CN113751077A - 乙烯法醋酸乙烯催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及乙烯法醋酸乙烯催化剂及其制备方法，主要解决乙烯气相法合成醋酸乙烯工艺产品中副产物醋酸甲酯、醋酸乙酯较高的问题。本发明通过采用乙烯法醋酸乙烯催化剂，所述催化剂包括载体、主催化剂金属、助催化剂金属和碱金属醋酸盐，所述载体包括二氧化硅和/或氧化铝，所述主催化剂金属包括钯，所述助催化剂金属包括金和/或铜，其特征在于所述催化剂的表面接触角为50～70°的技术方案，较好地解决了该技术问题，可用于醋酸乙烯工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及乙烯法醋酸乙烯催化剂及其制备方法及醋酸乙烯合成方法。
背景技术
醋酸乙烯(Vinyl Acetate VAc)作为一种重要的有机单体，是合成聚乙烯醇(PVA)、聚醋酸乙烯(PVA)、乙烯-醋酸乙烯共聚树脂(EVA)、醋酸乙烯-氯乙烯共聚物(EVC)以及聚丙烯共聚单体等化工产品的重要原料，在合成纤维、皮革加工、薄膜、维纶、粘合剂、涂料等领域都有广泛应用。其中，乙烯气相法是目前工业上生产VA最主要的方法之一，其具有能源利用率高、环境危害性小等优点。尤其是近年来随着生物质制乙醇，进一步脱水制乙烯技术路线的打通，乙烯气相法合成VAc得到更多的关注。
目前，工业上乙烯气相法合成VAc主要以钯/金负载二氧化硅载体，并通过浸渍醋酸钾来实现。整个反应以乙烯、氧气和醋酸为原料，主产物为醋酸乙烯，副产物主要为二氧化碳，其中还有极少量的醋酸甲/乙酯等副产物产生。
现在乙烯法醋酸乙烯的主要具有竞争力的下游产品有EVA，但生产EVA对醋酸乙烯中的杂质(主要为醋酸甲酯和醋酸乙酯)的要求更加严格，现上海石化下游EVA装置由于醋酸乙烯产品甲乙酯含量较高已停止生产；北京有机厂的EVA装置主要外采购甲乙酯含量较低的醋酸乙烯后混合使用，因此如何降低醋酸乙烯产品中甲乙酯含量成为国内现有乙烯法醋酸乙烯装置亟需解决的问题。
国外装置主要是后续通过增加精馏的工艺来实现降低醋酸乙烯产品中的甲乙酯的含量的目的；国内装置由于之前是按照维纶的要求来设计后续精馏工艺，因此分离效率达不到生产EVA的纯度要求，现由于改造精馏工艺厂里的积极性不高，因此希望通过改进催化剂来减少产品中的甲乙酯含量。
赫彻斯特人造丝公司的专利(CN1226188A，用于制备乙酸乙烯酯的钯-金催化剂)提供一种制备负载有主催化剂贵金属、助催化剂金属和碱金属或碱土金属化合物的催化剂的制备方法。该方法得到的催化剂在制备醋酸乙烯过程中产品中醋酸甲酯和醋酸乙酯的含量较高，难以满足下游的聚合的要求。
发明内容
本发明要解决的技术问题之一，现有技术中乙烯法醋酸乙烯工艺产品中醋酸甲酯和醋酸乙酯较高的问题，提供一种乙烯法醋酸乙烯催化剂，与常规乙烯法醋酸乙烯催化剂相比(表面接触角为30～40°)，此发明催化剂具有的表面接触角为50-70°，能够有效抑制副反应醋酸甲、乙酯的生成。
本发明要解决的技术问题之二，是提供上述技术问题之一的催化剂制备方法。
本发明要解决的技术问题之三，是提供上述催化剂的应用。
本发明要解决的技术问题之四，是采用所述催化剂的醋酸乙烯的合成方法。
为解决上述技术问题之一本发明的第一方面技术方案如下：
第一方面技术方案
乙烯法醋酸乙烯催化剂，所述催化剂包括载体、主催化剂金属、助催化剂金属和碱金属醋酸盐，所述载体包括二氧化硅和/或氧化铝，所述主催化剂金属包括钯，所述助催化剂金属包括金和/或铜，其中所述催化剂的表面接触角为50～70°。
对乙烯法醋酸乙烯催化剂表面进行部分疏水改性处理具有特定的表面接触角范围50-70°时，能够有效抑制醋酸乙烯合成过程中副产物醋酸甲、乙酯的产生。未经疏水处理的常规催化剂的接触角约为30～40°，副产物醋酸甲、乙酯含量很高。
上述第一方面技术方案中，作为非限制性举例，所述催化剂的表面接触角可以为51°、52°、53°、54°、55°、56°、57°、58°、59°、60°、61°、62°、63°、64°、65°、66°、67°、68°、69°等等。
上述第一方面技术方案中，所述碱金属醋酸盐优选为醋酸钾。
上述第一方面技术方案中，催化剂中钯的含量优选为1～12g/L。例如但不限于催化剂中钯的含量为2g/L、3g/L、4g/L、5g/L、6g/L、7g/L、8g/L、9g/L、10g/L、11g/L等等。
上述第一方面技术方案中，助催化剂金属的含量优选为0.1～10g/L。例如但不限于助催化剂金属的含量为0.2g/L、0.3g/L、0.4g/L、0.5g/L、0.6g/L、0.7g/L、0.8g/L、0.9g/L、1.0g/L、1.5g/L、2.0g/L、2.5g/L、3.0g/L、3.5g/L、4.0g/L、4.5g/L、5g/L、5.5g/L、6g/L、6.5g/L、7g/L、7.5g/L、8g/L、8.5g/L、9g/L、9.5g/L等等。
