CZ370097A3 - Katalyzátor pro výrobu vinylacetátu a způsob jeho přípravy - Google Patents
Katalyzátor pro výrobu vinylacetátu a způsob jeho přípravy Download PDFInfo
- Publication number
- CZ370097A3 CZ370097A3 CZ973700A CZ370097A CZ370097A3 CZ 370097 A3 CZ370097 A3 CZ 370097A3 CZ 973700 A CZ973700 A CZ 973700A CZ 370097 A CZ370097 A CZ 370097A CZ 370097 A3 CZ370097 A3 CZ 370097A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- liter
- grams
- support material
- catalyst
- concentration
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
- B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/688—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with manganese, technetium or rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/52—Gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/656—Manganese, technetium or rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/656—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/6567—Rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
- B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
- C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Katalyzátor pro výrobu vinylacetátu a způsob jeho přípravy
Oblast techniky
Vynález se týká nového katalyzátoru použitelného při uskutečňování reakce ethylenu, kyslíku a kyseliny octové probíhající v parní fázi a poskytující jako produkt vinylacetát, a způsobu přípravy tohoto katalyzátoru. Vynález se týká nového katalyzátoru použitelného při katalytické výrobě vinylacetátu a obsahující kovové paládium, zlato a dále přinejmenším jeden kov ze skupiny zahrnující rhenium a zirkonium nanesený na vhodném porézním nosném materiálu.
Dosavadní stav techniky
Podle dosavadního stavu techniky je znám způsob získávání vinylacetátu, který spočívá v reakci ethylenu, kyslíku a kyseliny octové probíhající v plynné fázi a v přítomnosti katalyzátoru, který zahrnuje paládium, zlato a acetát alkalického kovu nanesený na určitém nosičovém materiálu, jako například na oxidu křemičitém. Tyto katalyzátorové systémy vykazují přijatelnou aktivitu a všeobecně nízkou selektivitu vůči meziproduktům, jako například oxidu uhličitému, ethylacetátu a těžkým koncovým zbytkům.
Všeobecně je možno uvést, že patenty, které se zabývají přípravou katalyzátorů pro průmyslovou komerční výrobu vinylacetátu z kyseliny octové, ethylenu a kyslíku, obecně popisují a nárokují ochranu pro různé metody nanášení kovových složek, jako například paládia, zlata, kadmia a dalších, tvořících tenkou vrstvu kovu na povrchu • · · · • · · · • · · · · · · • · · · · · · • · · · · · · ·· ·· · · · ··· ···· ·· ·· • φ «· ······· · · « nosíčového materiálu. Několik druhů katalyzátorových materiálů z této skupiny katalyzátorů pro výrobu vinylacetátu je včetně postupů jejich přípravy diskutováno v dalším.
V patentu Spojených států amerických č. 3 190 912 se popisuje způsob přípravy katalyzátoru pro výrobu nenasycených organických esterů, s tím, že tento katalyzátor je tvořen kovy ze skupiny platiny nebo paládia, oxidy těchto kovů a organickými nebo anorganickými solemi těchto kovů, přičemž tyto kovy nebo jejich oxidy a soli mohou nebo nemusí být naneseny na nosičovém materiálu. Katalyzátor nanesený na nosičovém materiálu je připravován způsobem spočívajícím v rozpuštění soli nebo solí kovů, například ve vodě, následném přidání nosíčového materiálu a poté odpařením použitého rozpouštědla. Vzácný kov je v tomto nosičovém materiálu rovnoměrně rozložen. Podle tohoto patentu může být aktivita katalyzátoru zvýšena přidáním promotoru tvořeného halogenidem kovu.
V patentu Spojených států amerických č. 3 275 680 se popisuje paladiový katalyzátor nanesený na oxidu hlinitém, který po zvýšení účinku s pomocí acetátu alkalického kovu byl shledán vhodným pro výrobu organických acetátů, zejména pro výrobu vinylacetátu. Tento paladiový katalyzátor je nanesen na nosičovém materiálu. V rámci tohoto patentu není žádným specifickým způsobem zmíněna možnost použití kombinace dvou vzácných kovů nebo použití slitin. Tento katalyzátor je připravován impregnací nosíčového materiálu vodným roztokem soli vzácného kovu a redukčním vysráženim tohoto vzácného kovu na tomto nosičovém materiálu.
V patentu Spojených států amerických č. 3 743 607 se ···· · · · · · · · · · · · ··· · · · · · · · • · · · ···· • · · · · · · ···· • · · · · · · · * · · · ······· · · · popisuje katalyzátor zahrnující paládium, zlato a acetát alkalického kovu. Tento katalyzátor je připravován impregnací nosičového materiálu, jako například kyseliny orthokřemičité, oxidu hliníku nebo křemičitanu, fosforečnanu hlinitého, atd. vodným roztokem soli paládia a soli zlata a následným odpařováním vzniklé směsi do sucha. Tyto soli paládia a zlata jsou redukovány do jejich kovového stavu s pomocí redukčního činidla. Tento katalyzátor je poté opláchnut vodou, impregnován roztokem acetátu sodného a po následném vysušení je připraven k použití.
V patentu Velké Británie č. 1 333 449 se popisuje katalyzátor zahrnující paládium a zlato, který je vhodný pro výrobu vinylacetátu. V souvislosti s tímto patentem lze konstatovat, že výsledkem postupu popsaného v tomto patentu jsou paladiové soli nanesené na nosičovém materiálu. Tento katalyzátor je připravován impregnací nosičového materiálu roztokem acetátu paládia, aceto-zlatitanu barya a acetátu draselného v kyselině octové a následně provedeným vysušením. Tento katalyzátor je charakterizován jako katalyzátor tvořený solí paládia a dalšími přísadami, jako například zlatém, solemi zlata, solemi kovů alkalických zemin a solemi alkalických kovů, s tím, že tyto soli jsou naneseny na nosičovém materiálu.
Japonský patent č. 48-10135/1973 popisuje způsob přípravy povrchově impregnovaného a na nosiči naneseného katalyzátoru pro výrobu vinylacetátu. V úvodním kroku přípravy je malé množství redukovaného kovu, jako například zlata, naneseno na porézní podklad. Tento úvodní krok je následován impregnací potřebného množství paladiového katalyzátoru, který je poté nanesen na povrch okolo předem připravených kovových částic. Tento paladiový katalyzátor je — 4 - ···· ·· · ·· ·· ···· ··· · · · · · · · • · · · ···· •· · · · · · ···· ···· ·· · · • · ·· ······· ·· 3 nanášen jako povrchová vrstva, jejíž tloušťka představuje 15 % velikosti částic, případně méně. V tomto patentu je rovněž doporučeno použití acetátů alkalických kovů jako pomocného katalyzátoru.
V patentu Velké Británie č. 1 283 737 se popisuje způsob přípravy kovového katalyzátoru na nosičovém materiálu spočívající v přivedení nosičového materiálu do kontaktu s roztokem sloučeniny kovu, jako je například sloučenina platiny, paládia, atd. a v následném převedení takto nanesené sloučeniny do kovového stavu, s tím, že tento porézní katalyzátorový nosičový materiál je impregnován s pomocí alkalického roztoku a nasycen vodou nebo alkoholem, přičemž stupeň tohoto nasycení se pohybuje v rozmezí od 25 % do 90 %. V tomto patentu se uvádí, že stupeň penetrace kovu do granulí katalyzátorového nosičového materiálu dosahuje až 50 % poloměru těchto granulí. V tomto patentu je dále doporučeno použití menšího množství aktivátoru, jako například acetátu sodného nebo acetátu draselného.
V patentu Spojených států amerických č. 3 939 199 se popisuje použití katalyzátoru, při jehož přípravě je paládium naneseno na katalyzátorový nosičový materiál, jehož objem pórů se pohybuje v rozmezí od 0,4 mililitrů/gram do 1,0 mililitrů/gram, a u něhož méně než 10 % celkového objemu pórů připadá na mikropóry, jejichž průměr je menší než 3 nm (30 angstromů). Jako vhodné nosičové materiály jsou uváděny obvyklé inertní látky, jako napříkklad kyselina orthokřemičitá, křdmičitany, hlinitokřemičitany, oxid titanu, oxid zirkonia a různé skleněné materiály. Pro výrobu vinylacetátu z ethylenu a kyslíku je tento katalyzátorový nosičový materiál impregnován s pomoci roztoku acetátu paládia, acetátu kadmia a acetátu draslíku v kyselině • · · · • · · · • · · · · · · · · · · • · · · ·· ·· ·· ·· ······· · · · octové, s následným vysušením.
