KR20000005155A - 알칼리 금속 보레이트를 사용하는 비닐 아세테이트 촉매의 제조방법 - Google Patents
알칼리 금속 보레이트를 사용하는 비닐 아세테이트 촉매의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20000005155A KR20000005155A KR1019980707822A KR19980707822A KR20000005155A KR 20000005155 A KR20000005155 A KR 20000005155A KR 1019980707822 A KR1019980707822 A KR 1019980707822A KR 19980707822 A KR19980707822 A KR 19980707822A KR 20000005155 A KR20000005155 A KR 20000005155A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- palladium
- carrier
- compound
- gold
- water
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/52—Gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
- C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
본 발명은 촉매 캐리어를 수용성 팔라듐 염 및 수용성 금 화합물로 침윤시킨다음 알칼리 금 보레이트를 함유하는 고착 조성물로 수용성 팔라듐 염 및 수용성 금 화합물을 수불용성 팔라듐 및 금 화합물에 침전시키는 불포화 에스테르 합성 촉매의 제조방법에 관한 것이다. 에틸렌 또는 히드라진을 사용하여 고착된 팔라듐 및 금 화합물을 팔라듐 및 금 금속으로 환원시킨다음 캐리어를 알칼리 금 아세테이트(예, 칼륨 아세테이트)로 침윤시킨다. 불포화 에스테르 합성 촉매를 사용하여 감소된 중말단을 갖는 비닐 아세테이트를 합성시킬 수 있다.
Description
임의의 캐리어 물질(예, 실리카)상에 지지된 팔라듐, 금 및 알칼리 금속 아세테이트를 포함하는 촉매의 존재하에서 기상중에 에틸렌, 산소 및 아세트산을 반응시켜 비닐 아세테이트를 제조하는 방법이 당해 분야에 공지되어 있다. 이러한 촉매 시스템은 고활성을 나타낼 수 있다. 불행하게도, 이러한 팔라듐 및 금 촉매의 사용결과는 불일치하였다. 이러한 불일치는 캐리어상에 침전되고 캐리어에 연관된 촉매 성분의 분포 형태 또는 윤곽에 다소 원인이 있는 것으로 나타난다. 팔라듐 및 금과 다공성 지지체를 포함하는 공지된 비닐 아세테이트 촉매 시스템으로 제조된 것을 사용할때 반응물이 촉매의 다공성 망상조직의 중심 또는 내부 영역으로 쉽게 확산할 수 없기 때문에 캐리어 내부, 중심 영역 또는 주위에 침전된 금속 성분은 반응 메카니즘에 항상 중요하게 기여하는 것은 아니다. 보다 중요하게, 촉매 내부에 형성된 촉매 합성 생성물은 내부로부터 외부로 확산되어 촉매의 외부 영역중의 활성상과 다시 접해야 한다. 결과적으로, 이들 내부에 형성된 생성물은 추가의 반응을 수행하고, 가끔 유용하지 않은 부산물로 전환된다. 촉매 금속이 반응물의 확산으로서 촉매의 표면영역상에 얇은 쉘로서 형성될때 가장 효과적인 반응이 일어나고, 생성물을 쉽게 얻음으로써 양호한 생성물 수율 및 감소된 부산물 배합율을 얻을 수 있다.
고수율, 양호한 선택율 및 장기간을 갖는 비닐 아세테이트 촉매를 제공하기 위해 캐리어면상의 좁은 밴드내에 금 및 팔라듐 촉매 성분을 보다 균일하게 분포 및 고정시키기에 바람직한 다수의 특허가 허여되고 있다. 이러한 특허의 실례는 미국 특허 제 4,087,622 호; 제 4,048,096 호; 제 3,822,308 호; 제 3,775,342 호 및 영국 특허 제 1,521,652 호를 갖는다.
촉매 캐리어상에 침전된 팔라듐 및 금을 함유하는 비닐 아세테이트 촉매의 기본적인 생성방법은 (1) 촉매 캐리어를 수용성 팔라듐 및 금 화합물의 수용액으로 침윤시키고, (2) 수불용성 귀금속 화합물을 형성하기 위해 수용성 팔라듐 및 금 화합물과 반응할 수 있는 화합물의 용액으로 침윤된 촉매 캐리어를 접촉시킴으로써 촉매 캐리어상에 수불용성 팔라듐 및 금 화합물을 침전시키고, (3) 침전동안에 초기에 침윤된 팔라듐 및 금 화합물로부터 해리 음이온을 제거하기 위해 물로 처리된 캐리어를 세척하고, 및 (4) 환원제로 처리하여 수불용성 팔라듐 및 금 화합물을 유리 금속으로 전환시키는 것을 포함한다. 최종 처리는 보통 (5) 알칼리 금속 아세테이트 수용액으로 환원 촉매를 침윤시키고, (6) 최종 촉매 생성물을 건조시키는 것을 포함한다.
팔라듐 및 금 금속의 균일한 분배를 제공하기 위한 시도는 전술한 단계의 조작 및/또는 다양한 규정 공극 치수를 갖는 캐리어 물질을 사용하는 것을 포함하고 있다. 비닐 아세테이트의 제조를 위한 활성 촉매의 고도의 제조방법에서 특히 유용한 개선점은 본원에 참고로 인용되고 있는 통상적으로 양도된 미국 특허 제 5,314,858 호 및 제 5,332,710 호에 기술되어 있다. 이들 2개의 특허는 침전 단계(2)를 조작함으로써 캐리어상에 팔라듐 및 금 분배를 개선시키고, 수불용성 화합물로서 캐리어에 수용성 귀금속 화합물의 "고착"을 위한 방법을 기술하고 있다. 미국 특허 제 5,314,858 호에서, "고착" 화합물의 많은 낭비를 피하기 위해 2개의 분리 침전 단계를 사용하여 캐리어상에 귀금속을 고착시킨다. 미국 특허 제 5,332,710 호는 침윤된 촉매 캐리어를 회전시킴으로서 귀금속을 고착시키는 반면, 침윤된 캐리어가 적어도 초기 침전기간동안 반응용액에 침지되는 것을 기술하고 있다. 이러한 회전-침지 절차는 촉매를 얻기 위한 것으로 발견되고 있고, 침전된 캐리어 금속은 캐리어면상에 좁은 밴드로 보다 균일하게 분배된다.
촉매 활성을 개선시키기 위한 다른 시도는 특정 공극 크기 또는 특정 형상의 촉매 캐리어를 사용하는 것을 포함하고 있다. 비닐 에스테르를 생성하기에 유용한 촉매 캐리어는 전형적으로 실리카, 알루미나, 알루미늄 실리케이트 또는 스피넬로 구성된다. 실리카는 다공성이고, 귀금속 침전에 대해 중성 캐리어이기 때문에 바람직한 캐리어 물질이다. 캐리어는 보통 구형, 정제형 또는 실린더형이다. 4 내지 8mm의 범위의 직경을 갖는 구형 캐리어가 종종 사용된다.
