CN1226188A - 用于制备乙酸乙烯酯的钯－金催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于由乙烯、乙酸和氧制备乙酸乙烯酯的负载型钯－金催化剂。在催化剂制备中所采用的反应试剂为基本不含钠的钾盐化合物。一种优选本发明的钯－金催化剂在乙酸乙烯酯的制备中具有特殊的改善二氧化碳选择性的性能。

Description

用于制备乙酸乙烯酯的钯-金催化剂
                      发明背景
本发明涉及一种新颖的在制备乙酸乙烯酯中具有改善的选择性的钯-金催化剂的制备方法。
一种公知的工业制备乙酸乙烯酯的方法，是乙烯、乙酸和氧在负载型含钯催化剂存在下，通过气相反应而实现的。
一种优选的乙酸乙烯酯催化剂，是在其载体物质如氧化硅或氧化铝的表面上，分散有一定量的钯金属和金金属。
现有技术公开的用于乙酸乙烯酯制备的负载型钯-金催化剂的文献，包括美国专利号US3761513、US3775342、US3822308、US3939199、US4048096、US4087622、US4133962、US4902823、US5179056、US5179057、US5194417、US5314858、US5332710，及其中所引的文献，以参考文献并入本文。
一种用来制备含有分散在催化剂载体上的钯和金的乙酸乙烯酯催化剂的标准方法，包括：(1)用一种水溶性的钯和金化合物的水溶液浸渍载体，(2)经浸渍的催化剂载体通过与一种可与水溶性的钯和金化合物反应的碱性水溶液接触，从而形成难溶于水的金属化合物，将不溶于水的钯和金化合物沉淀并固定在催化剂载体上，(3)用水洗涤经处理的催化剂，以除去在沉淀过程中由起始经浸渍的钯和金化合物中释放出来的阴离子，和(4)用还原剂进行处理，将不溶于水的钯和金化合物转化为游离的金属状态。最后步骤是非必须的，它通常含有(5)用一种碱金属的碱性溶液浸渍经还原的催化剂，再干燥最终的催化剂成品。
负载型钯-金催化剂的活性和选择性性能，受催化剂载体上钯和金的物化形态金属含量的影响。
US4048096公开了一种催化剂，它是由一种以薄壳涂层分散在催化剂载体如多孔氧化硅的外表面的钯-金合金所组成的。钯-金合金的薄壳分散提供了一种在由乙烯、乙酸和氧气相反应制备乙酸乙烯酯时具有改善的时空产率活性。
钯-金催化剂在合成乙酸乙烯酯反应中的选择性，也受到多孔催化剂载体的外表面和/或内表面上的钯金属和金金属的分散程度和均匀性的影响，例如在乙烯、乙酸和氧的气相反应中二氧化碳的选择性和氧的转化率。
将钯和金金属均匀分散在催化剂载体上的努力，包括多步制备催化剂步骤，和/或采用具有不同特定孔尺寸的载体物质。特别地，在US5314858和US5332710中，公开了制备具有高活性乙酸乙烯酯催化剂的改进方法。这些文献中描述的用来改善钯和金在载体上分散状态的实施方法，是采用多步浸渍步骤进行的，其中水溶性的贵金属化合物是以不溶于水的化合物被固定在载体表面上。在US5314858中，贵金属在载体上的固定形式，是采用两个单独的沉淀步骤进行的，以避免使用大过量固定剂。US5332710中公开了固定贵金属的方法，是采用机械旋转经过浸渍的催化剂载体，同时将经浸渍的载体至少在起始的沉淀阶段浸没在一种反应溶液中。这种新颖的旋转浸没方法制备的催化剂，其中经沉淀的载体金属，能更均匀地分散在载体表面的薄壳中。
