CN117899843A - 一种α-氧化铝载体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂载体技术领域，公开了一种α‑氧化铝载体及其制备方法和应用。该α‑氧化铝载体含有类球形的α‑氧化铝、硼元素，不含有氟元素。本发明通过添加适量的含硼化合物可以得到微观结构为类球形形貌的α‑氧化铝载体，使得制备的α‑氧化铝载体具有良好的吸水率，进而有利于负载活性组分和助剂。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂载体技术领域，更具体地，涉及一种α-氧化铝载体及其制备方法和应用。
背景技术
氧化铝作为常用的催化剂载体，具有比表面积大、热稳定好、机械强度高以及良好的织构等引起了人们的广泛重视和深入的研究，是一种应用非常广泛和成熟的催化剂载体。氧化铝存在多种晶相，其中常见的有γ、δ、κ、η、θ、α等。在这些相中α相是稳定相，其余为亚稳相。在目前工业应用中，通过焙烧氢氧化铝前驱体制备α-氧化铝载体的技术手段较为普遍。在前驱体焙烧过程中，生成的无定形氧化铝向亚稳相氧化铝转变，此过程属于非晶格重整过程，再经过足够高的温度焙烧，这些亚稳相氧化铝都可以转变成α-氧化铝。此高温焙烧过程中，氧化铝颗粒会烧结团聚，最终产物α-氧化铝呈现蠕虫状结构，发明人研究发现：此结构α-氧化铝载体吸水率低，不利于负载活性组分和助剂。
随着人们逐步对载体内的微量元素的添加、孔结构、比表面积、机械强度、吸水率等物理性质以及催化剂性能包括有利于气体扩散和反应热去除关系的掌握，载体的改进主要包括添加组分、载体结构的改进、控制载体中各种杂质的含量等几个方面，其中一种常见的方法是添加氟化物作为矿化剂改善α-氧化铝载体的形貌及消灭载体的小孔。
Shell在2004年提供一种氟化物矿化的载体，具有层状或小片类型的粒状基质形态，沉积银组分和铼、钼、铬和钨中的一种或多种助剂，制备高选择性催化剂选择性达到大于88％，高达92％水平。在相同的环氧乙烷产量水平下，与不具有层状或小片类型形态的非氟化物矿化的载体上制备的比较催化剂，则是较低的选择性和稳定性。DOW化学发明涉及可用作催化剂载体预成型体的α-氧化铝片晶的成形多孔体及制备这种成形体的方法以及用于改变α-氧化铝的表面组成的方法，所述方法涉及与含氟气体接触。公开号CN1634652A将三水氧化铝、假一水氧化铝、助熔剂、氟化物相混合，混合均匀后加入粘结剂和水，捏合均匀，挤压成型，经干燥焙烧，制成α-氧化铝载体。
在载体焙烧过程中，这些氟化物会挥发出来。众所周知，氟化物是大气污染物之一，其可以损害人体皮肤、肌肉、肾脏等。因此需要开发一种无氟化合物添加的α-氧化铝载体及其制备技术。
发明内容
本发明的目的是提供一种无氟化合物添加的α-氧化铝载体及其制备方法和应用；本发明的发明人在α-氧化铝载体领域进行了深入的试验研究，结果发现当不添加含氟化合物时，添加适量的含硼化合物可以得到微观结构为类球形形貌的α-氧化铝载体，使得制备的α-氧化铝载体具有良好的吸水率，进而有利于负载活性组分和助剂。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种α-氧化铝载体，该α-氧化铝载体含有类球形的α-氧化铝、硼元素，不含有氟元素。
本发明的第二方面提供一种α-氧化铝载体的制备方法，该制备方法包括：
(1)将三水氧化铝、假一水氧化铝、含硼化合物、任选的含硅化合物、任选的含碱土金属化合物以及任选的可燃尽含碳材料混合均匀，得到混合物；
(2)将所述混合物与酸溶液进行捏合、成型、干燥和焙烧，得到所述α-氧化铝载体。
本发明的第三方面提供上述制备方法制备的α-氧化铝载体。
本发明的第四方面提供上述α-氧化铝载体在烯烃环氧化反应、炔烃及二烯烃的选择性加氢反应或甲烷重整反应用银催化剂中的应用。
本发明的技术方案具有如下有益效果：
