin palladia a zlata, rozpustných ve vodě, (2) vysrážení ve vodě nerozpustných sloučenin palladia a zlata na nosiči katalyzátoru uvedením do kontaktu impregnovaného katalyzátorového nosiče s roztokem sloučenin schopných reakce se sloučeninami palladia a zlata, rozpustnými ve vodě, za vzniku ve vodě nerozpustných sloučenin drahého kovu, (3) promývání zpracovaného nosiče vodou k odstranění aniontů, které jsou uvolněny z původně impregnovaných sloučenin palladia a zlata během vysrážení a (4) přeměnění ve vodě nerozpustných sloučenin palladia a zlata na volné kovy zpracováním s redukčním činidlem. Konečné zpracování obvykle zahrnuje (5) impregnaci redukovaného katalyzátoru vodným roztokem acetátu alkalického kovu a (6) sušení výsledného katalyzátorového produktu.

• · · ·

Pokusy o poskytnutí jednotné distribuce kovů palladia a zlata zahrnovaly zpracování výše zmíněnými kroky a /nebo použití materiálů nosiče, které mají různě specifikované rozměry pórů. Zejména vhodná zlepšení v přípravě vysoce aktivních katalyzátorů pro přípravu vinylacetátu jsou popsána v uvedených amerických patentech US 5 314 858, a US 5 332 710, přičemž oba dva jsou zde zahrnuty jako odkaz. Tyto dva patenty popisují způsoby zlepšení distribuce palladia a zlata na nosiči zpracovatelským krokem vysrážením (2), „fixováním“ ve vodě rozpustných sloučenin drahého kovu na nosiči jako ve vodě nerozpustných sloučenin. V US 5 314 858 se dosáhne zakotvení drahých kovů na nosič použitím dvou oddělených srážecích kroků, aby se zabránilo použití velkých přebytků „fixovací“ sloučeniny. V US 5 332 710 se popisuje zakotvení drahých kovů rotací impregnovaných nosičů katalyzátoru, přičemž impregnované nosiče jsou ponořeny do reakčního roztoku alespoň v průběhu počáteční periody srážení. Bylo zjištěno, že se touto rotačně-ponořovací metodou získají katalyzátory, v nichž jsou vysrážené kovy nosiče distribuovány na povrchu nosiče mnohem rovnoměrněji v úzkém pásu.

Další pokusy o zlepšení katalytické aktivity zahrnovaly použití nosičů katalyzátoru s konkrétní velikostí pórů nebo konkrétním tvarem. Nosiče katalyzátorů vhodné pro výrobu vinylesterů jsou typicky složeny ze siliky, aluminy, aluminosilikátů nebo spinelů. Preferovaným nosičovým materiálem je silika, protože silika je porézní a je neutrálním nosičem pro uložení drahého kovu. Nosiče jsou obvykle tvarovány jako kulovité, tablety nebo válce. Často se používají nosiče ve tvaru kuliček, které mají průměry v rozmezí 4 až 8 mm.

Jak se katalytická aktivita zvyšuje, je výhodné z důvodu výroby nenasycených esterů v průmyslovém měřítku zvýšit objem plynné suroviny složené z olefinu, organické karboxylové kyseliny a kyslíku, • · · · · «·· * · » ^k · · e · procházející katalyzátorem. Katalytická aktivita je obvykle hodnocena prostorově-časovým výtěžkem ( STY („space time yield“)).Jedním z důvodů zvyšování objemu plynné suroviny procházející přes katalyzátor je zabránit vzniku přehřátých míst na aktivním katalyzátoru. Jelikož jsou vzniklé reakce nenasycených esterů exotermní, může zvyšování katalytické aktivity nadměrně ohřát části katalyzátoru. Neúčinná tepelná distribuce na katalyzátoru vede nežádocím způsobem k vedlejším reakcím, jako je vznik oxidu uhličitého, jehož důsledkem je menší selektivita ke tvorbě nenasyceného esteru, jako je vinylacetát.

Jiným problémem spojeným se zvyšováním aktivity vinylesterových katalyzátorů je produkce těžkých konců v průběhu syntézy vinylesteru. Těžké konce jsou zbytky vedlejších reakcí a zahrnují vysokomolekulární organické sloučeninyy vzniklé během syntézy nenasycených esterů. Tyto těžké konce zahrnují, ale neomezují se na ně, ethylidendiacetat, 1,1-diacetoxyethylen, cis- a trans-diacetoxyethylen, ethylenglykoldiacetat, vinylacetoxyacetat, kyselinu vinylacetoxyoctovou, ethylenglykol-monoacetat, a kyselinu cyklopropankarboxylovou. Syntézy nenasycených esterů , jako syntéza vinylacetatu, často produkují těžké konce výběrově až do asi 2 % vztaženo na ethylen jako reaktant. Těžké konce mohou být snadno odstraněny a odděleny z požadovaného produktu destilací, a spodní části obsahující těžké konce jsou spojeny a likvidovány v odpadním prostoru na skládce nebo spalováním. Nicméně tato metoda likvidace těžkých konců není praktická. Těžké konce jsou považovány za toxické a rovněž jejich spalování může zapříčinit vznik a uvolňování toxických produktů do okolního prostředí. Práva a směrnice týkající se znečištění v mnoha částech světa striktně omezují možnost skladování pevného toxického odpadu nebo jeho spalování. Proto je snižování tvorby těžkých konců v průběhu syntézy nenasycenýchj esterů velice žádoucí pro snížení nákladů na skladování odpadů. Existuje tudíž potřeba • · • · • · · · · · . .

♦ ·«·*·» » « _a * · « · · · « *»* * ·ο ·· ..

nalezení postupu přípravy aktivního katalyzátoru, který může být použit při syntéze nenasycenýchh esterů a má za následek snížení tvorby těžkých konců.