불포화 에스테르를 산업적인 규모로 제조할 목적으로, 촉매 활성이 증가함으로써 촉매를 통과하는 올레핀, 유기 카복실산 및 산소로 구성되는 원료 기체 부피를 증가시키 것이 바람직하다. 촉매 활성은 보통 공간 시간 수율(STY)에 의해 평가된다. 촉매를 통과하는 원료 기체 부피를 증가시키는 이유는 활성 촉매상에 고온 반점의 생성을 방지하기 위한 것이다. 불포화 에스테르의 생성이 발열반응이기 때문에, 촉매 활성의 증가는 촉매부를 고도로 가열시킬 수 있다. 촉매상에 비효율적인 열분포는 비닐 아세테이트와 같은 불포화 에스테르의 생성에 대해 적은 선택율을 초래하여 이산화탄소의 생성과 같은 바람직하지 않은 부반응을 일으킨다.
비닐 에스테르 촉매의 활성을 증가시키는 것과 관련된 다른 문제점은 비닐 에스테르 합성동안에 중말단이 생성된다는 것이다. 중말단은 불포화 에스테르 합성동안에 고분자량 유기 화합물을 포함하는 잔여 부산물이다. 이러한 중말단은 에틸리덴 디아세테이트; 1,1-디아세톡시 에틸렌; 시스 및 트랜스-디아세톡시 에틸렌; 에틸렌 글리콜 디아세테이트; 비닐 아세톡시아세테이트; 비닐 아세톡시아세트산; 에틸렌 글리콜 모노아세테이트; 및 시클로프로판 카복실산을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 불포화 에스테르 합성(예, 비닐 아세테이트 합성)은 반응 에틸렌을 기준으로 약 2% 이하의 중말단 선택율을 종종 가질 수 있다. 중말단은 목적하는 생성물로부터 증류에 의해 쉽게 제거 및 분리될 수 있고, 중말단을 함유하는 기부는 폐기 장소 하치 또는 연소로 수거 및 처분한다. 그러나, 이러한 방법에 의한 중말단의 처분은 실질적이지 않다. 중말단은 독성으로 인식되고 있고, 또는 중말단의 연소는 독성 생성물을 환경으로 형성 및 방출시킬 수 있다. 세계 도처의 오염법규 및 지침서는 독성 고형 폐기물의 하치 또는 그의 연소 능력을 엄격히 제한한다. 따라서, 불포화 에스테르 합성동안에 중말단 형성을 임의로 감소시켜 폐기물 처분 비용을 감소시키는 것이 매우 바람직하다. 따라서, 불포화 에스테르의 합성에 사용될 수 있고, 중말단 형성을 감소시키는 활성 촉매의 제조방법에 대한 필요성이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 비닐 에스테르 합성동안에 감소된 중말단을 갖는 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 비닐 아세테이트의 선택적인 합성을 위한 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 비닐 아세테이트 합성을 위해 고활성을 갖는 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 추가의 목적은 장기간의 비닐 에스테르 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적 및 장점은 하기의 상세한 설명에 기술되어 있고, 본 발명의 실행에 따라 당해 분야의 숙련자들에게 명확하게 될 것이다.
발명의 요약
비닐 에스테르 합성동안에 중말단 형성을 감소시키기 위해 제공된 승온 및 보통압력 또는 상승압력에서 기상중의 에틸렌, 탄소수 2 내지 4개의 저급 카복실산 및 산소로부터 비닐 에스테르의 생성에 유용한 팔라듐 및 금을 함유하는 촉매를 생성함으로써 중말단 처분에 대한 필요성을 경감시키는 방법이 알려져 왔다. 이러한 중말단의 처분은 환경 오염 문제를 일으킨다.
비닐 에스테르 촉매의 제법중에서 전형적으로 수용성 팔라듐 및 금 화합물을 수산화나트륨 또는 수산화칼륨과 같은 과량의 알칼리 화합물로 캐리어에 고착시켜 모든 수용성 귀금속 화합물이 촉매 캐리어상에 수불용성 화합물로서 침전되는 것을 나타낸다. 고착된 귀금속 화합물을 에틸렌 또는 히드라진과 같은 환원제로 환원시켜 귀금속을 형성한다. 생성된 촉매를 사용하여 비닐 에스테르를 합성할 수 있다. 이러한 바람직한 촉매는 고도로 활성이지만 종종 바람직하지 않은 중말단을 생성한다.
비닐 에스테르 합성동안에 중말단의 생성을 감소시키기 위해, 본 발명에 따라 (1) 나트륨 팔라듐 클로라이드 및 염화오르산과 같은 수용성 팔라듐 및 금 화합물의 수용액으로 촉매 캐리어를 동시에 또는 계속적으로 침윤시키고, (2) 캐리어 표면상에 팔라듐 및 금 화합물, 즉 수산화물을 침전시키기 위해 알칼리 금속 보레이트로 침윤된 캐리어를 처리하여 캐리어상에 귀금속을 고착시키고, (3) 귀금속 화합물을 유리 팔라듐 및 금으로 환원시키고, (4) 물로 세척하여 염화물 이온(또는 기타 음이온)을 제거하여 유용한 촉매를 형성한다. 전형적인 알칼리 금속 하이드록시드 고착물을 알칼리 금속 보레이트 고착물로 대체함으로서 기상중의 에틸렌, 저급 카복실산 및 산소의 반응 방법에 의해 비닐 에스테르(예, 비닐 아세테이트)의 형성동안에 생성되는 중말단의 양이 감소되고, 촉매 활성화가 개선되는 것으로 밝혀지고 있다. 더우기, 촉매 활성화의 손실없이 촉매를 쉽게 재사용할 수 있다.
본 발명은 기상반응으로 불포화 에스테르를 제조하기에 유용한 신규한 촉매의 제조방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 에틸렌, 산소 및 아세트산의 반응으로부터 비닐 아세테이트의 기상 생성에 유용한 신규한 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
불포화 에스테르의 합성에 사용된 촉매의 개선된 제조방법에서, 팔라듐 및 금 화합물을 알칼리 금속 보레이트로 촉매 캐리어에 고착시킨다.
본 발명에 따르는 촉매용 지지물질은 임의의 다양한 기하학 형상일 수 있다. 예를 들면, 지지체는 구형, 정제형 또는 실린더형일 수 있다. 지지물질의 기하학적 치수는 일반적으로 1 내지 8mm의 범위일 수 있다. 가장 적합한 기하학 형상은 특히, 예를 들면 4 내지 8mm의 치수를 갖는 구형이다.
지지물질의 비표면적은 넓은 범위로 변화할 수 있다. 예를 들면, 내면적 50 내지 300m2/g 및 특히 100 내지 200m2/g(BET에 따라 측정함)을 갖는 지지물질이 적합하다.
사용될 수 있는 지지물질의 실례는 실리카, 알루미늄 옥시드, 알루미늄 실리케이트 또는 스피넬을 포함한다. 실리카는 바람직한 지지물질이다.
