UA46768C2 - Спосіб одержання каталізатора, придатного для виготовлення вінілацетату (варіанти) - Google Patents

Abstract

Каталізатор, наприклад каталізатор, придатний для виготовлення вінілацетату оцтової кислоти, етилену та кисню, що містить паладій, золото та метал з групи, що включає цирконій та реній на пористому носії. Каталізатор одержують шляхом адсорбування водорозчинних солей металів на носій, осадження металу у формі водонерозчинної солі та відновлення солі у метал.

Description

Опис винаходу

Цей винахід належить до нового каталізатора, придатного для застосування у реакції етилену, кисню та 2 оцтової кислоти у паровій фазі з метою виготовлення вінілацетату. Зокрема, цей винахід спрямований на одержання нового каталізатора, придатного для каталітичного створення вінілацетату, де зазначений каталізатор містить металевий паладій, золото та, крім того, принаймні один метал із групи, що містить реній та цирконій, які осаджені на відповідний пористий носій.

Рівень техніки 70 Відомо, що вінілацетат може бути одержаний за допомогою реакції етилену, кисню та оцтової кислоти у газоподібній фазі та у присутності каталізатора, що містить паладій, золото та ацетат лужноземельного металу, які розміщені на носії, що виготовлений із певного матеріалу, наприклад, кремнію. Такі системи каталізаторів мають придатню активність і, у загальному випадку, малу селективність до побічних продуктів, наприклад, діоксиду вуглецю, етилацетату та тяжких фракцій. 19 У загальному випадку, у патентах, які стосуються виготовлення каталізаторів для комерційного одержання вінілацетату із оцтової кислоти, етилену та кисню, описані і заявлені права на різні способи осадження металевих компонентів, наприклад, паладію, золота, кадмію та ін. з метою формування вузької смуги металу на поверхні носія каталізатора. Деякі з більшості придатних каталізаторів для виготовлення вінілацетату та способи їх одержання описані нижче.

У патенті США Мо3з 190 912 описано спосіб виготовлення каталізатора для одержання ненасичених органічних ефірів, де каталізатор містить метали на носії або без нього із платинової або паладієвої групи, або їх оксиди, або солі, органічні або неорганічні. Каталізатор на носії одержують через розчинення солі або солей металів, наприклад, у воді, додавання носія та випарювання розчинника. Благородний метал неоднорідно розподіляється на всьому протязі носія. Згідно з вищезазначеним патентом активність каталізатора може бути с підвищена за рахунок додавання активатора галоїду металу. Ге)

У патенті США Моз 275 680 описано паладієвий каталізатор на носії із оксиду алюмінію, який, як було встановлено, при активуванні лужним ацетатом, є придатним для виготовлення органічних ацетатів, особливо вінілацетату. Паладієвий каталізатор розміщують на всьому протязі носія каталізатора. У зазначеному патенті не наведено опису використовування комбінації двох благородних металів або застосування сплавів. со

Каталізатор одержують за допомогою просочення носія водним розчином солі благородного металу і осадження Ге) благородного металу на носій шляхом відновлення.

У патенті США Мо3 743 607 описано каталізатор, що містить паладій, золото і ацетат лужноземельного - металу. Каталізатор одержують шляхом просочування носія, наприклад кремнієвої кислоти, оксиду алюмінію або Ге) кремнію, фосфата алюмінія та ін., водним розчином солі паладію та солі золота і випарювання одержаної суміші 325 до сухого стану. Солі золота і паладію відновлюють до їх металевого стану за допомогою відновлювального в агенту. Потім каталізатор промивають водою, насиченою розчином ацетату натрію, піддають сушінню, після чого він є здатний для використовування.

У патенті Великобританії Мої 333 449 описано паладієво-золотий каталізатор, придатний до виготовлення « вінілацетату. Встановлено, що процес згідно з зазначеним патентом здійснюють у солях паладію, осаджених на З 50 усьому протязі носія каталізатора. Каталізатор одержують за допомогою просочення каталітичного носія с розчином ацетату паладію, ацето-аурату барію та ацетату калію у оцтовій кислоті та подальшого його сушіння.

Із» Описаний каталізатор становить собою сіль паладію та інші додатки, наприклад, золото, солі золота, солі лужноземельних металів і солі лужних металів, що розміщені на носії.

У опубликованій патентній заявці Японії Мо48 - 10135/1973 описано процес виготовлення каталізатора для шк вінілацетату на носії з просоченою поверхнею. Спочатку малу кількість відновлюваного металу (наприклад,

Ге») золота) розміщують на усій поверхні пористого носія. Після цього здійснюють просочення потрібної кількості паладієвого каталізатора, який далі осаджують на поверхні раніше утворених металевих частинок. Паладієвий 7 каталізатор розміщують як поверховий шар, який має товщину, що дорівнює приблизно 15 або менше процентів б 20 від радіуса частинки. Рекомендовано застосування солей лужних металів як спільного каталізатора.

