CN1093775C - 用于制备醋酸乙烯酯的催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种例如用于由醋酸、乙烯和氧制备醋酸乙烯酯的催化剂，在多孔载体上含有金属钯、金以及选自锆和铼的一种金属。该催化剂用以下步骤来制备：将金属的水溶性盐吸附在载体上；使金属作为水不溶性盐沉积；以及使该盐还原成金属。

Description

用于制备醋酸乙烯酯的催化剂
发明背景
发明领域
一种用于乙烯、氧和醋酸在气相中反应制备醋酸乙烯酯的新型催化剂。特别是，本发明涉及这样一种用于催化制备醋酸乙烯酯的新型催化剂，其中所述的催化剂含有负载在一种适合的多孔载体上的金属钯、金，此外还含有选自铼和锆的至少一种金属。
先有技术的描述
在本专业中已知，醋酸乙烯酯可在气相中、在含有负载在某些载体材料如氧化硅上的钯、金和碱金属醋酸盐的催化剂存在下，通过乙烯、氧和醋酸反应来制备。这样的催化剂体系有可接受的活性，以及通常对生成副产物如二氧化碳、醋酸乙酯和重质馏分有低的选择性。
通常，描述制备用于由醋酸、乙烯和氧商业制备醋酸乙烯酯的催化剂的专利公开和要求了用于使金属组分如钯、金、镉等沉积在催化剂载体的表面上形成一狭窄的金属带的各种方法。下面讨论几种比较重要的有关醋酸乙烯酯制备催化剂及其制备方法。
US 3,190,912公开了用于制备不饱和有机酯的催化剂的制备方法，其中催化剂由非负载型或负载型铂族或钯族金属或其氧化物或其有机盐或无机盐组成。负载型催化剂通过以下步骤来制备：将金属盐溶于例如水中；加入载体；蒸发掉溶剂。贵金属均匀地分布在整个载体上。根据该专利，可通过加入金属卤化物助催化剂来提高催化剂的活性。
U.S.3,275,680公开了一种负载在氧化铝载体上的钯催化剂，发现当使用碱金属醋酸盐助催化时，该催化剂适用于制备有机醋酸酯，特别是醋酸乙烯酯。钯催化剂被沉积在整个催化剂载体上。在该专利中，没有两种贵金属的组合或使用合金的具体公开内容。催化剂用以下步骤来制备：用贵金属盐的水溶液浸渍载体；用还原的方法使贵金属沉积在载体上。
US 3,743,607公开了一种含钯、金和碱金属醋酸盐的催化剂。该催化剂用以下步骤来制备：用钯盐和金盐的水溶液浸渍载体，如硅酸、氧化铝、硅酸盐或磷酸铝等；使生成的混合物蒸发至干。用还原剂将钯盐和金盐还原到金属状态。然后用水洗涤催化剂，用醋酸钠溶液浸渍并干燥备用。
英国专利1,333,449公开了一种用于制备醋酸乙烯酯的钯-金催化剂。可以确定，该专利的方法使钯盐沉积在整个催化剂载体上。催化剂用以下步骤来制备：用醋酸钯、乙酰基金酸钡和醋酸钾在醋酸中的溶液浸渍催化剂载体；随后将它干燥。公开的催化剂为负载在载体上的钯盐以及其他添加物，如金、金盐、碱土金属盐和碱金属盐。
已公开的日本专利申请48-10135/1973公开了一种制备表面浸渍的负载型醋酸乙烯酯制备催化剂的方法。在预备步骤中，将少量还原的金属(如金)沉积在整个多孔载体上。随后浸渍所需数量的钯催化剂，它沉积在预制的金属颗粒表面周围。钯催化剂沉积为表面层，其厚度为颗粒半径的约15％或更薄。推荐碱金属醋酸盐用作助催化剂。
英国专利说明书1,283,737公开了一种用以下步骤来制备一种负载型金属催化剂的方法：载体与一种金属如铂、钯等的化合物的溶液接触；将沉积的化合物转化成金属状态，多孔的催化剂载体已用碱溶液浸渍，并用25-90％水或醇饱和。已公开金属渗透入催化剂载体小球的程度高达小球半径的50％。推荐使用少量活化剂，如醋酸钠和醋酸钾。