Proto je předmětem předloženého vynálezu poskytnout způsob přípravy katalyzátoru, který redukuje těžké konce během vinylesterové syntézy.

Dalším předmětem předloženého vynálezu je poskytnout způsob přípravy katalyzátoru pro selektivní syntézu vinylacetatu.

Dalším předmětem předloženého vynálezu je poskytnout způsob přípravy katalyzátoru, který má vysokou aktivitu v syntéze vinylacetátu.

Ještě dalším předmětem předloženého vynálezu je poskytnout způsob přípravy vinylesterového katalyzátoru, který má dlouhou životnost.

Další předměty a výhody předloženého vynálezu jsou uvedeny v popisu, který následuje, a bude odborníkovi z oblasi techniky zřejmý při uskutečňování předloženého vynálezu.

Podstata vynálezu:

Byl nalezen způsob, který poskytuje katalyzátor obsahující palladium a zlato, vhodný pro výrobu vinylesterů z ethylenu, nižších karboxylových kyselin se 2 až 4 atomy uhlíku a kyslíku, v plynné fázi při zvýšené teplotě a při normálním nebo zvýšeném tlaku, který umožňuje sníženou tvorbu těžkých konců během syntézy vinylesterů a tudíž zmírňuje potřebu skládek těžkých konců. Skladování těchto těžkých konců představuje problémy se znečištěním prostředí.

Obvykle jsou při přípravě vinylesterových katalyzátorů ve vodě rozpustné sloučeniny palladia a zlata fixovány na nosič přebytkem alkalické sloučeniny, jako je hydroxid sodný nebo hydroxid draselný proto, aby bylo zajištěno, že se všechny ve vodě rozpustné sloučeniny drahého kovu vysrážejí jako ve vodě nerozpustné sloučeniny na nosiči katalyzátoru. Fixované sloučeniny drahého kovu jsou redukovány redukčním činidlem, jako je ethylen nebo hydrazin, za vzniku drahých kovů. Získaný katalyzátor může být použit při syntéze vinylesterů. Takto připravený katalyzátor, jakkoliv vysoce aktivní, poskytuje často nežádoucích výtěžek těžkých konců.

Aby se snížila produkce těžkých konců v průběhu syntézy vinylesterů, a v souladu s předloženým vynálezem, tvoří se vhodný katalyzátor (1) současně nebo následně impregnací nosiče katalyzátoru s vodnými roztoky ve vodě rozpustných sloučenin palladia a zlata, jako je chlorid sodno-palladnatý a chlorid zlatitý, (2) fixováním drahých kovů na nosiči zpracováním impregnovaného nosiče s boritanem alkalického kovu k vysrážení sloučenin palladia a zlata, například hydroxidů, na povrchu nosiče, (3) redukcí sloučenin drahých kovů na volné palladium a zlato, a (4) promýváním vodou k odstranění chloridového iontu ( nebo jiného aniontu). Při náhradě hydroxidu alkalického kovu, jako typického fixačního prostředku, boritanem alkalického kovu, bylo zjištěno, že obsah těžkých konců produkovaných během tvorby vinylesterů, jako vinylacetátu, reakcí ethylenu, nižší karboxylové kyseliny a kyslíku v plynné fázi je snížen, a aktivita katalyzátoru se zlepší. A dále může být katalyzátor opětovně použit bez ztráty katalytické aktivity.

Podrobný popis vynálezu:

• · » · · « • · · · » · • ·*··»· · · · · · · * · · · ♦ · « ···* · ·· *· ·· Ve zlepšeném postupu přípravy katalyzátoru, použitém pro syntézu nenasycených esterů, jsou sloučeniny palladia a zlata fixovány na nosič katalyzátoru boritanem alkalického kovu.

Nosičový materiál katalyzátoru podle předloženého vynálezu může být jakkoliv různého geometrického tvaru. Nosič může být například formován jako kuličky, tablety nebo válce. Geometrické rozměry nosičového materiálu mohou být , obecně, v rozmezí 1 až 8 mm. Nejvýhodnějším geometrickým tvarem je zejména kulovitý tvar, například kuličky o průměru v rozmezí 4 až 8 mm.

Specifická plocha povrchu nosičového materiálu se může měnit v širokých rozmezích. Jsou vhodné například nosičové materiály, které mají vnitřní plochu povrchu 50 - 300 m²/g a zejména 100-200 m²/g (měřeno podle BET).

Příklady nosičových materiálů, které mohou být použity, zahrnují siliku, oxid hlinitý, aluminosilikáty nebo spinely. Nejvýhodnějším nosičovým materiálem je silika.

Nosič katalyzátoru se nejprve impregnuje vodným roztokem obsahujícím ve vodě rozpustné sloučeniny palladia a ve vodě rozpustné sloučeniny zlata. Rovněž mohou být následně po sobě použity oddělené roztoky palladiových a zlatých sloučenin, ale je méně obvyklé pracovat tímto postupem. Příklady vhodných ve vodě rozpustných sloučenin palladia (Pd II) jsou chlorid palladnatý, chlorid sodnopalladnatý, chlorid draselno-palladnatý, dusičnan palladnatý nebo síran palladnatý. Jako ve vodě rozpustné sloučeniny zlata mohou být použity sodné nebo draselné soli chloridu zlatitého (Au III) nebo kyseliny tetrachlorzlatité (Au III). Kyselině tetrachlorzlatité (Au III) a chloridu sodno-paladnatému (Pdll) se dává přednost vzhledem k jejich dobré • · · rozpustnosti ve vodě. Množství těchto použitých sloučenin je takové, že poskytuje asi 1 až asi 10 gramů palladia a asi 0,5 až asi 10 gramů zlata na litr výsledného katalyzátoru. Katalyzátory obsahující dokonce vyšší nebo nižší množství drahých kovů vzhledem k uvedenému mohou být také vhodné při přípravě vinylacetátu reakcí ethylenu, kyslíku a kyseliny octové v parní fázi, pokud je katalyzátor tvořen novým, zde uvedeným postupem. Důležitý je objem roztoku použitý pro impregnaci nosiče drahými kovy. Pro účinné ukládání by měl být objem impregnačního roztoku od asi 95 do asi 100 % suché absorpční kapacity katalyzátorového nosiče a výhodně je kolem 98 - 99 %. Tato impregnační technika je charakterizována jako metoda „počáteční mokrosti“. Impregnace nosiče ve vodě rozpustnými sloučeninami zlata a palladia probíhají po dobu kolem 1 až asi 2 hodin.