V patentu Spojených států amerických č. 3 822 308 se popisuje přípravu katalyzátoru pro výrobu vinylacetátu, který obsahuje paládium v množství pohybujícím se v rozmezí od 0,6 gramu/litr do 6,0 gramů/litr a zlato v množství pohybujícím se v rozmezí od 0,1 gramů/litr do 3,0 gramů/litr, s tím, že tyto kovy jsou naneseny na nosičovém materiálu tvořeném oxidem křemičitým, přičemž tyto adsorbované soli kovů byly vysráženy na katalyzátorovém nosičovém materiálu s pomocí vodného roztoku hydroxidu sodného v množství pohybujícím se v rozmezí od 1 % do 110 % absorpční kapacity tohoto nosičového materiálu.
V patentu Spojených států amerických č. 4 048 096 se popisuje postup přípravy katalyzátoru pro výrobu vinylacetátu, při jehož přípravě byly rozpuštěné soli kovů absorbovány na nosičový materiál z roztoku ekvivalentního objemu pórů tohoto nosičového materiálu tím, že tento nosičový materiál byl mechanicky převracen v rotující nádobě. Tyto soli byly poté fixovány s pomocí alkalických činidel, přičemž nosičový materiál s takto nanesenými solemi nebyl sušen.
V patentu Spojených států amerických č. 4 087 622 se uvádí popis katalyzátoru obsahujícího paládium a zlato, který je připravován dvoustupňovým procesem zahrnujícím impregnační a srážecí krok.
V patentu Spojených států amerických č. 3 775 342 se popisuje postup přípravy katalyzátoru, který je všeobecně nazýván impregnací do objemu pórů. Tento patent popisuje katalyzátor pro výrobu vinylacetátu, charakterizovaný • · · · • · • · · ·
vnitřním pásem slitiny paládia a zlata naneseným na nosičový materiálu. Příprava tohoto katalyzátoru spočívá ve zpracování nosičového materiálu roztokem zahrnujícím soli paládia a zlata a roztokem, který obsahuje sloučeniny schopné reagovat na tomto nosičovém materiálu s těmito solemi paládia a zlata za tvorby ve vodě nerozpustných sloučenin paládia a zlata, přičemž poté následuje transformace těchto nerozpustných sloučenin paládia a zlata do formy drahých kovů provedené s pomocí redukčních činidel, a následným propláchnutím, s jehož pomocí je provedeno odstranění přítomných ve vodě rozpustných sloučenin, s tím, že tento nosičový materiál může být těmito látkami zpracováván současně nebo postupně, přičemž mezi jednotlivými kroky tohoto zpracování může nebo nemusí být tento nosičový materiál vysoušen. Při impreganci do objemu pórů odpovídá množství roztoku obsahujícího soli vzácných kovů přibližně objemu pórů porézního nosičového materiálu. V tomto patentu je potom specifikován seznam dalších kovů, které mohou být vysráženy spolu se zlatém a paládiem, přičemž v rámci tohoto seznamu je uvedena i měď. V příkladu zahrnutém v tomto patentu není ovšem žádným způsobem uvedeno jak lze připravit katalyzátor obsahující měď jako třetí druh kovu, ani zde není nijak uváděno jaký druh výhody přináší přítomnost mědi z hlediska rychlosti tvorby vinylacetátu nebo z hlediska selektivity vůči ethylacetátu, oxidu uhličitému nebo jiným nečistotám. Zdá se, že autoři tohoto patentu pouze spekulovali o případném možném zahrnutí kteréhokoli z vyznačených šestnácti nebo více kovů v libovolné koncentraci do výsledného katalyzátoru.
Ostatní patenty a publikace, které jsou známé z dosavadního stavu techniky, popisují katalyzátory pro reakci kyseliny octové, ethylenu a kyslíku probíhající
v parní fázi a poskytující jako produkt vinylacetát, s tím, že tyto katalyzátory obsahují měď jako redukovanou kovovou složku. Tyto katalyzátory ovšem neobsahují žádné složky obsahující zlato. Mezi těmito patenty jsou zahrnuty patent Spojených států amerických č. 3 759 839, patent Spojených států amerických č. 3 641 121, patent Spojených států amerických č. 3 671 576, francouzské patenty č. 1 566 972 a 1 583 899, japonský patent (Kokoku) č. 54-8638, japonský dokument 46033013 (Chemical Abstracts 76(8):34719a), japonský dokument 46032644 (Chemical Abstracts 76(8):34718z) a dokument Revista de Chemie Vol. 26, No. 9, strany 719-723 (1975). Dále bylo publikováno v poslední době několik patentů týkajících se výhodnějších způsobů přípravy a výsledných produktů. Příklady těchto patentů jsou patent Spojených států amerických č. 5 332 710 a patent Spojených států amerických č. 5 314 858, které se týkají nových způsobů přípravy katalyzátorů zahrnujících paládium a zlato.
V souladu s patentem Spojených států amerických č.
314 858 je vhodný katalyzátor připravován způsobem popsaným v patentu Spojených států amerických č. 3 775 342, podle kterého j sou soli kovů zkombinovány a adsorbovány v pórech katalyzátoru metodou impregnace objemu pórů. Tento způsob přípravy spočívá v následujících stupních :
(1) impregnace katalyzátorového nosičového materiálu s pomocí vodného roztoku zahrnujícího soli paládia a zlata, jako například směsný chlorid paládia a sodíku nebo chlorid zlatitý, přičemž tento nosičový materiál může být impregnován těmito solemi současně nebo postupně, (2) fixování těchto drahých kovů na nosičovém materiálu vysrážením ve vodě nerozpustných sloučenin paládia a zlata spočívajícím ve zpracování těchto impregnovaných nosičových materiálů s pomocí reaktivního zásaditého roztoku, jako •· · ·· ······ • ···· · · · ··· · · · · · ·· ·· · · · · · · · • · · · · · · • · · · ······· ·· · například vodného roztoku hydroxidu sodného, který na povrchu tohoto nosičového materiálu reaguje za tvorby hydroxidů paládia a zlata, (3) následné opláchnutí vodou, jehož účelem je odstranění chloridových iontů (nebo dalších aniontů) a (4) redukce hydroxidů těchto drahých kovů do formy kovového paládia a zlata, s tím., že výhodnost tohoto způsobu přípravy spočívá ve skutečnosti, že v průběhu tohoto fixovacího kroku (2) jsou provedena dvě oddělená srážení, přičemž množství reaktivních sloučenin, které jsou v kontaktu s těmito solemi impregnovaným nosičovým materiálem, nejsou při žádném z těchto srážení větší než množství potřebná k reakci s těmito rozpustnými sloučeninami drahých kovů impregnovanými v tomto nosičovém materiálu. Mezi těmito jednotlivými fixovacími nebo srážecími kroky je možné ponechat nosičový materiál impregnovaný pomocí reaktivního zásaditého roztoku po určitý časový úsek stát, aby tak mohlo proběhnout vysrážení ve vodě nerozpustných sloučenin drahého kovu dříve než dojde k provedení druhého fixovacího kroku, při němž je k nosičovému materiálu přidáno další množství reaktivní zásadité sloučeniny.
V patentu Spojených států amerických č. 5 332 710 je popsán postup spočívající v následujících stupních :
(1) impregnace katalyzátorového nosičového materiálu s pomocí vodného roztoku zahrnujícího soli paládia a zlata, jako například směsný chlorid paládia a sodíku nebo chlorid zlatitý, přičemž tento nosičový materiál může být impregnován těmito solemi současně nebo postupně, (2) fixování těchto drahých kovů na nosičovém materiálu vysrážením ve vodě nerozpustných sloučenin paládia a zlata provedeném ponořením těchto impregnovaných nosičových • · · · · · · · ·· · · · · « · · · · ···· ·· ·· • · ·· ······· ·· · materiálů do reaktivního zásaditého roztoku, jako například do vodného roztoku hydroxidu sodného, který na povrchu tohoto nosičového materiálu reaguje za tvorby hydroxidů paládia a zlata, (3) následné opláchnutí vodou, jehož účelem je odstranění chloridových iontů (nebo dalších aniontů), a (4) redukce hydroxidů těchto drahých kovů do formy kovového paládia a zlata, s tím, že výhodnost tohoto způsobu přípravy spočívá ve skutečnosti, že v rámci tohoto fixovacího kroku (2) je při ponoření impregnovaných nosičových materiálů do reakčního roztoku provedena rotace těchto impregnovaných nosičových materiálů, přičemž tato rotace je prováděna přinejmenším v průběhu počáteční srážecí periody a dříve než je takto zpracovaný katalyzátor ponechán po prodloužený časový úsek v klidu, aby tak mohlo pokračovat srážení těchto ve vodě nerozpustných sloučenin paládia a zlata.