У патенті Великобританії Мої 283 737 описано спосіб виготовлення каталізатора на металевому носії Через со контактування зазначеного носія з розчином сполуки металу, наприклад, платини, паладію та ін., і перетворення осадженої сполуки у металевий стан, причому пористий носій каталізатора просочують лужним розчином та насичують водою або спиртом (від 25 до 9095). Показано, що ступінь проникнення металу у гранулу носія 25 каталізатора може дорівнювати до 50905 радіуса зазначеної гранули. Рекомендовано використовування незначної

ГФ) кількості активатора, наприклад, ацетату натрію і калію.

У патенті США Мо3з 939 199 описано використовування каталізатора, коли паладій осаджують на носій о каталізатора, який має об'єм пор, що дорівнює від 0,4 до 1,О0мл/г, причому менше, ніж 1095 загального об'єму пор відноситься до мікропор з діаметром меншим 30 ангстрем. Як придатний матеріал для носія наведені 60 звичайні речовини, наприклад, кремінна кислота, ефіри кремінної кислоти, кремнекислий алюміній, оксид титану, оксид цирконію та різне скло. Для виготовлення вінілацетату із етилену та кисню носій каталізатора просочують розчином ацетату паладію, ацетату кадмію та ацетату калію у оцтовій кислоті, а потім піддають сушінню.

У патенті США Моз 822 308 описано спосіб виготовлення каталізатора для вінілацетату, що містить 0,6 - б,Ог/літр паладію та 0,1 - З,Ог/літр золота на кремневому носії, згідно з 62 яким абсорбовані солі металів осаджують на носій каталізатора шляхом застосування водного розчину гідрооксиду натрію у кількості, що дорівнює 1 - 11095 абсорбційної здатності носія.

У патенті США Мо4 048 096 описано виготовлення каталізатора для вінілацетату, де розчинені солі металів абсорбують на носії із розчину, об'єм якого дорівнює об'єму пор носія, шляхом механічного обробляння зазначених носіїв у барабані ротатора. Солі далі зв'язують за допомогою лугу, без подальшого сушіння навантаженого сіллю носія.

У патенті США Мо4 087 622 описано паладій - золотий каталізатор, виготовлений шляхом двоетапного процесу просочування та осадження.

У патенті США Мо3 775 342 описано спосіб одержання каталізатора, який звичайно має назву 7/0 пористооб'ємного просочування. У патенті описано каталізатор для вінілацетату, який забезпечує виготовлення внутрішньої смуги сплаву паладій -золото, яка осаджена на носій каталізатора. Описано виготовлення каталізатора шляхом одночасного або послідовного оброблення носія каталізатора з або без проміжного сушіння розчином солей паладію та золота і розчином, що містить сполуки, які здатні вступати в реакцію на носії каталізатора з солями паладію та золота для формування водонерозчинних сполук паладію та золота, а /5 далі перетворення зазначених водонерозчинних сполук паладію та золота у благородні метали за допомогою їх оброблення відновниками та видалення водорозчинних сполук шляхом промивання. Рекомендовано наносити на каталізатор карбоксилат лужного металу, наприклад ацетат лужного металу, так, щоб після сушіння цей каталізатор містив би від 1 до ЗО вагових процентів карбоксилату лужного металу. В усіх прикладах, у яких носій каталізатора послідовно оброблюють розчином сполук паладію та золота і осаджувальним розчином, 2о каталізатор сушили після кожного послідовного оброблювання. При просочуванні пористого об'єму кількість розчину, що містить сіль благородного металу, приблизно дорівнює пористому об'єму пористого носія. У цьому патенті наданий перелік інших металів, які можуть бути співосаджені з золотом і паладієм, включаючи мідь. Однак, у цьому опису не наведено прикладів того, як виготовити каталізатор, який би містив мідь як зразок третього металу, або вказівку на те, які переваги с г надає присутність міді для прискорення виготовлення вінілацетату або для забезпечення селективності щодо етилацетату, діоксиду вуглецю або інших домішок. Це показує, що винахідники у значній мірі тільки і) припускають, що будь-які із згаданих 16 або більше металів у будь - якій концентрації можуть існувати у кінцевому каталізаторі.

В інших патентах та публикаціях, авторами яких є фахівці у цій галузі, описані каталізатори для реакції у со зо паровій фазі оцтової кислоти, етилену та кисню з метою формування вінілацетату і які містять мідь як компонент відновлювального металу. Зазначені каталізатори, однак, не містять будь-якого золотого компонента. ікс,

До цих патентів і публікацій належать патенти США МоМоз3 759 839, З 641 121, З 671 576, патенти Франції МоМо1 ч- 566 972, 1 583 899, патентна заявка Японії (КокоКи) Мо54 - 8638; дарап 46033013 (Спетіса! Абзвігасів 76(8); 34719а; дарап 46032644 (Спетіса! Абзігасів 76(8); 347187; і Кемівіа де Спетіе Мої.26, Мо 9, р.719-723 (1975). ісе)

Деякі нові патенти стосуються безпосередньо створення удосконалених способів і одержаних за їх «Е допомогою продуктів. До цих патентів належать патенти США МоМо5 332 710, 5 314 858, що спрямовані на створення нових способів виготовлення каталізаторів, що містять паладій і золото.