US 3,939,199公开了这样一种催化剂的使用，其中钯沉积在孔体积为0.4-1.0毫升/克的催化剂载体上，以及其中总体积10％以下属直径小于30埃的微孔。已公开用通常的惰性物质如硅酸、硅酸盐、硅酸铝、氧化钛、氧化锆和各种玻璃作为适合的载体材料。为了由乙烯和氧来制备醋酸乙烯酯，用醋酸钯、醋酸镉和醋酸钾在醋酸中的溶液浸渍催化剂载体，随后进行干燥。
US 3,822,308公开了一种在氧化硅载体上含有0.6-6.0克/升钯和0.1-3.0克/升金的醋酸乙烯酯制备催化剂的制备方法，其中使用其数量等于载体吸附容量1-110％的氢氧化钠水溶液使吸附的金属盐沉积在催化剂载体上。
US 4,048,096公开了一种醋酸乙烯酯制备催化剂的制备方法，其中通过将载体在一旋转容器中机械翻动使溶解的金属盐从等于载体孔体积的溶液中吸附到载体上。然后在未干燥负载有盐的载体的条件下，用碱将这些盐固定。
US 4,087,622公开了一种用两步浸渍和沉积法制备的钯-金催化剂。
US 3,775,342公开了一种通常称为孔体积浸渍法的催化剂制备方法。该专利公开了一种醋酸乙烯酯制备催化剂，该催化剂在其载体上沉积有一内部钯-金合金带。已公开催化剂用以下步骤来制备：用钯盐和金盐的溶液和一种含有能在催化剂载体上与钯-金的盐反应生成水不溶性钯化合物和金化合物的化合物的溶液同时或顺序处理催化剂载体，处理中可有中间干燥；然后通过用还原剂处理将水不溶性钯化合物和金化合物转变成贵金属；并用洗涤的方法除去水溶性化合物。推荐使用碱金属羧酸盐，如碱金属醋酸盐，其数量为干燥后催化剂含有1-30％(重量)碱金属羧酸盐。在所有的实施例中，用钯化合物和金化合物的溶液和沉积溶液顺序处理催化剂载体，在每一顺序处理步骤之间催化剂都经干燥。在孔体积浸渍法中，含有贵金属盐的溶液的数量大约等于多孔载体的孔体积。在该专利中，公开了一系列可与金和钯共沉积的其他金属，包括铜。但是，在实施例的公开内容中没有说明如何制备含有铜作为第三种金属物种的催化剂，或者铜的存在有什么好处，无论是对醋酸乙烯酯的生成速率的好处，或是对生成醋酸乙烯、二氧化碳或其他杂质的选择性的好处。看来发明人只是推测所公开的16种或更多的金属中任何一种可以任何浓度在最终的催化剂中存在。
发明人知道的其他专利和出版物描述了用于醋酸、乙烯和氧的气相反应制备醋酸乙烯酯的催化剂，以及这些催化剂含有铜作为一种已还原的金属组分。但是，这些催化剂都不含任何组分。这些专利和出版物包括US 3,759,839；US 3,641,121；US 3,671,576；法国专利1,566,972和1,583,899；日本专利申请(公开)54-8638；日本专利46033013(化学文摘76(8)：34719a)；日本专利46032644(化学文摘76(8)：34718z；以及Revista de Chemie26(9)，719-723(1975)。
涉及改进方法和生产产品的几个新专利已颁发。这些专利的例子是US 5,332,710和US 5,314,858，它们涉及制备含钯和金的催化剂的新方法。