V patentu Spojených států amerických č. 5 194 417 je popsán postup vypalování čerstvého katalyzátoru prováděný v inertní atmosféře po dobu přinejmenším 15 minut, přičemž tímto způsobem přípravy lze u tohoto katalyzátoru dosáhnout vyšší selektivity vůči vinylacetátu.
V patentu Spojených států amerických č. 5 185 308 se popisuje katalyzátor zahrnující paládium a zlato, u kterého je, mezi ostatními definovanými parametry, definován poměr mezi obsahy drahých kovů. Podle popisu uvedeného v tomto patentu tento katalyzátor v zásadě zahrnuje :
(1) katalyzátorový nosičový materiál, u něhož se průměr částic pohybuje v rozmezí od přibližně 3 milimetrů do přibližně 7 milimetrů, a jehož objem pórů se pohybuje v rozmezí od 0,2 mililitru/gram do přibližně 1,5 mililitru/gram, • > · · · 4 • 4 • · · 4 • a (2) zlato a paládium v poměru pohybujícím se v rozmezí od 0,60 do 1,25 distribuované v nej okraj ovější, 1 milimetr silné vrstvě částic nosičového materiálu a (3) acetát draslíku v množství pohybujícím se v rozmezí od přibližně 3,5 % do přibližně 9,5 % hmotnostních.
Jak může být zjištěno z výše uvedených příkladů vypovídajících o dosavadním stavu techniky, základní metoda přípravy katalyzátoru pro výrobu vinylacetátu zahrnuj ícího paládium a zlato nanesené na nosičovém materiálu, vyústila v postup, který spočívá v následuj ících krocích :
(1) impregnace katalyzátorového nosičového materiálu s pomocí vodných roztoků zahrnuj ících ve vodě rozpustné sloučeniny paládia a zlata, (2) vysrážení těchto ve vodě nerozpustných sloučenin paládia a zlata na tomto nosičovém materiálu přivedením tohoto impregnovaného nosičového materiálu do kontaktu s roztokem sloučenin schopných reagovat se sloučeninami paládia a zlata rozpustnými ve vodě, čímž dojde k vytvoření ve vodě nerozpustných sloučenin kovu, (3) následné opláchnutí takto zpracovaného katalyzátoru vodou, jehož účelem je odstranění aniontů, které jsou v průběhu srážení uvolněny z původně impregnovaných sloučenin paládia a zlata, a (4) konverze těchto ve vodě nerozpustných sloučenin paládia a zlata do formy kovového paládia a zlata provedené zpracováním těchto sloučenin s pomocí redukčního činidla. Konečné zpracování zpravidla zahrnuje i :
stupeň (5), impregnaci redukovaného katalyzátoru s pomocí vodného roztoku acetátu alkalického kovu a stupeň (6), následné vysušení výsledného katalyzátoru.
• · · · • · • · · ·· • · • · • · • · ♦ · · · • · · · ·
Podstata vynálezu
Cílem uvedeného vynálezu je vytvoření katalyzátoru pro výrobu vinylacetátu obsahujícího paládium, zlato a dále přinejmenším jeden kov ze skupiny zahrnující rhenium a zirkonium, s tím, že tyto kovy jsou naneseny na porézním nosičovém materiálu a dále s tím, že tyto kovy jsou v tomto katalyzátoru obsaženy v definovaném množství a v definovaném poměru.
Podle předmětného vynálezu bylo zjištěno, že zvlášť účinný katalyzátor nanesený na nosičovém materiálu a použitelný pro výrobu vinylesterů za použití ethylenu, nižších karboxylových kyselin, které obsahují od dvou do čtyř uhlíkových atomů, a kyslíku v plynné fázi při zvýšené teplotě a při normálním nebo zvýšeném tlaku, může být připraven kteroukoli z metod známých podle dosavadního stavu techniky a vycházejících při získávání katalyzátorů ze tří nebo čtyř kovů, namísto metod vycházejících podle dosavadního stavu techniky pouze ze dvou kovů nebo namísto postupu popsaného v patentu Spojených států amerických č.
347 046, který popisuje katalyzátor obsahující jako třetí kov měď. Mezi kovy, které obsahuje katalyzátor v provedení podle vynálezu náleží paládium, zlato a přinejmenším jeden kov ze skupiny zahrnující rhenium a zirkonium. Koncentrace paládia na nosičovém materiálu se pohybuje v rozmezí od přibližně 2 gramů/litr do přibližně 14 gramů/litr, koncentrace zlata na nosičovém materiálu se pohybuje v rozmezí od přibližně 1 gramu/litr do přibližně 8 gramů/litr, koncentrace zirkonia na nosičovém materiálu se pohybuje v rozmezí od přibližně 0,5 gramu/litr do přibližně 4 gramů/litr a/nebo koncentrace rhenia na nosičovém materiálu se pohybuje v rozmezí od přibližně 1 gramu/litr do přibližně 8 gramů/litr.
Katalyzátor v provedeni podle vynálezu může být připraven kteroukoli z metod, které jsou podle dosavadního stavu techniky, o nichž je známo, že j sou vhodné pro přípravu katalyzátorů pro výrobu vinylacetátu reakcí ethylenu, kyseliny octové a kyslíku. Zejména vhodnými jsou potom metody popsané v patentu Spojených států amerických č. 3 775 342, patentu Spojených států amerických č. 5 314 858 nebo patentu Spojených států amerických č. 5 332 710.
Nosičovy materiál pro katalyzátor v provedení podle vynálezu může vykazovat jakýkoli geometrický tvar. Tento nosičový materiál může například vykazovat kulový tvar, válcovitý tvar nebo může mít formu tablet, přičemž tyto geometrické tvary mohou být pravidelné i nepravidelné. Geometrické rozměry tohoto nosičového materiálu se všeobecně mohou pohybovat v rozmezí od 1 milimetru do 8 milimetrů. Ve výhodném provedení podle vynálezu je tímto geometrickým tvarem kulový tvar představovaný například kuličkami o průměru pohybujícím se v rozmezí od 4 milimetrů do 8 milimetrů. Částice tohoto nosičového materiálu jsou všeobecně označovány jako tablety.
Specifická plocha povrchu katalyzátorového nosičového materiálu se může pohybovat v širokém rozmezí. Ve výhodném provedení podle vynálezu mohou být například použiry nosičové materiály, u nichž se plocha vnitřního povrchu pohybuje v rozmezí od 50 m /gram do 300 m /gram, ve zvlášť o výhodném provedení potom v rozmezí od 100 m /gram do 200 m /gram (měřeno podle metody BET).
Jako příklad nosičových materiálů použitelných
v provedení podle vynálezu je možno uvéstoxid křemičitý, oxid hlinitý, hlinitokřemičitany nebo spinely. Ve výhodném provedení podle vynálezu je jako nosičový materiál použit oxid křemičitý.
Aktivní kovový katalyzátor může být připraven kteroukoli z výše popsaných metod přípravy katalyzátorů zahrnujících paládium a zlato, v jejichž rámci jsou ke směsi solí kovů použité pro impregnaci nosičového materiálu přidány soli zirkonia a/nebo soli rhenia. Tyto soli zlata a paládia, a soli rhenia a/nebo zirkonia jsou z vodného roztoku adsorbovány v pórech nosičového materiálu metodou, která je podle dosavadního stavu techniky nazývána metodou impregnace objemu pórů, dále jsou takto zpracované nosičové materiály podrobeny fixování, při němž dojde k vysrážení kovů do formy sloučenin nerozpustných ve vodě, a dále jsou tyto soli kovů redukovány za pomoci redukčního činidla, jako například ethylenu nebo hydrazinu.