(1)本发明通过添加适量的含硼化合物可以得到微观结构为类球形形貌的α-氧化铝载体，使得制备的α-氧化铝载体具有良好的吸水率，进而有利于负载活性组分和助剂。
(2)本发明可以通过含硼化合物的加入量调整制备的α-氧化铝载体的吸水率，进而优化由其制备的催化剂中催化活性组分及助剂含量。
(3)本发明提供的氧化铝载体，在制备过程中未添加任何含氟化合物，未产生氟化物污染物的排放，具有环保减排效果，其吸水率可调的特点可应用于不同的反应，具有广泛的工业应用前景。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述。
图1示出了根据本发明的一个实施例的α-氧化铝载体的电镜扫描图。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
本发明的第一方面提供一种α-氧化铝载体，该α-氧化铝载体含有类球形的α-氧化铝、硼元素，不含有氟元素。
由于氢氧化铝高温焙烧过程会发生氢氧化铝脱水转变成过渡相氧化铝，过渡相氧化铝在经过更高温度焙烧会最终转变成蠕虫状形貌的α-氧化铝。蠕虫状α-氧化铝颗粒之间互相连接，通常无明显的颗粒孔道，不利于气体或液体渗透，制备的α-氧化铝载体吸水率低。本发明添加含硼化合物制备吸水率更佳的类球形α-氧化铝，含硼化合物能够使得α-氧化铝原晶从蠕虫状聚合形式分离并实现球状化。
为避免造成环境污染，本发明的α-氧化铝载体中不含有作为载体助剂引入的氟元素。
根据本发明，优选地，以所述α-氧化铝载体的总质量计，所述硼元素的质量含量为0.04～10.00％，优选为0.04～2.00％；所述α-氧化铝的质量含量为≥85％，优选为≥90％。
根据本发明，优选地，所述α-氧化铝载体任选的还含有其他助剂元素，所述其他助剂元素包括硅元素和/或碱土金属元素。
根据本发明，优选地，所述α-氧化铝载体具有以下特征中的至少一种：吸水率为38～70％；侧向压碎强度为30～300N/粒，优选为40～200N/粒，进一步优选为80-150N/粒。
本发明中，所述α-氧化铝载体的吸水率可调。
根据本发明，优选地，所述α-氧化铝载体由包括如下步骤的方法制得：
(1)将三水氧化铝、假一水氧化铝、含硼化合物、任选的含硅化合物、任选的含碱土金属化合物以及任选的可燃尽含碳材料混合均匀，得到混合物；
(2)将所述混合物与酸溶液进行捏合、成型、干燥和焙烧，得到所述α-氧化铝载体；
优选地，步骤(1)中，以所述混合物的总质量计，所述三水氧化铝的质量含量为20～90％，所述假一水氧化铝的质量含量为5～50％，所述含硼化合物的质量含量为0.1～30.0％，所述含硅化合物的质量含量为0～5.0％，所述碱土金属化合物的质量含量为0～3.50％，所述可燃尽含碳材料的质量含量为0～15.0％；
进一步优选地，步骤(1)中，以所述混合物的总质量计，所述三水氧化铝的质量含量为40～80％，所述假一水氧化铝的质量含量为10～35％，所述含硼化合物的质量含量为0.5～10％，所述含硅化合物的质量含量为0～2％，所述碱土金属化合物的质量含量为0～2％，所述可燃尽含碳材料的质量含量为0～8％；
所述三水氧化铝优选选自α-三水氧化铝和/或β-三水氧化铝。
本发明的第二方面提供一种α-氧化铝载体的制备方法，该制备方法包括：
(1)将三水氧化铝、假一水氧化铝、含硼化合物、任选的含硅化合物、任选的含碱土金属化合物以及任选的可燃尽含碳材料混合均匀，得到混合物；
(2)将所述混合物与酸溶液进行捏合、成型、干燥和焙烧，得到所述α-氧化铝载体。
根据本发明，优选地，步骤(1)中，以所述混合物的总质量计，所述三水氧化铝的质量含量为20～90％，所述假一水氧化铝的质量含量为5～50％，所述含硼化合物的质量含量为0.1～30.0％，所述含硅化合物的质量含量为0～5.0％，所述碱土金属化合物的质量含量为0～3.50％，所述可燃尽含碳材料的质量含量为0～15.0％；