Po impregnování nosiče ve vodě rozpustnými sloučeninami palladia a ve vodě rozpustnými sloučeninami zlata jsou ve vodě rozpustné sloučeniny drahých kovů fixovány na nosič jako ve vodě nerozpustné sloučeniny drahých kovů. Fixační roztok obsahuje vodný roztok boritanu alkalického kovu. Při provádění předloženého vynálezu může být použit jakýkoliv vhodný boritan alkalického kovu. Tyto boritany alkalického kovu zahrnují, ale neomezují se na ně, boritany sodné, jako je tetraboritan sodný, pentahydrát tetraboritanu sodného a dekahydrát tetraboritanu sodného, nebo boritany draselné, jako je tetraboritan draselný, dekahydrát tetraboritanu draselného a pentahydrát tetraboritanu draselného. Výhodné je použít vodné roztoky pentahydrátu tetraboritanu sodného nebo dekahydrátu tetraboritanu sodného. Zpracování s vodným roztokem boritanu konvertuje ve vodě rozpustné soli drahých kovů na ve vodě nerozpustné kovové hydroxidy .

Ve vodě rozpustné sloučeniny drahých kovů mohou být fixovány na nosič boritanem alkalického kovu, jako ve vodě nerozpustné • · · · sloučeniny drahých kovů, jakýmkoliv vhodným postupem, používaným ve stavu techniky. Během doby fixace může pH fixačního roztoku klesat z asi 12,0 na nízkou hodnotu, kolem 6,0, v závislosti na trvání fixační periody. Přednostně leží pH fixačního roztoku v rozmezí od asi 6,5 do asi 8,0 pro ukončení fixace k zajištění optimálních fixačních podmínek. Množství použitého boritanu alkalického kovu je v přebytku, na molární bázi, než je požadováno pro reakci se všemi ve vodě rozpustnými sloučeninami drahých kovů pro impregnaci. Molární poměr boritanu alkalického kovu k palladiu a zlatu je tudíž v rozmezí od asi 1,5 : 1 do asi 2,5 : 1, přednostně kolem 2:1.

Jedním ze způsobů fixace drahých kovů na nosič je metoda „počáteční mokrosti“, kde, jak shora uvedeno, specifikovaný objem fixačního roztoku, např. vodný boritan alkalického kovu, odpovídá suché absorpční schopnosti nosiče, se nalije na porézní nosič, který má být impregnován solemi drahých kovů. Ošetřené nosiče se ponechají stát, až je vysrážení úplné. Molární poměry boritanové soli kovu palladia a zlata byly vyjádřeny výše. Pokud se fixace provádí metodou „počáteční mokrosti“, jsou impregnované nosiče před nanášením vodného boritanu alkalického kovu sušeny vzduchem.

Přednostně se provádí fixace postupem označovaným „ponoření za rotace“, neboli „rotační noření, který je uveden v americkém patentu US 5 332 710, vydaném 26. července 1994, autorům Nikolau a kol., jehož celý obsah je zde zahrnut jako odkaz. V tomto postupu je impregnovaný nosič ponořován do fixačního roztoku boritanu alkalického kovu a v něm bubnován nebo otáčen alespoň po dobu počátečních stupňů srážení ve vodě nerozpustných sloučenin drahých kovů. Rotace nebo bubnování nosičů ve fixačním roztoku boritanu alkalického kovu probíhá výhodně po alespoň kolem 0,5 h počátečního zpracování, a ještě výhodněji, po alespoň 2,5 h. Zpracování rotačním nořením může trvat dlouho, do asi 4 hodin. Ošetřený nosič se ponechá stát ve fixačním roztoku k zajištění toho, aby došlo k úplnému vysrážení ve vodě rozpustných sloučenin drahých kovů na ve vodě nerozpustné sloučeniny.

Může být použit jakýkoliv typ rotačního nebo bubnového zařízení, přesné použití vybavení není podstatné. Co je však podstatné, je rozsah rotačního pohybu. Rotace je zejména postačující taková, že všechen povrch impregnovaného nosiče je dostatečně uveden do kontaktu s fixačním roztokem boritanu alkalického kovu. Rotace není zejména tak drsná, aby docházelo ke skutečné abrazi ve vodě nerozpustných sloučenin drahých kovů, takové, kdy jsou ve vodě nerozpustné sloučeniny odírány z povrchu nosiče. Na druhou stranu bylo zjištěno nebo se předpokládá, že určitý malý rozsah abraze ve vodě nerozpustných sloučenin drahých kovů aktuálně pracuje pro rovnoměrnější distribuci ve vodě nerozpustných sloučenin drahých kovů na povrchu nosiče. Rozsah rotace je přednostně asi 1 až asi 10 ot./min a může být dokonce vyšší v závislosti na tom, který přesně nosič se použije a jaké množství drahého kovu se má uložit na nosiči. Použitý počet otáček za minutu je proměnlivý a rovněž závisí na použitém zařízení, na velikosti a tvaru nosiče, typu nosiče, nanášeném kovu a pod., a přednostně spadá do návodu uvedeného výše, tedy zatímco malé množství oděru může být výhodné, nemá být takové, že jsou ve vodě nerozpustné sloučeniny opravdu odírány z povrchu nosiče.

