CN1084219C - 用于生产不饱和酯的催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种用于合成不饱和酯的催化剂，以二氧化硅为载体，其特征在于浸渍于载体表面的催化剂活性组份除钯一金一醋酸钾外，还包含金属铼的氧化物及其它助催化剂成份。使用该催化剂具有空时产率和选择性高、床层压力降低等优点，可被用于生产不饱和酯的工业中。
Description
本发明涉及用于生产不饱和酯的催化剂，特别是关于合成醋酸乙烯的催化剂。
醋酸乙烯是重要的有机化工原料，广泛用于制造聚乙烯醇、乙烯基共聚树脂、粘结剂、涂料、纺织品加工、纸张涂层等方面。当今世界上生产醋酸乙烯的主要方法是以乙烯、氧和醋酸为原料，以钯—金—醋酸钾/二氧化硅作催化剂，通过气相催化反应合成的。为获得高活性、高选择性和催化剂床层压力降低的催化剂，在催化剂的形状、制备工艺等方面进行了不断改进。六十年代前后，固定床催化剂的活性组份一般都是钯—金—醋酸钾体系，八十年代后，往往将催化剂形状改为环形或异形。文献87100996.x(CN1031822A)中，提出了载体的制备新技术，以钯—金—醋酸钾为催化剂主体，以遇水不裂硅胶为载体，但其空时产率仍很低。文献EP0464633提出了将催化剂制成中空环形的概念，使用该催化剂时，装置的空时产率比以往有了提高。但工业的实际需求是催化剂的选择性高、空时产率高，催化剂床层压力降低的同时，催化剂的耐压、耐磨强度应有一定要求。本发明的目的是提供一种更佳的催化剂，在保持催化剂的耐压强度和耐磨强度具有工业应用可能的前体下，得到更高的空时产率及更低的床层压力降。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的。一种用于生产不饱和酯的催化剂是以二氧化硅作载体，浸渍催化剂活性组份，包括钯、金、铼和至少一种选自钾、钠、铯以及非强制性加入的至少一种选自铁、铂、钛、锆、锰、镍、钴、钙、镁、钡的化合物，含有化学式如下的组合物组成：
AaBbCcRedPdeAuOx
式中：A为钾、钠、铯或它们的混合物；B为铁、铂、钛、锆或它们的混合物；C为锰、镍、钴、钙、镁、钡或它们的混合物；a为1.0～100；b为0.5～5；c为0.5～5；d为0.0001～1；e为0.1～4；x为满足催化剂中其它元素化合价所需的氧原子数总和。
上述催化剂中，优选范围为a：10～60，d：0.001～0.6，e：0.5～2，催化剂中二氧化硅含量为60～95％(重量)，不饱和酯为醋酸乙烯、醋酸丙烯。
本发明的载体是通过以下的方法制备的：首先向硅胶粉末中加入脱模剂及粘结剂，将它们充分混合，成形制成载体前体。然后将该载体前体进行晾干，晾干温度为10～40℃，时间为20～500小时，晾干后进行干燥，干燥温度为70～105℃，时间为4～48小时，然后置于茂福炉内焙烧。焙烧温度为350～800℃，焙烧时间为1～10小时，冷却后即得成形载体。若需要调节其孔径，则进一步进行加压热处理。加压热处理的方法是将上述方法制得的载体置于高压釜内，加入醋酸、醋酸铵、氢氧化铵、氯化铵、碳酸氢钠、硫酸钠或氯化锂、氯化钠、碳酸钾、醋酸钾组成的混合盐中的一种或几种化合物，配制成的溶液。升温、增压至0.1～10MPa，恒压2～30小时后取出硅胶载体，用蒸馏水洗至中性，然后再置于茂福炉内于200～500℃温度下焙烧1～10小时，冷却后即得比表面积为100～250米2/克的成形载体。制备催化剂时，载体的比表面积较好范围为140～195米2/克。
取上述载体浸渍上述催化剂活性组份的氯化物，即制得了用于生产不饱和酯的催化剂，特别是用于生产醋酸乙烯的催化剂。
取上述的催化剂900毫升，放置于φ30×25×2450毫米的反应管内，反应管外由盛有导热油的夹套组成。在此900毫升评价装置上进行催化剂的活性及选择性评价，效果良好，空时产率有了显著的提高，床层压力降明显降低，达到了预期的效果。
【实施例1】
首先向硅胶粉中加入脱模剂及粘结剂，将它们充分混合，成形制成5.5毫米×1.8毫米×5.5毫米(外径×内径×长)的中空环形载体前体，然后将该中空环形载体前体进行晾干，晾干温度为25℃，晾干时间为48小时，晾干后进行干燥，干燥温度为100℃，时间为24小时，然后置于茂福炉内焙烧。其焙烧温度为650℃，焙烧时间为3小时，冷却后放入高压釜内，加入醋酸、醋酸铵配成的溶液，每升中空环形硅胶载体加入的溶液量为4升，升温、加压至1MPa，恒压16小时后取出载体，用蒸馏水洗至中性，然后置于茂福炉内于450℃温度下焙烧3小时，冷却后即得比表面积为120米2/克的中空环形载体。
