CN116870907B - 一种耐受高浓度二氧化碳的醋酸乙烯催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种耐受高浓度二氧化碳的醋酸乙烯催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种能够耐受二氧化碳的醋酸乙烯催化剂及其制备方法，以及使用该催化剂进行乙烯法合成醋酸乙烯的方法。所述催化剂为钯‑金‑锌三元催化剂，配合在催化合成醋酸乙烯的反应原料气中根据二氧化碳的浓度情况添加甲烷，可以提高催化剂耐受二氧化碳的能力，使整体工艺的醋酸乙烯的选择性大于92％，同时醋酸乙烯的时空产率大于400g/L/h。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及乙烯法催化合成醋酸乙烯的催化剂、及其制备方法和应用。
背景技术
醋酸乙烯(VAM)是全球前五十大宗化工原料之一，主要用于生产聚乙烯醇树脂(PVA)、聚醋酸乙烯乳液、醋酸乙烯-乙烯共聚乳液(VAE)或乙烯-醋酸乙烯共聚树脂(EVA)、聚丙烯腈共聚单体(PAN)、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVC)以及缩醛树脂等衍生物，广泛应用于涂料、粘合剂、合成纤维、皮革加工、纸张涂布、土壤改良等领域。
目前乙烯法在国际上占据醋酸乙烯生产的主导地位，其生产成本较低，醋酸乙烯产品质量好，是国内醋酸乙烯生产的发展趋势。乙烯法生产醋酸乙烯的主要是以乙烯、氧气和醋酸为原料，以钯-金-醋酸钾/二氧化硅作催化剂，通过气相催化反应来生产，生成醋酸乙烯、水和副产物二氧化碳，还生成微量的醋酸乙酯、醋酸甲酯、乙醛和另外的乙酰氧基化产物。经过氧化反应工序、产品精制工序生产出醋酸乙烯。该装置的反应器壳侧的温度可为约100至约180℃，而反应压力为约0.5-1.0MPa，气体体积空速为约500至约3000h-1。
专利申请CN1089189A中，直径7毫米左右的二氧化硅载体被浸渍于四氯钯酸钠和四氯金酸的水溶液，并在热空气中吹干后，使用两次碱液浸泡使吸附的金属沉淀于载体中，随后水洗、干燥催化，并在150℃下将金属还原成零价态，最终通过浸渍醋酸钾并干燥后，得到的催化剂产品含钯1.1％，含金0.5％。专利申请CN114425445A中，采用正硅酸酯在聚乙二醇水溶液中水解制备催化剂载体，通过浸渍法制备了含钯和含金的催化剂。CN112642491B中使用了经过氨基修饰的二氧化硅载体，通过类似的浸渍法制备了含钯约0.5％和含金约0.1％的催化剂。专利CN1129481C中，通过类似的浸渍法，制备了含钯约1.1％，含金约0.4％和含铜约0.2％的催化剂，通过引入金属铜以提高反应的选择性，降低副产物二氧化碳的生成量。专利CN100569364C中，提出了钯、金、铑的三元催化剂制备方法，但是副产物二氧化碳的生成量较高。
在实际的生产中，气相反应物如乙烯、氧气的转化率并不完全，未反应的乙烯和氧气会通过压缩机输送返回至反应器进料口。在合成过程中产生的副产物二氧化碳会通过碱液吸收等方式从反应器出口的物流中部分或完全脱除。在部分技术路线中，二氧化碳仅进行部分脱除，故二氧化碳会随未反应的乙烯、氧气返回至反应器进料口，即反应器的进料中将会含有二氧化碳组分。通常情况下，二氧化碳会对催化剂的性能产生一定影响。
目前尚未在文献或专利中有提到如何针对此种情况调整催化剂的组成及其制备过程，以克服二氧化碳对催化剂性能带来的负面影响。
发明内容
本发明通过研究，提出了一种能够耐受二氧化碳的醋酸乙烯催化剂(也简称为“VAM催化剂”)及其制备方法，以及使用该催化剂进行乙烯法合成醋酸乙烯的方法。
本发明的第一个方面是提供一种能够耐受二氧化碳的VAM催化剂。
所述VAM催化剂包括载体、主催化剂金属Pd、助催化剂金属Au和Zn，以及碱金属醋酸盐。在本发明的一些实施方式中，所述VAM催化剂由载体、主催化剂金属Pd、助催化剂金属Au和Zn，以及碱金属醋酸盐组成。
所述催化剂中，负载主催化剂金属Pd的重量基于催化剂总重量占比为0.5-2％，例如：0.55％，0.6％，0.65％，0.7％，0.75％，0.8％，0.85％，0.9％，0.95％，1.0％，1.1％，1.2％，1.3％，1.35％，1.4％，1.5％，1.6％，1.7％，1.8％，1.9％等，优选为0.5-1.35％，更优选为0.95-1.35％。
所述催化剂中，负载助催化剂金属Au的重量基于催化剂总重量占比为0.3-1％，例如：0.35％，0.4％，0.45％，0.5％，0.55％，0.6％，0.65％，0.7％，0.75％，0.8％，0.85％，0.9％，0.95％等，优选为0.3-0.75％，更优选为0.45-0.75％。
所述催化剂中，负载助催化剂金属Zn的重量基于催化剂总重量占比为0.5-1.0％，例如：0.5％，0.55％，0.6％，0.65％，0.7％，0.75％，0.8％，0.85％，0.9％，0.95％，1.0％等。
所述催化剂中，负载碱金属醋酸盐的重量基于催化剂总重量占比为4-10％，例如：4.5％，5％，5.5％，6％，6.5％，7％，7.5％，8％，8.5％，9％，9.5％，10％等，优选为5-8％。所述碱金属醋酸盐可以选自醋酸钠、醋酸钾和醋酸锂，在本发明的一个实施方式中为醋酸钾。
所述载体是被C1-C4烷基修饰的。在本发明的一些实施方式中，所述载体是被甲基修饰的。在本发明的一些实施方式中，所述载体是被乙基修饰的。在本发明的一些实施方式中，所述载体是被正丙基和/或异丙基修饰的。在本发明的一些实施方式中，所述载体是被正丁基和/或异丁基修饰的。