现有技术已经公开了影响适用于制备乙酸乙烯酯的钯金催化剂性能的其它物化因素。
US5179056和US5179057是涉及由乙烯、乙酸和氧制备乙酸乙烯酯的钯-金催化剂的改进。所述发明的催化剂由于降低了钠的含量，从而提高了活性。
在这两篇文献的优选催化剂的制备实施例中，在催化剂的制备过程中，是通过用一种钾化合物的离子交换水溶液，洗涤含有钯和金金属的载体，以降低负载的钯-金中钠的含量。在这两篇文献的催化剂的制备方法中，可以采用贵金属的钠盐化合物，如四氯合钯酸钠(Na2PdCl4)。在经处理的贵金属催化剂载体中所含有的钠含量，随后可通过一种离子交换水溶液的洗涤而除去。
呈现制备乙酸乙烯酯性能的改善的催化剂组合物的改进，仍吸引人们的研究兴趣。
因而，本发明的一个目的是提供一种负载型钯-金催化剂组合物，它可改善乙烯、乙酸和氧制备乙酸乙烯酯反应中二氧化碳的选择性。
本发明的另一个目的是提供一种负载型乙酸乙烯酯催化剂，它基本上不含有钠，其特征在于载体的表面上有一层薄的钯-金金属薄壳涂层。
本发明的又一个目的是提供一种用于乙烯、乙酸和氧制备乙酸乙烯酯的负载型钯-金催化剂的制备方法，在这种方法中，所有浸渍催化剂的反应试剂都是基本上不含钠的钾盐化合物。
本发明的其它目的和优点将在随后的描述和实施例中变得更为清楚明了。
发明的描述
本发明的一个或多个目的，可通过所提供的用于由乙烯、乙酸和氧制备乙酸乙烯酯催化剂的制备方法来实现，该方法包括(1)用一种水溶性的钾-钯化合物和水溶性的钾-金化合物的水溶液浸渍一种多孔催化剂载体，(2)用一种碱性钾盐的固定剂，将不溶于水的钯和金化合物沉淀在催化剂载体的表面上，和(3)还原不溶于水的钯和金化合物为游离的钯金属和金金属，形成具有改善的二氧化碳选择性的催化剂。
催化剂载体是选自多孔性物质，如氧化硅、氧化铝、氧化硅/氧化铝、或氧化钛，其形状可为球状、片状、拉西环等。为了本发明的目的，优选的载体物质，含有很少量的钠，或根本不合有钠，如载体物质中钠的重量含量小于0.1重％。
常用的催化剂载体是多孔的氧化硅球状颗粒，它的半径为1-8mm，孔容为0.1-2cc/g，内表面积为10-350m2/g。商用催化剂载体大都可用作载体，如孔径为5mm的氧化硅球状颗粒可由Sud-Chemie所售出的商品名为KA-160所得。
在本发明的改进的乙酸乙烯酯催化剂的制备方法中，催化剂载体先是用一种水溶性的钾-钯化合物和钾-金化合物的水溶液进行浸渍。适用的水溶性的钯和金化合物的例子有四氯合钯酸钾(K2PdCl4)和四氯合金酸钾(KAuCl4)。
该浸渍水溶液的体积约为催化剂载体的吸附能力的95-100％，这就是所谓的“初始湿法”技术。作为一种替代的方法，水溶性的钾-钯化合物和钾-金化合物，可单独在不同的水溶液连续浸渍到载体上。
在本发明方法的步骤(2)中，根据标准方法，经浸渍的催化剂载体用一种碱性钾盐的水溶液进行处理，如硅酸钾、碳酸钾或氢氧化钾。经碱性钾盐溶液的处理，可将钯和金化合物固定在催化剂载体上，即氢氧化钯和氢氧化金发生沉淀，并混合到催化剂载体的表面上。
在本发明方法的步骤(2)中所采用的碱性钾盐固定剂的用量，应该满足钾金属与水溶性的贵金属化合物中的阴离子之比在约1∶1至约2∶1之间，优选约为1.2∶1至1.8∶1。经过碱性钾盐溶液处理，水溶性的贵金属化合物转化为不溶于水的化合物，主要为氢氧化物和/或氧化物。