上述第一方面技术方案中，碱金属醋酸盐的含量优选为10～100g/L。例如但不限于碱金属醋酸盐的含量为15g/L、20g/L、25g/L、30g/L、35g/L、40g/L、45g/L、50g/L、55g/L、60g/L、65g/L、70g/L、75g/L、80g/L、85g/L、90g/L、95g/L等等。
上述第一方面技术方案中，对载体的形状和尺寸没有特别限制，均能取得可比的技术效果。例如但不限于载体形状可以是球形、椭球形、圆柱状、三叶梅花形等规则的形状，或不规则形。从减少操作过程的磨损角度出发，较好的为球形。对载体尺寸没有特别限制，例如但不限于当采用球形载体时，载体的直径可以是但不限于3-8mm。
为解决上述技术问题之二，本发明提供第二方面技术方案如下：
第二方面技术方案
乙烯法合成醋酸乙烯催化剂的制备方法，包括：
(1)将催化剂载体浸渍烷基卤硅烷溶液，制备催化剂前驱体I；
(2)将催化剂前驱体I浸渍含钯、金化合物的溶液，制备得到催化剂前驱体II；
(3)将催化剂前驱体II用碱性物质的溶液进行处理，制备得到催化剂前驱体Ⅲ；
(4)将催化剂前体Ⅲ中的贵金属离子还原到0价，制备得到催化剂前驱体IV；
(5)将催化剂前驱体Ⅳ浸渍碱金属醋酸盐，制得成品催化剂。
上述第二方面技术方案中，所述烷基卤硅烷溶液采用的溶剂为与所述烷基卤硅烷呈反应惰性的那些溶剂，通常为非质子性溶剂，例如但不限于烃(例如但不限于烷烃、芳烃)、酮(例如但不限于丙酮)、醚(例如但不限于乙醚、四氢呋喃等等)、DMF、DMSO等等。
上述第二方面技术方案中，优选所述烷基卤硅烷具有如下式1所示的结构：
其中R1、R2、R3独立为C1～C16的烷基(例如但不限于R1、R2、R3独立为C1的烷基、C2的烷基、C3的烷基、C4的烷基、C5的烷基、C6的烷基、C7的烷基、C8的烷基、C9的烷基、C10的烷基、C11的烷基、C12的烷基、C13的烷基、C14的烷基、C15的烷基)，M为Cl或Br。
例如但不限于三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷等。
上述第二方面技术方案中，优选步骤(1)所述烷基卤硅烷溶液中烷基卤硅烷浓度为0.1～1.0g/L。例如但不限于步骤(1)所述烷基卤硅烷溶液中烷基卤硅烷浓度为0.1g/L、0.2g/L、0.3g/L、0.4g/L、0.5g/L、0.6g/L、0.7g/L、0.8g/L、0.9g/L、1.0g/L等等。
上述第二方面技术方案中，优选步骤(1)烷基卤硅烷溶液与载体的堆体积比为1.2～3。例如但不限于烷基卤硅烷溶液与载体的堆体积比为1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9等等。
步骤(1)的具体实施方式可以是：
将二氧化硅载体浸渍所述烷基卤硅烷溶液，5～50℃静置1～5小时，先用极性有机溶剂(例如但不限于DMF)和水洗涤，60～90干燥4～10小时，即可。
上述第二方面技术方案中，优选步骤(2)含钯化合物和金化合物的溶液的体积与催化剂前驱体I堆体积之比为1.0～1.5。例如但不限于步骤(2)含钯化合物和金化合物的溶液的体积与催化剂前驱体I堆体积之比为1.05、1.1、1.15、1.2、1.25、1.3、1.35、1.4、1.45等等。
上述第二方面技术方案中，含钯化合物优选为氯钯酸或氯钯酸盐。
上述第二方面技术方案中，含金化合物优选为氯金酸或氯金酸盐。
上述第二方面技术方案中，优选所述含钯化合物和金化合物的溶液中金含量为0.1～10.0g/L，例如但不限于所述含钯化合物和金化合物的溶液中金含量为0.2g/L、0.3g/L、0.4g/L、0.5g/L、0.6g/L、0.7g/L、0.8g/L、0.9g/L、1.0g/L、1.5g/L、2.0g/L、2.5g/L、3.0g/L、3.5g/L、4.0g/L、4.5g/L、5.0g/L、5.5g/L、6.0g/L、6.5g/L、7.0g/L、7.5g/L、8.0g/L、8.5g/L、9.0g/L、9.5g/L等等。
步骤(3)的实施方式可以是：
将催化剂前驱体Ⅱ与碱性物质的溶液混合，静置6～48小时，然后60～90℃干燥6～10小时，即得催化剂前驱体Ⅲ。
步骤(4)的还原过程，可以用还原剂溶液还原，也即液相还原，也可用还原性气体(比如氢气)进行还原，也即气相还原。
步骤(5)的实施方式可以是：
将催化剂前驱体Ⅳ与醋酸钾水溶液混合，在60～90℃干燥5～12小时，即得催化剂。
为解决上述技术问题之三，本发明提供第三方面技术方案如下：
第三方面技术方案
上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂或按照上述技术问题之二的技术方案中任一项制备方法获得的催化剂在乙烯酰氧化法合成醋酸乙烯中的应用。
为解决上述技术问题之四，本发明提供第四方面技术方案如下：
第四方面技术方案