被修饰的载体本体可以是本领域中常用于VAM催化剂的载体材料，包括但不限于二氧化硅、氧化铝、硅酸铝或尖晶石等，通常优选为二氧化硅，在本发明的一个实施方式中载体本体为二氧化硅。
在本发明的一个实施方式中，采用式I所示的有机硅烷对载体本体进行处理，使载体本体修饰上C1-C4烷基。其中R1为C1-C4烷基，R2和R3相同或不同，独立地选自C1-C4烷基和C1-C2烷氧基，R4为C1-C2烷氧基；优选，R1为C1-C4烷基，R2为C1-C4烷基，R3为C1-C2烷氧基，R4为C1-C2烷氧基。在本发明的一些实施方式中，所述有机硅烷选自二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷和二异丁基二甲氧基硅烷的一种或两种以上的混合物。特别优选为二甲基二甲氧基硅烷。
所述载体材料可以是任何不同的几何形状，例如可成型为球状、片状或圆柱体状等。所述载体材料的几何尺寸一般在1-8mm的范围。通常比较适宜的几何状特别是球状，例如直径范围在4-8mm的球状。
所述载体材料的比表面积可在宽范围内变化，例如，具有比表面积为50-300m2/g，尤其为100-200m2/g(根据BET测定)的载体材料。
在本发明的一个实施方式中，使用直径为4-8mm的耐水多微孔球形硅胶颗粒为催化剂载体本体。可以通过商购得到适当的硅胶颗粒，例如FNG-C牌号的硅胶颗粒。
在本发明的一个实施方式中，所述VAM催化剂以甲基修饰后的二氧化硅为载体，负载钯-金-锌-醋酸钾，基于催化剂总重量，钯0.5～2％，金0.3～1％，锌0.5～1％，醋酸钾5～8％，其余为甲基修饰后的二氧化硅；优选，钯0.5-1.35％，金0.3～0.75％，锌0.5～1％，醋酸钾5～8％；更优选，钯0.95～1.35％，金0.45～0.75％，锌0.5～1％，醋酸钾5～8％。
本发明的第二个方面是提供所述VAM催化剂的制备方法。
所述制备方法包括如下步骤：
(1)用式I所示的有机硅烷对催化剂载体进行预处理，
(2)用钯和金的水溶性化合物的水溶液浸渍预处理后的催化剂载体，
(3)通过用能够将钯和金离子转化为不溶性化合物的化合物溶液接触浸渍过的催化剂载体，
(4)洗涤、干燥处理过的催化剂载体，
(5)使用含锌盐和含甲基的有机配体的有机溶液浸渍上述催化剂载体，
(6)洗涤处理过的催化剂载体，
(7)还原处理，
(8)用碱金属醋酸盐水溶液浸渍步骤(7)的产物。
所述步骤(1)中，使用有机硅烷对催化剂载体进行处理，以降低载体表面的羟基含量。
所述式I所示的有机硅烷其中R1为C1-C4烷基，R2和R3相同或不同，独立地选自C1-C4烷基和C1-C2烷氧基，R4为C1-C2烷氧基；优选，R1为C1-C4烷基，R2为C1-C4烷基，R3为C1-C2烷氧基，R4为C1-C2烷氧基。在本发明的一些实施方式中，所述有机硅烷选自二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷和二异丁基二甲氧基硅烷的一种或两种以上的混合物。特别优选为二甲基二甲氧基硅烷。
有机硅烷可以溶解于烷烃类溶剂中，包括但不限于己烷、庚烷、甲苯、邻二甲苯等，优选甲苯。
在本发明的一些实施方式中，烷烃溶剂与有机硅烷的质量比为5：1～10：1。
在本发明的一些实施方式中，载体与有机硅烷的质量比为1：1～2：1。
根据本发明，在步骤(1)之前还可以包括对载体的前处理步骤，所述前处理可以是例如对载体的清洗、焙烧等。在本发明的一个实施方式中，对用作载体的硅胶颗粒在空气氛围内焙烧，焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为4～5小时。
步骤(2)中，可以在独立的操作中分别用钯的水溶性化合物的水溶液浸渍载体，用金的水溶性化合物的水溶液浸渍载体，二者的浸渍顺序可以随意组合。也可以，将钯的水溶性化合物和金的水溶性化合物制备成含有二者的混合水溶液，一次性浸渍载体。
钯的水溶性化合物可以是例如氯化钯(Ⅱ)、氯钯酸钠(Ⅱ)和硝酸钯(Ⅱ)。金的水溶性化合物可以是例如氯化金(Ⅲ)或四氯金(Ⅲ)酸以及它的碱金属盐。
根据本发明，在浸渍钯和金的溶液后，可以对包含载体和水溶液在内的体系进行超声处理，这样可以使负载的金属在载体中分散的更均匀。
在用钯和金的水溶性化合物浸渍载体之后，该浸渍过的载体被干燥。所述干燥操作可以在每次浸渍后，浸渍下一种水溶性化合物之前进行。优选所述干燥不在热空气下进行，例如在40℃以下的空气中进行，例如在室温下晾干，这样可以避免在热空气干燥过程中金属受热发生团聚。
在本发明的一个实施方式中，用含有钯的水溶性化合物和金的水溶性化合物的混合水溶液浸渍载体。所述含有钯和金的混合水溶液中，钯和金的摩尔比为1.85:1～6.17:1，例如：将含Pd 2wt.％的氯钯酸钠(Na2PdCl4)溶液和含Au 2wt.％的四氯金酸(HAuCl4)溶液混合均匀得到所述含有钯和金的混合水溶液。
步骤(3)中，将钯和金的离子转化为不溶性化合物的化合物(也被称为“固定用碱性化合物”)，可以是碱金属的氢氧化物，碱金属的碳酸氢盐、碳金属的碳酸盐、和/或碱金属的硅酸盐，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、硅酸钠、硅酸钾等。在本发明的一个实施方式中，使用的是硅酸钠。
固定用碱性化合物的溶液可以被简单地倾到在浸渍过的载体上，然后让该经处理的载体在沉积过程中放置8小时或更长。固定用碱性化合物的溶液的体积大于等于载体的干吸收能力。所用固定用碱性化合物的量，以摩尔计，大于与所有的经浸渍的金属盐发生反应所需要的量。