将上述制得的中空环形载体浸渍催化剂活性组份钯—金—醋酸钾—铼，其用量为钯含量：4.8克/升、金含量为：3.5克/升、醋酸钾含量为40克/升、铼含量0.05克/升，这样就制得了可用于生产醋酸乙烯的中空环形催化剂。
用上述制得的催化剂，经900毫升评价装置评价，其结果如下：
反应物配比：乙烯∶氧气∶醋酸(摩尔比)＝74.8∶5.2∶20
反应压力： 0.8MPa
反应温度： 155℃
空速： 2000小时-1
选择性： 92.50％
空时产率： 428.5克醋酸乙烯/升催化剂·时
床层压力降：83毫米汞柱【实施例2】
按照实施例1的各个步骤，控制中空环形载体的比表面积为150米2/克。将制得的中空环形载体浸渍催化剂活性组份钯—金—醋酸钾—铼—铁—镁，其用量为钯含量：4.2克/升、金含量为：1.6克/升、醋酸钾含量为35克/升、铼含量0.15克/升，铁含量0.13克/升、镁含量0.08克/升，这样就制得了可用于生产醋酸乙烯的中空环形催化剂。
用上述制得的催化剂，经900毫升评价装置评价，其结果如下：
反应物配比：乙烯∶氧气∶醋酸(摩尔比)＝74.8∶5.2∶20
反应压力： 0.8MPa
反应温度： 155℃
空速： 2000小时-1
选择性： 92.60％
空时产率： 456.4克醋酸乙烯/升催化剂·时
床层压力降：84毫米汞柱【实施例3】
按照实施例1的各个步骤，控制中空环形载体的比表面积为170米2/克。将制得的中空环形载体浸渍催化剂活性组份钯—金—醋酸钾—铼—铁—钛—镍—钴—镁，其用量为钯含量：4.0克/升、金含量为：1.5克/升、醋酸钾含量为30克/升、铼含量0.30克/升，铁含量0.15克/升、钛含量0.05克/升、镍含量0.4克/升、钴含量0.20克/升、镁含量1.07克/升，这样就制得了可用于生产醋酸乙烯的中空环形催化剂。
用上述制得的催化剂，在900毫升评价装置评价，其结果如下：
反应物配比：乙烯∶氧气∶醋酸(摩尔比)＝74.8∶5.2∶20
反应压力： 0.8MPa
反应温度： 155℃
空速： 2000小时-1
选择性： 92.90％
空时产率： 480.2克醋酸乙烯/升催化剂·时
床层压力降：82毫米汞柱【实施例4】
按照实施例1的各个步骤，控制中空环形载体的比表面积为190米2/克。将制得的中空环形载体浸渍催化剂活性组份钯—金—醋酸钾—铼—铁—铂—钛—锰—钴，其用量为钯含量：3.8克/升、金含量为：1.7克/升、醋酸钾含量为35克/升、铼含量0.50克/升，铁含量0.10克/升、铂含量0.10克/升，钛含量0.05克/升、锰含量0.7克/升、钴含量0.10克/升，这样就制得了可用于生产醋酸乙烯的中空环形催化剂。
用上述制得的催化剂，在900毫升评价装置评价，其结果如下：
反应物配比：乙烯∶氧气∶醋酸(摩尔比)＝74.8∶5.2∶20
反应压力： 0.8MPa
反应温度： 153℃
空速： 2500小时-1
选择性： 92.50％
空时产率： 530.6克醋酸乙烯/升催化剂·时
床层压力降：90毫米汞柱【实施例5】
按照实施例1的各个步骤，控制中空环形载体的比表面积为240米2/克。将制得的中空环形载体浸渍催化剂活性组份钯—金—醋酸钾—铼—铁—钛—镍—钙—钡，其用量为钯含量：2.8克/升、金含量为：1.3克/升、醋酸钾含量为25克/升、铼含量0.70克/升，铁含量0.13克/升、钛含量0.05克/升、镍含量0.6克/升、钙含量0.10克/升、钡含量0.10克/升，这样就制得了可用于生产醋酸乙烯的中空环形催化剂。
用上述制得的催化剂，在900毫升评价装置评价，其结果如下：
反应物配比：乙烯∶氧气∶醋酸(摩尔比)＝74.8∶5.2∶20
反应压力： 0.8MPa
反应温度： 153℃
空速： 2500小时-1
选择性： 91.70％
空时产率： 514.3克醋酸乙烯/升催化剂·时
床层压力降：90毫米汞柱【实施例6】
按照实施例1的各个步骤，控制中空环形载体的比表面积为190米2/克。将制得的中空环形载体浸渍催化剂活性组份钯—金—醋酸钾—铼，其用量为钯含量：8克/升、金含量为：6克/升、醋酸钾含量为60克/升、铼含量1.0克/升，这样就制得了可用于生产醋酸丙烯的中空环形催化剂。
用上述制得的催化剂，在900毫升评价装置评价，其结果如下：
反应物配比：丙烯∶氧气∶醋酸(摩尔比)＝74.8∶5.2∶20
反应压力： 0.8MPa
反应温度： 153℃
空速： 2500小时-1
选择性： 92.80％
空时产率： 421.6克醋酸丙烯/升催化剂·时
床层压力降：84.5毫米汞柱【实施例7】
按照实施例1的各个步骤，将载体制成粒径4.7～5.8毫米的球状，控制球形载体的比表面积为190米2/克。将制得的球形载体浸渍催化剂活性组份钯—金—醋酸钾—铼—铁—镁，其用量为钯含量：4.2克/升、金含量为：1.6克/升、醋酸钾含量为35克/升、铼含量为0.15克/升，铁含量为0.13克/升、镁含量0.08克/升，这样就制得了可用于生产醋酸乙烯的球形催化剂。
用上述制得的催化剂，在900毫升评价装置评价，其结果如下：
反应物配比：乙烯∶氧气∶醋酸(摩尔比)＝74.8∶5.2∶20
反应压力： 0.8MPa
反应温度： 153℃
空速：2000小时-1
选择性： 93.00％
空时产率： 392.7克醋酸乙烯/升催化剂·时
床层压力降：148.0毫米汞柱【比较例1】
按照实施例1的各个步骤，将载体制成粒径4.7～5.8毫米的球状，控制球形载体的比表面积为190米2/克。将制得的球形载体浸渍催化剂活性组份钯—金—醋酸钾，其用量为钯含量：4.2克/升、金含量为：1.6克/升、醋酸钾含量为35克/升，这样就制得了可用于生产醋酸乙烯的球形催化剂。
用上述制得的催化剂，在900毫升评价装置评价，其结果如下：
反应物配比：乙烯∶氧气∶醋酸(摩尔比)＝74.8∶5.2∶20
反应压力： 0.8MPa
反应温度： 153℃
空速： 2000小时-1
选择性： 92.80％
空时产率： 289.0克醋酸乙烯/升催化剂·时
床层压力降：150.0毫米汞柱
Claims (4)
1、一种用于生产不饱和酯的催化剂，由二氧化硅载体，包括钯、金、铼和至少一种选自钾、钠、铯以及非强制性加入的至少一种选自铁、铂、钛、锆、锰、镍、钴、钙、镁、钡的化合物，含有化学式如下的组合物组成：
AaBbCcRedPdeAuOx
式中：A为钾、钠、铯或它们的混合物；
B为铁、铂、钛、锆或它们的混合物；
C为锰、镍、钴、钙、镁、钡或它们的混合物；
a为1.0～100；
b为0.5～5；
c为0.5～5；
d为0.0001～1；
e为0.1～4；
x为满足催化剂中其它元素化合价所需的氧原子数总和。
2、根据权利要求1所述用于生产不饱和酯的催化剂，其特征为a为10～60，d为0.001～0.6，e为0.5～2，催化剂中二氧化硅含量为60～95％(重量)。
3、根据权利要求1所述用于生产不饱和酯的催化剂，其特征为不饱和酯是醋酸乙烯。
4、根据权利要求1所述用于生产不饱和酯的催化剂，其特征为不饱和酯是醋酸丙烯。
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|---|---|---|---|
| CN96116547A CN1084219C (zh) | 1996-10-22 | 1996-10-22 | 用于生产不饱和酯的催化剂 |
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| CN96116547A CN1084219C (zh) | 1996-10-22 | 1996-10-22 | 用于生产不饱和酯的催化剂 |
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|---|---|
| CN1180584A CN1180584A (zh) | 1998-05-06 |
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| CN1187782A (zh) * | 1995-05-23 | 1998-07-15 | 赫希斯特人造丝公司 | 用于制备醋酸乙烯酯的催化剂 |
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1996
- 1996-10-22 CN CN96116547A patent/CN1084219C/zh not_active Expired - Fee Related
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