进一步优选地，步骤(1)中，以所述混合物的总质量计，所述三水氧化铝的质量含量为40～80％，所述假一水氧化铝的质量含量为10～35％，所述含硼化合物的质量含量为0.5～10％，所述含硅化合物的质量含量为0～2％，所述碱土金属化合物的质量含量为0～2％，所述可燃尽含碳材料的质量含量为0～8％。
在本发明的制备方法中，所述混合物为固体混合物，所述混合物中三水氧化铝作为铝源焙烧后转变成α-氧化铝。
根据本发明，优选地，所述含硼化合物选自硼酸和/或硼酸钠。
根据本发明，优选地，所述三水氧化铝选自α-三水氧化铝和/或β-三水氧化铝；
所述含硅化合物选自二氧化硅、硅酸盐、碳化硅、硅藻土、长石和硅酸乙酯中的至少一种；
所述碱土金属化合物选自碱土金属的氧化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、草酸盐和氯化物中的至少一种；
所述可燃尽含碳材料选自石墨、碳粉、松香、石油焦、聚乙烯和聚丙烯中的至少一种；
所述酸溶液为酸的水溶液，酸与水的体积比为1:(1～10)；
所述酸优选为柠檬酸、硝酸、甲酸、乙酸、丙酸和盐酸中的至少一种。
在本发明α-氧化铝载体的制备方法中，碱土金属化合物的加入能够改善氧化铝载体的机械强度。载体强度用来承受反应装置压力，其值在一定范围内即可，不需过高。
本发明载体制备过程中还加入酸溶液，酸溶液的作用在于和固体混合物中的假一水氧化铝生成铝溶胶，将各原料粘结在一起，成为可挤出成型的膏状物。本发明中对酸溶液的用量没有特别的限制，其用量以能够与固体混合物中的假一水氧化铝生成铝溶胶从而与各原料粘合起来形成可挤出成型的膏状物为准。
为了将前体混合物混合均匀，本发明将前体混合物进行了捏合，捏合在捏合机中进行，捏合时间为5～90min。将前体混合物捏合充分后，可以将载体制成一定形状，包括球形、块形、圆柱形、多孔圆柱形、拉西环形、三叶草形、蜂窝形等，所述的成型在成型机中进行。
根据本发明，优选地，步骤(2)中，所述干燥的温度为20～120℃，时间为24h以上，优选为24～48h；
所述焙烧的温度为1000～1700℃，优选为1200～1550℃；所述焙烧的时间为2～30h。
本发明中，在前体混合物成型后，把成型物干燥，将成型物中含水量控制在10％以下。
为了得到具有合适特性的α-氧化铝载体，本发明将干燥后的成型物焙烧。
本发明的第三方面提供上述制备方法制备的α-氧化铝载体。
本发明的第四方面提供上述α-氧化铝载体在烯烃环氧化反应、炔烃及二烯烃的选择性加氢反应或甲烷重整反应用银催化剂中的应用。
本发明的α-氧化铝载体可以应用于烯烃环氧化反应、炔烃及二烯烃的选择性加氢反应或甲烷重整反应中。由于本发明的α-氧化铝载体具有良好的吸水率，使其能够负载更多的活性组分和助剂，进而使得利用本发明的载体制备的银催化剂具有良好的催化剂活性和选择性，因此，利用本发明的载体制备的银催化剂在烯烃环氧化反应、炔烃及二烯烃的选择性加氢、甲烷重整等反应中均会表现出良好的选择性、反应活性。
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来进一步详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
本发明中α-氧化铝载体的物性的检测方法如下：
载体的侧压强度，例如，可以采用大连化工研究设计院产DLⅡ型智能颗粒强度测定仪，随机选取30粒载体样品，测定侧向压碎强度后取平均值得到。
本发明中所用术语“吸水率”是指单位质量的载体饱和吸附水的体积，单位是mL/g。其测定方法如下：首先称取一定量载体(假定其质量为m1)，在沸水中煮1h后将载体取出竖立在含水量适中的湿纱布上脱除载体表面多余的水分，最后称量吸附水后的载体的质量(假定为m2)，按以下公式计算载体的吸水率。
吸水率＝(m2-m1)/m1/ρ水
其中，ρ水是测定温度、大气压下水的密度。
对比例1