步骤(3)中可以一步或分步的固定处理。一步固定处理，即，将固定用碱性化合物的溶液一次性浸渍所述载体。分步的固定处理，即，划分为至少两个用固定用碱性化合物的溶液处理的分开的阶段。在每个分开的固定处理中，碱性化合物的量不大于与所有的金属化合物发生反应所需的摩尔量。
在本发明的一个实施方式中，固定用碱性化合物溶液的浓度为0.1mM～0.1M，优选为0.5mM～2.5mM，更优选为0.5mM～1.5mM。
步骤(5)中，锌盐包括锌的无机酸盐、有机酸盐和配合物；例如硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、醋酸锌等。含甲基的有机配体选自2,5-二甲基对苯二甲酸、5'-(4-羧基-3-甲基苯基)-3,3'-二甲基[1,1':3',1'-三苯基]-4,4'-二羧酸、2,2-双(4-羧基苯基)丙烷等。有机溶剂选自二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二丙基甲酰胺等。在本发明的一些实施方式中，金属锌负载量为载体质量的0.5～1％，有机配体的含量为载体质量的0.1～0.3％，有机溶剂含量为载体质量的80～100％。在本发明的一个实施方式中，使用硝酸锌、2,5-二甲基对苯二甲酸和二甲基甲酰胺。
步骤(6)中的催化剂洗涤，先使用步骤(5)中选用的有机溶剂洗涤，后再用水进行洗涤，以去除有机配体和有机溶剂。
步骤(7)中的还原处理，将锌、钯和金的盐或化合物转变为金属单质形式。该还原处理可在液相中(例如用水合肼溶液)进行，或在气相中(例如用还原性气体，如氢气或烃类例如乙烯等)进行。如果还原反应用水合肼溶液进行，则反应优选在常温下进行。当还原反应在气相中进行时，最好在高温下进行反应。还原剂适当地过量使用以确保所有的金属盐和化合物被转变为金属单质形式。
步骤(8)中碱金属醋酸盐水溶液中，碱金属醋酸盐的重量为催化剂载体重量的4～10％。为避免物料损失，碱金属醋酸盐水溶液所用水的重量以催化剂载体的干吸收能力为准，不大于催化剂载体的干吸收能力即可。
在本发明的一个实施方式中，所述制备方法包括：使用耐水多微孔硅胶颗粒作为催化剂载体，将载体在空气氛围内焙烧；然后：
(1)有机硅烷处理：将焙烧后载体浸入含式I所示有机硅烷的烷烃溶液中，并对其超声处理，于50～90℃处理30～60分钟，而后将载体用烷烃液体进行清洗，80～100℃真空(表压-0.8～-1.0bar)处理5～8小时去除烷烃液体，得到催化剂前体1；
(2)浸渍处理：将催化剂前体1浸入含有钯的水溶性化合物和金的水溶性化合物的混合溶液(也称为“贵金属混合溶液”)中，使载体完全吸收液体，作为催化剂前体2；将催化剂前体2进行超声处理，时间30～60秒，处理后的催化剂前体2室温下静置2～8小时；
(3)固定处理：将硅酸钠溶液与静置后的催化剂前体2混合均匀，对浸渍的贵金属进行沉淀；
(4)清洗处理：清洗、分离并干燥固定处理后的催化剂前体2；
(5)含锌有机溶液处理：将催化剂前体2浸渍于含锌盐、含甲基的有机配体的有机溶液中，于60～90℃处理8～12小时，得到催化剂前体3；
(6)清洗处理：先用有机溶剂清洗催化剂前体3，再用水将该有机溶剂去除；分离并干燥清洗后的催化剂前体3；
(7)还原处理：在还原氛围下还原清洗后的催化剂前体3；
(8)醋酸钾包覆：将还原好的催化剂前体3浸渍醋酸钾溶液，并干燥，制得成品催化剂。
根据本发明，优选硅胶颗粒载体为直径为4～6毫米的球形颗粒。
优选，焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为4～5小时。
优选，步骤(1)中的有机硅烷为二甲基二甲氧基硅烷。
优选，步骤(1)中的烷烃溶液为甲苯，其与有机硅烷的质量比为5：1～10：1。
优选，步骤(1)中的载体与有机硅烷的质量比为1：1～2：1。
优选，步骤(2)中，载体与贵金属混合溶液的质量比为3:1～1:1，例如2.9:1，2.5:1，2.2:1，2.1:1，2:1，1.9:1，1.8:1，1.5:1，1.4:1，1.3:1，1.2:1，1.1:1等。
优选，步骤(2)中，贵金属混合溶液中的钯和金的摩尔比为1.85:1～6.17:1，例如：在本发明的一个实施方式中，将含Pd 2wt.％的氯钯酸钠(Na2PdCl4)溶液和含Au 2wt.％的四氯金酸(HAuCl4)溶液混合均匀得到所述贵金属混合溶液。
优选，步骤(3)中，硅酸钠溶液处理载体10～20小时。
优选，步骤(3)中，硅酸钠溶液浓度为0.1mM～0.1M，优选为0.5mM～2.5mM，更优选为0.5mM～1.5mM。在本发明的一个实施方式中，硅酸钠溶液中，硅酸钠以Na2SiO3.9H2O计，其质量为催化剂载体重量的5％～10％。
根据本发明，步骤(4)中，可以使用包括但不限于去离子水、蒸馏水或软水的水，清洗载体，使清洗后的水样呈中性即可。
优选，步骤(4)中，在60～85℃下烘干载体。
优选，步骤(5)中，锌盐为硝酸锌，含甲基的有机配体为2,5-二甲基对苯二甲酸，有机溶剂为二甲基甲酰胺。
优选，步骤(5)中，金属锌负载量为载体质量的0.5～1％，2,5-二甲基对苯二甲酸的含量为载体质量的0.1～0.3％，有机溶剂含量为载体质量的80～100％。
优选，步骤(7)中，在300-400℃下进行还原。所述还原氛围可以是氢气，氢气和惰性气体的混合气体，或者乙烯。还原处理在常规设备中进行，如管式炉内进行。在本发明的一个实施方式中，使用5％ H2/Ar的混合气，350℃还原4～6小时，混合气流速为100mL/min。