Podle jednoho ze způsobů přípravy katalyzátoru v provedení podle vynálezu jsou příslušná množství rozpustných solí paládia, zlata a solí rhenia a/nebo zirkonia rozpuštěna v dostatečném množství vody tak, aby byl získán roztok odpovídající přibližně 90 % až 110 % objemu pórů nosičového materiálu. Jako příklady ve vodě rozpustných sloučenin paládia, které mohou být použity v provedeni podle vynálezu, je možno uvést chlorid paladnatý, chlorid sodno-paladnatý a dusičnan paladnatý, zatímco jako příklad vhodných ve vodě rozpustných sloučenin zlata je možno uvést chlorid zlatitý, kyselina tetrachlorozlatitá a její alkalické soli. Ve výhodném provedení podle vynálezu je použita všeobecně dostupná kyselina tetrachlorozlatitá a rovněž všeobecně dostupný chlorid sodno-paladnatý, neboř • · · · ···:.. ·· · : : : .· ·*· 1 .····· « · · · 4 4 • ·· * .>*··· ♦· · • 4 ·· · · · · · · · tyto sloučeniny vykazují vysokou rozpustnost ve vodě. Typickými solemi zirkonia použitelnými při přípravě katalyzátoru v provedení podle vynálezu jsou síran zirkonia, dusičnan zirkonia a chlorid zirkonia. Vhodnou rozpustnou solí rhenia je potom rhenistan sodný, a rovněž také oxid rhenistý nebo chlorid rhenitý. V provedení podle vynálezu j sou obvykle použita taková množství těchto uvedených sloučenin, aby se množství paládia pohybovalo v rozmezí od přibližně 2 gramů/litr do přibližně 14 gramů/litr, množství zlata v rozmezí od přibližně 1 gram/litr do přibližně 8 gramů/litr, množství zirkonia v rozmezí od přibližně 0,5 gramů/litr do přibližně 4 gramů/litr a množství výsledného katalyzátoru v rozmezí od přibližně 1 gramu/litr do přibližně 8 gramů/litr. Množství zlata obsaženého v katalyzátoru se pohybuje v rozmezí od přibližně 10 % do přibližně 70 %, vztaženo na množství paládia. Tento roztok je adsorbován na nosičovém materiálu, poté je tento nosičový materiál vysušen, a následně jsou tyto kovy fixovány ponořením tohoto nosičového materiálu do vodného zásaditého roztoku o dostatečné koncentraci po časový úsek přinejmenším 16 hodin, aby tyto kovy byly převedeny do formy, která je nerozpustná ve vodě.
Tento fixovací krok může být případně rovněž proveden ponořením zpracovaného nosičového materiálu do takového objemu fixovacího roztoku, který je dostačující pro pokrytí sypného objemu tohoto nosičového materiálu a uvedením tohoto nosičového materiálu do rotačního pohybu například způsobem popsaným v patentu Spojených států amerických č. 5 332 710, který je zde uveden pouze jako odkazový materiál. Podle tohoto odkazu jsou impregnované nosičové materiály ponořeny do zásaditého roztoku a v průběhu počáteční fáze srážení ve vodě nerozpustných sloučenin drahých kovů, jako například • · · ·
oxidů nebo hydroxidů, jsou tyto nosičové materiály mechanicky převraceny nebo uvedeny do rotačního pohybu. Toto mechanické převracení nebo tento rotační pohyb v zásaditém fixovacím roztoku by měl být prováděn po dobu přinejmenším 0,5 hodiny po počátečním zpracování, přičemž ve výhodném provedení podle vynálezu tato doba činí přinejmenším jednu hodinu. Toto zpracování zahrnující ponoření se současným rotačním pohybem může být prováděno po dobu až 4 hodin. Takto zpracované nosičové materiály mohou být ponechány v tomto fixovacím roztoku v klidu, aby bylo zajištěno úplné vysrážení ve vodě nerozpustných sloučenin drahých kovů.
Pro udržení nosičového materiálu v pohybu může být použit jakýkoli typ zařízení, které zajistí rotační pohyb tohoto nosičového materiálu nebo jeho mechanické převracení, případně může být použito jiné odpovídající zařízení, neboť vymezení přesného typu tohoto zařízení není z hlediska provedení podle vynálezu kritickým aspektem. Tímto kritickým aspektem ovšem na druhé straně může být rozsah tohoto pohybu. Tento pohyb by měl mít takový rozsah aby všechny povrchy tohoto impregnovaného nosičového materiálu byly stejnoměrným způsobem v kontaktu se zásaditým fixovacím roztokem. Na druhé straně by tento pohyb neměl být natolik intenzivní, aby způsoboval abrasivní poškozování nerozpustných sloučenin drahých kovů a aby tak tyto nerozpustné sloučeniny nebyly těmito abrazivními procesy odstraňovány z povrchu nosičového materiálu. Rychlost tohoto rotačního pohybu by se všeobecně měla pohybovat v rozmezí od přibližně 1 otáčky/minutu do přibližně 10 otáček/minutu, případně může být tato rychlost ještě vyšší, a to v závislosti na přesném typu použitého nosičového materiálu a na množství drahých kovů, které má být naneseno na tomto nosičovém materiálu. Aplikovaná rychlost rotace může být různá a může rovněž záviset na typu použitého zařízeni, na velikosti a tvaru nosičového materiálu, na typu tohoto nosičového materiálu, na dávkování nanášených kovů, atd., ovšem s tím, že tato rychlost by se měla pohybovat v rámci výše uvedených mezí. Skutečnost, že při rotačním pohybu dochází k určitému malému stupni abraze nemusí potom znamenat, že nerozpustné sloučeniny jsou touto abrazí odstraňovány z povrchu nosičového materiálu do nepřípustně vysokého stupně.
Fixovacím roztokem je v provedeni podle vynálezu roztok, který zahrnuje zásaditý roztok, například vodný roztok obsahující hydroxidy alkalických kovů, hydrogenuhličitany alkalických kovů a/nebo uhličitany alkalických kovů. Ve výhodném provedení podle vynálezu jsou použity vodné roztoky hydroxidu sodného nebo hydroxidu draselného. Následně po provedení srážecího nebo fixovacího kroku jsou nosičové materiály propláchnuty například destilovanou vodou, aby byly odstraněny anionty, jako například chloridy, které byly uvolněny z původního impregnačního roztoku v průběhu srážecího procesu a které jsou obsaženy v tomto nosičovém materiálu. Toto proplachování je prováděno tak dlouho, dokud nejsou veškeré anionty odstraněny z nosičového materiálu. V tomto katalyzátoru by nemělo zůstat více než přibližně 1 000 ppm aniontů. Aby bylo zajištěno v zásadě úplné odstranění aniontů, jako například chloridových iontů z tohoto katalyzátoru, může být voda odtékající po proplachování testována s pomocí dusičnanu stříbrného. Tento katalyzátor je poté vysušen při teplotě, která nepřevyšuje přibližně 150 °C, přičemž toto vysušení je provedeno v inertní atmosféře, jako například v proudu dusíku nebo v proudu vzduchu.
• · · ·
Tento fixovaný a propláchnutý materiál je poté zpracován s pomocí redukčního činidla tak, aby přítomné soli a sloučeniny kovů byly přeměněny do kovové formy. Tato redukce může být provedena v kapalné fázi, například s pomocí vodného hydrátu hydrazinu nebo v plynné fázi, například s pomocí vodíku nebo uhlovodíků, například za pomocj. ethylenu. Pokud je redukce prováděna s pomocí roztoku hydrátu hydrazinu, potom je tato reakce ve výhodném provedeni podle vynálezu provedena při normální teplotě. Pokud je redukce prováděna v plynné fázi, může být tato reakce ve výhodném provedení podle vynálezu provedena při zvýšené teplotě, která se například při redukci s pomocí ethylenu pohybuje v rozmezí od 100 °C do 200 °C. Redukční činidlo je ve výhodném provedení podle vynálezu použito v přebytku, aby tak bylo zajištěno, že veškeré soli a sloučeniny kovů jsou převedeny do kovové formy.