称取400.0gα-三水氧化铝、200.0g假一水氧化铝、1.5g正硅酸乙酯、5.0g硫酸钡，放入混料器中混合均匀，转入到捏合机中，加入稀硝酸(硝酸：水＝1：3，体积比)直至捏合成可挤出成型的膏状物，将膏状物放入挤条机中，挤成直径8.0mm、长6.0mm的五孔柱状物，在100℃下烘干24h以上，使游离含水量降低到10％以下，然后将干燥好的五孔柱状物放入高温窑炉中焙烧，焙烧温度为1300℃，焙烧时间为20h，最后冷却至室温，得到α-氧化铝载体。该对比例α-氧化铝载体的相关物理性能数据见表1。
实施例1
称取400.0gα-三水氧化铝、200.0g假一水氧化铝、4.5g硼酸、1.5g正硅酸乙酯、5.0g硫酸钡，放入混料器中混合均匀，转入到捏合机中，加入稀硝酸(硝酸：水＝1：3，体积比)直至捏合成可挤出成型的膏状物，将膏状物放入挤条机中，挤成直径8.0mm、长6.0mm的五孔柱状物，在100℃下烘干24h以上，使游离含水量降低到10％以下，然后将干燥好的五孔柱状物放入高温窑炉中焙烧，焙烧温度为1300℃，焙烧时间为20h，最后冷却至室温，得到α-氧化铝载体。该实施例α-氧化铝载体的相关物理性能数据见表1。
对比例2
称取400.0gα-三水氧化铝、200.0g假一水氧化铝、1.5g正硅酸乙酯、5.0g硫酸钡、40.0g石墨，放入混料器中混合均匀，转入到捏合机中，加入稀硝酸(硝酸：水＝1：3，体积比)直至捏合成可挤出成型的膏状物，将膏状物放入挤条机中，挤成直径8.0mm、长6.0mm的五孔柱状物，在100℃下烘干24h以上，使游离含水量降低到10％以下，然后将干燥好的五孔柱状物放入高温窑炉中焙烧，焙烧温度为1520℃，焙烧时间为6h，最后冷却至室温，得到α-氧化铝载体。该对比例α-氧化铝载体的相关物理性能数据见表1。
实施例2
称取400.0gα-三水氧化铝、200.0g假一水氧化铝、1.5g正硅酸乙酯、55.0g硼酸钠、5.0g硫酸钡、40.0g石墨，放入混料器中混合均匀，转入到捏合机中，加入稀硝酸(硝酸：水＝1：3，体积比)直至捏合成可挤出成型的膏状物，将膏状物放入挤条机中，挤成直径8.0mm、长6.0mm的五孔柱状物，在100℃下烘干24h以上，使游离含水量降低到10％以下，然后将干燥好的五孔柱状物放入高温窑炉中焙烧，焙烧温度为1520℃，焙烧时间为6h，最后冷却至室温，得到α-氧化铝载体。该实施例α-氧化铝载体的相关物理性能数据见表1。
实施例3
称取480.0gα-三水氧化铝、120.0g假一水氧化铝、10.0g硼酸、4.5g氯化钡、1.8g正硅酸乙酯，放入混料器中混合均匀，转入到捏合机中，加入稀硝酸(硝酸：水＝1：3，体积比)直至捏合成可挤出成型的膏状物，将膏状物放入挤条机中，挤成直径8.0mm、长6.0mm的五孔柱状物，在100℃下烘干24h以上，使游离含水量降低到10％以下，然后将干燥好的五孔柱状物放入高温窑炉中焙烧，焙烧温度为1450℃，焙烧时间为10h，最后冷却至室温，得到α-氧化铝载体(如图1所示)。该实施例α-氧化铝载体的相关物理性能数据见表1。
实施例4
称取480.0gβ-三水氧化铝、120.0g假一水氧化铝、15.0g硼酸、15.0g硼酸钠、5.0g硫酸钡、20.0g石油焦，放入混料器中混合均匀，转入到捏合机中，加入稀硝酸(硝酸：水＝1：3，体积比)直至捏合成可挤出成型的膏状物，将膏状物放入挤条机中，挤成直径8.0mm、长6.0mm的五孔柱状物，在100℃下烘干24h以上，使游离含水量降低到10％以下，然后将干燥好的五孔柱状物放入高温窑炉中焙烧，焙烧温度为1350℃，焙烧时间为15h，最后冷却至室温，得到α-氧化铝载体。该实施例α-氧化铝载体的相关物理性能数据见表1。
实施例5
称取480.0gβ-三水氧化铝、120.0g假一水氧化铝、25.0g硼酸、1.3g二氧化硅、3.5g氧化钙、30.0g聚乙烯，放入混料器中混合均匀，转入到捏合机中，加入稀硝酸(硝酸：水＝1：3，体积比)直至捏合成可挤出成型的膏状物，将膏状物放入挤条机中，挤成直径8.0mm、长6.0mm的五孔柱状物，在100℃下烘干24h以上，使游离含水量降低到10％以下，然后将干燥好的五孔柱状物放入高温窑炉中焙烧，焙烧温度为1350℃，焙烧时间为15h，最后冷却至室温，得到α-氧化铝载体。该实施例α-氧化铝载体的相关物理性能数据见表1。
