JP2003525723A - 金属パラジウムおよび金ならびに酢酸銅を含む酢酸ビニル用触媒 - Google Patents
金属パラジウムおよび金ならびに酢酸銅を含む酢酸ビニル用触媒Info
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Abstract
(57)【要約】
多孔質担体の多孔質表面に触媒として有効な量の金属パラジウムおよび金ならびに酢酸銅（ＩＩ）を析出させることを含む、エチレン、酸素および酢酸の反応により酢酸ビニルを製造するための触媒。この触媒を使用すると、二酸化炭素への選択率が比較的低い反応が得られる。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
発明の分野
本発明は、エチレン、酸素および酢酸の反応により酢酸ビニルを製造するため
の新規な改良触媒に関する。 関連技術の説明を含めた背景情報 担体に保持された金属パラジウムおよび金からなる触媒を用いてエチレン、酸
素および酢酸の反応により酢酸ビニルを製造することは、既知である。そのよう
な触媒を用いる方法によりかなりの生産レベルで酢酸ビニルを製造できるが、望
ましくない副生物、特に二酸化炭素の生成によりそのような生産レベルは制限さ
れる。生成物または副生物の生成率は選択率として表すことができる。これは、
反応体から生成しうる理論的最大量に対する％として表されるその生成物の量と
定義される。したがって、より低いＣＯ2選択率として表される二酸化炭素生成
低下をもたらす手段がきわめて望ましい。 【０００２】 以下の参考文献は、本明細書に開示する本発明の資料と考えることができる。 【０００３】 米国特許第３，７７５，３４２号、１９７３年１１月２７日発行、および米国
特許第３，８２２，３０８号、１９７４年７月２日発行（両方ともクロニッヒら
）にはそれぞれ酢酸ビニル用触媒の製造方法が開示されている。これらの方法は
、担体を、パラジウムおよび金などの貴金属の溶存塩を含有する溶液Ａ、ならび
に担体上でこれらの貴金属塩と反応してそれらの金属の水不溶性化合物を形成し
うる化合物を含有する溶液Ｂで同時にまたは順に処理し、それらの水不溶性化合
物を還元剤で処理して水不溶性貴金属化合物を金属に変換し、この触媒を洗浄し
て水溶性化合物を除去し、還元剤で処理する前または後にカルボン酸アルカリ金
属塩などのアルカリ金属化合物を付与することを含む。溶液Ａは、所望により銅
を含めた他の金属数種の塩を含有してもよい。 【０００４】 米国特許第５，３３２，７１０号、１９９４年７月２６日発行（ニコラウら）
には、エチレン、酸素および酢酸の反応により酢酸ビニルを製造するのに有用な
触媒の製造方法が開示されている。この方法は、パラジウムおよび金の水溶性塩
を多孔質担体に含浸させ、含浸担体を反応性溶液に浸漬し、タンブリングしてそ
れらの化合物を沈殿させることによりパラジウムおよび金を担体上に不溶性化合
物として固定し、次いで化合物を還元してそれらの金属の形にすることを含む。 【０００５】 米国特許第５，３４７，０４６号、１９９４年９月１３日発行（ホワイトら）
には、エチレン、酸素および酢酸の反応により酢酸ビニルを製造するための触媒
が開示されている。この触媒は、好ましくは担体材料上に析出させたパラジウム
族金属および／またはその化合物、金および／またはその化合物、ならびに銅、
ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、鉛または銀、あるいはその化合物を含む。 【０００６】 発明の概要 本発明によれば、エチレン、酸素および酢酸の反応により、低い二酸化炭素選
択率で酢酸ビニルを製造するのに有用な触媒であって、その多孔質表面に触媒と
して有効な量の金属パラジウムおよび金ならびに酢酸銅（ＩＩ）が析出した多孔
質担体を含む触媒が提供される。酢酸銅（ＩＩ）中の銅は二酸化炭素選択率を低
下させる効果をもつと考えられ、これに伴って、触媒中に酢酸銅（ＩＩ）が存在
しない場合より酢酸ビニル生産率が向上することが多い。 【０００７】 発明の詳細な説明 本発明の触媒中の担体は、球、タブレット、円筒形、リング、星形その他、さ
まざまな規則的または不規則な任意の形状の粒子からなり、約１〜約１０ｍｍ、
好ましくは約３〜９ｍｍの寸法（直径、長さまたは幅など）をもつことができる
。約４〜約８ｍｍの直径をもつ球が好ましい。担体材料はいずれか適切な多孔質
担体、たとえばシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、
ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、チタン酸塩、スピネル、炭化ケイ素、カーボンな
どからなるものであってよい。 【０００８】 担体材料は、たとえば約１０〜約３５０ｍ2／ｇ、好ましくは約１００〜約２
００ｍ2／ｇの表面積、たとえば約５０〜２０００Åの平均孔径、およびたとえ
ば約０．１〜２ｍｌ／ｇ、好ましくは約０．４〜約１．２ｍｌ／ｇの細孔容積（
ｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ）をもつことができる。 【０００９】 本発明方法に用いる触媒を製造する際には、担体材料をまず担体粒子の多孔質
表面に触媒量のパラジウムおよび金を析出させる処理をする。この目的を達成す
る各種方法のいずれも採用でき、それらはすべて、担体にパラジウムおよび／ま
たは金の水溶性化合物の水溶液１以上を同時にまたは順に含浸させることを含む
。塩化パラジウム（ＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＩ）ナトリウム、塩化パラジウ
ム（ＩＩ）カリウム、硝酸パラジウム（ＩＩ）または硫酸パラジウム（ＩＩ）は
適切な水溶性パラジウム化合物の例であり、塩化金（ＩＩＩ）またはテトラクロ
ロ金（ＩＩＩ）酸のアルカリ金属塩、たとえばナトリウム塩またはカリウム塩を
水溶性金化合物として使用できる。テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸のアルカリ金属
塩および塩化パラジウム（ＩＩ）が、それらの良好な水溶性のため含浸に好まし
い塩類である。含浸は“初期湿潤（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ）”法
により達成でき、その際、含浸に用いる水溶性金属化合物溶液（１以上）の量は
担体材料の吸収容量の約９５〜１００％である。溶液（１以上）の濃度は、担体