根据US 5,314,858，一种适用的催化剂用US 3,775,342的方法制成，其中用孔体积浸渍法将金属盐加入并吸附到催化剂的孔中。(1)用钯盐和金盐如氯化钯钠和氯化金的水溶液同时或顺序浸渍催化剂载体，(2)通过用反应性碱性溶液如氢氧化钠水溶液处理经浸渍的载体经反应在载体的表面上形成钯和金的氢氧化物，使水不溶性钯化合物和金化合物沉积的方法使贵金属固定在载体上，(3)用水洗涤除去氯化物离子(或其他阴离子)，以及(4)将贵金属的氢氧化物还原成游离的钯和金，其中改进包括，在固定步骤(2)过程中，使用两个独立的沉淀步骤，在每个步骤与浸渍盐载体接触的反应性化合物的量不大于与浸在载体中水溶性贵金属化合物反应所需的量。在独立的固定或沉淀步骤之间，将已用反应性碱性溶液浸渍的载体放置一段时间以便在第二个固定步骤(其间附加的反应性碱性化合物加到载体中)之前将水不溶贵金属化合物沉淀出来。
U.S.5,332,710公开了(1)用钯盐和金盐如氯化钯钠和氯化金的水溶液同时或顺序浸渍催化剂载体，(2)通过用反应性碱性溶液如氢氧化钠水溶液处理经浸渍的载体经反应在载体的表面上形成钯和金的氢氧化物，使水不溶性钯化合物和金化合物沉积的方法使贵金属固定在载体上，(3)用水洗涤除去氯化物离子(或其他阴离子)，以及(4)将贵金属的氢氧化物还原成游离的钯和金，其中改进包括，在固定步骤(2)过程中，在使经处理的催化剂静置一段长时间使水不溶性钯化合物和金化合物继续沉积以前，同时至少在沉积初期使经浸渍的载体浸没在反应溶液中。
US 5,194,417公开了一种在惰性气氛中焙烧新鲜催化剂至少15分钟以提高催化剂对制备醋酸乙烯酯的选择性的方法。
US 5,185,308公开了一种在所规定的参数中有规定的贵金属比的钯-金催化剂。根据公开的内容，该催化剂主要由以下组分组成：(1)粒径为约3至约7毫米和孔体积为0.2至约1.5毫升/克的催化剂载体；(2)分散在催化剂载体颗粒最外层1.0毫米厚度范围的金和钯，其比例为0.60-1.25；以及(3)约3.5至约9.5％(重量)醋酸钾。
正如由上述先有技术的例子可理解的，制备含有沉积在催化剂载体上的钯和金的醋酸乙烯酯制备催化剂的基本方法涉及以下步骤：(1)用水溶性钯化合物和金化合物的水溶液浸渍载体；(2)通过经浸渍的催化剂载体与能与水溶性钯化合物和金化合物反应生成不溶性金属化合物的化合物溶液接触，使水不溶性钯化合物和金化合物沉积在催化剂载体上；(3)用水洗涤经处理的催化剂，除去在沉积过程中最初经浸渍的钯化合物和金化合物不含的阴离子；以及(4)通过用还原剂处理，将水不溶性钯化合物和金化合物转化成游离的金属。最后的处理通常还包括(5)用碱金属醋酸盐水溶液浸渍经还原的催化剂以及(6)干燥最后的催化剂成品。
本发明的一个目的是提供这样一种醋酸乙烯酯制备催化，经在多孔载体上含有规定数量和比例的钯和金，此外还含有铼和锆中至少一种金属。
发明概述
现已发现，对用于在气相中、在升温下和在常压或升压下，由乙烯、有2-4个碳原子的低碳羧酸和氧制备醋酸乙烯酯有高活性的负载型催化剂可以通过以下方法来制备：使用先有技术方法中任一种方法，用三种或四种金属代替先有技术的两种金属来制备催化剂，或者制备新公开的含铜作为第三种金属的催化剂。US 5,347,046公开了一种含第三种金属铜的催化剂。本发明适用催化剂所含的金属是钯、金以及铼或锆中至少一种。钯在催化剂载体上的浓度为约2至约14克/升；金在催化剂载体上的浓度为约1至约8克/升；以及如果使用时，锆在催化剂载体上的浓度为约0.5至约4克/升和/或铼在催化剂载体上的浓度为约1至约8克/升。