在本发明方法的步骤(2)中，另一种固定钯和金试剂为不溶化合物在经浸渍的载体上的方法，公开在US5332710中(以参考文献并入本文)，它就是所谓的“旋转浸没”法。
在这种替代的固定方法中，在不溶于水的贵金属化合物沉淀的起始阶段，来自步骤(1)的经浸渍的载体，浸没在碱性钾盐溶液中并经过旋转或振动处理。载体在碱性固定溶液中的旋转或振动，从初始的处理开始，优选进行至少约0.5小时，最好是进行至少2.5小时。经处理的载体物质置于固定溶液中之前，这种旋转浸没处理可进行长达4小时，以确保贵金属化合物沉淀完全。
可采用任何类型的旋转或振动设备，它可提供旋转运动，能有效地使所有的载体表面均匀地与碱性钾盐溶液接触。这种旋转运动主要能有效地防止不溶于水的钯和金化合物由于磨损而从催化剂载体表面永久地流失。
这种旋转浸没方法，可有效地在催化剂载体表面上，获得一种厚度可控的钯和金金属薄壳涂层，例如，可控制壳层厚度在约0.1-0.5毫米之间。对于本发明的目的来说，催化剂载体表面上具有薄的钯-金金属的薄壳涂层，有利于改善乙烯、乙酸和氧在制备乙酸乙烯酯中的二氧化碳的选择性。
本发明方法的步骤(2)中的另一种固定方法，为“初始湿法”方法。在这种方法中，用来浸渍载体物质的碱性钾盐溶液的体积，等于步骤(1)中的经空气干燥的催化剂载体的吸附能力。反应混合物一直持续到难溶的钯和金化合物沉淀完全。
本发明方法的步骤(2)的另一种固定方法，公开在US5314858中，可供参考。在这种方法中，步骤(2)中的固定步骤，是分成至少两个阶段，用碱性钾盐溶液对载体进行处理。
在本发明方法的步骤(2)之后，该固定步骤可采用上述的任一种方法，进行步骤(3)。在步骤(3)中，经固定的载体物质，用去离子水反复洗涤，以除去在本发明方法的步骤(1)中浸渍溶液所引入的阴离子(如氯离子)。催化剂载体经彻底洗除阴离子之后，在高约150℃的温度下，于惰性气氛中干燥催化剂。
经步骤(3)的处理后，催化剂载体在步骤(4)中与一种还原剂接触，以转化固定后的钯和金化合物，在催化剂载体表面上形成钯和金金属颗粒的薄壳涂层。可用作还原剂的物质有肼、甲醛、乙烯、氢等。
如果还原反应是采用一种水合肼的溶液进行的，则反应通常是在常温下进行。当还原反应是采用乙烯或氢在气相中进行的，则在较高温度约100-200℃下进行是有利的。最好是采用过量的还原剂，以确保不溶于水的钯和金化合物全部转化为游离的金属状态。如果采用肼，则肼与贵金属的重量比范围约为10∶1至15∶1。当不溶于水的钯和金化合物经还原后，在惰性气氛中于约150℃下干燥催化剂载体。
任选地，本发明的催化剂的制备方法，可包括一个附加步骤(5)，以提高催化剂在乙酸乙烯酯制备中的选择性。经上述方法所获得的钯-金催化剂，用一种链烷酸钾的水溶液进行处理，然后干燥。链烷酸钾的含量约占最终催化剂重量的2-10重％。适用的链烷酸钾包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等的钾盐。
通常，本发明催化剂是用于乙酸乙烯酯方法中，是通过与乙烯、乙酸和氧或空气与催化剂接触，在温度约为100-200℃和压力约为1-10大气压下进行的。反应通常是在过量的乙烯存在下进行的。
本发明的催化剂，其特征在于具有高的钯金属和金金属保留值，而且在由乙烯、乙酸和氧制备乙酸乙烯酯中表现出改善的选择性。