Krok fixace může být také rozdělen do alespoň dvou samostatných stupňů zpracovávání s fixačním roztokem boritanu alkalického kovu. Takový fixační krok je popsán v patentu US 5 314 858, vydaném 24. května 1994, autorovi Colling, jehož celý popis je zde zahrnut jako odkaz. V každém samostatném zpracování fixací není množství sloučeniny boritanu alkalického kovu větší, než • to * • to jaké je rovno molárnímu množství požadovanému pro reakci s celou sloučeninou drahého kovu, která je přítomna na nosiči jako ve vodě rozpustná sloučenina. Žádný přebytek fixační sloučeniny se nepoužívá. Zpracování v druhém fixačním stupni může být ekvivalentní prvnímu stupni, kdy zpracovaný a částečně fixovaný nosič je impregnován fixačním roztokem v požadované koncentraci boritanu a v celkovém objemu roztoku opět ekvivalentním suché absorpční schopnosti nosiče. Nosič může být také impregnován a fixován ve druhém fixačním stupni postupem ponořování za rotace, který byl probírán výše.

Sloučeniny s fixovaným drahým kovem jsou potom zpracovány s redukčním činidlem, aby vysrážené sloučeniny drahého kovu, jako hydroxidy, konvertovaly na nosiči na kovovou formu. Redukce se může provádět v kapalné fázi, například s vodným hydrazinem a jeho hydráty, nebo v plynné fázi, například s vodíkem nebo uhlovodíky, například ethylenem. Přednostně se krok redukce provádí v kapalné fázi s vodným hydrazinem. Když se redukce provádí ve výhodné kapalné fázi s roztokem hydrazinu, probíhá reakce výhodně při normální teplotě, tedy kolem 20 až 25 °C. Molární poměr hydrazinu ku kovu palladiu a zlatu leží v rozmezí od asi 8:1 ku asi 15:1, přednostně kolem 12:1.

Vodný roztok hydrazinu může být aplikován na nosiče jakýmkoliv známým postupem včetně metody „počáteční mokrosti“ a metody rotačního noření, popsaných výše pro fixační roztok. Zejména vhodnou metodou je přidání vodného roztoku hydrazinu do fixovaných nosičů během pozdějších stupňů fixačního postupu rotačním nořením. Takto, po rotaci impregnovaných nosičů po asi 0,5 až 4 hodinách v roztoku boritanu alkalického kovu, se přidá vodný roztok hydrazinu a fixované nosiče opět rotují po asi 0,5 až 3 hodiny rychlostí od asi 1 do asi 10 ot./min. Rotace se zastaví a nosiče se ponechají v klidu po asi 2 až asi 5 hodin, aby se umožnilo dokončení redukčního postupu.

* ··«·«· «· ·· ·· « · · · ··· ·· · «·· ······ · ·· · · « 1 • « * » » · ♦ “ * · * · I

Když se provádí redukční krok v plynné fázi s ethylenem, je výhodné provádět reakci při zvýšené teplotě, například při asi 100 až 200 °C. Ethylen, jako hydrazin, se výhodně používá v přebytku, a je tedy zřejmé, že celé ve vodě nerozpustné sloučeniny palladia a zlata jsou konvertovány na kovové palladium a zlato. Retence palladia na katalyzátoru leží v rozmezí od asi 95 % do asi 100 % hmotnosti, a retence zlata leží v rozmezí od asi 85 % do asi 95 % hmotnosti původního množství palladia a zlata impregnovaného na nosiči.

Pokud mají být redukovány ve vodě nerozpustné sloučeniny drahého kovu na drahé kovy redukcí v plynné fázi použitím ethylenu, následně po fixačním kroku, je nosič omyt destilovanou vodou k odstranění aniontů, jako jsou chloridové ionty, které jsou ještě obsaženy na nosiči a uvolněny z impregnačního roztoku. Promývání pokračuje, až jsou z nosiče odebrány všechny anionty, přibližně kolem 5 h. K zajištění v podstatě úpiného odstranění aniontů z katalyzátoru se testuje po promývání promývací odtékající látka dusičnanem stříbrným, až je test dusičnanem stříbrným negativní, tedy není konverze na chlorid stříbrný. Potom se katalyzátor suší při teplotách, které nepřevyšují asi 150 °C, pod inertní atmosférou jakou je kontinuální průtok dusíku.

Pokud je redukce ve vodě nerozpustných sloučenin drahého kovu na volný kov dosaženo hydrazinem, dochází k promývání pro odstranění aniontových druhů následně po redukci. Získaný katalyzátor se promývá destilovanou vodou po asi 5 h nebo dokud nejsou testy odtékající látky z promývání negativní s dusičnanem stříbrným, tedy bez tvorby chloridu stříbrného. Nosiče jsou sušeny při teplotách od asi 100 °C do teploty nepřevyšující asi 150 °C v inertní atmosféře kontinuálního průtoku dusíku.

• ·

V závislosti na použití, pro něž je katalyzátor připravený postupem podle předloženého vynálezu uvažován, může být katalyzátor doplněn příslušnými zákazníkem požadovanými aditivy. Například přídavky acetátu alkalického kovu jsou výhodné tehdy, pokud má být katalyzátor použit pro přípravu nenasycených esterů z olefinů, kyslíku a organických kyselin. V tomto případě například může být katalyzátor impregnován vodným roztokem acetatu draselného, acetatu sodného, acetatu lithného, acetatů rubidia nebo cesia, a potom sušen v inertní atmosféře kontinuálního toku dusíku.