乙烯酰氧化工艺合成醋酸乙烯的方法，包括在上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂或按照上述技术问题之二的技术方案中任一项制备方法获得的催化剂存在下，包括氧气、乙烯、氮气和醋酸的原料气发生反应，得到醋酸乙烯。
上述第四方面技术方案中，优选以摩尔比计原料气组成为氧气：乙烯：氮气：醋酸＝1：a：b：c，a＝5～7，b＝4～8，c＝1～2。
上述第四方面技术方案中，作为非限制性举例，a可以是5.1、5.2、5.3、5.4、5.5、5.6、5.7、5.8、5.9、6.0、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9等等。
上述第四方面技术方案中，作为非限制性举例，b可以是4.2、4.4、4.6、4.8、5.0、5.2、5.4、5.6、5.8、6.0、6.2、6.4、6.6、6.8、7.0、7.2、7.4、7.6、7.8等等。
上述第四方面技术方案中，作为非限制性举例，c可以是1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9等等。
上述第四方面技术方案中，优选反应压力为0.5～0.9MPa，例如但不限于反应压力为0.55MPa、0.6MPa、0.65MPa、0.7MPa、0.75MPa、0.8MPa、0.85MPa等等。
上述第四方面技术方案中，优选反应温度为130～200℃，例如但不限于反应温度为135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃等等。
上述第四方面技术方案中，优选原料气体积空速为1600～3000hr-1。例如但不限于原料气体积空速为1700hr-1、1800hr-1、1900hr-1、2000hr-1、2100hr-1、2200hr-1、2300hr-1、2400hr-1、2500hr-1、2600hr-1、2700hr-1、2800hr-1、2900hr-1等等。
上述技术方案中，所述催化剂表面接触角的测定方法为：
(a)将催化剂用研钵碾碎，研磨成细粉状，取1g粉末，用压片机在80kN压力下，保持10分钟，完成压片；
(b)用接触角测量仪通过滴外形的方法，测出水滴在薄片上的接触角，此接触角即为催化剂表面接触角。
实验结果表明，本催化剂生产的醋酸乙烯产品中的醋酸甲酯和醋酸乙酯的含量较现有技术降低，取得较好的技术效果。
具体实施方式
实施例1
1.催化剂的制备
(1)将球形二氧化硅(直径为4.5mm)载体浸渍于三甲基氯硅烷丙酮溶液中，按照载体与溶液的体积比为1:1.5实施，其中所用三甲基氯硅烷浓度为0.1g/L，室温静置3小时，经过滤，用二甲基甲酰胺(DMF)溶剂洗涤三次，再用清水洗涤三次，然后在80℃干燥6小时，制得催化剂前驱体I；
(2)取1100ml催化剂前驱体I浸渍于氯钯酸、氯金酸混合水溶液中，按照固液体积比为1:1.2计算，其中所用溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.625g/L，制备得到催化剂前驱体Ⅱ；
(3)加入100ml硅酸钠水溶液(27.5g Na2SiO3·9H2O配置成100ml水溶液)，混合均匀后静置24小时，然后在80℃干燥8小时，得到催化剂前驱体Ⅲ；
(4)加入60g浓度为85％wt的水合肼进行还原，静置4小时，然后用去离子水洗涤至洗出液对1％wt的硝酸银呈阴性，100℃下干燥处理6小时，制得催化剂前驱体Ⅳ；
(5)浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/L，在80℃下干燥6小时，处理制得成品催化剂。
为了方便比较，将催化剂载体和催化剂的制备工艺条件列于表1。
2.催化剂表征
用ICP测量催化剂中钯、金和醋酸钾含量，用接触角测量仪，按照滴外形的方法测催化剂表面接触角，其结果列于表2。
3.催化剂评价
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：40ml；
反应原料组成(以摩尔比计)：氧气：乙烯：氮气：醋酸＝1：6.8：7.2：1.7；
反应原料进料体积空速：2000hr-1；
反应压力：0.7MPa；
反应温度：140℃；
反应时间：100hr；
用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，然后计算催化剂的时空收率和对乙烯选择性。
为便于比较，将评价的结果列于表2。
实施例2
1.催化剂的制备
(1)将球形二氧化硅(直径为4.5mm)载体浸渍于三甲基氯硅烷丙酮溶液中，按照载体与溶液的体积比为1:1.5实施，其中所用三甲基氯硅烷浓度为0.3g/L，室温静置3小时，经过滤，用二甲基甲酰胺(DMF)溶剂洗涤三次，再用清水洗涤三次，然后在80℃干燥6小时，制得催化剂前驱体I；