本发明的催化剂可有效地制备乙酸乙烯酯，而且与传统的商用乙酸乙烯酯催化剂相比，具有较低的二氧化碳产率。本发明催化剂的有益的选择性性能，归因于本发明方法的催化剂的制备的独特之处，即在所有的催化剂载体的浸渍步骤中采用的都是不含有钠的钾盐衍生物。
下述的实施例将对本发明作更进一步的说明。所给出的组分和具体成分是作为典型实施例，根据前述的说明在本发明的范围内可进行各种改进。
实施例中的乙酸乙烯酯搅拌槽(VAST)反应器为Berty反应器，或一种循环型连续搅拌槽反应器，它是在稳定的氧转化率(约45％)下进行的。催化剂(62cc)放置在反应器的篮中，经测量的乙酸、乙烯和氧加入到氮稀释气中，采用加热夹套升高反应器的温度，测量催化剂的上部和下部的温度。在维持氧转化率为45％的温度下约反应18小时后，中止反应。产物用气相色谱进行分析。实施例Ⅰ
本实施例是用来说明本发明的一种Pd-Au催化剂的制备方法，是采用标准方法制备的，采用钾Pd-Au盐和氢氧化钾作为固定剂，并用来说明催化剂在VAST反应器系统由乙烯、乙酸和氧制备乙酸乙烯酯反应中的性能。
用87.29mL的水溶液(5.13g的K2PdCl4和1.46g的KAuCl4)，浸渍250cc的5mm氧化硅球状颗粒(KA-160,Sud Chemie)至初始湿法。干燥经浸渍过的载体，接着用87.29mL氢氧化钾水溶液(2.62g KOH)对其进行处理，经处理的氧化硅载体放置约16小时。用水洗涤氧化硅载体，直到AgNO3试验呈阴性。
氧化硅载体在氮气气氛中于150℃下干燥约16小时。干燥的载体用含5％乙烯的氮气还原5小时。经还原的载体，用溶有10g KOAc的87.29mL水进行浸渍，将所得的催化剂在流化床干燥器中于100℃下干燥1小时。
在所得到的Pd-Au催化剂中，含有0.9重％的Pd,0.32重％的Au,8.2重％的KOAc，以及945ppm的Cl。
在VAST反应器中，测定本发明Pd-Au催化剂在乙酸乙烯酯制备反应中的性能，见表A(催化剂Ⅰ)。实施例Ⅱ
本实施例是用来说明本发明的一种Pd-Au催化剂的制备方法，是采用标准方法制备的，采用钾Pd-Au盐和氢氧化钾固定剂，并用来说明催化剂在VAST反应器系统中，由乙烯、乙酸和氧制备乙酸乙烯酯反应中的性能。
按照实施例Ⅰ的标准方法，所用的原料为K2PdCl4(5.13g)、KAuCl4(1.45g)，KOH(2.86g)和KOAc(10g)。
经乙烯还原后，所得到的Pd-Au催化剂中，含有1.0重％的Pd,0.41重％的Au,7.5重％的KOAc，以及1000ppm的Cl。
在VAST反应器中，测定本发明Pd-Au催化剂在乙酸乙烯酯制备反应中的性能，见表A(催化剂Ⅱ)。
长时间的寿命评价(23个月)表明，本发明的所有钾催化剂，与商用的Pd-Au催化剂相比，在乙酸乙烯酯的制备反应中，可维持在高的活性水平，并且具有长时间的低的二氧化碳选择性。实施例Ⅲ
本实施例是用来说明的一种Pd-Au催化剂的制备方法，是采用标准方法制备的，采用钾Pd-Au盐和氢氧化钠固定剂，并用来说明催化剂在VAST反应器系统由乙烯、乙酸和氧制备乙酸乙烯酯反应中的性能。
按照实施例Ⅰ的标准方法，所用的原料为K2PdCl4(5.13g)、KAuCl4(1.45g)，NaOH(2.04g)和KOAc(10g)。
经乙烯还原后，所得到的Pd-Au催化剂中，含有1.1重％的Pd，0.46重％的Au,7.7重％的KOAc，以及725ppm的Cl。
在VAST反应器中，测定本发明Pd-Au催化剂在乙酸乙烯酯制备反应中的性能，见表A(催化剂Ⅲ)。实施例Ⅳ