Katalyzátor podle předloženého vynálezu může být zvláště výhodně použit při přípravě vinylacetatu z ethylenu, kyslíku a kyseliny octové v plynné fázi. Ty katalyzátory podle předloženého vynálezu, které obsahují siliku jako nosičový materiál a aditiva z acetatů alkalických kovů, jsou zejména vhodné. Při přípravě vinylacetatu se takové katalyzátory odlišují vysokou aktivitou a selektivitou. Navíc katalyzátory podle předloženého vynálezu produkují méně těžkých konců než katalyzátory připravené bez fixovacího roztoku boritanu alkalického kovu. Katalyzátory vyrobené postupem podle předloženého vynálezu mají selektivitu těžkého konce pod asi 1,4 %.

Pokud je vinylacetat připraven použitím katalyzátorů podle předloženého vynálezu, proud plynu, který obsahuje ethylen, kyslík nebo vzduch a kyselinu octovou, prochází přes katalyzátor. Složení proudu plynu se může měnit v širokých mezích, přičemž se berou v úvahu explozivní limity. Například molární poměr ethylenu ku kyslíku může být kolem 80:20 až asi 98:2 a molární poměr kyseliny octové ku ethylenu může být asi 100:1 až asi 1:100 a obsah plynného acetatu alkalického kovu může být kolem 2 až 200 ppm vztaženo na použitou kyselinu octovou. Proud plynu může rovněž obsahovat jiné inertní plyny, jako je dusík, oxid uhličitý a/nebo nasycené uhlovodíky. Reakčními teplotami, které se používají, mohou být zvýšené teploty, přednostně teploty ležící v rozmezí asi 150-220 °C. Použitým tlakem může být o něco snížený tlak, normální tlak nebo zvýšený tlak, přednostně přetlak do asi 20 atmosfér.

Následující příklady jsou uvedeny pro další ilustraci předloženého vynálezu, ale nejsou uvažovány jako omezující rozsah předloženého vynálezu.

Příklady provedení:

Příklady I až XII

Katalytické nosiče ze siliky KA-160 byly poskytnuty od Sud Chemie. Nosiče použité v příkladech I až Vlil a příkladech X až XII měly kulovitý tvar a průměr kolem 7,0 mm. Nosič použitý v příkladu IX měl také kulovitý tvar, ale průměr kolem 5 mm. Nosiče byly rozděleny do 12 (Příklady I až XII) setů , každý po 250 ml.

V tabulce 1 dále se uvádějí soli zlata a palladia použité pro impregnaci každého katalyzátoru, fixační roztok a činidlo, bud“ hydrazin nebo ethylen, použité k redukci fixovaných sloučenin palladia a zlata na volný kov. Všechny katalyzátory, s výjimkou katalyzátoru z příkladu XI, byly impregnovány roztoky solí palladia a zlata, majících koncentrace postačující k poskytnutí kolem 6,6 g/l palladia a 3,0 g/l zlata na nosiči.

V příkladu XI byly použity oddělené aplikace solí palladia a zlata o určitých koncentracích, které poskytnou 7,0 g/l palladia a 4,0 g/l zlata na katalyzátor.

Katalyzátory z příkladů l-VII, IX, X a XII byly připraveny použitím fixačního kroku noření za rotace, bud“ s boritanem alkalického kovu • · ·· ·· to ···· • · · ·· to ···· • ····»· * to to to to · to to to • · · to to to to · ··· · to to to t to · » * nebo hydroxidem alkalického kovu jako fixačním roztokem.

Katalyzátory z příkladu Vlil byly připraveny metodou počínající mokrosti jak pro impregnaci zlatých a palladnatých solí, stejně tak pro hydroxid sodný jako fixační roztok. V příkladu XI se také využívá metoda počínající mokrosti, ale používají se oddělené kroky impregnace palladiem a zlatém a oddělené fixační kroky, jak bude důkladněji probráno dále.

Všechny katalyzátory byly připraveny použitím fixačního kroku rotačního noření bud“ v roztoku boritanu alkalického kovu nebo roztoku hydroxidu alkalického kovu, a byly redukovány hydrazinem, jako v příkladech I, lll-V, IX-X a XII, a byly připraveny následujícím postupem:

Nosiče ze siliky byly impregnovány konkrétními solemi palladia a zlata, jak je uvedeno v tabulce 1, metodou počáteční mokrosti.

Následně po impregnaci konkrétními solemi palladia a zlata bylo 250 ml impregnovaných nosičů vneseno do baňky s kulatým dnem s asi 300 ml fixačního roztoku, přičemž boritan alkalického kovu nebo hydroxid alkalického kovu je specifikován v tabulce 1. Konkrétní objemy impregnovaných katalyzátorových nosičů a konkrétního fixačního roztoku odpovídají molárnímu poměru boritanu ku^:drahým kovům asi 2:1 a hydroxidu ku drahým kovům asi 1,2 : 1. Baňky rotovaly asi 2 1/2 hodiny při 5 ot./min v rotačním odpařovači (bez vakua). Potom byly přidány do baněk 4,4 g monohydrátu hydrazinu a baňky opět rotovaly po 0,5 hod. Po rotaci byly nosiče ponechány stát po asi 4 hod k ukončení redukce. Potom byly nosiče promývány destilovanou vodou po asi 5 hodin, až byla promývací odtékající kapalina testována dusičnanem stříbrným negativně . Průtoková rychlost vody byla kolem 200 cm³/ min pro každé promývání. Po redukci sloučenin drahých kovů na jejich kovy a promytí byly získané katalyzátory sušeny pod dusíkem při teplotě 100 až 150 °C. Suché katalyzátory potom byly impregnovány «·« ···«·· · · * · ♦ · · · ··« ·· · ···· • «····« · ·· ··· ··· • « «··· * · ·>· · ·» · · ·♦ ♦« vodným roztokem obsahujícím kolem 10 gramů acetatu draselného v objemu roztoku odpovídajícím absorpční schopnosti nosiče.