发明详述
本发明的催化剂可用先有技术制备用于由乙烯、醋酸和氧反应制备醋酸乙烯酯的催化剂的任何一种方法来制备。特别有价值的方法是US3,775,342；5,314,858或5,332,710中公开的方法。
作为本发明催化剂的载体材料可具有任何不同的几何形状。例如，载体可成型为球形、片形或有规则形状或无规则形状的柱形。通常，载体材料的几何尺寸在1-8毫米范围内。最适合的几何形状特别是球形，例如直径为4-8毫米的小球。这些载体通常称为小球。
载体材料的比表面积可在很宽范围内变化。例如，内表面积为50-300米2/克、特别是100-200米2/克(用BET法测量)的载体材料是适合的。
可使用的载体材料的例子包括氧化硅、氧化铝、硅酸铝或尖晶石。氧化硅为优选的载体材料。
活性金属催化剂可用上述制备钯-金催化剂的任何方法来制备，其中将锆和/或铼的金属盐加到用于浸渍催化剂载体的金属盐混合物中。在水溶液中的金、钯和铼和/或锆的盐用先有技术中被称为孔体积浸渍法吸附到载体的孔中；使经处理的载体固定，以便使金属沉积为水不溶性化合物；以及通过用还原剂如乙烯或肼处理，使金属盐还原。
在制备本发明催化剂的一个方法中，将适宜数量的钯、金和铼和/或锆的水溶性盐溶解在足够数量的水中，得到相当于多孔载体孔体积的约90-110％的溶液。二氯化钯、三氯化钯钠和硝酸钯(II)是适合的水溶性钯化合物的例子，而三氯化金或四氯金(III)酸及其碱金属盐可作为水溶性金化合物。通常可购得的四氯金(III)酸和三氯化钯钠是优选的，因为它们有高的水溶性。硫酸锆、硝酸锆和氯化锆是适用于制备本发明催化剂的代表性锆盐。高铼酸钠是用作可溶性铼盐的适宜的盐，虽然七氧化二铼或三氯化铼也适用于本发明。通常，所用的这些化合物的数量是这样的，以致最终的催化剂有约2至约14克/升钯，约1至约8克/升金和约0.5至约4克/升锆和约1至约8克/升铼。因此，金在催化剂中的数量为钯的约10至约70％。将溶液吸附在载体上，将载体干燥并且通过将载体浸没在有足够浓度的碱水溶液中至少约16小时，以便使金属盐变成不溶于水的方法使金属固定。
另一方面，固定步骤可用以下步骤进行：
将经处理的载体浸没在足够数量的固定溶液中使载体被覆盖；例如按US 5,332,710中公开的方法使载体旋转，在这里这一方法作为参考并入。根据该参考专利，将经浸渍的载体浸没在碱溶液中，并在水不溶性贵金属化合物如氧化物或氢氧化物沉积的最初阶段，使其翻转或旋转。在开始处理时，载体在碱固定溶液中的旋转或翻转进行至少约0.5小时，优选至少1小时。旋转-浸没处理可持续长达4小时。可将经处理的载体在固定溶液中放置，以确保水不溶性贵金属化合物完全沉积。
任何一种能使载体运动的旋转设备、翻转设备或其他等效设备都可使用，因为确切使用哪种设备并不重要。但是，重要的是运动的程度。例如，运动应足以使经浸渍的所有载体表面与碱固定溶液接触。但运动不应强烈到造成不溶性贵金属化合物实际磨损，以致使不溶性化合物从载体表面上磨掉。通常，旋转的程度为约1至10转/分，甚至可能更高，这与所用的载体以及沉积在载体上的贵金属数量有关。所用的转速是可变的，它与所用的设备、载体的大小和形状、载体的类型、金属载量等有关，但是转速应在上述指标范围内。虽然少量的磨损可能发生，但是磨损不应使实际从载体表面磨掉的不溶性化合物达到不可接受的程度。