(2)取1100ml催化剂前驱体I浸渍于氯钯酸、氯金酸混合水溶液中，按照固液体积比为1:1.2计算，其中所用溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.625g/L，制备得到催化剂前驱体Ⅱ；
(3)加入100ml硅酸钠水溶液(27.5g Na2SiO3·9H2O配置成100ml水溶液)，混合均匀后静置24小时，然后在80℃干燥8小时，得到催化剂前驱体Ⅲ；
(4)加入60g浓度为85％wt的水合肼进行还原，静置4小时，然后用去离子水洗涤至洗出液对1％wt的硝酸银呈阴性，100℃下干燥处理6小时，制得催化剂前驱体Ⅳ；
(5)浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/L，在80℃下干燥6小时，处理制得成品催化剂。
为了方便比较，将催化剂载体和催化剂的制备工艺条件列于表1。
2.催化剂表征
用ICP测量催化剂中钯、金和醋酸钾含量，用接触角测量仪，按照滴外形的方法测催化剂表面接触角，其结果列于表2。
3.催化剂评价
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：40ml；
反应原料组成(以摩尔比计)：氧气：乙烯：氮气：醋酸＝1：6.8：7.2：1.7；
反应原料进料体积空速：2000hr-1；
反应压力：0.7MPa；
反应温度：140℃；
反应时间：100hr；
用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，然后计算催化剂的时空收率和对乙烯选择性。
为便于比较，将评价的结果列于表2。
实施例3
1.催化剂的制备
(1)将球形二氧化硅(直径为4.5mm)载体浸渍于三甲基氯硅烷丙酮溶液中，按照载体与溶液的体积比为1:1.5实施，其中所用三甲基氯硅烷浓度为0.6g/L，室温静置3小时，经过滤，用二甲基甲酰胺(DMF)溶剂洗涤三次，再用清水洗涤三次，然后在80℃干燥6小时，制得催化剂前驱体I；
(2)取1100ml催化剂前驱体I浸渍于氯钯酸、氯金酸混合水溶液中，按照固液体积比为1:1.2计算，其中所用溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.625g/L，制备得到催化剂前驱体Ⅱ；
(3)加入100ml硅酸钠水溶液(27.5g Na2SiO3·9H2O配置成100ml水溶液)，混合均匀后静置24小时，然后在80℃干燥8小时，得到催化剂前驱体Ⅲ；
(4)加入60g浓度为85％wt的水合肼进行还原，静置4小时，然后用去离子水洗涤至洗出液对1％wt的硝酸银呈阴性，100℃下干燥处理6小时，制得催化剂前驱体Ⅳ；
(5)浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/L，在80℃下干燥6小时，处理制得成品催化剂。
为了方便比较，将催化剂载体和催化剂的制备工艺条件列于表1。
2.催化剂表征
用ICP测量催化剂中钯、金和醋酸钾含量，用接触角测量仪，按照滴外形的方法测催化剂表面接触角，其结果列于表2。
3.催化剂评价
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：40ml；
反应原料组成(以摩尔比计)：氧气：乙烯：氮气：醋酸＝1：6.8：7.2：1.7；
反应原料进料体积空速：2000hr-1；
反应压力：0.7MPa；
反应温度：140℃；
反应时间：100hr；
用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，然后计算催化剂的时空收率和对乙烯选择性。
为便于比较，将评价的结果列于表2。
实施例4
1.催化剂的制备
(1)将球形二氧化硅(直径为4.5mm)载体浸渍于三甲基氯硅烷丙酮溶液中，按照载体与溶液的体积比为1:1.5实施，其中所用三甲基氯硅烷浓度为1.0g/L，室温静置3小时，经过滤，用二甲基甲酰胺(DMF)溶剂洗涤三次，再用清水洗涤三次，然后在80℃干燥6小时，制得催化剂前驱体I；
(2)取1100ml催化剂前驱体I浸渍于氯钯酸、氯金酸混合水溶液中，按照固液体积比为1:1.2计算，其中所用溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.625g/L，制备得到催化剂前驱体Ⅱ；
(3)加入100ml硅酸钠水溶液(27.5g Na2SiO3·9H2O配置成100ml水溶液)，混合均匀后静置24小时，然后在80℃干燥8小时，得到催化剂前驱体Ⅲ；
(4)加入60g浓度为85％wt的水合肼进行还原，静置4小时，然后用去离子水洗涤至洗出液对1％wt的硝酸银呈阴性，100℃下干燥处理6小时，制得催化剂前驱体Ⅳ；
(5)浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/L，在80℃下干燥6小时，处理制得成品催化剂。