Згідно з патентом США Мо5 314 858 придатний каталізатор створюють за допомогою способа, що описаний у патенті США Мо3 775 342, згідно з яким метали у формі їх солей комбінують і адсорбують у пори каталізатора за « допомогою способа, який передбачає просочування пористого об'єму. (1) одночасне або послідовне в с просочування носія каталізатора водними розчинами солей паладію і золота, наприклад хлориду натрій-паладію . та хлориду золота , (2) зв'язування благородних металів на носії шляхом осаджування водонерозчинних сполук а паладію і золота за допомогою оброблення просочуваних носіїв реакційноздатним основним розчином, наприклад водним гідрооксидом натрію, реакція якого приводить до формування гідроксидів паладію і золота на поверхні носія, (3) промивання водою для видалення іонів хлориду (або інших аніонів), та (4) відновлення ї5» гідроксидів благородного металу до створення вільного паладію або золота, причому удосконалення полягає у тому, що у процесі зв'язування (2) використовують два окремих етапи осаджування, на яких кількість реакційної

Ме. сполуки, що знаходиться у контакті з носієм, який просочуваний сіллю на кожному етапі, не перевершує -І кількості, що потрібна для проведення реакції з сполуками водорозчинних благородних металів, що осаджені на носії. Між окремими етапами зв'язування або осаджування носій, який був просочуваний реакційноздатним

Ме. основним розчином, витримують певний час з метою осаджування сполук водорозчинних благородних металів с перед другим етапом зв'язування, на якому до носія додають додаткову реакційноздатну основну сполуку.

У патенті США Мо5 332 710 описано (1) одночасне або послідовне просочування носія каталізатора водним розчином солей паладію і золота, наприклад, хлориду натрій-паладію та хлориду золота, (2) зв'язування благородних металів на носії шляхом осадження водонерозчинних сполук паладію та золота за допомогою занурення просочуваних носіїв у реакційноздатний основний розчин, наприклад водний гідроксид натрію, де

Ф) відбувається реакція створення на поверхні носія гідроксидів паладію та золота, (3) промивання водою з метою ка видалення іонів хлориду (або інших аніонів), і (4) відновлення гідроксидів благородних металів до стану вільного паладію та золота, при цьому удосконалення включає протягом етапу зв'язування (2) обертання бо просочуваних носіїв каталізатора, коли зазначені просочувані носії є занурюваними до реакційного розчину принаймні на період початкового осадження та перед витримуванням обробленого каталізатора протягом тривалого часу для продовження осадження водонерозчинних сполук паладію та золота.

У патенті США Мо5 194 417 описано спосіб випалу первинного каталізатора у інертній атмосфері протягом принаймні 15 хвилин з метою поліпшення селективності каталізатора при одержанні вінілацетату. 65 У патенті США Мо5 185 308 заявлено паладій - золотий каталізатор, що серед інших певних параметрів має певне співвідношення благородних металів. Згідно з описом каталізатор по суті містить (1) носій каталізатора,

що має діаметр частинок від приблизно З до приблизно 7 мм і пористий об'єм від 0,2 до приблизно 1,5мл/г, (2) золото і паладій у співвідношенні, що знаходиться у діапазоні від 0,60 до 1,25, які розміщені у найвіддаленішому від центру шарі частинок носія каталізатора товщиною 1,Омм, і (3) від приблизно 3,5 до приблизно 9,5 вагових процентів ацетату калію.

Як можна зрозуміти з вищенаведених прикладів рівня техніки, основний спосіб одержання каталізатора для вінілацетату, що містить паладій та золото, які розміщені на носії каталізатора, включає (1) просочування носія водними розчинами водорозчинних сполук паладію і золота, (2) осадження водонерозчинних сполук паладію і золота на носії каталізатора шляхом контактування просочуваного носія каталізатора з розчином 7/0 бполук, які придатні до реакції з водорозчинними сполуками паладію і золота, з метою формування нерозчинних сполук металів, (3) промивання обробленого каталізатора водою для видалення аніонів, які вивільнені із первинно просочуваних сполук паладію та золота при осадженні, і (4) перетворення водонерозчинних сполук паладію і золота у вільний метал шляхом оброблення їх відновлювальним агентом. Кінцеве оброблювання звичайно включає (5) просочування відновленого каталізатора за допомогою розчину ацетату лужного металу і 7/5 (6) сушіння кінцевого каталізатора.

Метою цього винаходу є створення каталізатора для вінілацетату, який містить на пористому носії певну кількість і має певне співвідношення паладію та золота і, крім того, принаймні один метал із групи, що містить реній і цирконій на пористому носії.