固定溶液是一种含碱溶液，例如含碱金属氢氧化物、碱金属碳酸氢盐和/或碱金属碳酸盐的水溶液。使用氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液是特别优选的。在沉积或固定步骤后，载体被洗涤，如用蒸馏水洗涤，以便除去阴离子，如氯离子；通过沉积过程，氯离子仍含在载体上，而不含在最初的浸渍溶液中。洗涤持续到所有的阴离子全部从载体上除去为止。留在催化剂上的阴离子应不大于约1000ppm。为了确保从催化剂上基本上完全除去阴离子如氯离子，可用硝酸银来检测洗涤流出液。然后在惰性气氛如连续氮气流中或在空气流中，在不超过约150℃的温度下干燥催化剂。
然后用还原剂处理经固定和洗涤的催化剂材料，以便使存在的金属盐和金属化合物转变成金属形式。还原可在液相进行，例如使用含水的水合肼；或者在气相中进行，例如用氢气或烃类如乙烯。如果还原用水合肼溶液进行，反应优选在常温下进行。当还原在气相中进行时，在升温下，如在用乙烯还原的情况下在100-200℃下进行反应可能是有利的。宜使用过量的还原剂，以致使所有的金属盐和金属化合物都转变成金属形式。
在适用于制备本发明改进催化剂的另一方法中，适宜的催化剂载体首先用含水溶性钯、金以及锆和/或铼的化合物的水溶液浸渍。也可顺序使用单独的钯、金以及铼和/或锆的化合物的溶液，但按这种方式进行较为不便。用于金属浸渍载体的溶液体积是重要的。为了有效地沉积，浸渍溶液的体积应为催化剂载体吸附容量的95-100％，优选为98-99％。
载体用水溶性钯、金以及锆和/或铼的化合物浸渍后，在使钯、金的化合物以及锆和/或铼的化合物作为水不溶性化合物固定在载体上以前，将经浸渍的载体干燥。固定步骤分成至少两个单独用碱固定溶液的处理步骤。在每一单独的固定处理步骤中，碱反应性化合物的数量不大于与所有以水溶性化合物存在于载体上的金属化合物反应所需的摩尔数量。优选的是，在每一固定步骤中所用的反应性化合物的数量小于与所有水溶性金属化合物反应所需的摩尔数量。第一固定步骤通过用碱固定溶液浸渍干燥的经浸渍的载体来进行，其数量约等于干燥载体的吸附容量。在溶液中所含的碱化合的的数量应使碱金属与水溶性金属盐的阴离子的摩尔比为约0.7∶1至约1∶1，溶液体积应等于干燥载体的吸附容量。将碱固定溶液简单倒在经浸渍的载体上；在沉积过程中，将经处理的载体静置24小时或更长。第二固定步骤通过将未干燥的经部分固定的小球加到第二部分固定水溶液中来进行。在该溶液中，碱金属与金属盐的阴离子的摩尔比应为约0.2∶1至约0.9∶1。溶液的体积应没过小球。优选的是，对于合并的固定步骤来说，碱金属的总量与阴离子的摩尔比应为约1.1∶1至约1.6∶1。在第一固定步骤中处理后，将经处理的载体静置足够长的时间，使不溶性金属化合物沉积。第一固定步骤的时间是变化的，但通常在载体再次用第二部分碱固定溶液处理以前，这段时间为约2至约8小时。
在第二固定步骤处理后，将经处理的载体再次静置至少2小时、优选至少4小时；为了使沉积完全，可静置长达约16小时。
在第二固定步骤中的处理可与第一步骤相当，其中经处理干燥的和部分固定的载体用所需碱浓度的固体溶液浸渍。溶液的总体积足以覆盖载体。