本实施例是用来说明的一种Pd-Au催化剂的制备方法，是采用标准方法制备的，采用钠Pd-Au盐和氢氧化钠固定剂，并用来说明催化剂在VAST反应器系统由乙烯、乙酸和氧制备乙酸乙烯酯反应中的性能。
按照实施例Ⅰ的标准方法，所用的原料为Na2PdCl4(1.65g Pd)、NaAuCl4(0.75g Au),NaOH(1.766g)和KOAc(10g)。
经乙烯还原后，所得到的Pd-Au催化剂中，含有0.92重％的Pd，0.38重％的Au,7-98重％的KOAc，以及750ppm的Cl。
在VAST反应器中，测定本发明Pd-Au催化剂在乙酸乙烯酯制备反应中的性能，见表A(催化剂Ⅳ)。实施例Ⅴ
本实施例是用来说明一种Pd-Au催化剂的制备方法，是采用标准方法，采用钠Pd-Au盐和氢氧化钠固定剂，并用来说明催化剂在VAST反应器系统中，由乙烯、乙酸和氧制备乙酸乙烯酯反应中的性能。
按照实施例Ⅰ的标准方法，所用的原料为Na2PdCl4(1.65g Pd)、NaAuCl4(0.75g Au),NaOH(2.04g)和KOAc(10g)。
经乙烯还原后,所得到的Pd-Au催化剂中，含有0.89重％的Pd，0.46重％的Au,7.5重％的KOAc，以及770ppm的Cl。
在VAST反应器中，测定本发明Pd-Au催化剂在乙酸乙烯酯制备反应中的性能，见表A(催化剂Ⅴ)。实施例Ⅵ
本实施例是用来说明一种本发明Pd-Au催化剂的制备方法，是采用标准方法制备的，采用钾Pd-Au盐和硅酸钾作为固定剂，并用来说明催化剂在VAST反应器系统由乙烯、乙酸和氧制备乙酸乙烯酯反应中的性能。
按照实施例Ⅰ的标准方法，所用的原料为K2PdCl4(1.65g Pd)、KAuCl4(0.75g Au),K2SiO3(2.0g K)和KOAc(10g)。
经乙烯还原后，所得到的Pd-Au催化剂中，含有1.0重％的Pd，0.44重％的Au,7.6重％的KOAc，以及665ppm的Cl。
在VAST反应器中，测定本发明Pd-Au催化剂在乙酸乙烯酯制备反应中的性能，见表A(催化剂Ⅵ)。实施例Ⅶ
本实施例是用来说明一种Pd-Au催化剂的制备方法，是采用标准方法制备的，采用钠Pd-Au盐和硅酸钾固定剂，并用来说明催化剂在VAST反应器系统由乙烯、乙酸和氧制备乙酸乙烯酯反应中的性能。
按照实施例Ⅰ的标准方法，所用的原料为Na2PdCl4(1.65g Pd)、NaAuCl4(0.75g Au),K2SiO3(2.0g K)和KOAc(10g)。
经乙烯还原后，所得到的Pd-Au催化剂中，含有0.98重％的Pd，0.42重％的Au,7.2重％的KOAc，以及910ppm的Cl。
在VAST反应器中，测定本发明Pd-Au催化剂在乙酸乙烯酯制备反应中的性能，见表A(催化剂Ⅶ)。实施例Ⅷ
本实施例是用来说明一种Pd-Au催化剂的制备方法，是采用标准方法制备的，采用钾Pd-Au盐和硅酸钠固定剂，并用来说明催化剂在VAST反应器系统由乙烯、乙酸和氧制备乙酸乙烯酯反应中的性能。
按照实施例Ⅰ的标准方法，所用的原料为Na2PdCl4(1.65gPd)、NaAuCl4(0.75gAu),Na2SiO3(7.23g)和KOAc(10g)。
经乙烯还原后，所得到的Pd-Au催化剂中，含有1.0重％的Pd，0.44重％的Au,7.4重％的KOAc，以及765ppm的Cl。