优选，步骤(8)中，所述醋酸钾溶液中醋酸钾的重量为载体重量的5～8％，水的重量与载体重量相同。
优选，步骤(8)中，在60～80℃下烘培干燥。
本发明还提供由上述制备方法制备得到的VAM催化剂。
本发明的第三个方面是提供所述VAM催化剂在乙烯法制备醋酸乙烯中的应用。
在气相中使用乙烯、氧气和醋酸为原料制备醋酸乙烯，使用本发明第一个方面所述的VAM催化剂，监测反应原料气中二氧化碳的浓度，根据二氧化碳的浓度调整原料气中甲烷的浓度，当原料气中不含二氧化碳时，甲烷浓度为0～10％(例如0，1.5％，2％，2.5％，2.6％，3％，3.5％，4％，4.5％，5％，5.5％，6％，6.5％，7％，7.5％，8％，8.5％，8.6％，9％，9.5％等)，当原料气中含有二氧化碳时，甲烷浓度为1～10％(例如1.5％，2％，2.5％，2.6％，3％，3.5％，4％，4.5％，5％，5.5％，6％，6.5％，7％，7.5％，8％，8.5％，8.6％，9％，9.5％等)，控制整个合成过程中，原料气中二氧化碳浓度不超过25％(例如不超过24％，不超过23％，不超过22％，不超过21％，不超过20％)。一般而言，原料气中二氧化碳的浓度越高，甲烷的浓度也相应越高。所述浓度指的是气体的体积百分比。
本发明的第四个方面是提供一种乙烯法制备醋酸乙烯的方法，在气相中使用乙烯、氧气和醋酸为原料制备醋酸乙烯，使用本发明第一个方面所述的VAM催化剂，监测反应原料气中二氧化碳的浓度，根据二氧化碳的浓度调整原料气中甲烷的浓度，当原料气中不含二氧化碳时，甲烷浓度为0～10％(例如0，1.5％，2％，2.5％，2.6％，3％，3.5％，4％，4.5％，5％，5.5％，6％，6.5％，7％，7.5％，8％，8.5％，8.6％，9％，9.5％等)，当原料气中含有二氧化碳时，甲烷浓度为1～10％(例如1.5％，2％，2.5％，2.6％，3％，3.5％，4％，4.5％，5％，5.5％，6％，6.5％，7％，7.5％，8％，8.5％，8.6％，9％，9.5％等)，控制整个合成过程中，原料气中二氧化碳浓度不超过25％(例如不超过24％，不超过23％，不超过22％，不超过21％，不超过20％)。所述浓度指的是气体的体积百分比。
原料气中乙烯：乙酸：氧气：惰性气体的体积比为(30～40):(10～20):(5～12):(10～45)。所述惰性气体是不会参与反应的气体，包括但不限于氮气、氦气、氩气等，但不包括二氧化碳和甲烷。
所述反应的反应压力优选为0.6～0.8MPa，反应温度优选为130～190℃，体积空速优选为2000～3000h-1。
本发明的申请人研究了包括Cu、Zn等在内的助催化剂金属，最后发现，经烷基改性后的钯-金-锌三元催化剂，以及在催化合成醋酸乙烯的反应原料气中根据二氧化碳的浓度情况添加甲烷，可以提高催化剂耐受二氧化碳的能力。而以铜作为催化剂的第三种活性金属在原料气中含有较高二氧化碳浓度时(>5％)是不适用的。本申请的发明人参照下文实施例7中的方法合成了负载1.0％ Pd，0.5％ Au，0.5％ Cu和6％ KOAc的催化剂，并参照实施例16中的醋酸乙烯酯的合成条件进行实验，发现催化剂的初始活性仅为实施例16的2/3，并在1小时内衰减至失活。申请人初步分析上述现象的原因可能是因为乙烯和醋酸反应生成醋酸乙烯酯的过程中会产生水，这些水和反应气中的二氧化碳可能会将金属铜转化成碳酸铜，引起催化剂的失活。
在本发明中，利用有机硅烷将载体上的羟基改性为烷基，降低了催化剂对二氧化碳的吸附能力，即提升了催化剂对二氧化碳的排斥能力。更优选的，在负载锌的过程中，采用含甲基的羧酸类有机配体物质作为锌盐的金属框架，不但进一步增加了催化剂表面的烷基含量、降低了二氧化碳的吸附能力，而且加固了锌在载体上的负载，负载的锌与周边均匀分布的钯和金的产生电子效应，在设计的反应条件下可以将部分二氧化碳和甲烷转化成反应气中的原料之一醋酸，从而可以进一步降低二氧化碳对钯和金的抑制作用。
使用本发明的VAM催化剂，以及本发明的合成方法，可以使工艺的醋酸乙烯的选择性大于92％，同时醋酸乙烯的时空产率(时空产率是指单位体积催化剂在单位时间内产生的醋酸乙烯的质量)大于400g/L/h，具有优良的工业表现。
在本发明中，“耐受二氧化碳”是指：在相同的氧气转化率下，在相同的二氧化碳浓度下，使用本发明催化剂进行醋酸乙烯的合成，醋酸乙烯的时空收率是未经烷基修饰的不含锌的催化剂的VAM时空收率的1.03～1.5倍；或者，在相同的氧气转化率下，使用本发明催化剂进行醋酸乙烯的合成，在原料气中二氧化碳浓度不高于25％的情况下，醋酸乙烯的时空收率是同样条件下原料气不含二氧化碳的VAM时空收率的0.85～1倍。
在本发明中，“包括”和“包含”具有相同的含义，旨在是开放的并且允许但不要求包括额外的元件或步骤。当在本文中使用术语“包括”或“包含”时，也包括和公开了术语“由......组成”和/或“基本上由……组成”。
在本发明中，如无特殊说明，压力指代的是表压。
附图说明
图1为钯、金和锌的负载量对醋酸乙烯产率的影响图
图2为钯、金和锌的负载量对醋酸乙烯选择性的影响图
图3为二氧化碳5％浓度对催化剂性能的影响，在实施例14、实施例15和对比例1、对比例2之间进行比较
图4为二氧化碳10％浓度对催化剂性能的影响，在实施例14、实施例16和对比例3、对比例4之间进行比较
图5为二氧化碳20％浓度对催化剂性能的影响，在实施例10、实施例17、实施例18和对比例5、对比例6、对比例7和对比例8之间进行比较