另一方面，在第二固定步骤中载体可用US 5,332,710中公开旋转浸没法来浸渍。在这一方法中，将一次固定的催化剂浸没在碱固定溶液中，并在水不溶性金属化合物沉积的最初阶段进行翻转和旋转。在最初处理时，载体在碱固定溶液中的旋转或翻转应进行至少0.5小时、优选至少1小时。旋转浸没处理可持续长达4小时，然后将经处理的载体在固定溶液中静置，确保水溶性金属化合物完全沉积。
如上所述，任何类型的旋转或翻转设备都可使用，因为确切使用哪种设备并不重要。但是，旋转运动的程度是重要的。例如，旋转应足以使经浸渍的载体的所有表面与碱固定溶液均匀接触。但旋转不应强烈到造成不溶性贵金属化合物实际磨损，以致使不溶性化合物从载体表面上磨掉。通常，旋转程度为约1至10转/分，甚至可能更高，这与所用的载体以及沉积在载体上的金属数量有关。所用的转速是可变的，它与所用的设备、载体的大小和形状、载体的类型、金属载量等有关，但转速应在上述指标范围内；虽然少量的磨损可能发生，但是磨损不应使实际从载体表面磨掉的不溶性化合物达到不可接受的程度。
然后用本专业大家熟悉的方法，在乙烯气流中或在水合肼溶液中将经固定的小球还原。
视用这一方法制备的催化剂的用途而定，催化剂也可加入常用的添加物。例如，当催化剂用于由烯烃、氧和有机酸制备不饱和酯类时，加入碱金属醋酸盐是有利的。在这种情况下，为此催化剂例如可用醋酸钾的水溶液浸渍，随后再干燥。
本发明的催化剂特别有利于用于在气相中由乙烯、氧和醋酸制备醋酸乙烯酯。为此，本发明的含氧化硅作为载体材料和含有碱金属醋酸盐添加物的催化剂是特别优选的。在上述醋酸乙烯酯的制备中，这样的催化剂还有高活性、高选择性和长寿命的特点。
实施例1
用85毫升含有9.24克含18.95％钯离子的氯化钯钠水溶液、1.33克七氧化二铼和5.01克含20.02％金离子的四氯金酸钠的水溶液的水溶液浸渍由Sud Chemie公司提供的直径为7.3毫米的球形氧化硅催化剂载体。将经浸渍的载体在不超过100℃的热空气中干燥。通过将小球浸泡在溶液中的方法，用85毫升含有1.76克氢氧化钠的水溶液浸渍经处理和干燥的载体。在第一固定步骤中，氢氧化钠溶液的体积等于干燥载体的吸附容量。在第一步骤后，将经碱处理的小球静置4小时，然后倒入第二氢氧化钠溶液中(250毫升含1.54克NaOH的水溶液)。第二步处理后，经碱处理的材料再静置约16小时。固定后，用蒸馏水澈底洗涤经碱处理的材料，除去氯离子，以便使氯离子达到可接受的程度，至多1000ppm氯离子。水流速约200毫升/分，流动时间约5小时。在连续氮气流中，在不大于150℃的温度下干燥催化剂。将经干燥的催化剂在150℃下，用含5％乙烯的氮气还原气还原。还原气在常压下通过催化剂5小时。经还原的催化剂用含10克醋酸钾的水溶液浸渍，其溶液体积等于干燥载体的吸附容量。催化剂在150℃下干燥。
实施例2
用1.59克硫酸锆代替七氧化二铼重复实施例1的步骤。在每一固定步骤中，都使用含2.24克NaOH的水溶液。
实施例3