Přípravy katalyzátorů u příkladů II a VI, které oba využívají fixačního kroku rotačním nořením, jsou stejné, jako jsou popsány výše s tou výjimkou, že po počátečním rotačním noření do fixačního roztoku byly katalyzátory promyty destilovanou vodou k odstranění aniontů, sušeny vzduchem a redukovány ethylenem při teplotě 150 °C. Potom byly katalyzátory ošetřeny acetátem draselným, jak bylo uvedeno výše.

Katalyzátory z příkladu Vlil byly připraveny podle postupu počáteční mokrosti, kdy jsou impregnační roztoky nality přes katalyzátory a objem roztoku odpovídá suché absorpční schopnosti nosiče. Nosiče byly nejprve impregnovány dostatečným množstvím určených solí palladia a zlata, jak je uvedeno v tabulce 1, k poskytnutí požadovaných naplnění palladiem a zlatém. Impregnované nosiče potom byly sušeny vzduchem, následovala fixace ve vodě rozpustných sloučenin drahých kovů jako ve vodě nerozpustných sloučenin drahých kovů metodou počáteční mokrosti. Potom byl příslušný objem vodného roztoku hydroxidu sodného nalit na impregnované nosiče. Molární poměr hydroxidu ku drahým kovům byl kolem 1,2 : 1.

Fixované ve vodě nerozpustné sloučeniny drahých kovů potom byly redukovány na jejich kovy přebytkem monohydrátu hydrazinu ve vodném roztoku opět nalitém přes fixovaný katalyzátor. Molární poměr hydrazinu k drahému kovu byl asi 12:1. Nosiče byly ponechány stát po asi 4 hod k zajištění toho, aby byla redukce ukončena. Po redukci byly získané katalyzátory promývány destilovanou vodou po asi 5 h, až byla promývací odtékající kapalina testovaná dusičnanem stříbrným negativně. Katalyzátory byly sušeny při asi 100 až 150 °C pod inertní atmosférou dusíku.

« ·«···« · • · · · · ···« · ·· · ·

Potom byly katalyzátory impregnovány vodným roztokem obsahujícím kolem 10 gramů acetatu draselného v objemu roztoku odpovídajícím absorpční schopnosti nosiče. Katalyzátory z příkladu XI byly připraveny následujícím postupem: Nejprve byly nosiče impregnovány metodou počáteční mokrosti dostatečným množstvím určené soli palladia, jak je uvedeno v tabulce 1, k poskytnutí kolem 7,0 g/l kovu palladia na nosič. Ve vodě nerozpustná sloučenina palladia byla vysrážena na nosičích přidáním 250 cm³ impregnovaných nosičů do baňky s kulatým dnem, která obsahovala kolem 283 ml vodného roztoku boritanu draselného tak, že molární poměr boritanu ku kovu palladiu byl asi 2:1. Potom byla směs točena v rotační odparce (bez vakua) po asi 2,5 h rychlostí kolem 5 ot./min.

Ve vodě nerozpustná sloučenina palladia fixovaná na nosičích byla potom redukována přidáním vodného roztoku obsahujícího kolem 4,94 gramů monohydrátu hydrazinu na baňku a rotací směsi po asi 0,5 h k ukončení redukce ve vodě nerozpustné sloučeniny palladia na kov palladium na nosičích. Potom byly nosiče sušeny vzduchem při asi 100 °C.

Nosiče obsahující kov palladium potom byly impregnovány metodou počáteční mokrosti vodným roztokem obsahujícím určenou zlatou sůl (tabulka 1) v množstvím postačujícím k poskytnutí asi 4,0 g/l kovu zlata na katalyzátor a boritan draselný. Molární poměr v roztoku boritanu ku zlatu byl asi 2:1. Směs byla ponechána stát přes noc, tedy kolem 16 h, k zajištění dokončení vysrážení zlaté soli kyseliny na ve vodě nerozpustnou sloučeninu zlata.

Fixovaná zlatá sloučenina na nosiči byla redukována 283 ml vodného roztoku obsahujícího 2,2 gramu monohydrátu hydrazinu za vzniku kovu zlata na nosičích metodou noření za rotace, kdy • * · * * · · · · · * · · • · ·· · ···* «·« ·· · · · · · • ····♦· · ·· · · · ··· • « «··· · · • · · · a · · ·· · ♦ · * katalyzátory rotovaly po 0,5 h ve vodném roztoku hydrazinu a potom byly ponechány stát v roztoku po asi 4 h k zajištění dokončení redukce ve vodě nerozpustné sloučeniny zlata na zlatý kov. Získané katalyzátory byly promývány destilovanou vodou po asi 5 h nebo až byla odtékající kapalina z promývání testovaná dusičnanem stříbrným negativně.

Potom byly katalyzátory sušeny při teplotě nepřevyšující 150 °C pod inertní atmosférou kontinuálního toku dusíku.

Potom byly katalyzátory impregnovány roztokem obsahujícím asi 10 g acetatu draselného v objemu roztoku odpovídajícím absorpční schopnosti nosiče. Katalyzátory byly opět sušeny při teplotě nepřevyšující 100 až 150 °C pod inertní atmosférou.