图6为催化剂剖解图
具体实施方式
催化剂的评价装置如下：
实验采用的反应器为管式反应器，反应管内径为12mm。反应条件优选为压力0.6～0.8MPa和温度130～190℃，体积空速为2000～3000h-1。反应器的进料原料气组分包含乙烯、乙酸、氧气、氮气、甲烷，部分反应还含有二氧化碳。催化剂床层用20-40目的石英砂稀释，以避免局部过热，且床层两端填满相同目数的石英砂。反应后的产物通过TCD和FID检测器进行定量分析。
实施例1催化剂制备
(1)选用直径为5毫米的耐水多微孔球形硅胶颗粒为载体，于500℃的空气氛围内焙烧4.5小时；
(2)将焙烧后的载体5克浸入含二甲基二甲氧基硅烷的甲苯溶液(5克二甲基二甲氧基硅烷，25克甲苯)，浸渍温度50℃，浸渍时间60分钟。
(3)使用25克新鲜甲苯对浸渍完成的载体进行冲洗，重复3次。随后将载体过滤出，于100℃的真空(表压-1.0bar)条件下处理8小时，去除载体内的甲苯溶剂，得到催化剂前体1。
(4)称取含Pd 2wt.％的氯钯酸钠(Na2PdCl4)溶液1.75g和含Au 2wt.％的四氯金酸(HAuCl4)溶液0.75g，并加入2.5克去离子水，混合均匀后向其中加入5g干燥后的催化剂前体1，搅拌均匀使催化剂前体1完全吸收液体，作为催化剂前体2；
(5)将盛有上述催化剂前体2的烧杯进行超声30～60秒，而后于室温下封膜放置4h；
(6)称取Na2SiO3.9H2O固体0.28g(约0.001mol)，用15g去离子水溶解，溶解完成后的硅酸钠溶液倒入盛有催化剂前体2的容器内，摇匀后于室温下静置过夜；
(7)将静置过夜后的容器内的液体倒出，用去离子水反复冲洗催化剂前体2共4小时，用pH试纸测试清洗水溶液呈中性即可；
(8)将催化剂前体2置烘箱内烘干，80℃下过夜；
(9)将干燥后的催化剂前体2浸渍于含0.11克六水合硝酸锌、0.01克2,5-二甲基对苯二甲酸和5克二甲基甲酰胺的溶液，浸渍温度80℃，浸渍时间10小时，得到催化剂前体3；
(10)使用10克新鲜的二甲基甲酰胺对浸渍完成的载体进行冲洗，重复3次。随后使用25克去离子水对浸渍完成的载体进行冲洗，重复3次；
(11)将催化剂前体3置烘箱内烘干，80℃下过夜；
(12)烘干后将催化剂前体3置于管式炉内在5％ H2/Ar混合气下，在350℃下还原5小时，气流速为100mL/min；
(13)取0.3g KOAc加入5g水，将还原处理后的催化剂前体浸渍其中4小时后烘干，烘干条件同水洗后烘干条件。最终制成催化剂，其负载0.7％ Pd，0.3％ Au，0.5％ Zn和6％KOAc(即图1中的0.7-0.3)。
实施例2～4催化剂制备
参照实施例1中的步骤，通过调整步骤(4)中的氯钯酸钠(Na2PdCl4)和四氯金酸(HAuCl4)的含量，分别制备负载【0.7％ Pd，0.7％Au】(实施例2)，【1.3％ Pd，0.7％Au】(实施例3)，【2％ Pd，0.7％Au】(实施例4)，金属锌的含量均为0.5％的催化剂，分别对应图1中的“0.7-0.7”、“1.3-0.7”、“2-0.7”。
实施例5～7催化剂制备
参照实施例1中的步骤，通过调整步骤(9)中的六水合硝酸锌和步骤(4)中的氯钯酸钠(Na2PdCl4)和四氯金酸(HAuCl4)的含量，分别制备负载【0.5％ Pd，0.5％Au】(实施例5)，【1.0％ Pd，1.0％Au】(实施例6)，【1.0％ Pd，0.5％Au】(实施例7)，金属锌的含量均为1.0％的催化剂，分别对应图1中的“0.5-0.5”、“1.0-1.0”和“1.0-0.5”。
实施例8醋酸乙烯制备
取2.0g于实施例1中制备的催化剂“0.7-0.3”，用20-40目的石英砂稀释，且床层两端填满相同目数的石英砂。在氮气吹扫下，反应器开始升温并升压至反应所需条件，随后切换至烯烃气流下加热活化1小时。然后通入醋酸与乙烯混合气混合，在催化剂上流过至少1小时，逐渐在进料气中加入预定量的空气。最终控制在预定的反应条件下进行催化剂活性评价。反应产物经冷阱冷凝后通过FID色谱(PLOT-Q毛细柱，30m×0.53μm×40mm)和TCD色谱(MS-13X填充柱+PN填充柱)分析，FID用于检测产物中的有机物，TCD用于检测产物中的氧气、氮气、二氧化碳、乙烯等气体。反应原料气的体积比例为乙烯：乙酸：氧气：氮气：甲烷＝37.6：13.4：6.6：39.8：2.6，体积空速为3000h-1，温度：140～180℃，压力：0.6～0.8MPa。该反应的醋酸乙烯产率如图1所示，醋酸乙烯的选择性如图2所示。
实施例9～14醋酸乙烯制备
分别使用实施例2～7中制备的催化剂，按照实施例8中的步骤、反应条件和反应原料气体积比进料，进行醋酸乙烯的制备。各反应的醋酸乙烯产率如图1所示，醋酸乙烯的选择性如图2所示。
如图1所示，实施例1～7中制备的催化剂，都可以在合适的氧气转化率范围内(如45～50％)具有高活性，即醋酸乙烯的产率高于400g/(L.h)。如图2所示，实施例1～7中制备的催化剂，都可以在合适的氧气转化率范围内(如45～50％)具有较高的选择性，即醋酸乙烯的选择性高于90％，其中催化剂【0.7％ Pd，0.7％Au】、【1.3％ Pd，0.7％Au】、【2％ Pd，0.7％Au】、【1.0％Pd，1.0％Au】和【1.0％ Pd，0.5％Au】的选择性高于92％，满足工业应用的指标要求。
实施例15(醋酸乙烯制备，5％ CO2)