に吸収された溶液（１以上）中のパラジウム元素および金元素の量が予め定めた
目的量に等しくなるようなものである。そのような含浸を１回より多く行う場合
、吸収された含浸溶液全量中のそれらの金属の量が目的とする最終量に等しい限
り、それぞれの含浸は２種類の触媒活性金属の１つまたは任意の組合わせの、最
終触媒中における目的量の全部または一部のみに等しい水溶性化合物を含むこと
ができる。特に、後記に詳しく述べるように、１より多い水溶性金化合物溶液を
担体に含浸させることが望ましいであろう。含浸は、たとえば約１〜約１０ｇの
パラジウム元素およびたとえば約０．５〜約１０ｇの金元素を付与するものであ
り、金の量はパラジウムの重量に対し約１０〜約１２５重量％である。 【００１０】 担体にパラジウムおよび／または金の水溶性塩を含浸させた後、その都度、水
溶液中で適切なアルカリ化合物、たとえばアルカリ金属の水酸化物、ケイ素塩、
ホウ酸塩、炭酸塩または炭酸水素塩と反応させることにより、水不溶性化合物、
たとえば水酸化物として“固定”する（すなわち沈殿させる）。水酸化ナトリウ
ムおよびカリウムが好ましい固定用アルカリ化合物である。アルカリ化合物中の
アルカリ金属は、水溶性塩中に存在する触媒活性カチオンと反応するのに必要な
量の、たとえば約１〜約２倍、好ましくは約１．１〜約１．８倍の量とすべきで
ある。金属の固定は初期湿潤法により行うことができ、その場合、含浸した担体
を、たとえば１５０℃の温度で１時間乾燥させ、担体材料の細孔容積の約９５〜
１００％の量のアルカリ物質溶液と接触させ、約１／２〜約１６時間放置する；
または回転浸漬（ｒｏｔｏ−ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ）法により行うことができ、そ
の場合、含浸した担体を乾燥させずにアルカリ物質溶液に浸漬し、少なくとも沈
殿した水溶性化合物の薄いバンドが担体粒子の表面もしくはその付近に形成され
る初期の沈殿期間中、回転および／またはタンブリングする。回転およびタンブ
リングは、たとえば約１〜約１０ｒｐｍで、たとえば少なくとも約０．５時間、
好ましくは約０．５〜約４時間、行うことができる。考慮される回転浸漬法は米
国特許第５，３３２，７１０号に開示されており、その開示内容全体を本明細書
に援用する。 【００１１】 次いでまず固定金属化合物を含有する触媒をアニオン（たとえばハロゲン化物
）が含まれなくなるまで洗浄した後、固定した、すなわち沈殿したパラジウムお
よび金化合物を、たとえばエチレンを含む蒸気相（たとえば窒素中５％）中で１
５０℃において５時間還元し、たとえば１５０℃の温度で１時間乾燥させること
ができる。あるいはそのような還元は、洗浄および乾燥の前に、液相中、室温で
、水和ヒドラジン水溶液により行うことができ、その際、担体上に存在するすべ
ての金属化合物を還元するのに必要な量より過剰のヒドラジンは、たとえば約８
：１〜約１５：１であり、次いで洗浄および乾燥させる。担体上に存在する固定
金属化合物を還元するために、当技術分野で慣用される他の還元剤および還元手
段を採用できる。固定金属化合物の還元により主に金属が生成するが、少量の金
属酸化物が存在してもよい。１回より多い含浸工程および固定工程を用いる製造
方法では、還元を各固定工程後に行うか、または金属元素すべてが担体に固定さ
れた後に行うことができる。 【００１２】 以上の一般法の一例として、触媒活性金属元素を担体に固定し、酢酸銅（ＩＩ
）の含浸前に、これらの水溶性金属化合物を還元して目的の金属形にする“分離
固定”法を採用できる。この方法では、前記の具体的方法で担体にまず水溶性パ
ラジウム化合物の水溶液を初期湿潤法により含浸させ、次いで初期湿潤法または
回転浸漬法、好ましくは回転浸漬法により固定用アルカリ溶液で処理することに
よってパラジウムを固定する。次いで触媒を乾燥させ、触媒中の目的量の金を含
む可溶性金化合物の溶液を別個に含浸させ、そして初期湿潤法または回転浸漬法
、好ましくは回転浸漬法により固定用アルカリ溶液で処理することによって金を
固定する。金を初期湿潤法で固定する場合、可溶性金化合物と溶液中のすべての
金を固定された不溶性金化合物（たとえば水酸化金）に変換するのに必要な量よ
り過剰な量の固定用アルカリ化合物との単一水溶液を用いて、この固定を含浸工
程と組み合わせることができる。蒸気相で還元剤としてエチレンなどの炭化水素
または水素を用いる場合、固定した金属化合物を含有する触媒をアニオンが含ま
れなくなるまで洗浄し、乾燥させ、前記のようにエチレンその他の炭化水素で還
元する。液相でヒドラジンを還元剤として用いる場合、固定した金属化合物を含
有する触媒を洗浄および乾燥前に過剰の水和ヒドラジン水溶液で処理して金属化
合物を金属に還元し、次いで前記のように触媒を洗浄および乾燥させる。 【００１３】 酢酸銅（ＩＩ）含浸前の触媒を調製するための他の具体的方法は、“改変型回
転浸漬”法である。この場合、金の一部のみをパラジウムと共に最初の含浸で含
浸させ、これらの金属を固定用アルカリ化合物との反応により回転浸漬法で固定
し、固定した金属化合物をたとえばエチレンまたは水和ヒドラジンで還元して遊
離金属にし、エチレン還元前またはヒドラジン還元後に洗浄および乾燥を行う。
次いで触媒に残りの金を水溶性金化合物溶液の形で含浸させ、前記のように洗浄
および乾燥の後または前に触媒をエチレンまたはヒドラジンで再び還元する。こ
の改変型回転浸漬法については国際特許出願公開第ＷＯ９４／０８７１４号（１
９９４年４月２８日付け）にさらに詳しく記載されており、その開示内容全体を
本明細書に援用する。 【００１４】 担体材料上に析出した金属の形のパラジウムおよび金を含有する触媒を以上の
いずれかの方法で製造した後、これに酢酸銅（ＩＩ）（１水和物または無水）の
水溶液を、好ましくは初期湿潤法で含浸させる。次いで触媒を乾燥させ、これに
より最終触媒は最終触媒１リットル当たり銅元素約０．３〜約５．０ｇ、好まし
くは約０．５〜約３．０ｇの量の酢酸銅（ＩＩ）を含有する。 【００１５】 有利には、金属の形のパラジウムおよび金を含有する触媒に酢酸アルカリ金属
塩、好ましくは酢酸カリウムまたはナトリウム、最も好ましくは酢酸カリウムの
溶液を含浸させることもできる。乾燥後、最終触媒は最終触媒１リットル当たり
約１０〜約７０ｇ、好ましくは約２０〜約６０ｇの酢酸アルカリ金属塩を含有し
てもよい。触媒に酢酸アルカリ金属塩を含浸させるこの任意の操作を実施する場
合、これは酢酸銅（ＩＩ）を含浸させる前または後に行うことができる。しかし