为了方便比较，将催化剂载体和催化剂的制备工艺条件列于表1。
2.催化剂表征
用ICP测量催化剂中钯、金和醋酸钾含量，用接触角测量仪，按照滴外形的方法测催化剂表面接触角，其结果列于表2。
3.催化剂评价
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：40ml；
反应原料组成(以摩尔比计)：氧气：乙烯：氮气：醋酸＝1：6.8：7.2：1.7；
反应原料进料体积空速：2000hr-1；
反应压力：0.7MPa；
反应温度：140℃；
反应时间：100hr；
用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，然后计算催化剂的时空收率和对乙烯选择性。
为便于比较，将评价的结果列于表2。
实施例5
1.催化剂的制备
(1)将球形二氧化硅(直径为4.5mm)载体浸渍于十二烷基氯硅烷丙酮溶液中，按照载体与溶液的体积比为1:1.5实施，其中所用三甲基氯硅烷浓度为0.1g/L，室温静置3小时，经过滤，用二甲基甲酰胺(DMF)溶剂洗涤三次，再用清水洗涤三次，然后在80℃干燥6小时，制得催化剂前驱体I；
(2)取1100ml催化剂前驱体I浸渍于氯钯酸、氯金酸混合水溶液中，按照固液体积比为1:1.2计算，其中所用溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.625g/L，制备得到催化剂前驱体Ⅱ；
(3)加入100ml硅酸钠水溶液(27.5g Na2SiO3·9H2O配置成100ml水溶液)，混合均匀后静置24小时，然后在80℃干燥8小时，得到催化剂前驱体Ⅲ；
(4)加入60g浓度为85％wt的水合肼进行还原，静置4小时，然后用去离子水洗涤至洗出液对1％wt的硝酸银呈阴性，100℃下干燥处理6小时，制得催化剂前驱体Ⅳ；
(5)浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/L，在80℃下干燥6小时，处理制得成品催化剂。
为了方便比较，将催化剂载体和催化剂的制备工艺条件列于表1。
2.催化剂表征
用ICP测量催化剂中钯、金和醋酸钾含量，用接触角测量仪，按照滴外形的方法测催化剂表面接触角，其结果列于表2。
3.催化剂评价
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：40ml；
反应原料组成(以摩尔比计)：氧气：乙烯：氮气：醋酸＝1：6.8：7.2：1.7；
反应原料进料体积空速：2000hr-1；
反应压力：0.7MPa；
反应温度：140℃；
反应时间：100hr；
用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，然后计算催化剂的时空收率和对乙烯选择性。
为便于比较，将评价的结果列于表2。
实施例6
1.催化剂的制备
(1)将球形二氧化硅(直径为4.5mm)载体浸渍于十二烷基氯硅烷丙酮溶液中，按照载体与溶液的体积比为1:1.5实施，其中所用三甲基氯硅烷浓度为0.3g/L，室温静置3小时，经过滤，用二甲基甲酰胺(DMF)溶剂洗涤三次，再用清水洗涤三次，然后在80℃干燥6小时，制得催化剂前驱体I；
(2)取1100ml催化剂前驱体I浸渍于氯钯酸、氯金酸混合水溶液中，按照固液体积比为1:1.2计算，其中所用溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.625g/L，制备得到催化剂前驱体Ⅱ；
(3)加入100ml硅酸钠水溶液(27.5g Na2SiO3·9H2O配置成100ml水溶液)，混合均匀后静置24小时，然后在80℃干燥8小时，得到催化剂前驱体Ⅲ；
(4)加入60g浓度为85％wt的水合肼进行还原，静置4小时，然后用去离子水洗涤至洗出液对1％wt的硝酸银呈阴性，100℃下干燥处理6小时，制得催化剂前驱体Ⅳ；
(5)浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/L，在80℃下干燥6小时，处理制得成品催化剂。
为了方便比较，将催化剂载体和催化剂的制备工艺条件列于表1。
2.催化剂表征
用ICP测量催化剂中钯、金和醋酸钾含量，用接触角测量仪，按照滴外形的方法测催化剂表面接触角，其结果列于表2。
3.催化剂评价
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：40ml；
反应原料组成(以摩尔比计)：氧气：乙烯：氮气：醋酸＝1：6.8：7.2：1.7；
反应原料进料体积空速：2000hr-1；
反应压力：0.7MPa；
反应温度：140℃；
反应时间：100hr；
用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，然后计算催化剂的时空收率和对乙烯选择性。