使用实施例7中的催化剂“1.0-0.5”，反应体积空速为3000h-1，温度：140～180℃，压力：0.6～0.8Mpa，但是在原料气中增加二氧化碳组分，考察原料气中CO2对催化性能的影响，其他反应条件和实施例14相同，原料气的体积比组成为乙烯：乙酸：氧气：氮气：甲烷：二氧化碳＝37.6：13.4：6.6：34.8：2.6：5。结果如图3所示，催化剂耐受5％的二氧化碳，性能几乎没有被影响。
对比例1(无硅烷处理、无锌催化剂，醋酸乙烯制备，5％ CO2，无甲烷)
参考实施例7的催化剂制备步骤和条件，区别在于没有步骤(2)、(3)、(9)和(10)，即，取消载体的有机硅烷处理、金属锌的浸渍、清洗步骤，制备不含金属锌的催化剂，其组分为1％ Pd和0.5％Au。
使用该催化剂进行醋酸乙烯的合成，采用与实施例15相同的条件，区别在于原料气的体积比组成为乙烯：乙酸：氧气：氮气：甲烷：二氧化碳＝37.6：13.4：6.6：37.4：0：5，即，不含甲烷。结果如图3所示，该催化剂耐受5％二氧化碳的能力有所降低，在相同氧气转化率的条件下，得到的醋酸乙烯产量比含锌的催化剂低。
对比例2(无硅烷处理、无锌催化剂，醋酸乙烯制备，5％ CO2，有甲烷)
参考实施例7的催化剂制备步骤和条件，区别在于没有步骤(2)、(3)、(9)和(10)，即，取消载体的有机硅烷处理、金属锌的浸渍、清洗步骤，制备不含金属锌的催化剂，其组分为1％ Pd和0.5％Au。
使用该催化剂进行醋酸乙烯的合成，采用与实施例15相同的条件，即原料气的体积比组成为乙烯：乙酸：氧气：氮气：甲烷：二氧化碳＝37.6：13.4：6.6：34.8：2.6：5。结果如图3所示，该催化剂耐受5％二氧化碳的能力与对比例1相当，说明单独向原料气中增加甲烷无法提高催化剂耐受二氧化碳的能力。
实施例16(醋酸乙烯制备，10％ CO2)
使用实施例7中的催化剂“1.0-0.5”，反应体积空速为3000h-1，温度：140～180℃，压力：0.6～0.8Mpa，但是在原料气中增加二氧化碳组分，考察原料气中CO2对催化性能的影响。原料气的体积比组成为乙烯：乙酸：氧气：氮气：甲烷：二氧化碳＝37.6：13.4：6.6：29.8：2.6：10。结果如图4所示，从氧气转化率与VAM时空收率关系图的结果来看，当氧气转化率50％时，原料气不含CO2时(实施例14)VAM的时空收率约为502gVAM/(L.h)，原料气含10％CO2时VAM的时空收率约为492gVAM/(L.h)。在相同的氧气转化率时，原料气含10％ CO2时VAM时空收率小幅低于原料气不含CO2时。
对比例3(无硅烷处理、无锌催化剂，醋酸乙烯制备，10％ CO2，无甲烷)
参考实施例7的催化剂制备步骤和条件，区别在于没有步骤(2)、(3)、(9)和(10)，即，取消载体的有机硅烷处理、金属锌的浸渍、清洗步骤，制备不含金属锌的催化剂，其组分为1％ Pd和0.5％Au。
使用该催化剂进行醋酸乙烯的合成，采用与实施例16相同的条件，区别在于，原料气的体积比组成为乙烯：乙酸：氧气：氮气：甲烷：二氧化碳＝37.6：13.4：6.6：32.4：0：10，即，不含甲烷。结果如图4所示，未烷基修饰的不含锌的催化剂耐受10％二氧化碳的能力较大幅度的降低，在相同氧气转化率的条件下，得到的醋酸乙烯产量比含锌的催化剂降低，如当氧气转化率为30％时，醋酸乙烯时空收率为296gVAM/(L.h)；当氧气转化率为40％时，醋酸乙烯时空收率为379gVAM/(L.h)；当氧气转化率为50％时，醋酸乙烯时空收率为452gVAM/(L.h)。
对比例4(无硅烷处理、无锌催化剂，醋酸乙烯制备，10％ CO2，有甲烷)
参考实施例7的催化剂制备步骤和条件，区别在于没有步骤(2)、(3)、(9)和(10)，即，取消载体的有机硅烷处理、金属锌的浸渍、清洗步骤，制备不含金属锌的催化剂，其组分为1％ Pd和0.5％Au。
使用该催化剂进行醋酸乙烯的合成，采用与实施例16相同的条件，即原料气的体积比组成为乙烯：乙酸：氧气：氮气：甲烷：二氧化碳＝37.6：13.4：6.6：29.8：2.6：10。结果如图4所示，该催化剂耐受二氧化碳的能力与对比例3相当，说明单独向原料气中增加甲烷无法提高催化剂耐受二氧化碳的能力。
实施例17(醋酸乙烯制备，20％ CO2)
使用实施例3中制备的催化剂“1.3-0.7”，反应体积空速为3000h-1，温度：140～180℃，压力：0.6～0.8Mpa。在原料气中增加二氧化碳组分，考察原料气中CO2对催化性能的影响。原料气的体积比组成为乙烯：乙酸：氧气：氮气：甲烷：二氧化碳＝37.6：13.4：6.6：13.8：8.6：20。结果如图5所示，当氧气转化率50％时，原料气不含CO2时(实施例10)VAM的时空收率约为480gVAM/(L.h)，原料气含20％ CO2时VAM的时空收率约为432gVAM/(Lh)。从氧气转化率与VAM时空收率关系图的结果来看，在相同的氧气转化率时，原料气含20％CO2时VAM时空收率低于原料气不含CO2时。
对比例5(无硅烷处理、无锌催化剂，醋酸乙烯制备，20％ CO2，无甲烷)
参考实施例3的催化剂制备步骤和条件，区别在于没有步骤(2)、(3)、(9)和(10)，即，取消载体的有机硅烷处理、金属锌的浸渍、清洗步骤，制备不含金属锌的催化剂，其组分为1.3％ Pd和0.7％Au。
使用该催化剂进行醋酸乙烯的合成。反应条件与实施例17相同，区别在于原料气的体积比组成为乙烯：乙酸：氧气：氮气：甲烷：二氧化碳＝37.6：13.4：6.6：22.4：0：20，即，不含甲烷。结果如图5所示，未烷基修饰的不含锌的催化剂耐受20％二氧化碳的能力较大幅度的降低，在相同氧气转化率的条件下，得到的醋酸乙烯产量比含锌的催化剂降低，如当氧气转化率为30％时，醋酸乙烯时空收率为198gVAM/(L.h)；当氧气转化率为40％时，醋酸乙烯时空收率为269gVAM/(L.h)；当氧气转化率为50％时，醋酸乙烯时空收率为342gVAM/(L.h)。