好ましくは、酢酸アルカリ金属塩の含浸を酢酸銅（ＩＩ）の含浸と組み合わせる
。すなわち、金属パラジウムおよび金を含有する触媒に酢酸銅（ＩＩ）と酢酸ア
ルカリ金属塩の両方の単一溶液を含浸させて最終触媒にし、これにより、乾燥後
に目的量の両酢酸塩を含有する最終触媒が得られる。 【００１６】 本発明の触媒を用いて酢酸ビニルを製造する場合、エチレン、酸素または空気
、酢酸、および望ましくは酢酸アルカリ金属塩を含有するガス流を触媒上に通過
させる。ガス流の組成は爆発限界を考慮して、広い限界内で変更できる。たとえ
ばエチレン：酸素のモル比は約８０：２０〜９８：２であってよく、酢酸：エチ
レンのモル比は約１００：１〜約１：１００、好ましくは約１０：１〜約１：８
であってよく、ガス状酢酸アルカリ金属塩の含量は用いる酢酸の重量に対し約１
〜１００ｐｐｍであってよい。ガス流は他の不活性ガス、たとえば窒素、二酸化
炭素および／または飽和炭化水素を含有してもよい。採用できる反応温度は高め
られた温度、好ましくは約１５０〜２２０℃の温度である。用いる圧力はわずか
な減圧、常圧、または高められた圧力であってよく、好ましくは最高約２０ゲー
ジ気圧の圧力である。 【００１７】 本発明の触媒を用いる酢酸ビニル製造方法の有利な変法は、プロセスへの反応
体供給流にハロゲンを含有しない銅化合物を添加するものである。ハロゲンを含
有しない銅化合物は、好ましくはわずかに水溶性または酢酸可溶性（たとえば２
０℃で少なくとも約０．３ｇ／ｌ）であり、たとえば酢酸銅（ＩＩ）（無水また
は１水和物）（これが好ましい）、硝酸銅（ＩＩ）３水和物もしくは６水和物、
硫酸銅（ＩＩ）（無水または５水和物）、またはギ酸銅（ＩＩ）（無水または５
水和物）であってよい。反応に供給する銅化合物の量は、たとえば供給流中の酢
酸に対し約１０ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｂｉｌｌｉｏｎ）〜約５０ｐｐｍ
（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ）、好ましくは約２０ｐｐｂ〜約１０ｐ
ｐｍの銅元素を付与する量であってよい。この特色により、長期間の使用中に触
媒の揮発により触媒の酢酸銅（ＩＩ）が失われる量が少なくなり、二酸化炭素選
択率の上昇が低下する。 【００１８】 以下の実施例により本発明をさらに説明する。 実施例 この実施例では、担体上にパラジウムおよび金をそれらの金属状態で含有する
触媒を“分離固定”法により製造し、次いで酢酸銅（ＩＩ）および酢酸カリウム
を含浸させる。 【００１９】 公称直径７ｍｍ、表面積約１６０〜１７５ｍ2／ｇ、および細孔容積約０．６
８ｍｌ／ｇをもつサッド・ヘミー（Ｓｕｄ Ｃｈｅｍｉｅ）ＫＡ−１６０シリカ
球からなる担体材料に、まず触媒１リットル当たり約７ｇのパラジウム元素を付
与するのに十分な塩化パラジウム（ＩＩ）ナトリウム水溶液を初期湿潤法で含浸
させた。次いで、触媒を回転浸漬法により、Ｎａ／Ｃｌモル比が約１．２：１と
なる水酸化ナトリウム水溶液で処理することによって、パラジウムを水酸化パラ
ジウム（ＩＩ）として担体に固定した。次いで触媒を流動床乾燥機内で１００℃
において１時間乾燥させ、次いでこれに初期湿潤法で、触媒に４ｇ／ｌの金元素
を付与するのに十分な量のテトラクロロ金酸ナトリウムおよびＮａ／Ｃｌモル比
が約１．８：１となる水酸化ナトリウムの水溶液を含浸させて、金を水酸化金と
して担体に固定した。次いで塩素を含まなくなるまで（約５時間）触媒を水で洗
浄し、１５０℃で１時間、窒素流中で乾燥させた。次いで、触媒を蒸気相のエチ
レン（窒素中５％）と１５０℃で５時間接触させることにより、水酸化パラジウ
ムおよび水酸化金を金属に還元した。最後に、触媒に初期湿潤法で、触媒１リッ
トル当たり約１．９ｇの銅元素を付与するのに十分な量の酢酸銅（ＩＩ）１水和
物および触媒１リットル当たり４０ｇの酢酸カリウムを付与するのに十分な量の
酢酸カリウムの水溶液を含浸させ、流動床乾燥機内で１００〜１５０℃において
１時間乾燥させた。 【００２０】 この例で製造した触媒を、エチレン、酸素および酢酸の反応による酢酸ビニル
製造におけるその活性について試験した。これを行うために、上記で製造した触
媒約６０ｍｌをかごの上下両方にある熱電対により温度を測定できるステンレス
鋼網かごに入れた。かごを再循環式のバーティー（Ｂｅｒｔｙ）連続撹拌槽反応
器に入れ、電気加熱マントルにより約４５％の酸素転化率を与える温度に保持し
た。約１３０ｌ／時の（Ｎ．Ｔ．Ｐ．で測定）エチレン、約２６ｌ／時の酸素、
約１２８ｌ／時の窒素、約１３１ｇ／時の酢酸、および約２ｍｇ／時の酢酸カリ
ウムのガス混合物を、約１２気圧の圧力下でかごに導通した。反応は約１８時間
後に終了した。最終生成物の最適分析が得られるように生成物流を約１０℃で濃
縮することによるオフライン液体生成物分析と組み合わせたオンラインガスクロ
マトグラフィー分析により、生成物の分析を行った。そのような分析で、ＣＯ2
選択率７．３５％、重質残分（ｈｅａｖｙ ｅｎｄｓ）選択率０．９８％、およ
び下記の方法でコンピューター計算した反応の相対活性（活性係数として表示）
１．７０が示された：コンピュータープログラムは、活性係数と触媒温度（反応
中の）、酸素転化率、および酢酸ビニル合成中に起きる反応の反応速度パラメー
ターを関連づける、一連の方程式を用いる。より一般的には、活性係数は一定の
酸素転化率を達成するのに必要な温度に反比例する。 【００２１】 この例で得られた７．３５％のＣＯ2選択率は、酢酸銅（ＩＩ）を含有しない
同様にして製造した７ｍｍのパラジウム−金触媒により通常得られる選択率より
実質的に低い。酢酸銅（ＩＩ）を含有しない、実施例１の記載と同様にして製造
した７ｍｍのＰｄ／Ａｕ触媒は、９．３％のＣＯ2選択率および約２．２の活性
を示すことが認められた。
の新規な改良触媒に関する。 関連技術の説明を含めた背景情報 担体に保持された金属パラジウムおよび金からなる触媒を用いてエチレン、酸
素および酢酸の反応により酢酸ビニルを製造することは、既知である。そのよう
な触媒を用いる方法によりかなりの生産レベルで酢酸ビニルを製造できるが、望
ましくない副生物、特に二酸化炭素の生成によりそのような生産レベルは制限さ
れる。生成物または副生物の生成率は選択率として表すことができる。これは、
反応体から生成しうる理論的最大量に対する％として表されるその生成物の量と
定義される。したがって、より低いＣＯ2選択率として表される二酸化炭素生成