Podle další metody použitelné pro přípravu katalyzátoru ve výhodném provedení podle vynálezu je vhodný katalyzátorový nosičový materiál nejprve impregnován s pomocí vodného roztoku obsahujícího rozpustné sloučeniny paládia a zlata, a dále rozpustné sloučeniny buď zirkonia nebo rhenia, případně obou posledně jmenovaných kovů. Oddělené roztoky obsahující sloučeniny paládia a zlata a dále sloučeniny buď zirkonia nebo rhenia, případně obou posledně jmenovaných kovů mohou rovněž být zpracovány postupně, ovšem s tím, že tento postup je méně vhodný. Důležitým parametrem je objem roztoku použitého pro impregnaci nosičového materiálu těmito kovy. Pro účinné nanesení by se měl objem tohoto impregnačního roztoku pohybovat v rozmezí od 95 % do 100 % absorpční kapacity katalyzátorového materiálu, přičemž ve výhodném provedení podle vynálezu se tento objem pohybuje v rozmezí od 98 % do 99 % této absorpční kapacity.
Po impregnaci tohoto nosíčového materiálu s pomocí rozpustných sloučenin paládia a zlata a dále sloučenin zirkonia nebo rhenia, případně obou posledně jmenovaných kovů a před fixováním sloučenin paládia a zlata a dále sloučenin zirkonia nebo rhenia, případně obou posledně jmenovaných kovů je tento nosičový materiál vysušen. Tento fixovací proces je rozdělen přinejmenším do dvou oddělených kroků zpracování s pomocí zásaditého fixovacího roztoku. V každém z těchto oddělených fixovacích kroků nepřevyšuje množství této zásadité reaktivní sloučeniny množství odpovídající molárnímu množství potřebnému ke zreagování se všemi kovovými sloučeninami přítomnými na tomto nosičovém materiálu ve formě sloučenin rozpustných ve vodě. Ve výhodném provedení podle vynálezu je množství této reaktivní sloučeniny použité v každém z těchto fixovacích kroků menší než molární množství potřebné pro zreagování všech ve vodě rozpustných sloučenin kovů. První fixovací krok spočívá v impregnaci vysušeného, impregnovaného nosíčového materiálu, která je provedena s pomocí zásaditého fixovacího roztoku, jehož množství přibližně odpovídá absorpční schopnosti tohoto nosíčového materiálu v suchém stavu. Množství této zásadité sloučeniny obsažené v tomto roztoku by mělo být takové, aby se poměr molárního obsahu alkalického kovu vůči molárnímu obsahu aniontů ze solí kovů rozpustných ve vodě pohyboval v rozmezí od přibližně 0,7 : 1 do přibližně 1:1a aby objem tohoto roztoku odpovídal absorpční schopnosti suchého nosíčového materiálu. Tento zásaditý fixovací roztok je jednoduše nalit na impregnované nosičové materiály a takto zpracované nosičové materiály jsou v průběhu srážení ponechány v klidu po dobu až 24 hodin, případné i více. Druhý fixovací krok spočívá v přidání nevysušených, částečně fixovaných tablet ke druhému podílu vodného fixovacího roztoku. V tomto roztoku by se měl poměr molárního obsahu alkalického kovu vůči molárnímu obsahu aniontů ze soli kovu rozpustné ve vodě pohybovat v rozmezí od přibližně 0,2 : 1 do přibližně 0,9 : 1. Objem tohoto roztoku by měl pokrýt tyto tablety. Ve výhodném provedení podle vynálezu by se pro tento kombinovaný fixovací proces měl molární poměr celkového obsahu alkalického kovu vůči celkovému obsahu aniontů pohybovat v rozmezí od přibližně 1,1 : 1 do přibližně 1,6 : 1. Následně po zpracování provedeném v tomto prvním fixovacím kroku je takto zpracovaný nosičový materiál ponechán v klidu po dostatečně dlouhý časový úsek, aby mohlo proběhnout vysrážení nerozpustných sloučenin kovů. Pro tento první fixovací krok může být tento časový úsek různý, zpravidla je ovšem nosičový materiál před dalším zpracováním s pomocí druhého podílu zásaditého fixovacího roztoku ponechán v klidu po časový úsek pohybující se v rozmezí od přibližně 2 hodin do přibližně 8 hodin.
Následně po zpracování v druhém fixovacím kroku je takto zpracovaný nosičový materiál ponechán opět v klidu po časový úsek přinejmenším dalších 2 hodin, ve výhodném provedení po časový úsek přinejmenším 4 hodin, případně také může kvůli úplnému dokončení srážení zůstat v klidu po dobu přibližně až 16 hodin.
Zpracování ve druhém fixovacím kroku, při němž je vysušený a již částečně fixovaný nosičový materiál impregnován s pomocí fixovacího roztoku o požadované koncentraci alkalického činidla, může být stejné jako je zpracování prováděné při prvním fixovacím kroku. Celkový
objem roztoku je dostačující k pokrytí objemu nosičového materiálu.
Tento nosičový materiál může být případně také impregnován ve druhém fixovacím kroku způsobem označovaným jako rotační ponoření, který je popsán v patentu Spojených států amerických č. 5 332 710. Při tomto způsobu jsou již jednou fixované katalyzátory ponořeny do zásaditého fixovacího roztoku a v průběhu počátečních fází srážení ve vodě nerozpustných sloučenin kovů jsou tyto katalyzátory mechanicky převraceny nebo jsou přivedeny do rotačního pohybu. Toto mechanické převracení nebo toto rotování nosičových materiálů v zásaditém fixovacím roztoku by mělo být prováděno po časový úsek přinejmenším 0,5 hodiny následně po počátečním zpracování, přičemž ve výhodném provedení podle vynálezu tento časový úsek činí přinejmenším jednu hodinu. Toto zpracování rotačním ponořením může být prováděno po dobu až 4 hodin, před následujícím ponecháním takto zpracovaných nosičových materiálů v klidu v tomto fixovacím roztoku, které zajišťuje aby proběhlo úplné vysrážení ve vodě rozpustných sloučenin kovů.
Jak bylo uvedeno výše, v provedení podle vynálezu může být použit jakýkoli typ zařízení zajišťujícího rotační pohyb nebo mechanické převraceni, neboť typ použitého zařízení není z hlediska tohoto provedení kritickým prvkem. Kritickým faktorem může ovšem na druhé straně být rozsah rotačního pohybu. Tento rotační pohyb by měl mít takový rozsah aby všechny povrchy tohoto impregnovaného nosičového materiálu byly stejnoměrným způsobem v kontaktu se zásaditým fixovacím roztokem. Na druhé straně by tento pohyb neměl být natolik intenzivní, aby způsoboval abrazivní poškozování nerozpustných sloučenin drahých kovů a aby tak tyto • « · · nerozpustné sloučeniny nebyly těmito abrazivnimi procesy odstraňovány z povrchu nosičového materiálu. Rychlost tohoto rotačního pohybu by se všeobecně měla pohybovat v rozmezí od přibližně 1 otáčky/minutu do přibližně 10 otáček/minutu, případně může být tato rychlost ještě vyšší, a to v závislosti na přesném typu použitého nosičového materiálu a na množství kovů, které má být naneseno na tomto nosičovém mater.iálu. Aplikovaná rychlost rotace může být různá a může rovněž záviset na typu použitého zařízení, na velikosti a tvaru nosičového materiálu, na typu tohoto nosičového materiálu, na dávkování nanášených kovů, atd., ovšem s tím, že tato rychlost by se měla pohybovat v rámci výše uvedených mezí, přičemž skutečnost, že při rotačním pohybu dochází k určitému malému stupni abraze nemusí potom ještě znamenat, že nerozpustné sloučeniny j sou touto abrazí odstraňovány z povrchu nosičového materiálu do nepřípustně vysokého stupně.
Tyto fixované tablety jsou poté redukovány v proudu plynného ethylenu nebo v roztoku hydrátu hydrazinu, přičemž tato redukce je provedena způsobem, který je v dané oblasti techniky dobře známý.
V závislosti na způsobu použití, pro který je katalyzátor v provedení podle vynálezu určen, mohou být k tomuto katalyzátoru přidávány obvyklé přísady. Pokud má být například tento katalyzátor použit pro výrobu nenasycených esterů z olefinů, kyslíku a organických kyselin, mohou být ve výhodném provedení podle vynálezu k tomuto katalyzátoru přidány acetáty alkalických kovů.