对比例6(无硅烷处理、无锌催化剂，醋酸乙烯制备，20％ CO2，有甲烷)
参考实施例3的催化剂制备步骤和条件，区别在于没有步骤(2)、(3)、(9)和(10)，即，取消载体的有机硅烷处理、金属锌的浸渍、清洗步骤，制备不含金属锌的催化剂，其组分为1.3％ Pd和0.7％Au。
使用该催化剂进行醋酸乙烯的合成。反应条件与实施例17相同，即原料气的体积比组成为乙烯：乙酸：氧气：氮气：甲烷：二氧化碳＝37.6：13.4：6.6：13.8：8.6：20。结果如图5所示，该催化剂耐受二氧化碳的能力与对比例5相当，说明单独向原料气中增加甲烷无法提高催化剂耐受二氧化碳的能力。
实施例18(醋酸乙烯制备，有锌催化剂、无甲烷、无CO2)
使用实施例3中制备的催化剂“1.3-0.7”，制备醋酸乙烯，反应条件与实施例10相同(体积空速为3000h-1，温度：140～180℃，压力：0.6～0.8MPa)，区别在于原料气的体积比组成为乙烯：乙酸：氧气：氮气：甲烷：二氧化碳＝37.6：13.4：6.6：42.4：0：0，即，不含甲烷和二氧化碳。含锌的催化剂，在无甲烷的反应环境下，当氧气转化率相同时，得到的醋酸乙烯产量与实施例10相当，如当氧气转化率为30％时，醋酸乙烯时空收率为350gVAM/(L.h)；当氧气转化率为40％时，醋酸乙烯时空收率为411gVAM/(L.h)；当氧气转化率为50％时，醋酸乙烯时空收率为483gVAM/(L.h)。
对比例7(醋酸乙烯制备，无硅烷处理、无锌催化剂、无甲烷、无CO2)
参考实施例3的催化剂制备步骤和条件，区别在于没有步骤(2)、(3)、(9)和(10)，即，取消载体的有机硅烷处理、金属锌的浸渍、清洗步骤，制备不含金属锌的催化剂，其组分为1.3％ Pd和0.7％Au。
使用该催化剂进行醋酸乙烯的合成。反应条件与实施例18相同。未烷基修饰的不含锌的催化剂，在相同氧气转化率的条件下，得到的醋酸乙烯产量比含锌的催化剂降低，如当氧气转化率为30％时，醋酸乙烯时空收率为326gVAM/(L.h)；当氧气转化率为40％时，醋酸乙烯时空收率为387gVAM/(L.h)；当氧气转化率为50％时，醋酸乙烯时空收率为459gVAM/(L.h)。对比例8(醋酸乙烯制备，无硅烷处理、无锌催化剂、有甲烷、无CO2)
参考实施例3的催化剂制备步骤和条件，区别在于没有步骤(2)、(3)、(9)和(10)，即，取消载体的有机硅烷处理、金属锌的浸渍、清洗步骤，制备不含金属锌的催化剂，其组分为1.3％ Pd和0.7％Au。
使用该催化剂进行醋酸乙烯的合成。反应条件与实施例18相同，区别在于原料气的体积比组成为乙烯：乙酸：氧气：氮气：甲烷：二氧化碳＝37.6：13.4：6.6：39.8：2.6：0，即，不含二氧化碳。未烷基修饰的不含锌的催化剂，在有甲烷的反应环境下，当氧气转化率相同时，得到的醋酸乙烯产量与无甲烷时相当，如当氧气转化率为30％时，醋酸乙烯时空收率为330gVAM/(L.h)；当氧气转化率为40％时，醋酸乙烯时空收率为382gVAM/(L.h)；当氧气转化率为50％时，醋酸乙烯时空收率为462gVAM/(L.h)。
总结以上结果如下表：
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以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (27)
1.一种能够耐受二氧化碳的醋酸乙烯催化剂，其特征在于，由载体、主催化剂金属Pd、助催化剂金属Au和Zn，以及碱金属醋酸盐组成；
其中，负载主催化剂金属Pd的重量基于催化剂总重量占比为0.5-1.35％，负载助催化剂金属Au的重量基于催化剂总重量占比为0.3-0.75％，负载助催化剂金属Zn的重量基于催化剂总重量占比为0.5-1.0％，负载碱金属醋酸盐的重量基于催化剂总重量占比为4-10％；所述载体是被C1-C4烷基修饰的；
采用式I所示的有机硅烷对载体本体进行处理，使载体本体修饰上C1-C4烷基；其中R1为C1-C4烷基，R2和R3相同或不同，独立地选自C1-C4烷基和C1-C2烷氧基，R4为C1-C2烷氧基；
所述催化剂通过以下方法制备获得：
(1)用式I所示的有机硅烷对催化剂载体进行预处理，
(2)用钯和金的水溶性化合物的水溶液浸渍催化剂载体，
(3)通过用能够将钯和金离子转化为不溶性化合物的化合物溶液接触浸渍过的催化剂载体，
(4)洗涤、干燥处理过的催化剂载体，
(5)使用含锌盐和含甲基的有机配体的有机溶液浸渍上述催化剂载体，
(6)洗涤处理过的催化剂载体，
(7)还原处理，
(8)用碱金属醋酸盐水溶液浸渍步骤(7)的产物。
2.如权利要求1所述的醋酸乙烯催化剂，其特征在于，R1为C1-C4烷基，R2为C1-C4烷基，R3为C1-C2烷氧基，R4为C1-C2烷氧基。
3.如权利要求2所述的醋酸乙烯催化剂，其特征在于，所述有机硅烷选自二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷和二异丁基二甲氧基硅烷的一种或两种以上的混合物。
4.如权利要求3所述的醋酸乙烯催化剂，其特征在于，所述有机硅烷为二甲基二甲氧基硅烷。