Було знайдено, що особливо активний каталізатор на носії, придатний для виготовлення вінілових ефірів із етилену, нижчих карбонових кислот, які мають 2 - 4 атоми вуглецю, і кисню у газовій фазі при підвищеній температурі та нормальному або підвищеному тиску, може бути виготовлений за допомогою будь - яких відомих у цій галузі способів одержання каталізатора, використовуючи три або чотири металу замість двох металів, відомих у цій галузі, або нещодавно описаний каталізатор, що містить мідь як третій метал. У патенті США Мо5 347 046 описаний каталізатор, що містить мідь як третій метал. Металами, які містять придатний каталізатор сч об Згідно З ЦИМ винаходом, є паладій, золото і принаймні реній або цирконій. Концентрація паладію на носії каталізатора дорівнює від приблизно 2 до приблизно 14 грамів на літр, концентрація золота на носії і) каталізатора дорівнює від приблизно 1 до приблизно 8 грамів на літр, та у випадку використання концентрація цирконію на носії каталізатора дорівнює від приблизно 0,5 до приблизно 4 грамів на літр і/або концентрація ренію на носії каталізатора дорівнює від приблизно 1 до приблизно 8 грамів на літр. со зо Каталізатор згідно з цим винаходом може бути виготовлений за допомогою будь - якого відомого у цій галузі способа для одержання каталізаторів, придатних для виготовлення вінілацетату через реакцію етилену, оцтової ісе) кислоти та кисню. Особливо привабливими є способи, що описані у патентах США МоМоЗ 775 342, 5 314 858 або ч- 5 332 710.

Матеріал носія для каталізатора згідно з цим винаходом може мати будь -яку різноманітну геометричну ісе) форму. Наприклад, носій може мати форму сфери, таблеток або циліндрів правильної або неправильної форми. «Е

Геометричні розміри матеріалу носія можуть знаходитися у звичайному випадку у діапазоні 1 - вмм. Найбільш придатною геометричною формою є, зокрема, сферична форма, наприклад, сфери, що мають розмір діаметрів у діапазоні 4 - вмм. Отакі носії звичано мають назву пілюль.

Питома поверхня матеріалу носія може змінюватися у широкому діапазоні. «

Наприклад, придатними є матеріали носіїв, які мають площу внутрішньої поверхні 50 - ЗО0м 2/г, особливо ШЕ с 100 - 200м2/г (вимірювані згідно з ВЕТ). а Прикладами придатних матеріалів носіїв є двоокис кремнію, оксид алюмінію, кремнекислий алюміній або "» шпінелі. Найкращим матеріалом носія є двоокис кремнію.

Активний металевий каталізатор може бути виготовленим за допомогою будь - якого з вищенаведених способів, призначених для одержання паладій -золотого каталізатора, у якому до суміші солей металів, що т» використовують для просочування носія каталізатора, додають солі ренію або цирконію. Золото, паладій та солі б ренію і/або цирконію у водному розчині адсорбуються у пори носія, що відповідає описаному у цій галузі способу просочування пористого об'єму; оброблені носії зв'язують для осадження металів у водонерозчинні -і сполуки; та солі металів відновлюють шляхом оброблення їх відновлювальним агентом, наприклад, етиленом б» 50 або гідразином.

У одному способі осадження каталізатора згідно з цим винаходом відповідну кількість водорозчинних солей

ІЧ е) паладію, золота та ренію і/або цирконію розчинюють у достатній кількості води з метою одержання розчину, об'єм якого дорівнює приблизно 90 - 11095 об'єму пор пористого носія. Прикладами придатних водорозчинних сполук паладію є хлорид паладію (І), хлорид натрій-паладію (І) і нітрат паладію (І), тоді як хлорид трьохвалентного золота (ІІ) або тетрахлорозолота (ІІ) кислота та солі лужних металів можуть бути використані як водорозчинні сполуки золота. Звичайно, найбільш придатними є тетрахлорозолота (Ії) кислота та о хлорид натрій-паладію (ІІ) завдяки їх високій водорозчинності. Типовими солями цирконію, придатними для іме) одержання каталізатора згідно з цим винаходом, є сульфат цирконію, нітрат цирконію і хлорид цирконію.

Перинат натрію становить собою відповідну сіль, яку можна використовувати як розчинну сіль для ренію, хоч 60 гептоксид ренію (МІ) або хлорид ренію (ІІ) також придатні для застосування у цьому винаході. Звичайно, кількість цих використовуваних сполук, вибирають такою, щоб забезпечити від приблизно 2 до приблизно 14 грамів на літр паладію, від приблизно 1 до приблизно 8 грамів на літр золота, від приблизно 0,5 до приблизно 4 грамів на літр цирконію і приблизно від 1 до приблизно 8 грамів на літр кінцевого каталізатора. Відповідно, кількість золота, що присутня у каталізаторі, може становити від приблизно 10 до приблизно 70 95 від кількості 65 паладію. Розчин адсорбують на носії, носій висушують і метали зв'язують шляхом занурювання носія у водний лужний розчин, що має достатню концентрацію протягом принаймні приблизноїб годин для того, щоб солі металів ставали нерозчинними у воді.