수용성 팔라듐 화합물 및 수용성 금 화합물을 함유하는 수용액으로 촉매 캐리어를 먼저 침윤시킨다. 또한 팔라듐 및 금 화합물의 분리 용액을 계속하여 사용할 수 있지만 이러한 형태로 진행하기에는 덜 용이하다. 팔라듐(II) 클로라이드, 나트륨 팔라듐(II) 클로라이드, 칼륨 팔라듐(II) 클로라이드, 팔라듐(II) 니트레이트 또는 팔라듐(II) 설페이트는 적합한 수용성 팔라듐 화합물의 실례이다. 오릭(III) 클로라이드 또는 테트라클로로오르(III) 산은 수용성 금 화합물로서 사용될 수 있다. 테트라클로로오르(III)산 및 나트륨 팔라듐(II) 클로라이드는 그들의 양호한 수용해도때문에 바람직하다. 사용되는 이들 화합물의 양은 가공된 촉매의 리터당 약 1 내지 약 10g의 팔라듐 및 약 0.5 내지 약 10g의 금을 제공하는 것이다. 전술한 것에 비해 균일하게 높거나 낮은 귀금속량을 갖는 촉매는 본원에 기술한 신규한 방법에 의해 촉매가 형성되는한 증기상중에서 에틸렌, 산소 및 아세트산의 반응에 의한 비닐 아세테이트의 생성에 유용할 수 있다. 지지체를 귀금속으로 침윤시키기 위해 사용된 용액의 부피가 중요하다. 효과적인 침전을 위해, 침윤액의 부피는 촉매 지지체의 건조 흡수능의 약 95 내지 약 100%이어야 하고, 바람직하게 약 98 내지 99%이다. 이러한 침윤 기법은 "초기 습윤성" 방법으로 특징된다. 약 1 내지 약 2시간동안 캐리어를 수용성 팔라듐 및 금 화합물로 침윤시킨다.
캐리어를 수용성 팔라듐 및 수용성 금 화합물로 침윤시킨 후에, 이어서 수용성 귀금속 화합물을 수불용성 귀금속 화합물로서 캐리어에 고착시킨다. 고착액은 알칼리 금속 보레이트의 수용액을 포함한다. 임의의 적합한 알칼리 금속 보레이트를 사용하여 본 발명을 실행할 수 있다. 이러한 알칼리 금속 보레이트는 나트륨 보레이트(예, 나트륨 테트라보레이트, 나트륨 테트라보레이트 펜타하이드레이트 및 나트륨 테트라보레이트 데카하이드레이트) 또는 칼륨 보레이트(예, 칼륨 테트라보레이트, 칼륨 테트라보레이트 데카하이드레이트 및 칼륨 테트라보레이트 펜타하이드레이트)를 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 나트륨 테트라보레이트 펜타하이드레이트 또는 나트륨 테트라보레이트 데카하이드레이트의 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 보레이트 수용액으로 처리하여 수용성 귀금속 염을 수불용성 수산화금속으로 전환시킨다.
수용성 귀금속 화합물은 당해 분야에 사용된 임의의 적합한 고착방법에 의해 알칼리 금속 보레이트와 캐리어에 수불용성 귀금속 화합물로서 고착될 수 있다. 고착기간동안에 고착액의 pH는 고착기간에 따라 약 12.0 내지 약 6.0 만큼 낮게 저하될 수 있다. 바람직하게, 고착이 종료함에 따라 고착액의 pH는 약 6.5 내지 약 8.0의 범위로 최적 고착 조건을 나타낸다. 사용된 알칼리 금속 보레이트의 양은 모든 침윤된 수용성 귀금속 화합물과의 반응에 요구되는 몰기준상에서 과량이다. 따라서, 알칼리 금속 보레이트 대 팔라듐 및 금의 몰비는 약 1.5:1 내지 약 2.5:1, 바람직하게 약 2:1의 범위일 수 있다.
캐리어상에 귀금속을 고착시키는 한가지 방법은 "초기 습윤성" 방법, 이때 캐리어의 건조 흡수도와 동일한 전술한 규정 용량의 고착액(예, 알칼리 금속 보레이트 수용액)을 귀금속염으로 침윤되는 다공성 지지체상에 붓는다. 처리된 캐리어를 침전이 완료될때까지 방치한다. 팔라듐 및 금 금속에 대한 보레이트 염의 몰비는 전술한 바와 같다. 고착이 초기 습윤성 방법으로 수행될때, 침윤된 캐리어는 수성 알칼리 금속 보레이트로의 고착 이전에 공기 건조된다.
바람직하게, 본원에 참고로 인용되고 있는 1994년 7월 26일자로 니콜라우(Nicolau) 등에게 허여된 미국 특허 제 5,332,710 호에 기술된 "회전 침지"로 지칭된 방법에 의해 고착시킨다. 이 방법에서, 침윤된 캐리어를 알칼리 금속 보레이트 고착액으로 침지하고, 수불용성 귀금속 화합물 침전의 적어도 초기 단계동안에 텀블링 또는 회전한다. 알칼리 금속 보레이트 고착액중에 캐리어의 회전 또는 텀블링은 초기 처리에 따라 바람직하게 약 0.5시간 이상, 가장 바람직하게 약 2.5시간 이상동안 이루어진다. 회전 침지 처리를 약 4시간까지 지속시킬 수 있다. 처리된 캐리어를 고착액중에 방치하여 수불용성 화합물에 대한 수용성 귀금속 화합물의 완전한 침전의 완결을 확인할 수 있다.
활용된 정확한 장치로서 사용될 수 있는 임의의 회전 또는 텀블링 장치 형태는 중요하지 않다. 그러나, 중요한 것은 회전 운동량이다. 따라서, 회전이 바람직하게 충분함으로써 침윤된 캐리어의 모든 면이 알칼리 금속 보레이트 고착액과 균일하게 접하도록 한다. 수불용성 화합물이 캐리어면을 마모시키기에 회전은 바람직하게 충분히 거칠지 않음으로써 수불용성 귀금속 화합물의 실제 마모를 발생시키도록 한다. 다른 한편으로, 수불용성 귀금속 화합물의 다소 작은 마모량은 캐리어 표면상에 수불용성 귀금속 화합물의 보다 균등한 분배를 위해 실질적으로 작동하는 것으로 밝혀지거나 알려지고 있다. 바람직하게 회전정도는 약 1 내지 약 10rpm이고, 가능하게 활용되는 정확한 캐리어 및 캐리어상에 침전되는 귀금속의 양에 보다 고도로 의존한다. 사용되는 rpm은 가변적이고, 또한 활용되는 장치, 캐리어의 크기 및 형상, 캐리어의 형태, 금속 하중 등에 의존할 수 있지만, 바람직하게 소량의 마모가 유리하고, 수불용성 화합물이 캐리어 표면을 실제로 마모시키지 않도록 하는 것이 전술한 지침서내에 있다.