低下をもたらす手段がきわめて望ましい。 【０００２】 以下の参考文献は、本明細書に開示する本発明の資料と考えることができる。 【０００３】 米国特許第３，７７５，３４２号、１９７３年１１月２７日発行、および米国
特許第３，８２２，３０８号、１９７４年７月２日発行（両方ともクロニッヒら
）にはそれぞれ酢酸ビニル用触媒の製造方法が開示されている。これらの方法は
、担体を、パラジウムおよび金などの貴金属の溶存塩を含有する溶液Ａ、ならび
に担体上でこれらの貴金属塩と反応してそれらの金属の水不溶性化合物を形成し
うる化合物を含有する溶液Ｂで同時にまたは順に処理し、それらの水不溶性化合
物を還元剤で処理して水不溶性貴金属化合物を金属に変換し、この触媒を洗浄し
て水溶性化合物を除去し、還元剤で処理する前または後にカルボン酸アルカリ金
属塩などのアルカリ金属化合物を付与することを含む。溶液Ａは、所望により銅
を含めた他の金属数種の塩を含有してもよい。 【０００４】 米国特許第５，３３２，７１０号、１９９４年７月２６日発行（ニコラウら）
には、エチレン、酸素および酢酸の反応により酢酸ビニルを製造するのに有用な
触媒の製造方法が開示されている。この方法は、パラジウムおよび金の水溶性塩
を多孔質担体に含浸させ、含浸担体を反応性溶液に浸漬し、タンブリングしてそ
れらの化合物を沈殿させることによりパラジウムおよび金を担体上に不溶性化合
物として固定し、次いで化合物を還元してそれらの金属の形にすることを含む。 【０００５】 米国特許第５，３４７，０４６号、１９９４年９月１３日発行（ホワイトら）
には、エチレン、酸素および酢酸の反応により酢酸ビニルを製造するための触媒
が開示されている。この触媒は、好ましくは担体材料上に析出させたパラジウム
族金属および／またはその化合物、金および／またはその化合物、ならびに銅、
ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、鉛または銀、あるいはその化合物を含む。 【０００６】 発明の概要 本発明によれば、エチレン、酸素および酢酸の反応により、低い二酸化炭素選
択率で酢酸ビニルを製造するのに有用な触媒であって、その多孔質表面に触媒と
して有効な量の金属パラジウムおよび金ならびに酢酸銅（ＩＩ）が析出した多孔
質担体を含む触媒が提供される。酢酸銅（ＩＩ）中の銅は二酸化炭素選択率を低
下させる効果をもつと考えられ、これに伴って、触媒中に酢酸銅（ＩＩ）が存在
しない場合より酢酸ビニル生産率が向上することが多い。 【０００７】 発明の詳細な説明 本発明の触媒中の担体は、球、タブレット、円筒形、リング、星形その他、さ
まざまな規則的または不規則な任意の形状の粒子からなり、約１〜約１０ｍｍ、
好ましくは約３〜９ｍｍの寸法（直径、長さまたは幅など）をもつことができる
。約４〜約８ｍｍの直径をもつ球が好ましい。担体材料はいずれか適切な多孔質
担体、たとえばシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、
ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、チタン酸塩、スピネル、炭化ケイ素、カーボンな
どからなるものであってよい。 【０００８】 担体材料は、たとえば約１０〜約３５０ｍ2／ｇ、好ましくは約１００〜約２
００ｍ2／ｇの表面積、たとえば約５０〜２０００Åの平均孔径、およびたとえ
ば約０．１〜２ｍｌ／ｇ、好ましくは約０．４〜約１．２ｍｌ／ｇの細孔容積（
ｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ）をもつことができる。 【０００９】 本発明方法に用いる触媒を製造する際には、担体材料をまず担体粒子の多孔質
表面に触媒量のパラジウムおよび金を析出させる処理をする。この目的を達成す
る各種方法のいずれも採用でき、それらはすべて、担体にパラジウムおよび／ま
たは金の水溶性化合物の水溶液１以上を同時にまたは順に含浸させることを含む
。塩化パラジウム（ＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＩ）ナトリウム、塩化パラジウ
ム（ＩＩ）カリウム、硝酸パラジウム（ＩＩ）または硫酸パラジウム（ＩＩ）は
適切な水溶性パラジウム化合物の例であり、塩化金（ＩＩＩ）またはテトラクロ
ロ金（ＩＩＩ）酸のアルカリ金属塩、たとえばナトリウム塩またはカリウム塩を
水溶性金化合物として使用できる。テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸のアルカリ金属
塩および塩化パラジウム（ＩＩ）が、それらの良好な水溶性のため含浸に好まし
い塩類である。含浸は“初期湿潤（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ）”法
により達成でき、その際、含浸に用いる水溶性金属化合物溶液（１以上）の量は
担体材料の吸収容量の約９５〜１００％である。溶液（１以上）の濃度は、担体
に吸収された溶液（１以上）中のパラジウム元素および金元素の量が予め定めた
目的量に等しくなるようなものである。そのような含浸を１回より多く行う場合
、吸収された含浸溶液全量中のそれらの金属の量が目的とする最終量に等しい限
り、それぞれの含浸は２種類の触媒活性金属の１つまたは任意の組合わせの、最
終触媒中における目的量の全部または一部のみに等しい水溶性化合物を含むこと
ができる。特に、後記に詳しく述べるように、１より多い水溶性金化合物溶液を
担体に含浸させることが望ましいであろう。含浸は、たとえば約１〜約１０ｇの
パラジウム元素およびたとえば約０．５〜約１０ｇの金元素を付与するものであ
り、金の量はパラジウムの重量に対し約１０〜約１２５重量％である。 【００１０】 担体にパラジウムおよび／または金の水溶性塩を含浸させた後、その都度、水
溶液中で適切なアルカリ化合物、たとえばアルカリ金属の水酸化物、ケイ素塩、
ホウ酸塩、炭酸塩または炭酸水素塩と反応させることにより、水不溶性化合物、
たとえば水酸化物として“固定”する（すなわち沈殿させる）。水酸化ナトリウ
ムおよびカリウムが好ましい固定用アルカリ化合物である。アルカリ化合物中の
アルカリ金属は、水溶性塩中に存在する触媒活性カチオンと反応するのに必要な
量の、たとえば約１〜約２倍、好ましくは約１．１〜約１．８倍の量とすべきで
ある。金属の固定は初期湿潤法により行うことができ、その場合、含浸した担体
を、たとえば１５０℃の温度で１時間乾燥させ、担体材料の細孔容積の約９５〜