У іншому випадку етап зв'язування може бути виконаний шляхом занурювання оброблених носіїв у достатній об'єм зв'язуючого розчину, який покриває увесь об'єм носіїв, і обумовлення обертання носіїв, як це наведено у способі, що описаний у патенті США Мо5 332 710, який використовують у цьому описі як посилання. Згідно з цим посиланням просочувані носії занурюють у лужний розчин і оброблюють у барабані або обертають у ньому протягом первинних етапів осадження водонерозчинних сполук благородних металів, наприклад оксидів або гідрооксидів. Обертання або оброблювання носіїв у поворотному барабані у зв'язуючому лужному розчині треба проводити принаймні приблизно 0,5 години після первинного оброблення, найкраще - принаймні 1 годину. 7/0 Оброблювання шляхом обертання - занурювання можна виконувати не більше як 4 години. Оброблені носії можна утримувати у зв'язуючому розчині стільки часу, скільки потрібно для забезпечення повного осадження водонерозчинних сполук благородних металів.

Може бути застосований будь-який тип обладнання, що забезпечує обертання, обробку у поворотному барабані або еквівалентне обладнання, яке примушує носії рухатися, оскільки застосування певного пристрою /5 не є обов'язковим. Однак обов'язковою вимогою є інтенсивність руху. Таким чином, рух повинен бути достатньо інтенсивний, щоб усі поверхні просочуваних носіїв однаково контактували з зв'язуючим лужним розчином. Рух не повинен бути таким різким, щоб відбувалась дійсна стираність водонерозчинних сполук благородних металів, так щоб зазначені водонерозчинні сполуки здирались з поверхні носія. Звичайно, інтенсивність обертання повинна дорівнювати приблизно від 1 до 10 обертів у хвилину і можливо навіть вище у залежності від Конкретного носія, що використовують, і кількості благородного металу, що осаджений на зазначеному носії.

Кількість обертів у хвилину, що використовують, може змінюватись і також може залежати від пристрою, що використовують, розміру і форми носія, типу носія, навантаження на метал та інш., але вона повинна знаходитись у межах, зазначених вище. Хоч стирання може бути невеликим, але воно не повинно бути таким, щоб нерозчинні сполуки здирались з поверхні носія у неприйнятній мірі. сч

Зв'язуючий розчин становить собою розчин, що містить лужний розчин, наприклад, водний розчин, що містить гідроксиди лужних металів, бікарбонати лужних металів і/або карбонати лужних металів. Особливо і) найкраще застосовувати водні розчини гідроксиду натрію або гідроксиду калію. Після етапів осадження або зв'язування носії промивають, наприклад, дистильованою водою з метою видалення аніонів, наприклад, хлоридів, які ще присутні на носії та звільняються із первинного просочувального розчину завдяки процесу со зо осадження. Промивання продовжують доки усі аніони не будуть видалені із носія. На каталізаторі не повинно залишатися більше аніонів, ніж приблизно 1000 частинок на мільйон (чнм). Для забезпечення істотно повного ісе) видалення аніонів, наприклад, іонів хлориду, із каталізатора промивальний ефлюент може бути випробуваним М за допомогою нітрату срібла. Далі каталізатор піддають сушінню при температурі, що не перевершує приблизно 15072 в інертній атмосфері, наприклад, у постійному потоці азоту або повітря. ісе)

Зв'язаний та промитий матеріал далі оброблюють відновлювальним агентом з метою перетворення солей та «г сполук металів, які присутні у металевій формі. Відновлення можна виконувати у рідкій фазі, наприклад, за допомогою водного гідрату гідразину, або у газовій фазі, наприклад, за допомогою водню або гідрокарбонів, наприклад, етилену. Коли відновлення виконують, застосовуваючи розчин гідрату гідразину, реакцію здійснюють найкраще при нормальній « температурі. Коли відновлення здійснюють у газовій фазі, може мати перевагу виконання реакції при з с підвищеній температурі, наприклад, при 100 - 200"С у випадку відновлення за допомогою етилену.

Й Відновлювальний агент, вибраний відповідним чином, беруть у надлишку, так що можна бути певним, що усі солі и?» і сполуки металів перетворені у металеву форму.

При другому способі, придатному для виготовлення удосконаленого каталізатора згідно з цим винаходом, придатній носій каталізатора по-перше просочують водним розчином, що містить водорозчинні паладій, золото їх та кожну або обидві сполуки ренію та цирконію. Можна також застосовувати послідовно окремі розчини паладію, золота та кожних або обох сполук ренію та цирконію, але це є менш придатним для використання. Важливим

Ме. параметром є об'єм розчину, що застосовують для просочування носія металами. Для ефективного осадження -і об'єм просочуваного розчину повинен дорівнювати від 95 до 10095 абсорбційної здатності носія каталізатора, найкраще, він повинен дорівнювати 98 - 99965.