고착단계는 또한 알칼리 금속 보레이트 고착액으로 둘이상의 처리 분리단계를 나눌 수 있다. 이러한 고착단계는 본원에 전체가 참고로 인용되고 있는 1994년 5월 24일자로 콜링(Colling)에게 허여된 미국 특허 제 5,314,858 호에 개시되어 있다. 각각의 분리 고착 처리에서, 알칼리 금속 보레이트 화합물의 양은 수용성 화합물로서 캐리어상에 존재하는 모든 귀금속 화합물과 반응하기 위해 요구되는 몰량이하이다. 과량이 아닌 고착 화합물을 사용한다. 제 2 고착단계의 처리는 제 1 단계와 동일할 수 있고, 여기서 처리되고 부분적으로 고착된 캐리어를 목적하는 보레이트 농도에서 고착액으로 침윤시키고, 총 용액 부피는 캐리어의 건조 흡수도와 동일하다. 또한 전술된 회전 침지 방법으로 제 2 고착 단계에서 캐리어를 침윤 및 고착시킬 수 있다.
이어서 고착된 귀금속 화합물을 환원제로 처리하여 캐리어상에 침전된 귀금속 화합물(예, 수산화물)을 금속 형태로 전환시킨다. 예를 들면 수성 히드라진 및 그의 하이드레이트를 갖는 액상중에서, 또는 수소 또는 탄화수소(예, 에틸렌)를 갖는 기상중에서 환원시킬 수 있다. 바람직하게, 수성 히드라진을 갖는 액상중에서 환원단계를 수행한다. 히드라진 용액을 갖는 바람직한 액상중에서 환원을 수행할때 반응은 바람직하게 보통 온도, 즉 약 20 내지 25℃에서 수행한다. 히드라진 대 팔라듐 및 금 금속의 몰비는 약 8:1 내지 약 15:1, 바람직하게 약 12:1이다.
고착액에 대해 전술한 초기 습윤성 및 회전 침지 방법을 포함하는 임의의 공지된 방법으로 캐리어에 히드라진 수용액을 가할 수 있다. 특히 유용한 방법은 회전 침지 고착 방법의 후단계동안에 고착된 캐리어에 히드라진 수용액을 가하는 것이다. 따라서, 알칼리 금속 보레이트 용액중에 약 0.5 내지 4시간동안 침윤된 캐리어를 회전시킨 후에, 히드라진 수용액을 가하고, 약 1 내지 약 10rpm의 속도로 약 0.5 내지 3시간동안 고착 캐리어를 다시 회전시킨다. 회전을 정지시키고, 캐리어를 약 2 내지 약 5시간 동안 시험하여 환원 공정을 완료한다.
에틸렌을 갖는 기상중에서 환원단계를 수행할때 승온, 예를 들면 약 100 내지 200℃에서 반응을 수행하는 것이 유리하다. 에틸렌(예, 히드라진)을 적절하게 과량으로 사용하여 모든 수불용성 팔라듐 및 금 화합물이 금속 팔라듐 및 금으로 전환되는 것을 확인한다. 촉매상의 팔라듐 보유율은 캐리어상에 침윤된 팔라듐 및 금의 원래량의 약 95 내지 약 100중량%이고, 금 보유율은 약 85 내지 약 95중량%이다.
고착 단계에 이어 에틸렌을 사용하여 수불용성 귀금속 화합물을 기상 환원시켜 귀금속으로 환원하면 캐리어를 증류수로 세척하여 캐리어상에 여전히 함유하고 침윤액이 없는 염화물 이온과 같은 임의의 음이온을 제거한다. 캐리어로부터 모든 음이온을 제거할때까지 대략적으로 약 5시간 동안 계속 세척한다. 촉매로부터 음이온을 거의 완전히 제거하기 위해 질산화은 시험이 음성일때까지, 즉 염화은으로의 전환이 없을때까지 각각 세척한후에 질산화은으로 세척 유출물을 시험한다. 이어서 촉매를 연속 질소 유동과 같은 불활성 분위기하에서 약 150℃를 초과하지 않는 온도에서 건조시킨다.
유리 금속에 대한 수불용성 귀금속 화합물을 히드라진으로 환원시키면, 환원에 이어 음이온 부류를 제거하기 위한 세척을 수행한다. 생성된 촉매를 약 5시간동안 또는 세척시험으로부터 유출물이 질산화은으로 음성일때까지, 즉 염화은 형성이 없을때까지 증류수로 세척한다. 연속 질소 유동의 불활성 분위기하에서 약 100℃ 내지 약 150℃를 초과하지 않는 온도로 캐리어를 건조시킨다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 촉매의 사용을 목적으로, 촉매는 또한 통상적인 첨가제로 제공될 수 있다. 예를 들면, 알칼리 금속 아세테이트의 첨가는 촉매가 올레핀, 산소 및 유기산으로부터 불포화 에스테르의 제조를 위해 사용될때 유리하다. 이러한 경우에, 예를 들면 칼륨 아세테이트, 나트륨 아세테이트, 리튬 아세테이트, 루비듐 아세테이트 또는 세슘 아세테이트의 수용액으로 촉매를 침윤시킨다음 연속 질소 유동의 불활성 분위기중에서 건조시킬 수 있다.
본 발명에 따른 촉매는 기상중에서 에틸렌, 산소 및 아세트산으로부터 비닐 아세테이트의 제법에서 특히 유리하게 사용될 수 있다. 캐리어 물질로서 실리카 및 알칼리 금속 아세테이트의 첨가제를 함유하는 본 발명에 따르는 이러한 촉매가 특히 적합하다. 비닐 아세테이트의 제조에서, 이러한 촉매는 고활성 및 선택율에 따라 구별된다. 더우기, 본 발명의 촉매는 알칼리 금속 보레이트 고착액이 없이 제조된 촉매보다 적은 중말단을 생성한다. 본 발명의 방법에 따라 제조된 촉매는 약 1.4% 이하의 중말단 선택율을 갖는다.
본 발명에 따르는 촉매를 사용하여 비닐 아세테이트를 제조할때 기체 스트림은 에틸렌, 산소 또는 공기를 함유하고, 아세트산은 촉매상을 통과한다. 기체 스트림의 조성물은 폭발적인 범위에 직면하여 넓은 범위로 변화할 수 있다. 예를 들면, 에틸렌 대 산소의 몰비는 약 80:20 내지 약 98:2이고, 아세트산 대 에틸렌의 몰비는 약 100:1 내지 약 1:100일 수 있고, 사용된 아세트산에 대해 기체성 알칼리 금속 아세테이트의 함량은 약 2 내지 200ppm일 수 있다. 기체 스트림은 또한 질소, 이산화탄소 및/또는 포화 탄화수소와 같은 기타 불활성 기체를 함유할 수 있다. 사용될 수 있는 반응온도는 승온, 바람직하게 약 150 내지 220℃의 범위이다. 사용되는 압력은 다소 감소압력, 보통압력 또는 상승압력, 바람직하게 약 20기압 게이지까지의 압력일 수 있다.