在如实施例1中使用的相同载体上制备催化剂。用85毫升含有9.24克含18.95％钯离子的氯化钯钠水溶液、1.59克硫酸锆和5.01克含20.02％金离子的四氯金酸钠水溶液的水溶液浸渍载体。通过加入283毫升氢氧化钠水溶液进行沉积，其溶液量相当于将金属盐转变成氢氧化物所需的化学计量的120％。烧瓶立即在旋转蒸发器中(不抽真空)，在约5转/分下旋转，旋转持续2.5小时。2.5小时后，停止旋转，将经碱处理的载体静置16小时，以确保金属盐作为不溶性氢氧化物最大量沉积。取出烧瓶，用蒸馏水洗涤经碱处理的材料，除去氯离子。使用水流速为约200毫升/分，时间约5小时。用水合肼水溶液(12/l过量)在室温下将催化剂还原4小时。洗涤小球，并在100℃下干燥1小时。用含有10克醋酸钾的水溶液浸渍经还原的催化剂，其溶液体积等干燥载体的吸附容量，然后干燥催化剂。

Claims (8)

1.一种制备用于由醋酸、乙烯和氧气相制备醋酸乙烯酯的催化剂的方法，催化剂由金属沉积在上的多孔载体组成，它含有2至14克/升钯、1至8克/升金和含有选自0.5至4克/升锆和1至8克/升铼中至少一种金属，所述的方法包括：用所述的金属的水溶性化合物浸渍所述的载体；通过将所述的经浸渍的载体浸入含有能与所述的水溶性化合物反应从而使水不溶性金属化合物沉积在所述的载体上的化合物的固定溶液中，在所述的经浸渍的载体浸入在所述的固定溶液中的同时，使所述的经浸渍的载体在其中翻转至少0.5小时，使所述的水溶性金属化合物转变成水不溶性化合物；使所述的水不溶性化合物的沉积完全；洗涤所述的载体；以及使所述载体上的所述的水不溶性金属化合物还原成游离金属。
2.根据权利要求1的方法，其中催化剂由金属沉积在上的多孔载体组成，它含有2至14克/升钯、1至8克/升金和0.5至4克/升锆。
3.根据权利要求1的方法，其中催化剂由金属沉积在上的多孔载体组成，它含有2至14克/升钯，1至8克/升金和1至8克/升铼。
4.根据权利要求1的方法，其中催化剂由金属沉积在上的多孔载体组成，它含有2至14克/升钯、1至8克/升金和0.5至4克/升锆和1至8克/升铼。
5.一种制备用于由醋酸、乙烯和氧气相制备醋酸乙烯酯的催化剂的方法，催化剂由金属沉积在上的多孔载体组成，它含有2至14克/升钯、1至8克/升金和含有选自0.5至4克/升锆和1至8克/升铼中至少一种金属，所述的方法包括：包括使所述的载体与至少一种所述金属的所述水溶性化合物接触，使水溶性化合物浸渍到载体上；通过所述的经浸渍的载体在第一固定步骤中与含有能与所述的水溶性反应化合物接触使所述的水溶性金属化合物转变成水不溶性化合物，以便使所述的水不溶性金属化合物沉积在所述的载体上；使所述的经第一次浸渍和固定的载体与至少另一种所述金属的所述的水溶性化合物接触，使水溶性化合物浸渍在载体上；通过将所述的经浸渍的载体在第二固定步骤中与含有能与所述的第二种水溶性化合物反应的化合物的第二种溶液接触，使所述金属的所述第二种水溶性化合物转变成水不溶性金属化合物，以便使所述的第二种水不溶性金属化合物沉积在所述的载体上；此后用还原气体还原所述的水不溶性金属化合物，在所述的载体上形成游离的贵金属。
6.根据权利要求5的方法，其中催化剂由金属沉积在上的多孔载体组成，它含有2至14克/升钯、1至8克/升金和0.5至4克/升锆。
7.根据权利要求5的方法，其中催化剂由金属沉积在上的多孔载体组成，它含有2至14克/升钯、1至8克/升金和1至8克/升铼。
8.根据权利要求5的方法，其中催化剂由金属沉积在上的多孔载体组成，它含有2至14克/升钯、1至8克/升金和0.5至4克/升锆和1至8克/升铼。
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