Ме. Після просочування носія водорозчинними сполуками паладію, золота і кожною або обома сполуками ренію с та цирконію просочувані носії піддають сушінню перед зв'язуванням сполук паладію і золота і кожної або обох сполук ренію та цирконію як водонерозчинних сполук на носії. Етап зв'язування поділяють на принаймні два окремих етапи оброблення зв'язуючим лужним розчином. При кожному окремому зв'язуванні кількість реакцій в Нездатної лужної сполуки не перевершує молярної кількості, потрібної для реакції з усією сполукою металу, яка присутня на носії як водорозчинна сполука. Найкраще, коли кількість реакційноздатної сполуки, яку

Ф) використовують на кожному етапі зв'язування, є меншою, ніж молярна кількість, що потрібна для реакції з усією ка водорозчинною сполукою металу. Перший етап зв'язування здійснюють через просочування висушеного просочуваного носія зв'язуючим лужним розчином у кількості, що приблизно дорівнює кількості абсорбційної бо здатності сухого носія. Кількість лужної сполуки, що знаходиться у розчині, повинна бути такою, щоб молярне співвідношення лужного металу до аніону із водорозчинної солі металу дорівнювало від приблизно 0,7 : 1 до приблизно 1 : 1, а об'єм повинен дорівнювати абсорбційної здатності сухого носія. Зв'язуючий лужний розчин легко ллється на просочувані носії та зазначені оброблені носії витримують під час осадження до 24 годин або більше. Другий етап зв'язування здійснюють додаванням 65 невисушених частково зв'язаних пілюль до другої порції водного зв'язуючого розчину. У цьому розчині молярне співвідношення лужного металу до аніону із солі металу повинно знаходитися у діапазоні від приблизно 0,2: 1 до приблизно 0,9 : 1. Об'єм розчину повинен бути таким , щоб він покривав пілюлі. Найкраще, щоб молярне співвідношення загальної кількості лужного металу до аніону знаходилося у діапазоні від приблизно 1,1 : 1 до приблизно 1,6 ; 1 для комбінованого етапу зв'язування. Після оброблення на першому етапі зв'язування оброблені носії видержують значний період часу з метою осадження водонерозчинних сполук металу. Період часу, потрібний для першого етапу зв'язування може бути різним, але звичайно він становить від приблизно 2 до приблизно 8 годин перед тим, як носій знову оброблюють за допомогою другої порції лужного зв'язуючого розчину.

Після оброблення на другому етапі зв'язування оброблені носії знову додатково видержують принаймні 7/0 додаткові 2 години, найкраще 4 години, і можуть видержувати до повного завершення осадження протягом приблизно 16 годин.

Оброблювання на другому етапі зв'язування може бути рівноцінним обробленню на першому етапі, де оброблені, висушені та частково зв'язані носії просочують зв'язуючим розчином, який має потрібну лужну концентрацію. Загальний об'єм зазначеного розчину є достатній, щоб покрити об'єм носія.

У іншому випадку, носій може бути просочуваний на другому етапі зв'язування шляхом зазначеного занурювання з обертанням, який описаний у патенті США Мо5 332 710. При виконанні цього способу зв'язані каталізатори занурюють у зв'язуючий лужний розчин та оброблюють у поворотному барабані або обертають протягом первинних етапів осадження водонерозчинних сполук металів. Обертання або оброблювання у поворотному барабані носіїв, що знаходяться у лужному зв'язуючому розчині, треба здійснювати протягом принаймні 0,5 години після первинного оброблення, найкраще, принаймні протягом 1 години. Занурювання з обертанням може продовжуватись протягом до 4 годин перед тим, як оброблені носії видержують у зв'язуючому розчині для забезпечення повного осадження водорозчинних сполук металів.

Як описано вище, може бути застосований будь-який тип обладнання, що забезпечує обертання або оброблювання у поворотному барабані, оскільки застосування певного пристрою не є обов'язковим. Однак, с обов'язковою вимогою є інтенсивність руху. Таким чином, обертання повинно бути достатньо інтенсивне, щоб усі поверхні просочуваних носіїв однаково контактували із зв'язуючим лужним розчином. Обертання не повинно і) бути таким різким, щоб відбувалось дійсне стирання водонерозчинних сполук металів, так щоб зазначені водонерозчинні сполуки здирались з поверхні носія. Звичайно, інтенсивність обертання повинна дорівнювати приблизно від 1 до 10 обертів у хвилину і можливо навіть вище у залежності від конкретного носія, що со зо Використовують, і кількості металу, що осаджений на зазначеному носії. Кількість обертів у хвилину, що використовують, може змінюватись і також може залежати від пристрою, що використовують, розміру і форми ікс, носія, типу носія, навантаження на метал та інш., але вона повинна знаходитись у межах, зазначених вище, так М. щоб при невеликому стиранні нерозчинні сполуки не здирались з поверхні носія у неприйнятній мірі.