为便于比较，将评价的结果列于表2。
实施例7
1.催化剂的制备
(1)将球形二氧化硅(直径为4.5mm)载体浸渍于十二烷基氯硅烷丙酮溶液中，按照载体与溶液的体积比为1:1.5实施，其中所用三甲基氯硅烷浓度为1.0g/L，室温静置3小时，经过滤，用二甲基甲酰胺(DMF)溶剂洗涤三次，再用清水洗涤三次，然后在80℃干燥6小时，制得催化剂前驱体I；
(2)取1100ml催化剂前驱体I浸渍于氯钯酸、氯金酸混合水溶液中，按照固液体积比为1:1.2计算，其中所用溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.625g/L，制备得到催化剂前驱体Ⅱ；
(3)加入100ml硅酸钠水溶液(27.5g Na2SiO3·9H2O配置成100ml水溶液)，混合均匀后静置24小时，然后在80℃干燥8小时，得到催化剂前驱体Ⅲ；
(4)加入60g浓度为85％wt的水合肼进行还原，静置4小时，然后用去离子水洗涤至洗出液对1％wt的硝酸银呈阴性，100℃下干燥处理6小时，制得催化剂前驱体Ⅳ；
(5)浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/L，在80℃下干燥6小时，处理制得成品催化剂。
为了方便比较，将催化剂载体和催化剂的制备工艺条件列于表1。
2.催化剂表征
用ICP测量催化剂中钯、金和醋酸钾含量，用接触角测量仪，按照滴外形的方法测催化剂表面接触角，其结果列于表2。
3.催化剂评价
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：40ml；
反应原料组成(以摩尔比计)：氧气：乙烯：氮气：醋酸＝1：6.8：7.2：1.7；
反应原料进料体积空速：2000hr-1；
反应压力：0.7MPa；
反应温度：140℃；
反应时间：100hr；
用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，然后计算催化剂的时空收率和对乙烯选择性。
为便于比较，将评价的结果列于表2。
实施例8
1.催化剂的制备
(1)将球形二氧化硅(直径为4.5mm)载体浸渍于二甲基二氯硅烷丙酮溶液中，按照载体与溶液的体积比为1:1.5实施，其中所用三甲基氯硅烷浓度为0.3g/L，室温静置3小时，经过滤，用二甲基甲酰胺(DMF)溶剂洗涤三次，再用清水洗涤三次，然后在80℃干燥6小时，制得催化剂前驱体I；
(2)取1100ml催化剂前驱体I浸渍于氯钯酸、氯金酸混合水溶液中，按照固液体积比为1:1.2计算，其中所用溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.625g/L，制备得到催化剂前驱体Ⅱ；
(3)加入100ml硅酸钠水溶液(27.5g Na2SiO3·9H2O配置成100ml水溶液)，混合均匀后静置24小时，然后在80℃干燥8小时，得到催化剂前驱体Ⅲ；
(4)加入60g浓度为85％wt的水合肼进行还原，静置4小时，然后用去离子水洗涤至洗出液对1％wt的硝酸银呈阴性，100℃下干燥处理6小时，制得催化剂前驱体Ⅳ；
(5)浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/L，在80℃下干燥6小时，处理制得成品催化剂。
为了方便比较，将催化剂载体和催化剂的制备工艺条件列于表1。
2.催化剂表征
用ICP测量催化剂中钯、金和醋酸钾含量，用接触角测量仪，按照滴外形的方法测催化剂表面接触角，其结果列于表2。
3.催化剂评价
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：40ml；
反应原料组成(以摩尔比计)：氧气：乙烯：氮气：醋酸＝1：6.8：7.2：1.7；
反应原料进料体积空速：2000hr-1；
反应压力：0.7MPa；
反应温度：140℃；
反应时间：100hr；
用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，然后计算催化剂的时空收率和对乙烯选择性。
为便于比较，将评价的结果列于表2。
实施例9
1.催化剂的制备
(1)将球形二氧化硅(直径为4.5mm)载体浸渍于二甲基二氯硅烷丙酮溶液中，按照载体与溶液的体积比为1:1.5实施，其中所用三甲基氯硅烷浓度为1.0g/L，室温静置3小时，经过滤，用二甲基甲酰胺(DMF)溶剂洗涤三次，再用清水洗涤三次，然后在80℃干燥6小时，制得催化剂前驱体I；
(2)取1100ml催化剂前驱体I浸渍于氯钯酸、氯金酸混合水溶液中，按照固液体积比为1:1.2计算，其中所用溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.625g/L，制备得到催化剂前驱体Ⅱ；