V tomto případě může být tento katalyzátor například impregnován s pomocí vodného roztoku acetátu draselného a poté vysušen.
• · • · · · • · · • · · • · · • · ·
Katalyzátor ve výhodném provedení podle vynálezu může být použit pro výrobu vinylacetátu z ethylenu, kyslíku a kyseliny octové v plynné fázi. Ve zvlášť výhodném provedení podle vynálezu jsou pro tento účel použity katalyzátory, které jako nosičový materiál obsahují oxid křemičitý a které dále obsahují přísady představované acetáty alkalických kovů. Katalyzátory pro výrobu vinylacetátu v provedení podle vynálezu se dále vyznačuj i vysokou aktivitou, vysokou selektivitou a dlouhou životností.
Příklady provedení vynálezu
Katalyzátor pro výrobu vinylacetátu a postupy jeho přípravy budou v dalším blíže vysvětleny s pomocí konkrétních příkladů provedení, které jsou ovšem pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah předmětného vynálezu.
Příklad
Podle tohoto postupu bylo 250 gramů katalyzátorového nosičového materiálu tvořeného oxidem křemičitým, který byl dodán společností Sud Chemie a jehož částice vykazovaly kulový tvar při průměru 7,3 milimetru, impregnováno s pomocí 85 mililitrů vodného roztoku obsahujícího 9,24 gramů vodného roztoku směsného chloridu sodíku a paládia obsahujícího 18,95 % iontů paládia, 1,33 gramů oxidu rhenistého a 5,01 gramu vodného roztoku tetrachlorozlatitanu sodného obsahujícího 20,02 % iontů zlata. Tento impregnovaný nosičový materiál byl poté vysušen v horkém vzduchu při teplotě, která nepřevyšovala 100 °C. Takto zpracovaný a vysušený nosičový materiál byl poté impregnován s pomoci mililitrů vodného roztoku obsahujícího 1,76 gramů hydroxidu sodného, přičemž tato impregnace spočívala v ponoření tablet do tohoto roztoku. Objem tohoto roztoku hydroxidu sodného odpovídal absorpční schopnosti nosičového materiálu v suchém stavu v prvním fixovacím kroku. Po provedení tohoto prvního kroku byly tyto tablety zpracované zásaditým roztokem ponechány v klidu po dobu 4 hodin a následně byly tyto tablety převedeny do druhého roztoku hydroxidu sodného (250 ml vodného roztoku obsahujícího 1,54 gramu hydroxidu sodného NaOH). Následně po provedení tohoto druhého zpracování byl tento materiál zpracovaný s pomocí zásaditého roztoku ponechán v klidu po dobu dalších přibližně 16 hodin. Po fixování byl tento materiál zpracovaný zásaditým roztokem pečlivě propláchnut s pomoci destilované vody, aby byly odstraněny chloridové ionty na přijatelnou úroveň, která činila nejvýše 1 000 ppm chloridových iontů. Rychlost průtoku vody při tomto proplachování činila přibližně 200 cm /minutu, přičemž toto proplachování bylo prováděno po dobu přibližně 5 hodin. Poté byl tento katalyzátor vysušen v proudu dusíku při teplotě, která nepřevyšovala 150 °C. Tento vysušený katalyzátor byl poté podroben redukování, které bylo prováděno při teplotě 150 °C s pomocí redukčního plynu obsahujícího 5 % ethylenu v dusíku. Zavádění tohoto redukčního plynu do katalyzátoru bylo prováděno po dobu 5 hodin při atmosférickém tlaku. Tento redukovaný katalyzátor byl následně impregnován s pomocí vodného roztoku obsahuj icího 10 gramů acetátu draslíku v takovém objemu roztoku, který odpovídal absorpční schopnosti nosičového materiálu v suchém stavu. Poté byl tento katalyzátor vysušen při teplotě 150 °C.
• · · · • · · · · · • · ·
Příklad 2
Při provádění tohoto postupu byl opakován postup použitý v příkladu 1 pouze s tím rozdílem, že namísto oxidu rhenistého byl použit síran zirkonia v množství 1,59 gramu.
V každém z fixovacích kroků byl použit vodný roztok obsahující 2,24 gramu hydroxidu sodného NaOH.
Příklad 3
Tento katalyzátor byl připraven s použitím stejného nosičového materiálu jako v příkladu 1. Tento nosičový materiál byl impregnován s pomocí 85 mililitrů vodného roztoku obsahuj ícího 9,24 gramů vodného roztoku směsného chloridu sodíku a paládia obsahujícího 18,95 % iontů paládia, 1,59 gramu síranu zirkonia a 5,01 gramu vodného roztoku tetrachlorozlatitanu sodného obsahujícího 20,02 % iontů zlata. Vysrážení bylo provedeno přidáním 283 mililitry vodného roztoku hydroxidu sodného, přičemž toto množství odpovídalo 120 % stechiometrického ekvivalentu potřebného k převedení solí kovů do formy jejich hydroxidů. Použitá nádoba byla okamžitě uvedena do rotačního pohybu v rotační odparce (bez použití vakua), která se otáčela rychlostí přibližně 5 otáček/minutu, přičemž tento rotační pohyb byl udržován po dobu 2,5 hodin. Po uplynutí 2,5 hodiny byl tento rotační pohyb zastaven a nosičový materiál zpracovaný s pomocí zásaditého roztoku byl ponechán v klidu po dobu dalších 16 hodin, aby bylo zajištěno maximální vysrážení solí kovů do formy jejich nerozpustných hydroxidů. Následně byla tato nádoba zbavena přebytečné kapaliny a materiál zpracovaný zásaditým roztokem byl opláchnut s pomocí destilované vody, aby byly odstraněny chloridové ionty. Rychlost průtoku vody při tomto proplachování činila • · · · • · • · · ·
přibližně 200 cm /minutu, přičemž toto proplachování bylo prováděno po dobu přibližně 5 hodin. Poté byl tento katalyzátor podroben redukci s pomoci vodného roztoku hydrátu hydrazinu (v přebytku 12/1), přičemž tato redukce byla prováděna po dobu 4 hodin při pokojové teplotě. Tyto tablety byly následně opláchnuty a sušeny po dobu 1 hodiny při teplotě 100 °C. Tento redukovaný katalyzátor byl následně impregnován s pomoci vodného roztoku obsahujicího 10 gramů acetátu draselného v takovém objemu roztoku, který odpovídal absorpční schopnosti nosičového materiálu v suchém stavu a poté byl tento katalyzátor vysušen.
Claims (8)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob přípravy katalyzátoru vhodného pro výrobu vinylacetátu z kyseliny octové ethylenu a kyslíku v parní fázi, sestávajícího z porézního nosičového materiálu, na němž jsou naneseny kovy zahrnující paládium, jehož koncentrace v tomto nosičovém materiálu se pohybuje v rozmezí od přibližně 2 gramů/litr do přibližně 14 gramů/litr, dále zlato, jehož koncentrace v tomto nosičovém materiálu se pohybuje v rozmezí od přibližně 1 gramu/litr do přibližně 8 gramů/litr, a dále přinejmenším jeden kov ze skupiny zahrnující zirkonium, jehož koncentrace v tomto nosičovém materiálu se pohybuje v rozmezí od přibližně 0,5 gramu/litr do přibližně 4 gramů/litr, a rhenium, jehož koncentrace v tomto nosičovém materiálu se pohybuje v rozmezí od přibližně 1 gramu/litr do přibližně 8 gramů/litr, vyznačující se tím, že zahrnuje impregnaci tohoto nosičového materiálu s pomocí ve vodě rozpustných sloučenin těchto kovů, převedení těchto ve vodě rozpustných sloučenin do formy ve vodě nerozpustných sloučenin kovů spočívaj ící v ponoření tohoto impregnovaného nosičového materiálu do fixovacího roztoku obsahujícího sloučeninu, která je schopná reagovat s těmito ve vodě rozpustnými sloučeninami a vysrážet tak tyto ve vodě nerozpustné sloučeniny kovů na tomto nosičovém materiálu, přičemž tento impregnovaný nosičový materiál ponořený do tohoto fixovacího roztoku je v tomto roztoku mechanicky převracen po dobu přinejmenším 0,5 hodiny, načež následuje dokončení srážení těchto ve vodě nerozpustných sloučenin, propláchnutí tohoto nosičového materiálu a redukování těchto ve vodě nerozpustných sloučenin kovů do formy volných kovů obsažených na tomto nosičovém materiálu.