SYNTÉZY VINYLACETÁTU S KATALYZÁTORY Z PŘÍKLADŮ l-XII

Katalyzátory připravené v předchozích příkladech byly použity v syntéze vinylacetátu. Kolem 60 ml každého typu katalyzátoru připraveného v předchozích příkladech bylo uloženo na samostané košíky z chrom-nikové oceli. Teplota každého košíku byla měřena termočlánkem na vrcholu i na dně každého košíku’. Každý reakční košík byl vložen do Bertyho reaktoru a byl uchováván při teplotě, která poskytuje asi 45% konverzi kyslíku, s elektricky zahřívaným pláštěm. Plynná směs asi 50 běžných litrů (měřeno při N.T.P.) ethylenu, asi 10 normálních litrů kyslíku, asi 49 normálních litrů dusíku a asi 50 gramů kyseliny octové se pohybovala pod tlakem při asi 12 atmosférách skrz každý košík. Analýza produktů byla ukončena on-line analýzou plynovou chromatografií spojenou s off-line analýzou kapalného produktu kondenzací toku produktu při asi 10 °C, a tím se získá optimální analýza konečných produktů.

• · • « · >· · ···· ··· ·« · · · · · • ······ · · · ··· ··· • · · · · · · · • *·· · ·· ·· ·« ··

Tabulka 2 dále ukazuje výsledky syntézy vinylacetátu s katalyzátory připravenými s použitím boritanu alkalického kovu k fixaci ve vodě rozpustných sloučenin palladia a zlata na katalytickém nosiči na rozdíl od katalyzátorů připravených fixací ve vodě rozpustných sloučenin palladia a zlata s hydroxidem sodným. Katalyzátory připravené s fixačním roztokem boritanu alkalického kovu a, zejména, katalyzátory redukované také monohydrátem hydrazinu v souladu s postupem předloženého vynálezu (Příklady I, V, VII, XI a XII) vykazovaly snížení těžkých konců, 0,88, 0,77, 0,75, 0,844 a 0,788, a vysokou aktivitu, 2,22, 2,01, 1,99, 2,08 a 2,37, na rozdíl od katalyzátorů připravených použitím hydroxidu sodného jako fixačního činidla nebo redukcí drahých kovů ethylenem (viz tabulka 1, příklady II až IV a příklady VI, Vlil až X). Zatímco katalyzátory z příkladů Vlil a X připravené s fixací hydroxidem sodným poskytují redukované těžké konce, aktivity těchto katalyzátorů byly v podstatě pod aktivitou katalyzátoru vytvořeného s fixací boritanem.

• · «·· · * · · · · • ······ · · · ·*· • · * · · · · ···· · ·· · · ··

TABULKA 1

Podmínky přípravy katalyzátoru

Katalyzátor¹	Pd/Au soli³	Fixační látka	Redukčn látka
Příklad I	K₂PdCI₄/ KAuCI₄	Boritan sodný	Hydrazin
Příklad II	K₂PdCI₄/ KAuCI₄	Boritan sodný	Ethylen
Příklad III	Na₂PdCI₄/ NaAuCI₄	Hydroxid sodný	Hydrazin
Příklad IV	Na₂PdCI₄/ NaAuCI₄	Hydroxid sodný	Hydrazin
Příklad V	Na₂PdCI₄/ NaAuCI₄	Boritan sodný	Hydrazin
Příklad VI	Na₂PdCI₄/ NaAuCI₄	Hydroxid sodný	Ethylen
Příklad VII	Na₂PdCI₄/ NaAuCI₄	Boritan sodný	Hydrazin
Příklad Vlil	Na₂PdCI₄/ NaAuCI₄	Hydroxid sodný	Hydrazin
Příklad IX²	Na₂PdCI₄/ NaAuCI₄	Hydroxid sodný	Hydrazin

• ·

Příklad X	K₂PdCI₄/ HAuCI₄	Hydroxid draselný Hydrazin
Příklad XI	K₂PdCI₄/⁴ HAuCI₄	Boritan draselný Hydrazin
Příklad XII	K₂PdCI₄/ HAuCI₄	Boritan draselný Hydrazin

1. Nosiče ze siliky obsahují 7mm kuličky, pokud nejsou specifikovány

2. Nosič ze siliky obsahuje 5mm kuličky

3. Solné roztoky použité k poskytnutí 6,6 g/l Pd a 3,0 g/ Au na katalyzátoru, pokud není specifikováno

4. Solné roztoky použité k poskytnutí 7,0 g/l Pd a 4,0 g/l Au na katalyzátoru • · • · • · « · · · ··« • « · · · · · » · · • ·««··« · · » ·*· · · · • · · » · · · · ·»«· · »· »* ·· ·*

TABULKA 2

Výroba vinylacetátu

Katalyzátor	% Selektivity¹	ethyl- acetát	Aktivita
Oxid uhličitý	Těžké konce
Příklad I	10,6	0,88	0,16	2,22
Příklad II	10,6	1,27	0,11	2,44
Příklad III	9,2	0,91	0,13	1,82
Příklad IV	9,1	0,95	0,12	1,79
Příklad V	10,8	0,77	0,18	2,01
Příklad VI	8,6	1,35	0,11	1,95
Příklad VII	10,8	0,75	0,17	1,99
Příklad Vlil	13,9	0,51	0,09	1,04
Příklad IX	9,05	1,03	0,103	1,76
Příklad X	9,96	0,769	0,096	1,37
Příklad XI	11,6	0,844	0,096	2,08
Příklad XII	11,1	0,788	0,144	2,37

1. Vztaženo na ethylen

315]

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

1. Způsob přípravy katalyzátoru pro nenasycené estery vyznačující se tím, že zahrnuje impregnaci katalyzátorového nosiče ve vodě rozpustnou sloučeninou palladia a ve vodě rozpustnou sloučeninou zlata; fixaci ve vodě rozpustné sloučeniny palladia a ve vodě rozpustné sloučeniny zlata na nosiči vytvořením ve vodě nerozpustné sloučeniny palladia a ve vodě nerozpustné sloučeniny zlata s fixační kompozicí obsahující roztok boritanu alkalického kovu; a redukci ve vodě nerozpustné sloučeniny palladia a ve vodě nerozpustné sloučeniny zlata na kovové palladium a zlato za vzniku katalyzátoru.