(3)加入100ml硅酸钠水溶液(27.5g Na2SiO3·9H2O配置成100ml水溶液)，混合均匀后静置24小时，然后在80℃干燥8小时，得到催化剂前驱体Ⅲ；
(4)加入60g浓度为85％wt的水合肼进行还原，静置4小时，然后用去离子水洗涤至洗出液对1％wt的硝酸银呈阴性，100℃下干燥处理6小时，制得催化剂前驱体Ⅳ；
(5)浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/L，在80℃下干燥6小时，处理制得成品催化剂。为了方便比较，将催化剂载体和催化剂的制备工艺条件列于表1。
2.催化剂表征
用ICP测量催化剂中钯、金和醋酸钾含量，用接触角测量仪，按照滴外形的方法测催化剂表面接触角，其结果列于表2。
3.催化剂评价
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：40ml；
反应原料组成(以摩尔比计)：氧气：乙烯：氮气：醋酸＝1：6.8：7.2：1.7；
反应原料进料体积空速：2000hr-1；
反应压力：0.7MPa；
反应温度：140℃；
反应时间：100hr；
用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，然后计算催化剂的时空收率和对乙烯选择性。
为便于比较，将评价的结果列于表2。
实施例10
1.催化剂的制备
(1)将球形二氧化硅(直径为4.5mm)载体浸渍于三甲基溴硅烷丙酮溶液中，按照载体与溶液的体积比为1:1.5实施，其中所用三甲基氯硅烷浓度为0.3g/L，室温静置3小时，经过滤，用二甲基甲酰胺(DMF)溶剂洗涤三次，再用清水洗涤三次，然后在80℃干燥6小时，制得催化剂前驱体I；
(2)取1100ml催化剂前驱体I浸渍于氯钯酸、氯金酸混合水溶液中，按照固液体积比为1:1.2计算，其中所用溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.625g/L，制备得到催化剂前驱体Ⅱ；
(3)加入100ml硅酸钠水溶液(27.5g Na2SiO3·9H2O配置成100ml水溶液)，混合均匀后静置24小时，然后在80℃干燥8小时，得到催化剂前驱体Ⅲ；
(4)加入60g浓度为85％wt的水合肼进行还原，静置4小时，然后用去离子水洗涤至洗出液对1％wt的硝酸银呈阴性，100℃下干燥处理6小时，制得催化剂前驱体Ⅳ；
(5)浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/L，在80℃下干燥6小时，处理制得成品催化剂。
为了方便比较，将催化剂载体和催化剂的制备工艺条件列于表1。
2.催化剂表征
用ICP测量催化剂中钯、金和醋酸钾含量，用接触角测量仪，按照滴外形的方法测催化剂表面接触角，其结果列于表2。
3.催化剂评价
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：40ml；
反应原料组成(以摩尔比计)：氧气：乙烯：氮气：醋酸＝1：6.8：7.2：1.7；
反应原料进料体积空速：2000hr-1；
反应压力：0.7MPa；
反应温度：140℃；
反应时间：100hr；
用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，然后计算催化剂的时空收率和对乙烯选择性。
为便于比较，将评价的结果列于表2。
比较例1
1.催化剂的制备
(1)取1100ml球形二氧化硅载体浸渍于氯钯酸、氯金酸混合水溶液中，按照固液体积比为1:1.2计算，其中所用溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.625g/L，制备催化剂前驱体I；
(2)加入100ml硅酸钠水溶液(27.5g Na2SiO3·9H2O配置成100ml水溶液)，混合均匀后静置24小时，然后在80℃干燥8小时，得到催化剂前驱体Ⅱ；
(3)加入60g浓度为85％wt的水合肼进行还原，静置4个小时，然后用去离子水洗涤至洗出液对1％wt的硝酸银呈阴性，100℃下干燥处理6小时，制得催化剂前驱体Ⅲ；
(4)浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/L，经干燥处理制得目标催化剂。为了方便比较，将催化剂载体和催化剂的制备工艺条件列于表1。
2.催化剂表征
用ICP测量催化剂中钯、金和醋酸钾含量，用接触角测量仪，按照滴外形的方法测催化剂表面接触角，其结果列于表2。
3.催化剂评价
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：40ml；
反应原料组成(以摩尔比计)：氧气：乙烯：氮气：醋酸＝1：6.8：7.2：1.7；
反应原料进料体积空速：2000hr-1；
反应压力：0.7MPa；
反应温度：140℃；
反应时间：100hr；