１００％の量のアルカリ物質溶液と接触させ、約１／２〜約１６時間放置する；
または回転浸漬（ｒｏｔｏ−ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ）法により行うことができ、そ
の場合、含浸した担体を乾燥させずにアルカリ物質溶液に浸漬し、少なくとも沈
殿した水溶性化合物の薄いバンドが担体粒子の表面もしくはその付近に形成され
る初期の沈殿期間中、回転および／またはタンブリングする。回転およびタンブ
リングは、たとえば約１〜約１０ｒｐｍで、たとえば少なくとも約０．５時間、
好ましくは約０．５〜約４時間、行うことができる。考慮される回転浸漬法は米
国特許第５，３３２，７１０号に開示されており、その開示内容全体を本明細書
に援用する。 【００１１】 次いでまず固定金属化合物を含有する触媒をアニオン（たとえばハロゲン化物
）が含まれなくなるまで洗浄した後、固定した、すなわち沈殿したパラジウムお
よび金化合物を、たとえばエチレンを含む蒸気相（たとえば窒素中５％）中で１
５０℃において５時間還元し、たとえば１５０℃の温度で１時間乾燥させること
ができる。あるいはそのような還元は、洗浄および乾燥の前に、液相中、室温で
、水和ヒドラジン水溶液により行うことができ、その際、担体上に存在するすべ
ての金属化合物を還元するのに必要な量より過剰のヒドラジンは、たとえば約８
：１〜約１５：１であり、次いで洗浄および乾燥させる。担体上に存在する固定
金属化合物を還元するために、当技術分野で慣用される他の還元剤および還元手
段を採用できる。固定金属化合物の還元により主に金属が生成するが、少量の金
属酸化物が存在してもよい。１回より多い含浸工程および固定工程を用いる製造
方法では、還元を各固定工程後に行うか、または金属元素すべてが担体に固定さ
れた後に行うことができる。 【００１２】 以上の一般法の一例として、触媒活性金属元素を担体に固定し、酢酸銅（ＩＩ
）の含浸前に、これらの水溶性金属化合物を還元して目的の金属形にする“分離
固定”法を採用できる。この方法では、前記の具体的方法で担体にまず水溶性パ
ラジウム化合物の水溶液を初期湿潤法により含浸させ、次いで初期湿潤法または
回転浸漬法、好ましくは回転浸漬法により固定用アルカリ溶液で処理することに
よってパラジウムを固定する。次いで触媒を乾燥させ、触媒中の目的量の金を含
む可溶性金化合物の溶液を別個に含浸させ、そして初期湿潤法または回転浸漬法
、好ましくは回転浸漬法により固定用アルカリ溶液で処理することによって金を
固定する。金を初期湿潤法で固定する場合、可溶性金化合物と溶液中のすべての
金を固定された不溶性金化合物（たとえば水酸化金）に変換するのに必要な量よ
り過剰な量の固定用アルカリ化合物との単一水溶液を用いて、この固定を含浸工
程と組み合わせることができる。蒸気相で還元剤としてエチレンなどの炭化水素
または水素を用いる場合、固定した金属化合物を含有する触媒をアニオンが含ま
れなくなるまで洗浄し、乾燥させ、前記のようにエチレンその他の炭化水素で還
元する。液相でヒドラジンを還元剤として用いる場合、固定した金属化合物を含
有する触媒を洗浄および乾燥前に過剰の水和ヒドラジン水溶液で処理して金属化
合物を金属に還元し、次いで前記のように触媒を洗浄および乾燥させる。 【００１３】 酢酸銅（ＩＩ）含浸前の触媒を調製するための他の具体的方法は、“改変型回
転浸漬”法である。この場合、金の一部のみをパラジウムと共に最初の含浸で含
浸させ、これらの金属を固定用アルカリ化合物との反応により回転浸漬法で固定
し、固定した金属化合物をたとえばエチレンまたは水和ヒドラジンで還元して遊
離金属にし、エチレン還元前またはヒドラジン還元後に洗浄および乾燥を行う。
次いで触媒に残りの金を水溶性金化合物溶液の形で含浸させ、前記のように洗浄
および乾燥の後または前に触媒をエチレンまたはヒドラジンで再び還元する。こ
の改変型回転浸漬法については国際特許出願公開第ＷＯ９４／０８７１４号（１
９９４年４月２８日付け）にさらに詳しく記載されており、その開示内容全体を
本明細書に援用する。 【００１４】 担体材料上に析出した金属の形のパラジウムおよび金を含有する触媒を以上の
いずれかの方法で製造した後、これに酢酸銅（ＩＩ）（１水和物または無水）の
水溶液を、好ましくは初期湿潤法で含浸させる。次いで触媒を乾燥させ、これに
より最終触媒は最終触媒１リットル当たり銅元素約０．３〜約５．０ｇ、好まし
くは約０．５〜約３．０ｇの量の酢酸銅（ＩＩ）を含有する。 【００１５】 有利には、金属の形のパラジウムおよび金を含有する触媒に酢酸アルカリ金属
塩、好ましくは酢酸カリウムまたはナトリウム、最も好ましくは酢酸カリウムの
溶液を含浸させることもできる。乾燥後、最終触媒は最終触媒１リットル当たり
約１０〜約７０ｇ、好ましくは約２０〜約６０ｇの酢酸アルカリ金属塩を含有し
てもよい。触媒に酢酸アルカリ金属塩を含浸させるこの任意の操作を実施する場
合、これは酢酸銅（ＩＩ）を含浸させる前または後に行うことができる。しかし
好ましくは、酢酸アルカリ金属塩の含浸を酢酸銅（ＩＩ）の含浸と組み合わせる
。すなわち、金属パラジウムおよび金を含有する触媒に酢酸銅（ＩＩ）と酢酸ア
ルカリ金属塩の両方の単一溶液を含浸させて最終触媒にし、これにより、乾燥後
に目的量の両酢酸塩を含有する最終触媒が得られる。 【００１６】 本発明の触媒を用いて酢酸ビニルを製造する場合、エチレン、酸素または空気
、酢酸、および望ましくは酢酸アルカリ金属塩を含有するガス流を触媒上に通過
させる。ガス流の組成は爆発限界を考慮して、広い限界内で変更できる。たとえ
ばエチレン：酸素のモル比は約８０：２０〜９８：２であってよく、酢酸：エチ
レンのモル比は約１００：１〜約１：１００、好ましくは約１０：１〜約１：８
であってよく、ガス状酢酸アルカリ金属塩の含量は用いる酢酸の重量に対し約１
〜１００ｐｐｍであってよい。ガス流は他の不活性ガス、たとえば窒素、二酸化
炭素および／または飽和炭化水素を含有してもよい。採用できる反応温度は高め
られた温度、好ましくは約１５０〜２２０℃の温度である。用いる圧力はわずか
な減圧、常圧、または高められた圧力であってよく、好ましくは最高約２０ゲー
ジ気圧の圧力である。 【００１７】 本発明の触媒を用いる酢酸ビニル製造方法の有利な変法は、プロセスへの反応
体供給流にハロゲンを含有しない銅化合物を添加するものである。ハロゲンを含
有しない銅化合物は、好ましくはわずかに水溶性または酢酸可溶性（たとえば２
０℃で少なくとも約０．３ｇ／ｌ）であり、たとえば酢酸銅（ＩＩ）（無水また