하기의 실시예는 본 발명을 추가로 예시하고자 함이지 본 발명의 범위를 한정하려는 의도는 아니다.
실시예 1 내지 12
수드 케미(Sud Chemie)에서 실리카 KA-160 촉매 캐리어를 제공하였다. 실시예 1 내지 8 및 실시예 10 내지 12에 사용된 캐리어는 구형 및 약 7.0mm의 직경을 가졌다. 실시예 9에 사용된 캐리어는 또한 구형을 가졌지만 약 5mm의 직경을 가졌다. 캐리어를 각각의 250ml의 12개의(실시예 1 내지 12) 세트로 분할하였다.
하기의 표 1은 각각의 촉매를 침윤시키기 위해 사용된 팔라듐 및 금 염, 고착된 팔라듐 및 금, 고착액 및 시약(고착된 팔라듐 및 금 화합물을 유리 금속으로 환원시키는데 사용되는 히드라진이나 에틸렌)을 기술한다. 실시예 11의 촉매를 제외한 모든 촉매를 캐리어상에 팔라듐 약 6.6gm/l 및 금 3.0gm/l를 제공하기에 충분한 농도를 갖는 팔라듐 및 금 염 용액을 침윤시켰다. 실시예 11에서, 팔라듐 및 금 염의 분리 응용물을 개별적인 농도에서 사용하여 촉매상에 팔라듐 7.0gm/l 및 금 4.0gm/l을 제공하였다.
알칼리 금속 보레이트나 알칼리 금속 하이드록시드 고착액으로 회전 침지 고착 단계를 활용함으로써 실시예 1 내지 7, 9, 10 및 12의 촉매를 제조하였다. 수산화나트륨 고착액 뿐만 아니라 금 및 팔라듐 염의 침윤을 위해 초기 습윤성 방법에 의해 실시예 8의 촉매를 제조하였다. 실시예 11은 또한 초기 습윤성을 활용하였지만 분리 파라듐 침윤단계, 금 침윤 단계 및 분리 고착단계를 하기에서 보다 상세히 나타낸 바와 같이 활용하였다.
알칼리 금속 보레이트 수용액이나 알칼리 금속 하이드록시드 수용액중에 회전 침지의 고착단계를 사용하여 제조되고, 히드라진으로 환원된 모든 촉매, 즉 실시예 1, 3 내지 5, 7, 9, 10 및 12를 하기와 같이 제조하였다:
초기 습윤성 방법에 의해 표 1에 기술된 바와 같은 규정된 팔라듐 및 금 염으로 실리카 캐리어를 침윤시켰다. 규정된 팔라듐 및 금 염으로 침윤한 후에, 약 300ml의 고착액을 갖는 환저 플라스크에 250ml의 침윤된 지지체를 넣었고, 이때 알칼리 금속 보레이트 또는 알칼리 금속 하이드록시드는 표 1에 규정된 바와 같다. 침윤된 촉매 캐리어의 개별적인 부피 및 개별적인 고착액은 약 2:1의 보레이트 대 귀금속 및 약 1.2:1의 수산화물 대 귀금속의 몰비와 동등하다. 플라스크를 회전-증발기(진공이 없음)중의 5rpm에서 약 2 1/2동안 회전시켰다. 계속하여, 4.4gm의 히드라진 모노하이드레이트를 플라스크에 가했고, 플라스크를 다시 0.5시간동안 회전시켰다. 회전후에, 캐리어를 약 4시간동안 방치시켜 환원공정을 완료하였다. 세척 유출물이 질산화은으로 음성으로 시험될때까지 약 5시간동안 증류수로 캐리어를 세척하였다. 각각의 세척에 대한 물유동속도는 약 200cc/분이었다. 귀금속 화합물을 그의 금속으로 환원시킨후에, 생성된 촉매를 100 내지 150℃의 온도에서 질소하에서 건조시켰다. 이어서 캐리어 흡수도와 동등한 용액 부피에서 약 10gm의 칼륨 아세테이트를 함유하는 수용액에 건조된 촉매를 침윤시켰다.
회전 침지 고착단계를 활용하는 실시예 2 및 6에 대한 촉매 제법은 고착액중에서 초기 회전 침지후에, 촉매를 증류수로 세척하여 음이온성 부류를 제거하고 공기건조시키고, 150℃에서 에틸렌으로 환원시키는 것을 제외하고는 전술한 바와 동일하다. 이어서 촉매를 전술한 바와 같이 칼륨 아세테이트로 처리하였다.
실시예 8의 촉매를 초기 습윤성 방법에 따라서 제조하였고, 침윤 용액을 촉매상에 부었고, 캐리어의 건조 흡수도와 거의 동일한 용액 부피를 갖는다. 캐리어를 먼저 표 1에 기술한 바와 같이 충분한 양의 규정된 팔라듐 및 금 염으로 침윤시켰다. 침윤된 캐리어를 공기 건조시킨 다음 초기 습윤성 방법에 의해 수불용성 귀금속 화합물로 수용성 귀금속 화합물을 고착시켰다. 따라서, 수산화나트륨 수용액의 적합한 양을 침윤된 캐리어상에 부었다. 수산화물 대 귀금속의 몰비는 약 1.2:1이었다.
이어서 고착된 촉매상에 부은 수용액중의 과량의 히드라진 모노하이드레이트로 고착된 수불용성 귀금속 화합물을 그의 금속으로 환원시켰다. 히드라진 대 귀금속의 몰비는 약 12:1이었다. 캐리어를 약 4시간동안 방치하여 환원공정이 완성된 것을 확인하였다. 환원후에, 유출물을 질산화은으로 음성으로 시험될때까지 약 5시간동안 생성된 촉매를 증류수로 세척하였다. 질소의 불활성 기체하에서 약 100 내지 150℃에서 촉매를 건조시켰다.
캐리어 흡수도와 동일한 용액 부피에서 약 10gm의 칼륨 아세테이트를 함유하는 수용액에 촉매를 침윤시켰다.
실시예 11의 촉매를 하기와 같이 제조하였다. 표 1에 기술한 바와 같이 충분한 양의 규정된 팔라듐 염으로 초기 습윤성에 의해 캐리어를 먼저 침윤시켜 지지체상에 약 7.0gm/l의 팔라듐 금속을 제공하였다. 약 283ml의 칼륨 보레이트 수용액을 함유하는 환저형 플라스크에 250cc의 침윤된 캐리어를 가함으로써 캐리어상에 수불용성 팔라듐 화합물을 침전시켜, 보레이트 대 팔라듐 금속의 몰비가 약 2:1이 되도록 하였다. 이어서 혼합물을 약 5rpm의 속도에서 약 2.5시간동안 회전-증발기(진공이 없음)중에서 회전시켰다.