Далі зв'язані пілюлі відновлюють у потоці етилену або у розчині гідрату гідразину, використовуючи спосіб, ісе) відомий у цій галузі. «г

У залежності від використовування, для якого призначений виготовлений таким чином каталізатор, він може також доповнюватися звичайними додатками. Так, наприклад, додатки ацетатів лужних металів мають перевагу, коли каталізатор використовують для одержання ненасичених ефірів із кисню, олефінів та органічних кислот. У цьому випадку, наприклад, каталізатор з цією метою можна просочувати водним розчином ацетату калію, а потім « піддавати сушінню. з с Каталізатори згідно з цим винаходом з особливою перевагою можуть бути . використані при одержанні вінілацетату із етилену, кисню та оцтової кислоти у газовій фазі. Для цієї мети а особливо придатними є каталізатори згідно з цим винаходом, що мають як матеріал носія двоокис кремнію і містять додатки ацетатів лужних металів. При вищезазначених способах виготовлення вінілацетату отакі каталізатори також характеризуються високою активністю та селективністю і довгим строком зберігання. ї5» ПРИКЛАД

Носій кремнеземного каталалізатора, 250г, який постачає фірма Зцид Спетіе і який має сферичну форму з

Ме, діаметром сфери, що дорівнює 7,3мм, просочують водним розчином (85мл), що містить 9,24г водного розчину -і хлориду натрій - паладію, де знаходиться 18,9595 іонів паладію, 1,33г гептоксиду ренію та 5,01г водного 5р розчину тетрахлораурата натрію, що містить 20,029о іонів золота. Просочений носій висушують за допомогою

Ме, гарячого повітря при температурі, яка не перевершує 1007"С. Оброблений та висушений носій просочують с водним розчином (85мл), що містить 1,7бг гідроксиду натрію, шляхом вимочування пілюль у зазначеному розчині. Об'єм розчину гідроксиду натрію дорівнює абсорбційної здатності сухого носія на першому етапі зв'язування. Після першого етапу оброблені пілюлі видержують протягом 4 годин, а далі послідовно вливають до ов другого розчину гідроксиду натрію (250мл водного розчину, що містив 1,54г МасонН). Після другого оброблення оброблений матеріал додатково видержують протягом приблизно 16 годин. Після зв'язування оброблений (Ф, матеріал старанно промивають дистильованою водою з метою видалення іонів хлориду до рівня, що не ка перевершує 1000 чнм (частинок на мільйон) хлориду. Швидкість потоку води повинна становити приблизно 200смЗ/хв , а тривалість потоку - 5 годин. Зазначений каталізатор піддають сушінню у безперервному потоці бо азоту при температурі, що не перевершує 1507"С. Висушений каталізатор відновлюють за допомогою відновлюючого газу, що містить 595 етилену у азоті, при температурі 1507С. Відновлюючий газ перепускають над каталізатором протягом 5 годин при атмосферному тиску. Відновлений каталізатор просочують водним розчином, що містить 10г ацетату калію, при цьому об'єм розчину повинен дорівнювати об'єму абсорбційної здатності сухого носія. Каталізатор 65 висушують при температурі 15070.

ПРИКЛАД Ії

Спосіб, наведений у Прикладі І повторюють, використовуючи замість гептоксиду ренію 1,59г сульфату цирконію. На кожному етапі зв'язування використовують водний розчин, що містить 2,24г Маон.

ПРИКЛАД ЇЇ

Каталізатор виготовляють на тому ж самому носії, що застосовували у способі, наведеному у Прикладі І.

Носій просочують у водному розчині (85мл), який містить 9,24г водного розчину хлориду натрій - паладію, у якому знаходиться 18,959о іонів паладію, 1,59г сульфату цирконію та 5,01г водного розчину тетрахлораурата натрію, що містить 20,0295 іонів золота. Осадження здійснюють за допомогою додавання 283мл водного розчину гідроксиду натрію, що є равноцінним 12095 стехіометричного еквівалента, потрібного для перетворення солей /о металів до стану їх гідроксидів. Посудину одразу ж піддають обертанню у роторному випарному апараті (при відсутності вакууму) при швидкості обертання, що приблизно дорівнює 5 обертів на хвилину. Обертання продовжують протягом 2,5 годин. Після зазначеного часу обертання припиняють та оброблені лугом носії видержують додатково протягом 16 годин з метою забезпечення максимального осадження солей металів як водонерозчинних гідроксидів. Посудину дренують і оброблений лугом матеріал промивають дистильованою 75 Водою для видалення іонів хлориду. Швидкість водного потоку дорівнює приблизно 200см З/хв, а тривалість потоку становить приблизно 5 годин. Каталізатор відновлюють за допомогою водного розчину гідрату гідразину ( при надлишку 12/1) при температурі навколишнього середовища, що дорівнює кімнатній температурі, протягом 4 годин.

Пілюлі промивають і висушують протягом 1 години при температурі 100"С. Відновлений каталізатор просочують водним розчином, який містить 10 грамів ацетату калію, при цьому об'єм розчину дорівнює абсорбційній здатності сухого носія. Далі каталізатор піддають сушінню.