は１水和物）（これが好ましい）、硝酸銅（ＩＩ）３水和物もしくは６水和物、
硫酸銅（ＩＩ）（無水または５水和物）、またはギ酸銅（ＩＩ）（無水または５
水和物）であってよい。反応に供給する銅化合物の量は、たとえば供給流中の酢
酸に対し約１０ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｂｉｌｌｉｏｎ）〜約５０ｐｐｍ
（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ）、好ましくは約２０ｐｐｂ〜約１０ｐ
ｐｍの銅元素を付与する量であってよい。この特色により、長期間の使用中に触
媒の揮発により触媒の酢酸銅（ＩＩ）が失われる量が少なくなり、二酸化炭素選
択率の上昇が低下する。 【００１８】 以下の実施例により本発明をさらに説明する。 実施例 この実施例では、担体上にパラジウムおよび金をそれらの金属状態で含有する
触媒を“分離固定”法により製造し、次いで酢酸銅（ＩＩ）および酢酸カリウム
を含浸させる。 【００１９】 公称直径７ｍｍ、表面積約１６０〜１７５ｍ2／ｇ、および細孔容積約０．６
８ｍｌ／ｇをもつサッド・ヘミー（Ｓｕｄ Ｃｈｅｍｉｅ）ＫＡ−１６０シリカ
球からなる担体材料に、まず触媒１リットル当たり約７ｇのパラジウム元素を付
与するのに十分な塩化パラジウム（ＩＩ）ナトリウム水溶液を初期湿潤法で含浸
させた。次いで、触媒を回転浸漬法により、Ｎａ／Ｃｌモル比が約１．２：１と
なる水酸化ナトリウム水溶液で処理することによって、パラジウムを水酸化パラ
ジウム（ＩＩ）として担体に固定した。次いで触媒を流動床乾燥機内で１００℃
において１時間乾燥させ、次いでこれに初期湿潤法で、触媒に４ｇ／ｌの金元素
を付与するのに十分な量のテトラクロロ金酸ナトリウムおよびＮａ／Ｃｌモル比
が約１．８：１となる水酸化ナトリウムの水溶液を含浸させて、金を水酸化金と
して担体に固定した。次いで塩素を含まなくなるまで（約５時間）触媒を水で洗
浄し、１５０℃で１時間、窒素流中で乾燥させた。次いで、触媒を蒸気相のエチ
レン（窒素中５％）と１５０℃で５時間接触させることにより、水酸化パラジウ
ムおよび水酸化金を金属に還元した。最後に、触媒に初期湿潤法で、触媒１リッ
トル当たり約１．９ｇの銅元素を付与するのに十分な量の酢酸銅（ＩＩ）１水和
物および触媒１リットル当たり４０ｇの酢酸カリウムを付与するのに十分な量の
酢酸カリウムの水溶液を含浸させ、流動床乾燥機内で１００〜１５０℃において
１時間乾燥させた。 【００２０】 この例で製造した触媒を、エチレン、酸素および酢酸の反応による酢酸ビニル
製造におけるその活性について試験した。これを行うために、上記で製造した触
媒約６０ｍｌをかごの上下両方にある熱電対により温度を測定できるステンレス
鋼網かごに入れた。かごを再循環式のバーティー（Ｂｅｒｔｙ）連続撹拌槽反応
器に入れ、電気加熱マントルにより約４５％の酸素転化率を与える温度に保持し
た。約１３０ｌ／時の（Ｎ．Ｔ．Ｐ．で測定）エチレン、約２６ｌ／時の酸素、
約１２８ｌ／時の窒素、約１３１ｇ／時の酢酸、および約２ｍｇ／時の酢酸カリ
ウムのガス混合物を、約１２気圧の圧力下でかごに導通した。反応は約１８時間
後に終了した。最終生成物の最適分析が得られるように生成物流を約１０℃で濃
縮することによるオフライン液体生成物分析と組み合わせたオンラインガスクロ
マトグラフィー分析により、生成物の分析を行った。そのような分析で、ＣＯ2
選択率７．３５％、重質残分（ｈｅａｖｙ ｅｎｄｓ）選択率０．９８％、およ
び下記の方法でコンピューター計算した反応の相対活性（活性係数として表示）
１．７０が示された：コンピュータープログラムは、活性係数と触媒温度（反応
中の）、酸素転化率、および酢酸ビニル合成中に起きる反応の反応速度パラメー
ターを関連づける、一連の方程式を用いる。より一般的には、活性係数は一定の
酸素転化率を達成するのに必要な温度に反比例する。 【００２１】 この例で得られた７．３５％のＣＯ2選択率は、酢酸銅（ＩＩ）を含有しない
同様にして製造した７ｍｍのパラジウム−金触媒により通常得られる選択率より
実質的に低い。酢酸銅（ＩＩ）を含有しない、実施例１の記載と同様にして製造
した７ｍｍのＰｄ／Ａｕ触媒は、９．３％のＣＯ2選択率および約２．２の活性
を示すことが認められた。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１１年３月３１日（１９９９．３．３１）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】 触媒として有効な量の金属パラジウムおよび金の析出物を含有
する多孔質担体に酢酸銅（ＩＩ）溶液を含浸させることを含む、エチレン、酸素
および酢酸の反応により酢酸ビニルを製造する方法であって、その際、多孔質担
体は、水溶性パラジウム塩の水溶液を多孔質担体に含浸させ、パラジウムを適切
なアルカリ化合物との反応により水不溶性化合物として固定し、次いでこの触媒
に水溶液金塩の溶液を含浸させ、後者の含浸に際し存在する溶液中の金を、その
溶液中に溶存する水溶性塩と適切なアルカリ化合物を反応させて水不溶性金化合
物を沈殿させることにより固定し、そして触媒中に存在するパラジウムおよび金
の水不溶性化合物をそれらの金属状態に還元することを含む工程で調製されるも
のである方法。 【請求項２】 触媒として有効な量の金属パラジウムおよび金の析出物を含有
する多孔質担体に酢酸銅（ＩＩ）溶液を含浸させることを含む、エチレン、酸素
および酢酸の反応により酢酸ビニルを製造する方法であって、その際、多孔質担
体は、最終触媒において目的とする全量のパラジウム元素を含有する水溶性パラ
ジウム塩および最終触媒において目的とする量の一部の金元素のみを含有する水
溶性金塩の溶液を担体に含浸させ、含浸担体を適切なアルカリ化合物の溶液に浸
漬した状態で回転および／またはタンブリングさせることにより溶液中のパラジ
ウムおよび金を水不溶性化合物として固定し、固定したパラジウムおよび金をそ
れらの金属状態に還元し、この触媒に、触媒中の金元素の全量が最終触媒におい
て目的とする金元素量に等しくなる量の水溶性金塩の他の溶液を含浸させ、この
溶液は添加した金を水不溶性化合物として固定するのに十分な量の適切なアルカ
リ化合物をも含有し、そして固定した添加金をその金属状態に還元することを含
む工程で調製されるものである方法。 【請求項３】 含浸は、含浸触媒上に析出した酢酸銅（ＩＩ）が触媒１リット
ル当たり約０．３〜約５．０ｇの銅元素を含有するものである、請求項１または