캐리어상에 고착된 수불용성 팔라듐 화합물을 플라스크계 약 4.94gm의 히드라진 모노하이드레이트를 함유하는 수용액을 가하여 환원시키고, 혼합물을 약 0.5시간동안 회전시키고, 혼합물을 약 4시간동안 방치하여 캐리어상에서 수불용성 팔라듐 화합물을 팔라듐 금속으로 환원시키는 것을 완성하였다. 이어서 캐리어를 약 100℃의 공기중에서 건조시켰다.
이어서 팔라듐 금속을 함유하는 캐리어를 촉매 및 칼륨 보레이트상에 약 4.0gm/l의 금 금속을 제공하기에 충분한 양으로 규정된 금 염(표 1)을 함유하는 수용액으로 초기 습윤성에 의해 침윤시켰다. 용액중의 보레이트 대 금의 몰비는 약 2:1이었다. 혼합물을 밤동안, 즉 약 16시간동안 방치하여 수불용성 금 화합물로 금 산염의 침전을 완성하였다.
캐리어상의 고착된 금 화합물을 2.2gm의 히드라진 모노하이드레이트를 함유하는 수용액 283ml로 환원시켜 회전 침지에 의해 캐리어상에 금 금속을 형성하였고, 히드라진 수용액중에서 0.5시간동안 촉매를 회전시킨 다음 약 4시간동안 용액중에서 방치하여 수불용성 금 화합물을 금 금속으로 환원시키는 것을 완성하였다. 약 5시간동안 또는 세척으로부터 유출물이 질산화은으로 음성으로 시험될때까지 생성된 촉매를 증류수로 세척하였다. 이어서 연속 질소 유동의 불활성 분위기하에서 150℃를 초과하지 않는 온도에서 촉매를 건조시켰다.
캐리어 흡수도와 동일한 용액 부피에서 약 10gm의 칼륨 아세테이트를 함유하는 용액으로 촉매를 침윤시켰다. 불활성 분위기하에서 100 내지 150℃를 초과하지 않는 온도에서 촉매를 다시 건조시켰다.
실시예 1 내지 12로부터 촉매와 비닐 아세테이트의 합성
선행 실시예에서 제조된 촉매를 비닐 아세테이트의 합성에 사용하였다. 선행 실시예에서 제조된 각각의 촉매 형태 약 60ml를 분리 크롬-니켈 스틸 바스켓에 넣었다. 각각의 바스켓의 온도를 각각의 바스켓의 상부 및 기부에서 열전쌍에 의해 측정하였다. 각각의 반응 바스켓을 베르티(Berty) 반응기에 넣고, 전기 가열 차폐물로 약 45% 산소 전환으로 제공된 온도에서 유지하였다. 각각의 바스켓을 통해 약 12기압하에서 에틸렌 약 50노말 리터(N.T.P에서 측정함), 산소 약 10노말 리터, 질소 약 49노말 리터 및 아세트산 약 50gm을 이동시켰다. 약 10℃에서 생성물 스트림을 축합시켜 오프-라인(off-line) 액체 생성물 분석으로 조합된 온-라인(on-line) 기체 크로마토그래피 분석에 의해 생성물 분석을 이루어 최종 생성물의 최적 분석을 얻었다.
표 2는 수산화나트륨과 팔라듐 및 금 수용성 화합물을 고착함으로써 제조된 촉매와 대조적으로 촉매 캐리어상에 팔라듐 및 금 수용성 화합물을 고착시키기 위해 알칼리 금속 보레이트를 사용하여 제조된 촉매와 비닐 아세테이트 합성의 결과를 나타낸다. 본 발명의 방법에 따라 알칼리 금속 보레이트의 고착액으로 제조된 촉매, 특히 또한 히드라진 모노하이드레이트로 환원된 촉매(실시예 1, 5, 7, 11 및 12)는 고착제로서 수산화나트륨을 사용하거나 에틸렌으로 귀금속을 환원시켜 제조된 촉매(표 1, 실시예 2 내지 4 및 실시예 6, 8 내지 10참조)와 대조적으로 감소된 중말단 0.88, 0.77, 0.75, 0.844 및 0.788 및 고활성 2.22, 2.01, 1.99, 2.08 및 2.37을 각각 나타내었다. 수산화나트륨 고착으로 제조된 실시예 8 및 10으로부터의 촉매가 감소된 중말단을 생성하였지만, 이들 촉매의 활성은 보레이트 고착으로 형성된 촉매의 활성보다 상당히 작았다.
| 촉매1 | Pd/Au 염3 | 고착제 | 환원제 |
| 실시예 1 | K2PdCl4/KAuCl4 | Na 보레이트 | 히드라진 |
| 실시예 2 | K2PdCl4/KAuCl4 | Na 보레이트 | 에틸렌 |
| 실시예 3 | Na2PdCl4/NaAuCl4 | NaOH | 히드라진 |
| 실시예 4 | Na2PdCl4/NaAuCl4 | NaOH | 히드라진 |
| 실시예 5 | Na2PdCl4/NaAuCl4 | Na 보레이트 | 히드라진 |
| 실시예 6 | Na2PdCl4/NaAuCl4 | NaOH | 에틸렌 |
| 실시예 7 | Na2PdCl4/NaAuCl4 | Na 보레이트 | 히드라진 |
| 실시예 8 | Na2PdCl4/NaAuCl4 | NaOH | 히드라진 |
| 실시예 92 | Na2PdCl4/NaAuCl4 | NaOH | 히드라진 |
| 실시예 10 | K2PdCl4/HAuCl4 | KOH | 히드라진 |
| 실시예 11 | K2PdCl4/HAuCl4 4 | K 보레이트 | 히드라진 |
| 실시예 12 | K2PdCl4/HAuCl4 | K 보레이트 | 히드라진 |
| 1. 다른 규정이 없는한 실리카 캐리어는 7mm 구형을 포함한다.2. 실리카 캐리어는 5mm 구형을 포함한다.3. 다른 규정이 없는한 촉매상에 6.6g/l Pd 및 3.0g/l Au를 제공하기 위해 염 용액을 가한다.4. 촉매상에 7.0g/l Pd 및 4.0g/l Au를 제공하기 위해 염 용액을 가한다. |
| 촉매 | 선택율%1 | 활성도 | ||
| 이산화탄소 | 중말단 | 에틸 아세테이트 | ||
| 실시예 1 | 10.6 | 0.88 | 0.16 | 2.22 |
| 실시예 2 | 10.6 | 1.27 | 0.11 | 2.44 |
| 실시예 3 | 9.2 | 0.91 | 0.13 | 1.82 |
| 실시예 4 | 9.1 | 0.95 | 0.12 | 1.79 |
| 실시예 5 | 10.8 | 0.77 | 0.18 | 2.01 |
| 실시예 6 | 8.6 | 1.35 | 0.11 | 1.95 |
| 실시예 7 | 10.8 | 0.75 | 0.17 | 1.99 |
| 실시예 8 | 13.9 | 0.51 | 0.09 | 1.04 |
| 실시예 9 | 9.05 | 1.03 | 0.103 | 1.76 |
| 실시예 10 | 9.96 | 0.769 | 0.096 | 1.37 |
| 실시예 11 | 11.6 | 0.844 | 0.096 | 2.08 |
| 실시예 12 | 11.1 | 0.788 | 0.144 | 2.37 |
| 1. 에틸렌 기준 |
Claims (24)
- 촉매 캐리어를 수용성 팔라듐 화합물 및 수용성 금 화합물로 침윤시키고; 알칼리 금속 보레이트 용액을 포함하는 고착 조성물로 수불용성 팔라듐 화합물 및 수불용성 금 화합물을 생성시킴으로써 수용성 팔라듐 화합물 및 수용성 금 화합물을 상기 캐리어에 고착시키고; 상기 수불용성 팔라듐 화합물 및 수불용성 금 화합물을 팔라듐 및 금 금속으로 환원시켜 촉매를 생성시키는 것을 포함하는 불포화 에스테르 촉매의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,회전에 의해 알칼리 금속 보레이트 용액중에 침윤된 캐리어를 텀블링시켜 수불용성 팔라듐 화합물에 수용성 팔라듐 화합물을 침전시키고 수불용성 금 화합물에 수용성 금 화합물을 완전히 침전시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
- 제 2 항에 있어서,알칼리 금속 보레이트 용액중에 침윤된 캐리어를 약 0.5시간 내지 약 4시간동안 약 1 내지 약 10rpm으로 회전시키는 방법.