- 2. Katalyzátor podle nároku 1 vyznačující se tím, že je tento katalyzátor tvořen porézním nosičovým materiálem, na němž jsou neneseny kovy zahrnující paládium, jehož koncentrace v tomto nosičovém materiálu se pohybuje v rozmezí od přibližně 2 gramů/litr do přibližně 14 gramů/litr, dále zlato, jehož koncentrace v tomto nosičovém materiálu se pohybuje v rozmezí od přibližně 1 gramu/litr do přibližně 8 gramů/litr, a dále zirkonium, jehož koncentrace v tomto nosičovém materiálu se pohybuje v rozmezí od přibližně 0,5 gramu/litr do přibližně 4 gramů/litr.
- 3. Katalyzátor podle nároku 1 vyznačující se tím, že je tvořen porézním nosičovým materiálem, na němž jsou neneseny kovy zahrnující paládium, jehož koncentrace v tomto nosičovém materiálu se pohybuje v rozmezí od přibližně 2 gramů/litr do přibližně 14 gramů/litr, dále zlato, jehož koncentrace v tomto nosičovém materiálu se pohybuje v rozmezí od přibližně 1 gramu/litr do přibližně 8 gramů/litr, a dále rhenium, jehož koncentrace v tomto nosičovém materiálu se pohybuje v rozmezí od přibližně 1 gramu/litr do přibližně 8 gramů/litr.
- 4. Katalyzátor podle nároku 1 vyznačující se tím, že je tvořen porézním nosičovým materiálem, na němž jsou neneseny kovy zahrnující paládium, jehož koncentrace v tomto nosičovém materiálu se pohybuje v rozmezí od přibližně 2 gramů/litr do přibližně 14 gramů/litr, dále zlato, jehož koncentrace v tomto nosičovém materiálu se pohybuje v rozmezí od přibližně 1 gramu/litr do přibližně 8 gramů/litr, dále zirkonium, jehož koncentrace v tomto nosičovém materiálu se pohybuje v rozmezí od přibližně 0,5 • · · · gramu/litr do přibližně 4 gramů/litr, a dále rhenium, jehož koncentrace v tomto nosičovém materiálu se pohybuje v rozmezí od přibližně 1 gramu/litr do přibližně 8 gramů/litr.
- 5. Způsob přípravy katalyzátoru vhodného pro výrobu vinylacetátu z kyseliny octové ethylenu a kyslíku v parní fázi, sestávajícího z porézního nosičového materiálu, na němž jsou naneseny kovy zahrnující paládium, jehož koncentrace v tomto nosičovém materiálu se pohybuje v rozmezí od přibližně 2 gramů/litr do přibližně 14 gramů/litr, dále zlato, jehož koncentrace v tomto nosičovém materiálu se pohybuje v rozmezí od přibližně 1 gramu/litr do přibližně 8 gramů/litr, a dále přinejmenším jeden kov ze skupiny zahrnující zirkonium, jehož koncentrace v tomto nosičovém materiálu se pohybuje v rozmezí od přibližně 0,5 gramu/litr do přibližně 4 gramů/litr, a rhenium, jehož koncentrace v tomto nosičovém materiálu se pohybuje v rozmezí od přibližně 1 gramu/litr do přibližně 8 gramů/litr, vyznačující se tím, že zahrnuje přivedení tohoto nosičového materiálu do kontaktu přinejmenším s jednou z ve vodě rozpustných sloučenin těchto kovů k impregnování tohoto nosičového materiálu touto ve vodě rozpustnou sloučeninou, převedení této ve vodě rozpustné sloučeniny nebo sloučenin kovu do formy ve vodě nerozpustné sloučeniny nebo sloučenin kovu spočívající v přivedení tohoto impregnovaného nosičového materiálu v prvním fixovacím kroku do kontaktu s roztokem obsahujícím sloučeninu, která je schopná reagovat s touto ve vodě rozpustnou sloučeninou a vysrážet tak tuto ve vodě nerozpustnou sloučeninu kovu na tomto nosičovém materiálu, načež následuje přivedení tohoto již jednou impregnovaného a fixovaného nosičového materiálu do kontaktu přinejmenším s jednou další z těchto ve vodě rozpustných sloučenin těchto kovů k impregnování tohoto nosičového materiálu touto ve vodě rozpustnou sloučeninou nebo sloučeninami, převedení této druhé ve vodě rozpustné sloučeniny nebo sloučenin kovu do formy ve vodě nerozpustné sloučeniny nebo sloučenin kovu spočívaj ící v přivedení tohoto impregnovaného nosičového materiálu v druhém fixovacím kroku do kontaktu s druhým roztokem obsahujícím sloučeninu, která je schopná reagovat s touto druhou ve vodě rozpustnou sloučeninou a vysrážet tak tuto druhou ve vodě nerozpustnou sloučeninu kovu na tomto nosičovém materiálu, a poté redukce těchto ve vodě nerozpustných sloučenin kovu do formy volných kovů obsažených na tomto nosičovém materiálu, která se provede s pomoci redukčního plynu.
- 6. Katalyzátor podle nároku 5 vyznačující se tím, že je tvořen porézním nosičovým materiálem, na němž jsou neneseny kovy zahrnující paládium, jehož koncentrace v tomto nosičovém materiálu se pohybuje v rozmezí od přibližně 2 gramů/litr do přibližně 14 gramů/litr, dále zlato, jehož koncentrace v tomto nosičovém materiálu se pohybuje v rozmezí od přibližně 1 gramu/litr do přibližně 8 gramů/litr, a dále zirkonium, jehož koncentrace v tomto nosičovém materiálu se pohybuje v rozmezí od přibližně 0,5 gramu/litr do přibližně 4 gramů/litr.
- 7. Katalyzátor podle nároku 5 vyznačující se tím, že je tvořen porézním nosičovým materiálem, na němž jsou neneseny kovy zahrnující paládium, jehož koncentrace v tomto nosičovém materiálu se pohybuje v rozmezí od přibližně 2 gramů/litr do přibližně 14 gramů/litr, dále zlato, jehož koncentrace v tomto nosičovém materiálu se pohybuje v rozmezí od přibližně 1 gramu/litr do přibližně 8 gramů/litr, a dále rhenium, jehož koncentrace v tomto44 4444 nosičovém materiálu se pohybuje v rozmezí od přibližně 1 gram/litr do přibližně 8 gramů/litr.