5.如权利要求1-4任一项所述的醋酸乙烯催化剂，其特征在于，负载主催化剂金属Pd的重量基于催化剂总重量占比为0.95-1.35％，负载助催化剂金属Au的重量基于催化剂总重量占比为0.45-0.75％。
6.如权利要求1-4任一项所述的醋酸乙烯催化剂，其特征在于，负载碱金属醋酸盐的重量基于催化剂总重量占比为5-8％。
7.如权利要求1-4任一项所述的醋酸乙烯催化剂，其特征在于，所述碱金属醋酸盐选自醋酸钠、醋酸钾或醋酸锂。
8.如权利要求1-4任一项所述的醋酸乙烯催化剂，其特征在于，所述载体本体选自二氧化硅、氧化铝、硅酸铝或尖晶石。
9.如权利要求1-4任一项所述的醋酸乙烯催化剂，其特征在于，所述载体本体为直径范围在4-8mm的球状。
10.如权利要求1-4任一项所述的醋酸乙烯催化剂，其特征在于，所述载体本体的比表面积为50-300m2/g。
11.如权利要求1-4任一项所述的醋酸乙烯催化剂，其特征在于，所述含甲基的有机配体选自2,5-二甲基对苯二甲酸、5'-(4-羧基-3-甲基苯基)-3,3'-二甲基[1,1':3',1'-三苯基]-4,4'-二羧酸、2,2-双(4-羧基苯基)丙烷。
12.如权利要求1-4任一项所述的醋酸乙烯催化剂，其特征在于，所述有机溶剂选自二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二丙基甲酰胺。
13.权利要求1-12任一项所述醋酸乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)用式I所示的有机硅烷对催化剂载体进行预处理，
(2)用钯和金的水溶性化合物的水溶液浸渍催化剂载体，
(3)通过用能够将钯和金离子转化为不溶性化合物的化合物溶液接触浸渍过的催化剂载体，
(4)洗涤、干燥处理过的催化剂载体，
(5)使用含锌盐和含甲基的有机配体的有机溶液浸渍上述催化剂载体，
(6)洗涤处理过的催化剂载体，
(7)还原处理，
(8)用碱金属醋酸盐水溶液浸渍步骤(7)的产物；
所述式I所示的有机硅烷其中R1为C1-C4烷基，R2和R3相同或不同，独立地选自C1-C4烷基和C1-C2烷氧基，R4为C1-C2烷氧基。
14.如权利要求13所述的制备方法，其特征在于，R1为C1-C4烷基，R2为C1-C4烷基，R3为C1-C2烷氧基，R4为C1-C2烷氧基。
15.如权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述有机硅烷选自二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷和二异丁基二甲氧基硅烷的一种或两种以上的混合物。
16.如权利要求13-15任一项所述的制备方法，其特征在于，含甲基的有机配体选自2,5-二甲基对苯二甲酸、5'-(4-羧基-3-甲基苯基)-3,3'-二甲基[1,1':3',1'-三苯基]-4,4'-二羧酸、2,2-双(4-羧基苯基)丙烷。
17.如权利要求13-15任一项所述的制备方法，其特征在于，有机溶剂选自二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二丙基甲酰胺。
18.如权利要求13-15任一项所述的制备方法，其特征在于，钯的水溶性化合物选自氯化钯(Ⅱ)、氯钯酸钠(Ⅱ)或硝酸钯(Ⅱ)；金的水溶性化合物选自氯化金(Ⅲ)或四氯金(Ⅲ)酸以及它的碱金属盐；锌盐化合物选自硝酸锌、氯化锌、硫酸锌或醋酸锌。
19.如权利要求13-15任一项所述的制备方法，其特征在于，在浸渍钯和金的水溶性化合物的水溶液后，对包含载体和水溶液在内的体系进行超声处理。
20.如权利要求19所述的制备方法，其特征在于，在用钯和金的水溶性化合物浸渍载体之后，该浸渍过的载体在40℃以下的空气中干燥。
21.如权利要求19所述的制备方法，其特征在于，用含有钯的水溶性化合物和金的水溶性化合物的混合水溶液浸渍载体，所述含有钯和金的混合水溶液中，钯和金的摩尔比为1.85:1～6.17:1；载体与混合水溶液的质量比为3:1～1:1。
22.如权利要求13-15任一项所述的制备方法，其特征在于，将钯和金的离子转化为不溶性化合物的化合物选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、硅酸钠或硅酸钾；所述化合物的溶液浓度为0.1mM～0.1M。
23.如权利要求13-15任一项所述的制备方法，其特征在于，碱金属醋酸盐水溶液中，碱金属醋酸盐的重量为催化剂载体重量的4～10％。
24.权利要求1-12任一项所述的醋酸乙烯催化剂在乙烯法制备醋酸乙烯中的应用。
25.一种乙烯法制备醋酸乙烯的方法，其特征在于，使用权利要求1-12任一项所述的醋酸乙烯催化剂，在气相中使用乙烯、氧气和醋酸为原料制备醋酸乙烯，监测反应原料气中二氧化碳的浓度，根据二氧化碳的浓度调整原料气中甲烷的浓度；
当原料气中不含二氧化碳时，甲烷浓度为0～10％；
当原料气中含有二氧化碳时，甲烷浓度为1～10％；
控制整个合成过程中，原料气中二氧化碳浓度不超过25％；
所述浓度指的是气体的体积百分比。
26.如权利要求25所述的方法，其特征在于，原料气中乙烯：乙酸：氧气：惰性气体的体积比为(30～40):(10～20):(5～12):(10～45)。
27.如权利要求25或26所述的方法，其特征在于，所述反应的反应压力为0.6～0.8MPa，反应温度为130～190℃，体积空速为2000～3000h-1。
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