２記載の方法。 【請求項４】 酢酸銅（ＩＩ）が触媒１リットル当たり約０．５〜約３．０ｇ
の銅元素を含有する、請求項１または２記載の方法。 【請求項５】 多孔質担体が触媒１リットル当たり約１〜約１０ｇのパラジウ
ムおよび約０．５〜約１０ｇの金を含有し、金の量はパラジウムの重量に対し約
１０〜約１２５重量％である、請求項１または２記載の方法。 【請求項６】 酢酸銅（ＩＩ）の溶液が、溶存する酢酸アルカリ金属塩をも含
有する、請求項１または２記載の方法。 【請求項７】 酢酸アルカリ金属塩が、触媒１リットル当たり約１０〜約７０
ｇの量で触媒上に析出した酢酸カリウムである、請求項６記載の方法。 【請求項８】 反応体としてのエチレン、酸素および酢酸の反応により酢酸ビ
ニルを製造する方法であって、その多孔質表面に触媒として有効な量の金属パラ
ジウムおよび金ならびに酢酸銅（ＩＩ）が析出した多孔質担体を含む触媒と反応
体を接触させることを含む方法。 【請求項９】 酢酸銅（ＩＩ）が触媒１リットル当たり約０．３〜約５．０ｇ
の量で触媒上に析出している、請求項８記載の方法。 【請求項１０】 酢酸銅（ＩＩ）に含有される銅元素が触媒１リットル当たり
約０．５〜約３．０ｇである、請求項９記載の方法。 【請求項１１】 触媒が触媒１リットル当たり約１〜約１０ｇのパラジウムお
よび約０．５〜約１０ｇの金を含有し、金の量はパラジウムの重量に対し約１０
〜約１２５重量％である、請求項９記載の方法。 【請求項１２】 触媒が酢酸アルカリ金属塩の析出物をも含有する、請求項９
記載の方法。 【請求項１３】 酢酸アルカリ金属塩が反応体と一緒に反応に供給される、請
求項１２記載の方法。 【請求項１４】 酢酸アルカリ金属塩が酢酸カリウムであり、使用する酢酸の
重量に対し約１〜約１００ｐｐｍの量で反応に供給される、請求項１３記載の方
法。 【請求項１５】 酢酸の重量に対し約１０ｐｐｂ〜約５０ｐｐｍの銅元素を提
供する量の酢酸銅（ＩＩ）を反応体と一緒に反応に供給する、請求項１４記載の
方法。 【請求項１６】 ハロゲンを含有しない銅化合物を反応体と一緒に反応に供給
する、請求項８記載の方法。 【請求項１７】 ハロゲンを含有しない銅化合物が酢酸銅（ＩＩ）である、請
求項１６記載の方法。
する多孔質担体に酢酸銅（ＩＩ）溶液を含浸させることを含む、エチレン、酸素
および酢酸の反応により酢酸ビニルを製造する方法であって、その際、多孔質担
体は、水溶性パラジウム塩の水溶液を多孔質担体に含浸させ、パラジウムを適切
なアルカリ化合物との反応により水不溶性化合物として固定し、次いでこの触媒
に水溶液金塩の溶液を含浸させ、後者の含浸に際し存在する溶液中の金を、その
溶液中に溶存する水溶性塩と適切なアルカリ化合物を反応させて水不溶性金化合
物を沈殿させることにより固定し、そして触媒中に存在するパラジウムおよび金
の水不溶性化合物をそれらの金属状態に還元することを含む工程で調製されるも
のである方法。 【請求項２】 触媒として有効な量の金属パラジウムおよび金の析出物を含有
する多孔質担体に酢酸銅（ＩＩ）溶液を含浸させることを含む、エチレン、酸素
および酢酸の反応により酢酸ビニルを製造する方法であって、その際、多孔質担
体は、最終触媒において目的とする全量のパラジウム元素を含有する水溶性パラ
ジウム塩および最終触媒において目的とする量の一部の金元素のみを含有する水
溶性金塩の溶液を担体に含浸させ、含浸担体を適切なアルカリ化合物の溶液に浸
漬した状態で回転および／またはタンブリングさせることにより溶液中のパラジ
ウムおよび金を水不溶性化合物として固定し、固定したパラジウムおよび金をそ
れらの金属状態に還元し、この触媒に、触媒中の金元素の全量が最終触媒におい
て目的とする金元素量に等しくなる量の水溶性金塩の他の溶液を含浸させ、この
溶液は添加した金を水不溶性化合物として固定するのに十分な量の適切なアルカ
リ化合物をも含有し、そして固定した添加金をその金属状態に還元することを含
む工程で調製されるものである方法。 【請求項３】 含浸は、含浸触媒上に析出した酢酸銅（ＩＩ）が触媒１リット
ル当たり約０．３〜約５．０ｇの銅元素を含有するものである、請求項１または
２記載の方法。 【請求項４】 酢酸銅（ＩＩ）が触媒１リットル当たり約０．５〜約３．０ｇ
の銅元素を含有する、請求項１または２記載の方法。 【請求項５】 多孔質担体が触媒１リットル当たり約１〜約１０ｇのパラジウ
ムおよび約０．５〜約１０ｇの金を含有し、金の量はパラジウムの重量に対し約
１０〜約１２５重量％である、請求項１または２記載の方法。 【請求項６】 酢酸銅（ＩＩ）の溶液が、溶存する酢酸アルカリ金属塩をも含
有する、請求項１または２記載の方法。 【請求項７】 酢酸アルカリ金属塩が、触媒１リットル当たり約１０〜約７０
ｇの量で触媒上に析出した酢酸カリウムである、請求項６記載の方法。 【請求項８】 反応体としてのエチレン、酸素および酢酸の反応により酢酸ビ
ニルを製造する方法であって、その多孔質表面に触媒として有効な量の金属パラ
ジウムおよび金ならびに酢酸銅（ＩＩ）が析出した多孔質担体を含む触媒と反応
体を接触させることを含む方法。 【請求項９】 酢酸銅（ＩＩ）が触媒１リットル当たり約０．３〜約５．０ｇ
の量で触媒上に析出している、請求項８記載の方法。 【請求項１０】 酢酸銅（ＩＩ）に含有される銅元素が触媒１リットル当たり
約０．５〜約３．０ｇである、請求項９記載の方法。 【請求項１１】 触媒が触媒１リットル当たり約１〜約１０ｇのパラジウムお
よび約０．５〜約１０ｇの金を含有し、金の量はパラジウムの重量に対し約１０
〜約１２５重量％である、請求項９記載の方法。 【請求項１２】 触媒が酢酸アルカリ金属塩の析出物をも含有する、請求項９
記載の方法。 【請求項１３】 酢酸アルカリ金属塩が反応体と一緒に反応に供給される、請
求項１２記載の方法。 【請求項１４】 酢酸アルカリ金属塩が酢酸カリウムであり、使用する酢酸の
重量に対し約１〜約１００ｐｐｍの量で反応に供給される、請求項１３記載の方
法。 【請求項１５】 酢酸の重量に対し約１０ｐｐｂ〜約５０ｐｐｍの銅元素を提
供する量の酢酸銅（ＩＩ）を反応体と一緒に反応に供給する、請求項１４記載の
方法。 【請求項１６】 ハロゲンを含有しない銅化合物を反応体と一緒に反応に供給
する、請求項８記載の方法。 【請求項１７】 ハロゲンを含有しない銅化合物が酢酸銅（ＩＩ）である、請
求項１６記載の方法。
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フロントページの続き