- 8. Katalyzátor podle nároku 5 vyznačující se tím, že je tvořen porézním nosičovým materiálem, na němž jsou neneseny kovy zahrnuj ící paládium, j ehož koncentrace v tomto nosičovém materiálu se pohybuje v rozmezí od přibližně 2 gramů/litr do přibližně 14 gramů/litr, dále zlato, jehož koncentrace v tomto nosičovém materiálu se pohybuje v rozmezí od přibližně 1 gram/litr do přibližně 8 gramů/litr, dále zirkonium, jehož koncentrace v tomto nosičovém materiálu se pohybuje v rozmezí od přibližně 0,5 gramů/litr do přibližně 4 gramů/litr, a dále rhenium, jehož koncentrace v tomto nosičovém materiálu se pohybuje v rozmezí od přibližně 1 gramu/litr do přibližně 8 gramů/litr.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US44960495A | 1995-05-23 | 1995-05-23 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CZ370097A3 true CZ370097A3 (cs) | 1998-06-17 |
CZ294245B6 CZ294245B6 (cs) | 2004-11-10 |
Family
ID=23784789
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CZ19973700A CZ294245B6 (cs) | 1995-05-23 | 1996-05-14 | Způsob přípravy katalyzátoru vhodného pro výrobu vinylacetátu a jeho použití |
Country Status (26)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0827422B1 (cs) |
JP (1) | JP3955321B2 (cs) |
KR (1) | KR100403073B1 (cs) |
CN (1) | CN1093775C (cs) |
AR (1) | AR002074A1 (cs) |
AT (1) | ATE211411T1 (cs) |
AU (1) | AU724611B2 (cs) |
BR (1) | BR9609119A (cs) |
CZ (1) | CZ294245B6 (cs) |
DE (1) | DE69618635T2 (cs) |
DK (1) | DK0827422T3 (cs) |
ES (1) | ES2170235T3 (cs) |
HK (1) | HK1009770A1 (cs) |
HU (1) | HUP9802502A3 (cs) |
IN (2) | IN188013B (cs) |
MX (1) | MX9709066A (cs) |
MY (1) | MY117982A (cs) |
NO (1) | NO320362B1 (cs) |
NZ (1) | NZ307957A (cs) |
PL (1) | PL192553B1 (cs) |
RU (1) | RU2163841C2 (cs) |
TR (1) | TR199701408T1 (cs) |
UA (1) | UA46768C2 (cs) |
WO (1) | WO1996037294A1 (cs) |
YU (1) | YU49121B (cs) |
ZA (1) | ZA963642B (cs) |
Families Citing this family (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1084219C (zh) * | 1996-10-22 | 2002-05-08 | 中国石油化工总公司上海石油化工研究院 | 用于生产不饱和酯的催化剂 |
US5859287A (en) * | 1997-10-30 | 1999-01-12 | Celanese International Corporation | Process for preparing vinyl acetate utilizing a catalyst comprising palladium, gold, and any of certain third metals |
FR2771310B1 (fr) * | 1997-11-24 | 2000-02-18 | Rhone Poulenc Chimie | Composition a base d'or et d'au moins un autre metal sur un support d'oxyde de cerium, d'oxyde de zirconium ou d'un melange de ces oxydes, procede de preparation et utilisation comme catalyseur |
DE19754991C2 (de) * | 1997-12-11 | 2000-03-23 | Celanese Chem Europe Gmbh | Katalysator, Verfahren zur Herstellung des Katalysators und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat unter Einsatz des Katalysators |
US6072078A (en) * | 1997-12-12 | 2000-06-06 | Celanese International Corporation | Vinyl acetate production using a catalyst comprising palladium, gold, copper and any of certain fourth metals |
ID26891A (id) * | 1998-06-02 | 2001-02-15 | Celanese Internasional Corp | Katalis vinil asetat yang terdiri dari palladium logam dan emas yang dibuat dengan potasium aurat |
DE19920390C2 (de) * | 1999-05-04 | 2002-08-01 | Celanese Chem Europe Gmbh | Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat |
US7215131B1 (en) | 1999-06-07 | 2007-05-08 | Formfactor, Inc. | Segmented contactor |
TW201236755A (en) | 2003-12-19 | 2012-09-16 | Celanese Int Corp | Halide free precursors for catalysts |
NZ547073A (en) * | 2003-12-19 | 2010-05-28 | Celanese Int Corp | Layered support material for catalysts |
KR100932575B1 (ko) | 2004-12-20 | 2009-12-17 | 셀라니즈 인터내셔날 코포레이션 | 촉매용 개질된 지지체 물질 |
US8227369B2 (en) | 2005-05-25 | 2012-07-24 | Celanese International Corp. | Layered composition and processes for preparing and using the composition |
DE102008059342A1 (de) * | 2008-11-30 | 2010-06-10 | Süd-Chemie AG | Schalenkatalysator, Verfahren zu seiner Herstellung sowie Verwendung |
CN103480429B (zh) * | 2012-06-12 | 2016-08-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 水合氧化铝成型物及应用和蛋壳型催化剂及制备方法与应用和制备羧酸乙烯酯的方法 |
DE102013015436A1 (de) | 2012-09-19 | 2014-03-20 | Clariant International Ltd. | Kupfer-promotierter Schalenkatalysator zur Herstellung von Alkenylcarbonsäureestern |
TW202204039A (zh) * | 2020-06-11 | 2022-02-01 | 美商瑟蘭斯國際股份有限公司 | 用於乙酸乙烯酯製造之催化劑的製備方法 |
WO2024057789A1 (ja) * | 2022-09-16 | 2024-03-21 | 株式会社レゾナック | 酢酸ビニル製造用触媒の製造方法及び酢酸ビニルの製造方法 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB8707595D0 (en) * | 1987-03-31 | 1987-05-07 | British Petroleum Co Plc | Chemical process |
US5314858A (en) * | 1992-10-14 | 1994-05-24 | Hoechst Celanese Corporation | Vinyl acetate catalyst preparation method |
US5332710A (en) * | 1992-10-14 | 1994-07-26 | Hoechst Celanese Corporation | Vinyl acetate catalyst preparation method |
DE4323981C1 (de) * | 1993-07-16 | 1995-03-09 | Hoechst Ag | Palladium und Kalium sowie Cadmium, Barium oder Gold enthaltender Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat |
DE69534557T2 (de) * | 1994-02-22 | 2006-06-01 | The Standard Oil Co., Cleveland | Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Herstellung von Vinylacetat in einem Wirbelbett |
-
1996
- 1996-05-02 IN IN806CA1996 patent/IN188013B/en unknown
- 1996-05-08 ZA ZA9603642A patent/ZA963642B/xx unknown
- 1996-05-14 MX MX9709066A patent/MX9709066A/es not_active IP Right Cessation
- 1996-05-14 DE DE69618635T patent/DE69618635T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-05-14 CZ CZ19973700A patent/CZ294245B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1996-05-14 DK DK96915780T patent/DK0827422T3/da active
- 1996-05-14 ES ES96915780T patent/ES2170235T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-05-14 KR KR1019970708367A patent/KR100403073B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-05-14 AU AU57463/96A patent/AU724611B2/en not_active Ceased
- 1996-05-14 HU HU9802502A patent/HUP9802502A3/hu unknown
- 1996-05-14 CN CN96194708A patent/CN1093775C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1996-05-14 PL PL323489A patent/PL192553B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1996-05-14 BR BR9609119A patent/BR9609119A/pt not_active IP Right Cessation
- 1996-05-14 NZ NZ307957A patent/NZ307957A/xx not_active IP Right Cessation
- 1996-05-14 RU RU97121498/04A patent/RU2163841C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1996-05-14 WO PCT/US1996/006848 patent/WO1996037294A1/en active IP Right Grant
- 1996-05-14 AT AT96915780T patent/ATE211411T1/de active
- 1996-05-14 EP EP96915780A patent/EP0827422B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-05-14 JP JP53573796A patent/JP3955321B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1996-05-14 TR TR97/01408T patent/TR199701408T1/xx unknown
- 1996-05-14 UA UA97115568A patent/UA46768C2/uk unknown
- 1996-05-21 MY MYPI96001905A patent/MY117982A/en unknown
- 1996-05-22 YU YU30496A patent/YU49121B/sh unknown
- 1996-05-22 AR ARP960102668A patent/AR002074A1/es unknown
-
1997
- 1997-11-21 NO NO19975346A patent/NO320362B1/no not_active IP Right Cessation
-
1998
- 1998-09-24 HK HK98110900A patent/HK1009770A1/xx not_active IP Right Cessation
-
2001
- 2001-12-18 IN IN690CA2001 patent/IN2001KO00690A/en unknown
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2821024B2 (ja) | 酢酸ビニル用触媒の製造方法 | |
US6114571A (en) | Palladium, gold and boron catalyst and process for the preparation of vinyl acetate | |
RU2184609C2 (ru) | Способ получения палладий-золотого катализатора для производства винилацетата и каталитическая композиция | |
JP4034820B2 (ja) | 酢酸ビニル触媒調製法 | |
CZ370097A3 (cs) | Katalyzátor pro výrobu vinylacetátu a způsob jeho přípravy | |
KR100742853B1 (ko) | 고도의 선택성을 갖는 아세트산 비닐 제조용 셸형 함침 촉매 | |
JP4906187B2 (ja) | パラジウム、金、及び一定の第3金属を含んでなる触媒を利用して酢酸ビニルを調製する方法 | |
RU2212937C2 (ru) | Способ получения катализатора для синтеза винилацетата (варианты) | |
CA2220937C (en) | Catalyst for vinyl acetate manufacture | |
CA2251476C (en) | Catalyst and process for the preparation of vinyl acetate | |
SA96170041B1 (ar) | مادة محفزة لتصنيع اسيتات فينيل Vinyl acetate | |
MXPA98008187A (en) | Catalyst and a procedure to prepare vin acetate | |
MXPA00008154A (en) | Vinyl acetate catalyst preparation method |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20130514 |