用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，然后计算催化剂的时空收率和对乙烯选择性。
为便于比较，将评价的结果列于表2。
比较例2
1.催化剂的制备
(1)将球形二氧化硅(直径为4.5mm)载体浸渍于三甲基氯硅烷丙酮溶液中，按照载体与溶液的体积比为1:1.5实施，其中所用三甲基氯硅烷浓度为2.0g/L，室温静置3小时，经过滤，用二甲基甲酰胺(DMF)溶剂洗涤三次，再用清水洗涤三次，然后在80℃干燥6小时，制得催化剂前驱体I；
(2)取1100ml催化剂前驱体I浸渍于氯钯酸、氯金酸混合水溶液中，按照固液体积比为1:1.2计算，其中所用溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.625g/L，制备得到催化剂前驱体Ⅱ；
(3)加入100ml硅酸钠水溶液(27.5g Na2SiO3·9H2O配置成100ml水溶液)，混合均匀后静置24小时，然后在80℃干燥8小时，得到催化剂前驱体Ⅲ；
(4)加入60g浓度为85％wt的水合肼进行还原，静置4小时，然后用去离子水洗涤至洗出液对1％wt的硝酸银呈阴性，100℃下干燥处理6小时，制得催化剂前驱体Ⅳ；
(5)浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/L，在80℃下干燥6小时，处理制得成品催化剂。
为了方便比较，将催化剂载体和催化剂的制备工艺条件列于表1。
2.催化剂表征
用ICP测量催化剂中钯、金和醋酸钾含量，用接触角测量仪，按照滴外形的方法测催化剂表面接触角，其结果列于表2。
3.催化剂评价
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：40ml；
反应原料组成(以摩尔比计)：氧气：乙烯：氮气：醋酸＝1：6.8：7.2：1.7；
反应原料进料体积空速：2000hr-1；
反应压力：0.7MPa；
反应温度：140℃；
反应时间：100hr；
用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，然后计算催化剂的时空收率和对乙烯选择性。
为便于比较，将评价的结果列于表2。
表1
表2
Claims (10)
1.乙烯法醋酸乙烯催化剂，所述催化剂包括载体、主催化剂金属、助催化剂金属和碱金属醋酸盐，所述载体包括二氧化硅和/或氧化铝，所述主催化剂金属包括钯，所述助催化剂金属包括金和/或铜，其特征在于所述催化剂的表面接触角为50～70°。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是所述碱金属醋酸盐为醋酸钾。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是催化剂中钯的含量为1～12g/L；和/或助催化剂金属的含量为0.1～10g/L；和/或碱金属醋酸盐的含量为10～100g/L。
4.乙烯法合成醋酸乙烯催化剂的制备方法，包括：
(1)将催化剂载体浸渍烷基卤硅烷溶液，制备催化剂前驱体I；
(2)将催化剂前驱体I浸渍含钯、金化合物的溶液，制备得到催化剂前驱体II；
(3)将催化剂前驱体II用碱性物质的溶液进行处理，制备得到催化剂前驱体Ⅲ；
(4)将催化剂前体Ⅲ中的贵金属离子还原到0价，制备得到催化剂前驱体IV；
(5)将催化剂前驱体Ⅳ浸渍碱金属醋酸盐，制得成品催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述烷基卤硅烷具有如下式1所示的结构：
其中R1、R2、R3独立为C1～C16的烷基，M为Cl或Br。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是步骤(1)所述烷基卤硅烷溶液中烷基卤硅烷浓度为0.1～1.0g/L。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是步骤(1)烷基卤硅烷溶液与载体的堆体积比为1.2～3。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是步骤(2)含钯化合物和金化合物的溶液的体积与催化剂前驱体I堆体积之比为1.0～1.5。
9.权利要求1～3中任一项所述催化剂或按照权利要求4～8中任一项制备方法获得的催化剂在乙烯酰氧化法合成醋酸乙烯中的应用。
10.乙烯酰氧化工艺合成醋酸乙烯的方法，包括在权利要求1～3中任一项所述催化剂或按照权利要求4～8中任一项制备方法获得的催化剂存在下，包括氧气、乙烯、氮气和醋酸的原料气发生反应，得到醋酸乙烯。优选反应压力为0.5～0.9MPa，和/或优选反应温度为130～200℃，和/或优选原料气体积空速为1600～3000hr-1。
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