2. Způsob podle nároku 1 vyznačující se t í m , ž e dále zahrnuje otloukání impregnovaného nosiče v roztoku boritanu alkalického kovu rotací k vysrážení ve vodě rozpustné sloučeniny palladia na ve vodě nerozpustnou sloučeninu palladia a k dokončení srážení ve vodě rozpustné sloučeniny zlata a na ve vodě nerozpustnou sloučeninu zlata.

3. Způsob podle nároku 2 vyznačující se t í m , z e impregnovaný nosič v roztoku boritanu alkalického kovu rotuje rychlostí od asi 1 do asi 10 otáček za minutu po asi 0,5 hodiny až asi 4 hodiny.

4. Způsob podle nároku 1 vyznačující se t z m , ž e ve vodě nerozpustná sloučenina palladia a ve vodě nerozpustná sloučenina zlata se redukují na kovové palladium a na kovové zlato redukčním činidlem obsahujícím ethylen nebo hydrazin.

» 9 ·· _ _ · » · · · · «·« · · · * · * · • «,·«··· b ♦· ·»· ··· • · · · · · · « · · · ·· · · ··

5. Způsob podle nároku 4 vyznačující se t í m , ž e redukčním činidlem je hydrazin a molární poměr hydrazinu ke kovům palladiu a zlatu je asi 10:1 až asi 15:1.

6. Způsob podle nároku 5 vyznačující se t í m , ž e molární poměr hydrazinu ku kovům palladiu a zlatu je asi 12:1.

7. Způsob podle nároku 5 vyznačující se tím ,že dále obsahuje promývání a sušení nosiče po redukci ve vodě nerozpustné sloučeniny palladia a zlata na palladium a zlato ve formě kovu.

8. Způsob podle nároku 7 vyznačující se t í m , ž e sušení je při teplotě asi 100 °C v inertní atmosféře pod kontinuálním tokem dusíku.

9. Způsob podle nároku 1 vyznačující se t í m , i e ve vodě rozpustná sloučenina palladia a ve vodě rozpustná sloučenina zlata impregnované na nosiči jsou fixovány na nosič jako ve vodě nerozpustná sloučenina palladia a ve vodě nerozpustná sloučenina zlata tečením roztoku boritanu alkalického kovu přes nosič v objemu rovném suché absorpční schopnosti nosiče. -

10. Způsob podle nároku 1 v y z n a č u j í c í se t í m , ž e dále zahrnuje impregnaci nosiče acetatem alkalického kovu.

11. Způsob podle nároku 10 vyznačující se t í m , z e acetat alkalického kovu zahrnuje acetat draselný, acetat sodný, acetat lithný, acetat rubidný nebo acetat česný.

» · · · l » · · • · « * · ·

12. Způsob podle nároku 9 vyznačující se tím, že dále zahrnuje sušení nosiče vzduchem po fixaci ve vodě rozpustných sloučenin palladia a zlata.

13. Způsob podle nároku 1 vyznačující se t í m, ž e ve vodě rozpustné sloučeniny palladia zahrnují chlorid palladnatý, chlorid sodno-palladnatý, chlorid draselno-palladnatý, síran palladnatý nebo dusičnan palladnatý.

14. Způsob podle nároku 1 vyznačující se t í m , ž e ve vodě rozpustná sloučenina zlata zahrnuje sodné nebo draselné soli chloridu zlatitého nebo kyseliny tetrachlorzlatité.

15. Způsob podle nároku 1 vyznačující se t í m, ž e boritan alkalického kovu zahrnuje tetraboritan sodný, pentahydrát tetraboritanu sodného, dekahydrát tetraborítanu sodného, tetraboritan draselný, pentahydrát tetraboritanu draselného nebo dekahydrát tetraboritanu draselného.

16. Způsob podle nároku 1 vyznačující se t í m , ž e množství kovu palladia přidané do nosiče zahrnuje'koncentraci asi 1,0 g/l až asi 10,0 g/l.

17. Způsob podle nároku 1 vyznačující se t í m , ž e množství kovu zlata přidané do nosiče zahrnuje koncentraci od asi 0,5 g/l do asi 10,0 g/l.

18. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že množství kovu zlata přidané do nosiče zahrnuje asi 3,0 g/l a množství kovu palladia zahrnuje asi 6,6 g/l.

99 99

9 9 9 t- « ·

999 999

9 9

99 99

19.Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že množství kovu zlata přidané do nosiče zahrnuje asi 4,0 g/l a množství kovu palladia zahrnuje asi 7,0 g/l.

·· · • · · · · 9 9 9 · · • 9999 · 9 · • »99

9999 9 99 ·· ····

20. Způsob podle nároku 1 vyznačující se t í m , ž e nosičem je silika.

21. Způsob podle nároku 1 vyznačující se t í m , ž e ve vodě rozpustná sloučenina palladia se impregnuje na nosič a fixuje se na nosič jako ve vodě nerozpustná sloučeniny palladia a potom se redukuje na kovové palladium před impregnací nosiče ve vodě rozpustnou sloučeninou zlata.

22. Způsob podle nároku 21 vyznačující se t í m, ž e dále zahrnuje krok impregnace nosiče roztokem boritanů alkalického kovu a ve vodě rozpustnou sloučeninou zlata k fixaci ve vodě rozpustné sloučeniny zlata na nosiči jako ve vodě nerozpustné sloučeniny zlata.

23. Způsob podle nároku 23 vyznačující se tím že dále zahrnuje krok redukce ve vodě nerozpustné sloučeniny zlata na kovové zlato.

24. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že molární poměr boritanů alkalického kovu ku palladiu a zlatu jako kovu ve sloučeninách rozpustných ve vodě je asi 1,5 : 1 až asi 2,5:1.