在VAST反应器中，测定本发明Pd-Au催化剂在乙酸乙烯酯制备反应中的性能，见表A(催化剂Ⅷ)。实施例Ⅸ
本实施例是用来说明本发明一种Pd-Au催化剂的制备方法，是通过旋转浸没方法制备的，采用钾Pd-Au盐和硅酸钾固定剂，并用来说明催化剂在AST反应器系统由乙烯、乙酸和氧制备乙酸乙烯酯反应中的性能。
根据实施例Ⅰ的方法，用87.29mL的水溶液(5.13g的K2PdCl4和1.46g的KAuCl4)，浸渍5mm氧化硅球状颗粒至初始湿法。
经浸渍过的载体用300mL硅酸钾水溶液(2.0gK)处理。根据US5332710所公开的方法，将经处理的氧化硅载体转移到一个旋转浸没烧瓶中，旋转2.5小时。然后洗涤氧化硅载体，直到AgNO3试验呈阴性。
干燥氧化硅载体，接着于150℃下用含5％乙烯的氮气还原5小时。经还原的载体，用溶有10g KOAc的87.29mL水进行浸渍，将所得的催化剂在流化床干燥器中于100℃下干燥1小时。
在所得到的本发明Pd-Au催化剂中，含有0.83重％的Pd,0.34重％的Au,7.8重％的KOAc，以及430ppm的Cl。
在VAST反应器中，测定本发明Pd-Au催化剂在乙酸乙烯酯制备反应中的性能，见表A(催化剂Ⅸ)。实施例Ⅹ
本实施例是用来说明一种Pd-Au催化剂的制备方法，是通过旋转浸没方法制备的，采用钠Pd-Au盐和硅酸钾固定剂，并用来说明催化剂在VAST反应器系统中，由乙烯、乙酸和氧制备乙酸乙烯酯反应中的性能。
按照实施例Ⅸ的旋转浸没方法，所用的原料为Na2PdCl4(1.65gPd)、NaAuCl4(0.75g Au),K2SiO3(2.09g)和KOAc(10g)。
经乙烯还原后，所得到的Pd-Au催化剂中，含有0.94重％的Pd，0.19重％的Au,7.5重％的KOAc，以及765ppm的Cl。
在VAST反应器中，测定本发明Pd-Au催化剂在乙酸乙烯酯制备反应中的性能，见表A(催化剂Ⅹ)。
表A中的对比数据表明，由仅含钾的反应试剂制备的Pd-Au催化剂，与相应的采用一种或多种含钠反应试剂制备的Pd-Au催化剂相比，在乙酸乙烯酯的制备反应中表现出较低的二氧化碳选择性。
表A中的对比数据还表明，采用含钾反应试剂包括硅酸钾固定剂制备的Pd-Au催化剂，如催化剂Ⅸ，在乙酸乙烯酯的反应中表现出特殊的改善二氧化碳选择性的性能。在催化剂Ⅸ中薄的Pd-Au薄壳涂层，与催化剂表面具有厚的Pd-Au薄壳涂层的Pd-Au催化剂相比，是二氧化碳选择性改善的决定因素。旋转浸没方法可提供一种较薄的Pd-Au薄壳涂层，它有利于改善二氧化碳的选择性。
其它重要的优点可通过采用硅酸钾作为固定剂，与采用氢氧化钾作为固定剂的比较中，推导得出。硅酸钾是一种温和的碱性化合物，它不象强的碱性化合物那样会进攻氧化硅载体物质。
                   表A
实施例催化剂 Pd-Au的盐 苛性Pd-Au比 ％Au 固定剂 Pd-Au薄壳mm     选择性％CO2 EtOAc HE 相对活性
    Ⅰ     钾  0.96∶1  0.32  KOH  0.377  9.12  0.088 1.06  1.73
    Ⅱ     钾  1.04∶1  0.41  KOH  0.352  9.40  0.097 1.27  2.00
    Ⅲ     钾  1.2∶1  0.46  NaOH  0.409  9.95  0.096 1.45  2.18