Claims (8)

Формула винаходу с

1. Спосіб одержання каталізатора, придатного для виготовлення у паровій фазі вінілацетату із оцтової і) кислоти, етилену та кисню, який складається із пористого носія, що містить осаджені на ньому метали, при якому просочують зазначений носій водорозчинними сполуками паладію і золота, перетворюють зазначені водорозчинні сполуки металів у водонерозчинні сполуки металів шляхом занурювання зазначеного со зо просочуваного носія у зв'язуючий розчин, що містить сполуку, реакційноздатню з зазначеними водорозчинними сполуками для осадження на зазначений носій зазначених водонерозчинних сполук металів, і у той час, коли ке, зазначений просочуваний носій занурюють у зазначений зв'язуючий розчин, його оброблюють у поворотному (р. барабані протягом принаймні 0,5 години, завершують осадження зазначених водонерозчинних сполук, промивають зазначений носій і відновлюють зазначені водонерозчинні сполуки металів до утворення вільних ісе) металів на зазначеному носії, який відрізняється тим, що на стадії просочування до сполук золота і паладію « додають водорозчинні сполуки ренію і/або цирконію, причому кількість використовуваних сполук, якими просочують носій каталізатора, вибирають такою, щоб забезпечити кількість осаджених на носії металів від 2 до 14 грамів на літр (г/л) паладію, від 1 до 8 г/л золота і принаймні один метал з групи, що містить від 0,5 до 4 г/л цирконію та від 1 до 8 г/л ренію. «

2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що зазначений каталізатор складається із пористого носія, на шщ с якому осаджують метали, які включають від 2 до 14 г/л паладію, від 1 до 8 г/л золота та від 0,5 до 4 г/л цирконію.

З. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що зазначений каталізатор складається із пористого носія, на з якому осаджують метали, які включають від 2 до 14 г/л паладію, від 1 до 8 г/л золота та від 1 до 8 г/л ренію.

4. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що зазначений каталізатор складається із пористого носія, на якому осаджують метали, які включають від 2 до 14 г/л паладію, від 1 до 8 г/л золота та від 0,5 до 4 г/л їз цирконію та від 1 до 8 г/л ренію.

5. Спосіб одержання каталізатора, придатного для виготовлення у паровій фазі вінілацетату із оцтової Ме кислоти, етилену та кисню, який складається із пористого носія, що містить осаджені на ньому метали, при -і якому приводять у контакт зазначений носій з принаймні однією із водорозчинних сполук паладію і/або золота 5р для просочування зазначеної водорозчинної сполуки на носії, перетворюють зазначену водорозчинну сполуку

Ме. (сполуки) металу(ів) у водонерозчинну сполуку (сполуки) металу(ів) шляхом контактування зазначеного с просочуваного носія на першому етапі зв'язування з розчином, що містить сполуку, реакційноздатню з зазначеною водорозчинною сполукою для осадження на зазначеному носії зазначеної водонерозчинної сполуки металу, приводять у контакт зазначений перший просочуваний та зв'язаний носій з принаймні однією іншою із ов зазначених водорозчинних сполук зазначених металів для просочування водорозчинної сполуки (сполук) на носії, перетворюють зазначену другу водорозчинну сполуку (сполуки) зазначених металів у водонерозчинну Ф) сполуку (сполуки) металів шляхом контактування зазначеного просочуваного носія на другому етапі зв'язування ка з зазначеним другим розчином, що містить сполуку, реакційноздатню з зазначеною другою водорозчинною сполукою для осадження на зазначеному носії зазначеної другої водонерозчинної сполуки металу, відновлюють бо зазначені водонерозчинні сполуки металів за допомогою відновлюючого газу для одержання вільних благородних металів на зазначеному носії, який відрізняється тим, що на стадії просочування до сполук золота і паладію додають водорозчинні сполуки ренію і/або цирконію, причому кількість використовуваних сполук, якими просочують носій каталізатора, вибирають такою, щоб забезпечити кількість осаджених на носії металів від 2 до 14 грамів на літр (г/л) паладію, від 1 до 8 г/л золота і принаймні один метал з групи, що містить від 0,5 до бБ 4 г/л цирконію та від 1 до 8 г/л ренію.

6. Спосіб за п. 5, який відрізняється тим, ідо зазначений каталізатор складається із пористого носія, на якому осаджують метали, які включають від 2 до 14 г/л паладію, від 1 до 8 г/л золота та від 0,5 до 4 г/л цирконію.

7. Спосіб за п. 5, який відрізняється тим, що зазначений каталізатор складається із пористого носія, на якому осаджують метали, які включають від 2 до 14 г/л паладію, від 1 до 8 г/л золота та від 1 до 8 г/л ренію.

8. Спосіб за п. 5, який відрізняється тим, що зазначений каталізатор складається із пористого носія, на якому осаджують метали, які включають від 2 до 14 г/л паладію, від 1 до 8 г/л золота та від 0,5 до 4 г/л цирконію і від 1 до 8 г/л ренію. Офіційний бюлетень "Промислоава власність". Книга 1 "Винаходи, корисні моделі, топографії інтегральних 7/0 Мікросхем", 2002, М б, 15.06.2002. Державний департамент інтелектуальної власності Міністерства освіти і науки України. се (о) (ее) (Се) ча (Се) «І -

с . а т» (е)) -І б 50 со (Ф) ко бо б5