- 제 1 항에 있어서,에틸렌 또는 히드라진을 포함하는 환원제를 사용하여 수불용성 팔라듐 화합물 및 수불용성 금 화합물을 팔라듐 금속 및 금 금속으로 환원시키는 방법.
- 제 4 항에 있어서,환원제가 히드라진이고, 상기 히드라진 대 팔라듐 및 금 금속의 몰비가 약 10:1 내지 약 15:1인 방법.
- 제 5 항에 있어서,히드라진 대 팔라듐 및 금 금속의 몰비가 약 12:1인 방법.
- 제 5 항에 있어서,수불용성 팔라듐 및 금 화합물을 팔라듐 및 금 금속으로 환원시킨 후에 캐리어를 세척 및 건조시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
- 제 7 항에 있어서,건조를 연속 질소 유동하에 불활성 분위기중에서 약 100℃의 온도에서 수행하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,캐리어상에 침윤된 수용성 팔라듐 화합물 및 수용성 금 화합물을, 캐리어의 건조 흡수도와 동일한 부피로 상기 캐리어상에 알칼리 금속 보레이트 용액을 부어 수불용성 팔라듐 화합물 및 수불용성 금 화합물로서 캐리어상에 고착시키는 방법.
- 제 1 항에 있어서,알칼리 금속 아세테이트로 캐리어를 침윤시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
- 제 10 항에 있어서,알칼리 금속 아세테이트가 칼륨 아세테이트, 나트륨 아세테이트, 리튬 아세테이트, 루비듐 아세테이트 또는 세슘 아세테이트를 포함하는 방법.
- 제 9 항에 있어서,수용성 팔라듐 및 금 화합물을 고착시킨후에 캐리어를 공기 건조시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,수용성 팔라듐 화합물이 팔라듐 클로라이드, 나트륨 팔라듐 클로라이드, 칼륨 팔라듐 클로라이드, 팔라듐 설페이트 또는 팔라듐 니트레이트를 포함하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,수용성 금 화합물이 오릭 클로라이드 또는 테트라클로로오르산의 나트륨 또는 칼륨염을 포함하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,알칼리 금속 보레이트가 나트륨 테트라보레이트, 나트륨 테트라보레이트 펜타하이드레이트, 나트륨 테트라보레이트 데카하이드레이트, 칼륨 테트라보레이트, 칼륨 테트라보레이트 펜타하이드레이트 또는 칼륨 테트라보레이트 데카하이드레이트를 포함하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,캐리어에 첨가된 팔라듐 금속량이 약 1.0gm/l 내지 약 10.0gm/l의 농도를 포함하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,캐리어에 첨가된 금 금속량이 약 0.5gm/l 내지 약 10gm/l의 농도를 포함하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,캐리어에 첨가된 금 금속량이 약 3.0gm/l를 포함하고, 팔라듐 금속량은 약 6.6gm/l를 포함하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,캐리어에 첨가된 금 금속량이 약 4.0gm/l를 포함하고, 팔라듐 금속량은 약 7.0gm/l를 포함하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,캐리어가 실리카인 방법.
- 제 1 항에 있어서,수용성 금 화합물로 캐리어를 침윤시키기 전에, 수용성 팔라듐 화합물을 캐리어상에 침윤시키고, 수불용성 팔라듐 화합물로서 캐리어상에 고착시킨다음 팔라듐 금속으로 환원시키는 방법.
- 제 21 항에 있어서,알칼리 금속 보레이트 및 수용성 금 화합물의 용액으로 캐리어를 침윤시켜 수용성 금 화합물을 수불용성 금 화합물로서 상기 캐리어상에 고착시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제 22 항에 있어서,수불용성 금 화합물을 금 금속으로 환원시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,수용성 화합물중의 알칼리 금속 보레이트 대 팔라듐 및 금 금속의 몰비가 약 1.5:1 내지 약 2.5:1인 방법.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US62779196A | 1996-04-01 | 1996-04-01 | |
| US08/627,791 | 1996-04-01 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20000005155A true KR20000005155A (ko) | 2000-01-25 |
Family
ID=24516151
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1019980707822A KR20000005155A (ko) | 1996-04-01 | 1997-03-18 | 알칼리 금속 보레이트를 사용하는 비닐 아세테이트 촉매의 제조방법 |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0891224B1 (ko) |
| JP (1) | JP2000517234A (ko) |
| KR (1) | KR20000005155A (ko) |
| CN (1) | CN1215353A (ko) |
| AR (1) | AR006430A1 (ko) |
| AT (1) | ATE186852T1 (ko) |
| AU (1) | AU711265B2 (ko) |
| BR (1) | BR9708398A (ko) |
| CA (1) | CA2249187A1 (ko) |
| CZ (1) | CZ315998A3 (ko) |
| DE (1) | DE69700836T2 (ko) |
| ES (1) | ES2140221T3 (ko) |
| ID (1) | ID19633A (ko) |
| NO (1) | NO984523L (ko) |
| NZ (1) | NZ332100A (ko) |
| PL (1) | PL329048A1 (ko) |
| TR (1) | TR199801966T2 (ko) |
| WO (1) | WO1997036678A1 (ko) |
| YU (1) | YU10897A (ko) |
| ZA (1) | ZA972700B (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7862928B2 (en) | 2004-11-29 | 2011-01-04 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Can for a battery and battery using the same |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19734974A1 (de) * | 1997-08-13 | 1999-02-25 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von porös geträgerten Metall-Nanopartikel-haltigen Katalysatoren, insbesondere für die Gasphasenoxidation von Ethylen und Essigsäure zu Vinylacetat |
| DE19754991C2 (de) * | 1997-12-11 | 2000-03-23 | Celanese Chem Europe Gmbh | Katalysator, Verfahren zur Herstellung des Katalysators und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat unter Einsatz des Katalysators |
| US6534438B1 (en) * | 2000-07-26 | 2003-03-18 | Bp Chemicals Limited | Catalyst composition |
| TW200539941A (en) | 2003-12-19 | 2005-12-16 | Celanese Int Corp | Methods of making alkenyl alkanoates |
| JP2008524217A (ja) | 2004-12-20 | 2008-07-10 | セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション | 触媒用の改質担持材 |
| US8227369B2 (en) | 2005-05-25 | 2012-07-24 | Celanese International Corp. | Layered composition and processes for preparing and using the composition |
| GB201110850D0 (en) | 2011-03-04 | 2011-08-10 | Johnson Matthey Plc | Catalyst and mehtod of preparation |
| CN104549501B (zh) * | 2013-10-28 | 2017-05-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 双醋酸亚乙酯法醋酸乙烯催化剂及醋酸乙烯合成方法 |