    Ⅳ     钠  1.04∶1  0.38  NaOH 未分析  0.24  0.073 1.02  1.81
    Ⅴ     钠  1.2∶1  0.46  NaOH  0.497  10.21  0.084 1.20  2.05
    Ⅵ     钾  1.2∶1  0.44  K2SiO3  0.232  9.48  0.093 1.43  2.16
    Ⅶ     钠  1.2∶1  0.42  K2SiO3  0.216  11.45  0.087 1.22  1.97
    Ⅷ     钠  1.2∶1  0.44  Na2SiO3  0.419  10.60  0.083 1.17  2.11
    Ⅸ     钾  1.2∶1  0.24  K2SiO3  0.129  8.13  0.106 1.13  1.58
    Ⅹ     钠  1.2∶1  0.19  K2SiO3  0.103  9.67  0.087 0.94  1.12

Claims (16)

1．一种由乙烯、乙酸和氧制备乙酸乙烯酯的催化剂的制备方法，该方法包括：(1)用一种水溶性的钾-钯化合物和水溶性的钾-金化合物的水溶液，浸渍一种多孔催化剂载体；(2)用一种碱性钾盐固定剂，将不溶于水的钯和金化合物沉淀在催化剂载体的表面上；和(3)还原不溶于水的钯和金化合物为钯金属和金金属，形成具有改善的二氧化碳选择性的催化剂。
2．根据权利要求1所述的方法，其中步骤(1)中的催化剂载体为氧化硅或氧化铝。
3．根据权利要求1所述的方法，其中步骤(1)中的催化剂载体的形状为(a)球状结构、(b)片状或(c)拉西环。
4．根据权利要求1所述的方法，其中步骤(1)中的钾-钯化合物和钾-金化合物是在同一水溶液进行浸渍的或在不同的水溶液中连续进行浸渍的。
5．根据权利要求1所述的方法，其中步骤(1)中的钾-钯化合物为四氯合钯钾(K2PdCl4)或四氯合金酸钾(KAuCl4)。
6．根据权利要求1所述的方法，其中步骤(2)中的碱性钾盐是选自由氢氧化钾、碳酸钾、硅酸钾等所组成的组。
7．根据权利要求1所述的方法，其中步骤(2)中的不溶于水的钯和金化合物的沉淀和固定步骤包括一种旋转浸没方法。
8．根据权利要求7所述的方法，其中的催化剂成品的特征在于载体表面上的钯-金金属薄壳的厚度约在0.1-0.5毫米之间。
9．根据权利要求1所述的方法，其中步骤(3)中的钯和金化合物的还原步骤是采用乙烯或肼作为还原剂的。
10．根据权利要求1所述的方法，其中催化剂成品中具有以催化剂重量为准计约0.4-2.5重％的钯金属，和约0.1-1.0重％的金金属。
11．根据权利要求1所述的方法，其中催化剂成品中钯∶金的重量比约在1-10∶1。
12．根据权利要求1所述的方法，其中在一个附加步骤中，催化剂成品采用一种链烷酸钾活化剂进行浸渍。
13．根据权利要求12所述的方法，其中的活化剂添加剂为乙酸钾。
14．根据上述权利要求任一项所述的方法，其中浸渍载体的反应试剂基本上不含有钠。
15．一种用于由乙烯、乙酸和氧制备乙酸乙烯酯的催化剂组合物，根据权利要求1-14所述的任一方法制备的。
16．由乙烯、乙酸、氧和一种由权利要求1-14所述的任一方法所制得的催化剂进行反应制备乙酸乙烯酯的方法。
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