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，
ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ
Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＢＲ，Ｃ
Ａ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＫ，ＨＵ，ＩＤ，ＪＰ，ＫＲ
，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＫ，ＴＲ，
ＴＴ，ＵＡ，ＶＮ
(72)発明者 ブロウサード，ジェリー・エイ
アメリカ合衆国テキサス州78413，コーパ
ス・クリスティ，ヴェニス・ドライブ
7505
(72)発明者 コリング，フィリップ・エム
アメリカ合衆国テキサス州78411，コーパ
ス・クリスティ，バラクーダ・プレイス
609
Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA01A BA02A
BA02B BA03A BA04A BA05A
BA07A BA08A BA15A BA21A
BA21B BA21C BB02A BB02B
BB15A BC01A BC03A BC03B
BC31A BC31B BC31C BC33A
BC33B BC72A BC72B BD05A
BE08A BE08B BE08C CB30
EA02Y EA04Y EB18Y EC03Y
EC07Y EC14Y FA01 FB14
FB19 FB43 FB45 FC02 FC08
4H006 AA02 AA05 AC48 BA05 BA25
BA32 BA56 BE30 KA12
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】 触媒として有効な量の金属パラジウムおよび金の析出物を含有
する多孔質担体に酢酸銅（ＩＩ）溶液を含浸させることを含む、エチレン、酸素
および酢酸の反応により酢酸ビニルを製造する方法に使用する触媒の製造方法。 【請求項２】 含浸は、含浸触媒上に析出した酢酸銅（ＩＩ）が触媒１リット
ル当たり約０．３〜約５．０ｇの銅元素を含有するものである、請求項１または
１記載の方法。 【請求項３】 酢酸銅（ＩＩ）が触媒１リットル当たり約０．５〜約３．０ｇ
の銅元素を含有する、請求項２記載の方法。 【請求項４】 多孔質担体が触媒１リットル当たり約１〜約１０ｇのパラジウ
ムおよび約０．５〜約１０ｇの金を含有し、金の量はパラジウムの重量に対し約
１０〜約１２５重量％である、請求項１記載の方法。 【請求項５】 酢酸銅（ＩＩ）の溶液が、溶存する酢酸アルカリ金属塩をも含
有する、請求項１記載の方法。 【請求項６】 酢酸アルカリ金属塩が、触媒１リットル当たり約１０〜約７０
ｇの量で触媒上に析出した酢酸カリウムである、請求項５記載の方法。 【請求項７】 触媒として有効な量の金属パラジウムおよび金の析出物を含有
する多孔質担体が、水溶性パラジウム塩の水溶液を多孔質担体に含浸させ、パラ
ジウムを適切なアルカリ化合物との反応により水不溶性化合物として固定し、次
いでこの触媒に水溶液金塩の溶液を含浸させ、後者の含浸に際し存在する溶液中
の金を、その溶液中に溶存する水溶性塩と適切なアルカリ化合物を反応させて水
不溶性金化合物を沈殿させることにより固定し、そして触媒中に存在するパラジ
ウムおよび金の水不溶性化合物をそれらの金属状態に還元することを含む工程で
調製されるものである、請求項１記載の方法。 【請求項８】 触媒として有効な量の金属パラジウムおよび金の析出物を含有
する多孔質担体が、最終触媒に望まれるパラジウム元素の全量を含有する水溶性
パラジウム塩および最終触媒に望まれる金元素の一部の量のみを含有する水溶性
金塩の溶液を担体に含浸させ、含浸担体を適切なアルカリ化合物の溶液に浸漬し
た状態で回転および／またはタンブリングさせることにより溶液中のパラジウム
および金を水不溶性化合物として固定し、固定したパラジウムおよび金をそれら
の金属状態に還元し、この触媒に、触媒中の金元素の全量が最終触媒に望まれる
金元素の量に等しくなる量の水溶性金塩の他の溶液を含浸させ、この溶液は添加
した金を水不溶性化合物として固定するのに十分な量の適切なアルカリ化合物を
も含有し、そして固定した添加金をその金属状態に還元することを含む工程で調
製されるものである方法。 【請求項９】 反応体としてのエチレン、酸素および酢酸の反応により酢酸ビ
ニルを製造する方法であって、その多孔質表面に触媒として有効な量の金属パラ
ジウムおよび金ならびに酢酸銅（ＩＩ）が析出した多孔質担体を含む触媒と反応
体を接触させることを含む方法。 【請求項１０】 酢酸銅（ＩＩ）が触媒１リットル当たり約０．３〜約５．０
ｇの量で触媒上に析出している、請求項９記載の方法。 【請求項１１】 酢酸銅（ＩＩ）に含有される銅元素が触媒１リットル当たり
約０．５〜約３．０ｇである、請求項１０記載の方法。 【請求項１２】 触媒が触媒１リットル当たり約１〜約１０ｇのパラジウムお
よび約０．５〜約１０ｇの金を含有し、金の量はパラジウムの重量に対し約１０
〜約１２５重量％である、請求項１０記載の方法。 【請求項１３】 触媒が酢酸アルカリ金属塩の析出物をも含有する、請求項１
０記載の方法。 【請求項１４】 酢酸アルカリ金属塩が反応体と一緒に反応に供給される、請
求項１３記載の方法。 【請求項１５】 酢酸アルカリ金属塩が酢酸カリウムであり、使用する酢酸の
重量に対し約１〜約１００ｐｐｍの量で反応に供給される、請求項１４記載の方
法。 【請求項１６】 酢酸の重量に対し約１０ｐｐｂ〜約５０ｐｐｍの銅元素を提
供する量の酢酸銅（ＩＩ）を反応体と一緒に反応に供給する、請求項１５記載の
方法。 【請求項１７】 ハロゲンを含有しない銅化合物を反応体と一緒に反応に供給
する、請求項９記載の方法。 【請求項１８】 ハロゲンを含有しない銅化合物が酢酸銅（ＩＩ）である、請
求項１７記載の方法。 【請求項１６】 酢酸の重量に対し約１０ｐｐｂ〜約５０ｐｐｍの銅元素を提
供する量の酢酸銅（ＩＩ）を反応体と一緒に反応に供給する、請求項１５記載の
方法。 【請求項１７】 ハロゲンを含有しない銅化合物を反応体と一緒に反応に供給
する、請求項９記載の方法。 【請求項１８】 ハロゲンを含有しない銅化合物が酢酸銅（ＩＩ）である、請
求項１７記載の方法。
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