| DE102014223246A1 (de) * | 2014-11-14 | 2016-05-19 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2098387T3 (es) * | 1992-03-30 | 1997-05-01 | Union Carbide Chem Plastic | Procedimiento para producir un catalizador para la produccion de alcanoatos de alquenilo. |
| US5332710A (en) * | 1992-10-14 | 1994-07-26 | Hoechst Celanese Corporation | Vinyl acetate catalyst preparation method |
| DE4323981C1 (de) * | 1993-07-16 | 1995-03-09 | Hoechst Ag | Palladium und Kalium sowie Cadmium, Barium oder Gold enthaltender Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat |
-
1997
- 1997-03-18 TR TR1998/01966T patent/TR199801966T2/xx unknown
- 1997-03-18 KR KR1019980707822A patent/KR20000005155A/ko not_active Application Discontinuation
- 1997-03-18 NZ NZ332100A patent/NZ332100A/xx unknown
- 1997-03-18 EP EP97909050A patent/EP0891224B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-18 JP JP09535296A patent/JP2000517234A/ja active Pending
- 1997-03-18 CA CA002249187A patent/CA2249187A1/en not_active Abandoned
- 1997-03-18 CN CN97193557A patent/CN1215353A/zh active Pending
- 1997-03-18 PL PL97329048A patent/PL329048A1/xx unknown
- 1997-03-18 CZ CZ983159A patent/CZ315998A3/cs unknown
- 1997-03-18 WO PCT/US1997/004324 patent/WO1997036678A1/en not_active Application Discontinuation
- 1997-03-18 AU AU20796/97A patent/AU711265B2/en not_active Ceased
- 1997-03-18 BR BR9708398A patent/BR9708398A/pt unknown
- 1997-03-18 AT AT97909050T patent/ATE186852T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-03-18 ES ES97909050T patent/ES2140221T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-18 DE DE69700836T patent/DE69700836T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-03-21 YU YU10897A patent/YU10897A/sh unknown
- 1997-03-26 AR ARP970101246A patent/AR006430A1/es unknown
- 1997-03-27 ZA ZA972700A patent/ZA972700B/xx unknown
- 1997-03-31 ID IDP971084A patent/ID19633A/id unknown
-
1998
- 1998-09-28 NO NO984523A patent/NO984523L/no not_active Application Discontinuation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7862928B2 (en) | 2004-11-29 | 2011-01-04 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Can for a battery and battery using the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU2079697A (en) | 1997-10-22 |
| AU711265B2 (en) | 1999-10-07 |
| WO1997036678A1 (en) | 1997-10-09 |
| DE69700836D1 (de) | 1999-12-30 |
| EP0891224A1 (en) | 1999-01-20 |
| CA2249187A1 (en) | 1997-10-09 |
| EP0891224B1 (en) | 1999-11-24 |
| ES2140221T3 (es) | 2000-02-16 |
| ZA972700B (en) | 1998-09-28 |
| ATE186852T1 (de) | 1999-12-15 |
| YU10897A (sh) | 1999-06-15 |
| NO984523D0 (no) | 1998-09-28 |
| NZ332100A (en) | 2000-03-27 |
| AR006430A1 (es) | 1999-08-25 |
| CZ315998A3 (cs) | 1999-07-14 |
| CN1215353A (zh) | 1999-04-28 |
| TR199801966T2 (xx) | 1999-01-18 |
| ID19633A (id) | 1998-07-23 |
| BR9708398A (pt) | 1999-08-03 |
| NO984523L (no) | 1998-11-19 |
| JP2000517234A (ja) | 2000-12-26 |
| DE69700836T2 (de) | 2000-05-04 |
| PL329048A1 (en) | 1999-03-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100458785B1 (ko) | 비닐 아세테이트 촉매를 제조하기 위한 2단계 금첨가방법 | |
| US6114571A (en) | Palladium, gold and boron catalyst and process for the preparation of vinyl acetate | |
| AU659986B2 (en) | Vinyl acetate catalyst preparation method | |
| EP0623053B1 (en) | Vinyl acetate catalyst preparation method | |
| KR100589992B1 (ko) | 금속 팔라듐, 구리 및 금을 포함하는 비닐 아세테이트촉매 및 이의 제조방법 | |
| KR100575967B1 (ko) | 칼륨 오레이트로 제조된, 금속 팔라듐 및 금을 포함하는비닐 아세테이트 제조용 촉매 | |
| KR20010033066A (ko) | 팔라듐, 금, 구리 및 임의의 특정 제 4 금속을 포함하는비닐 아세테이트 촉매 | |
| EP1060018B1 (en) | Vinyl acetate catalyst preparation method | |
| EP0898494B1 (en) | A two step gold addition method for preparing a vinyl acetate catalyst | |
| JP2002516748A (ja) | 金属パラジウム、銅および金を含む酢酸ビニル触媒およびその製造方法 | |
| KR20000005155A (ko) | 알칼리 금속 보레이트를 사용하는 비닐 아세테이트 촉매의 제조방법 | |
| JP2002508703A (ja) | 銅含有キャリヤー上に析出させたパラジウムおよび金を含む酢酸ビニル触媒 | |
| JP2003525723A (ja) | 金属パラジウムおよび金ならびに酢酸銅を含む酢酸ビニル用触媒 | |
| RU2174440C2 (ru) | Способ получения катализатора синтеза сложных ненасыщенных эфиров | |
| CA2251476C (en) | Catalyst and process for the preparation of vinyl acetate | |
| MXPA98008188A (en) | Method for preparing an acetate devinyl catalyst using a metal alcal borate | |
| KR20000022247A (ko) | 비닐 아세테이트 제조를 위한 팔라듐-금 촉매 | |
| MXPA98008187A (en) | Catalyst and a procedure to prepare vin acetate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| WITN | Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid |