CN1017781B - 用于蒸汽转换的镍、镧和氧化铝催化剂组合物 - Google Patents

用于蒸汽转换的镍、镧和氧化铝催化剂组合物

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Abstract

一种用作催化剂的氧化铝载体组合物，它是从包含堆装密度至少为0.6/ml和孔体积小于0.6ml/g的氧化铝、烧结剂和稀土金属的难熔氧化物的组合物，通过至少在1000℃温度下，烧结该组合物获得。

Description

本发明是关于氧化铝载体催化剂、制备和用途。
氧化铝载体催化剂在烃类的许多转换反应中使用。它们可以在固定床反应器，移动床反应器或循环流化床反应器中使用。在所有这些反应床使用中，催化剂耐磨耗是重要的。在固定催化剂床装填期间，催化剂的破碎可能是相当明显的，而在移动床或循环流化床反应器中，催化剂必须是耐磨耗的。催化剂粒子的形状可以变化，但是为了得到装填均匀的催化剂床，催化剂粒子最好是为球形。
制备球形氧化铝催化剂的便利的方法是油滴法，在这个方法中，氧化铝水溶胶滴和胶凝剂通过热的油浴。用油滴法从氧化铝的水合物制备高密度和高压碎强度的球形氧化铝的方法公开在美国专利（专利号为4542113）和该专利提出的权利要求书中，该方法包括使用特定特性的氧化铝溶胶，再把尿素混入该溶胶中。
催化剂除了高度的耐磨耗外，对某些特定的应用，人们希望催化剂要具有低的堆装密度。催化剂的堆装密度低，必定意味着催化剂具有较多的孔结构，从而一般均导致催化剂活性的提高。
我们的待审批的英国专利申请8714661（BP    Case    No..6673）申请日1987.6.23）中公开了一种提高了耐磨耗的氧化铝载体催化剂。该催化剂是从（a）堆装密度至少为0.6g/ml和孔体积小于0.6ml/g的氧化铝催化剂，通过（b）在烧结剂存在下，把（a）的氧化铝加热到至少1000℃，和（c）包复至少具有1.5g/ml堆装密度而磨耗损失小于0.01%Wt/时/升（气）的耐磨耗的烧结过的氧化铝载体催化剂来制备。
烃转换应用的较好的催化剂是镍/氧化铝催化剂。我们已经发现镍/氧化铝催化剂的问题是降低它的堆装密度，就导致其磨耗的显著增加。人们都希望，降低它的堆装密度，而又维持高度的耐磨性。
我们发现，通过把难熔的稀土金属氧化物引入该催化剂，就可以解决上述的问题。
相应地，本发明提供了一种组合物，在烧结前，它包含堆装密度至少为0.6g/ml、孔体积小于0.6ml/g的氧化铝，烧结剂，以及难熔的稀土元素的氧化物。
原料氧化铝是重要的，人们已经发现，十分相似的氧化铝对烧结处理的反应却非常不同。较好的氧化铝催化剂是球形的氧化铝催化剂，而制备适宜用作本发明的球形氧化铝催化剂的原料的较好的方法在美国专利（专利号4542113）中已作了描述。
烧结剂可以是在陶瓷著作中已知的烧结添加剂中的任何适宜的一种（例如、碱金属和/或碱土金属，较好地是金属锂或镁）。但是，门捷列夫周期表中的Ⅷ族元素的氧化物是较好的，而最好是镍的氧化物。
众所周知，Ⅷ族元素是氧化铝载体催化剂的催化活性组分，因此，使用Ⅷ族元素作烧结剂可以起到双重的目的，也就是说不仅有助于烧结，而且也产生包含已知催化活性组分的成品催化剂。
以难熔氧化物形式作为催化剂组合物组分的稀土金属较好的是镧系的稀土金属，也就是说原子序数从57到71的那些金属，虽然锕系的，也就是原子序数从89到103的那些金属也可采用。很显然，从环境治理的角度而言，非放射性的稀土金属是最好的。较好的稀土金属氧化物是镧的氧化物。
在用作催化剂之前，要对本发明的组合物进行烧结。
另一方面，本发明提供了一种从前述组合物出发制备用作催化剂的氧化铝载体组合物的方法。该方法包括，通过加热到至少1000℃来烧结组合物，然后回收烧结过的氧化铝载体组合物。
处理氧化铝催化剂的温度适宜地至少是1200℃，实际的温度上限大约是1500℃。加热可以在空气或含惰气的氧气气流中或在非还原性的气氛中进行。催化剂的升温和冷却都以均匀和相当低的速度（例如大约为2℃/分）进行，以避免催化剂受到过分的热应力。
本发明的预烧结组合物通过使氧化铝承载稀土金属氧化物和烧结剂可以满意地制备。这可以是以任意的顺序，通过这个技术领域内的已知的任何方式，例如通过浸渍或通过沉淀的方式，而最好通过浸渍的方式把它们加到一起。使用Ⅷ族金属作为烧结剂，浸渍可以利用Ⅷ族金属化合物的热分解适宜地完成，例如硝酸盐之类的Ⅷ族金属化合物。稀土金属可以化合物的形式适当地加入，例如可热分解成氧化物的盐的形式加入。
在烧结催化剂组合物中引入稀土金属氧化物的优点是该化合物的堆装密度可以降低，而保持组合物的低磨耗速度。磨耗试验（其细节在下文指出）包括使循环床的固体粒子受到高速气流的喷射（300-400m/s）和监测固体粒子的重量损失与时间的关系。
本发明的烧结组合物可以用作催化剂。
镍-氧化铝催化剂是用于烃类蒸汽转化的已知催化剂，而本发明的烧结的镍-氧化铝催化剂可以用作蒸汽-转化催化剂或用于在任何其他的方法中的镍-氧化铝是已知催化剂的催化剂。
而且，由于烧结至少是在1000℃温度下进行，这就使得制备 的催化剂可以在高温的工艺过程（温度要求1000℃或更高的温度的工艺过程中）中使用。
因此，可以使用本发明的催化剂的较好的反应是烃类原料的蒸汽转换反应。
现在，将通过参考如下的例子，来进一步说明本发明。
在这些例子中，使用的参数是磨耗速度。因此专设的试验和所用的设备仅仅是用来得到可比较的磨耗速度。这个设备是由带圆锥形底载面的垂直玻璃管（内径51mm，与管轴的夹角为40℃），在其中中心设置一加料的玻璃管（1.5mm内径）。对每次试验，加入的催化剂都是25ml，加料气或是氮气，或是空气。
实施例
A.氧化铝球的制备
氧化铝球是通过与美国专利（专利号4542113）相似的方法来制备的。
原材料是大约直径为2mm的r-Al2O3球。在浸渍之前，r-Al2O3球的物性如下：
孔体积    0.48ml/g
氮.BET.表面积 220m2/g
堆装密度    0.78g/ml
γ-Al2O3结晶大小 50
Figure 88107281_IMG1
磨耗损失    8%wt/hr
该氧化铝由于具有相当低的孔体积和相对高的堆装密度，这就表明了它的微孔率。
B.本发明的预烧结组合物的制备
如上述制备的一部分氧化铝用硝酸镍和硝酸镧溶液浸渍，采用孔充满/孔初始润湿技术，而溶液量足以得到组成为10%wt镍和5，10，及15%wt的镧的组合物，然后灼烧使镍和镧的盐分别转化成镍和镧的氧化物。
孔大小的分布分析（PSD），通过汞孔度计指出镧氧化物成功地降低了堆装密度而保持耐磨性的机理，也就是说，镧氧化物稳定了160-320
Figure 88107281_IMG2
的孔，这就是说，在正常的热处理条件下，对不含镧氧化物的NiO/Al2O3（小于或者等于5.5wt%Ni）的催化剂，它的孔就破碎成650到1000
Figure 88107281_IMG3
的孔。这种情况在图2和3作了说明。在此强调指出，这仅是为试验结果支持的理论，而并不打算以某一方式来建立这个理论。
C.本发明的烧结组合物的制备
把在B中得到的组合物在1200℃温度下灼烧。
测定灼烧过的催化剂组合物的堆装密度和磨耗速度。测定的结果列于表1和绘制成图1。
对比试验
（ⅰ）改变镍的含量
用与实施例中烧结催化剂组合物的制备方式相似的方法，制备分别含2，5，10，15和20%wt镍的烧结催化剂组合物。
这些不是本发明的催化剂组合物，因为它们不包含稀土金属氧化物。
测定烧结催化剂组合物的堆装密度和耐磨性，测定结果列于表2和绘制成图2。
表1
催化剂批号 %wt La 堆装密度（g/cm3） 磨耗速度（%wt/
hr./l（气））
240324/1    0    1.78    0.04
DG    COND/5    2    1.67    0.04
DG    COND/16    5    1.47    0.04
DG    COND/17    10    1.32    0.04
DG    COND/19    15    1.20    0.04
表2
催化剂批号    %wt    Ni    堆装密度    磨耗速度（%wt/hr.
（g/cm3） /l（气））
DG    COND/6    2    1.34    0.18
DG    COND/7    5    1.58    0.06
2403024/1    10    1.78    0.04
2403024/2    15    1.93    0.04
2403024/3    20    2.10    0.035
（ⅱ）降低10%Ni/Al2O3催化剂（在约1200℃下灼烧）的堆装密度
制备低堆装密度的10%的Ni/Al2O3催化剂和测量它的磨耗速度。结果列于表3。
表3
催化剂批号    堆装密度（g/ml）    磨耗速度（wt%/hr./l.（气））
DG    COND/1    1.43    0.13
＊    1.52    0.09
2403024/1    1.78    0.04
＊没有标出批号
（ⅲ）.使用降低堆装密度，但又降低耐磨性的添加剂
使用实施例的方式制备组成为10%Ni2%Ba/Al2O3催化剂，它的堆装密度为1.26g/ml，而磨耗速度为0.44wt%/hr./l.（气）.（批号：DG COND/4）

Claims (6)

1、一种可用于烃类蒸汽转换的镍，镧和氧化铝催化剂组合物，该催化剂组合物是通过对堆装密度至少为0.6g/ml而孔体积小于0.6ml/g的γ一氧化铝与作为烧结剂的镍化合物及镧化合物在至少1000℃下烧结得到的。
2、根据权利要求1的催化剂组合物，其中的γ-氧化铝为球形氧化铝。
3、制备权利要求1和2所述的催化剂组合物的方法，该方法包括通过加热到至少1000℃烧结该组合物得到烧结过的氧化铝载体催化剂组合物。
4、根据权利要求3的方法，其中将权利要求1和2所述的催化剂组合物加热到至少1200℃。
5、根据权利要求3的方法，其中将权利要求1和2所述的催化剂组合物在含有惰性气体的空气流或氧气流中或在非还原性气氛中加热。
6、用权利要求3中所述方法制得的烧结过的氧化铝载体催化剂组合物用作烃类原料/蒸汽转换的催化剂。
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