表1
| 硼元素质量含量(％) | 侧向压碎强度(N/粒) | 吸水率(％) | |
| 对比例1 | 0 | 89 | 34.7 |
| 实施例1 | 0.22 | 86 | 40.1 |
| 对比例2 | 0 | 79 | 27.8 |
| 实施例2 | 1.06 | 81 | 38.2 |
| 实施例3 | 0.43 | 103 | 47.8 |
| 实施例4 | 1.10 | 99 | 55.0 |
| 实施例5 | 1.23 | 86 | 58.3 |
通过表1中的数据可以看出，在无氟化合物体系中，载体制备中添加一定量的含硼化合物能够显著改善α-氧化铝载体的吸水率。
由图1可知，实施例3制备的α-氧化铝载体的微观结构为类球形，即实施例3制备的α-氧化铝载体含有类球形的α-氧化铝。
因此，结合表1数据和图1可知以上各实施例制备的α-氧化铝载体的微观结构均为类球形，即其均含有类球形的α-氧化铝。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
Claims (12)
1.一种α-氧化铝载体，其特征在于，该α-氧化铝载体含有类球形的α-氧化铝、硼元素，不含有氟元素。
2.根据权利要求1所述的α-氧化铝载体，其中，以所述α-氧化铝载体的总质量计，所述硼元素的质量含量为0.04～10.00％，优选为0.04～2.00％；所述α-氧化铝的质量含量为≥85％，优选为≥90％。
3.根据权利要求1所述的α-氧化铝载体，其中，所述α-氧化铝载体任选的还含有其他助剂元素，所述其他助剂元素包括硅元素和/或碱土金属元素。
4.根据权利要求1所述的α-氧化铝载体，其中，所述α-氧化铝载体具有以下特征中的至少一种：吸水率为38～70％；侧向压碎强度为30～300N/粒，优选为40～200N/粒，进一步优选为80-150N/粒。
5.根据权利要求1所述的α-氧化铝载体，其中，所述α-氧化铝载体由包括如下步骤的方法制得：
(1)将三水氧化铝、假一水氧化铝、含硼化合物、任选的含硅化合物、任选的含碱土金属化合物以及任选的可燃尽含碳材料混合均匀，得到混合物；
(2)将所述混合物与酸溶液进行捏合、成型、干燥和焙烧，得到所述α-氧化铝载体；
优选地，步骤(1)中，以所述混合物的总质量计，所述三水氧化铝的质量含量为20～90％，所述假一水氧化铝的质量含量为5～50％，所述含硼化合物的质量含量为0.1～30.0％，所述含硅化合物的质量含量为0～5.0％，所述碱土金属化合物的质量含量为0～3.50％，所述可燃尽含碳材料的质量含量为0～15.0％；
进一步优选地，步骤(1)中，以所述混合物的总质量计，所述三水氧化铝的质量含量为40～80％，所述假一水氧化铝的质量含量为10～35％，所述含硼化合物的质量含量为0.5～10％，所述含硅化合物的质量含量为0～2.0％，所述碱土金属化合物的质量含量为0～2％，所述可燃尽含碳材料的质量含量为0～8％；
所述三水氧化铝优选选自α-三水氧化铝和/或β-三水氧化铝。
6.一种α-氧化铝载体的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：
(1)将三水氧化铝、假一水氧化铝、含硼化合物、任选的含硅化合物、任选的含碱土金属化合物以及任选的可燃尽含碳材料混合均匀，得到混合物；
(2)将所述混合物与酸溶液进行捏合、成型、干燥和焙烧，得到所述α-氧化铝载体。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，步骤(1)中，以所述混合物的总质量计，所述三水氧化铝的质量含量为20～90％，所述假一水氧化铝的质量含量为5～50％，所述含硼化合物的质量含量为0.1～30.0％，所述含硅化合物的质量含量为0～5.0％，所述碱土金属化合物的质量含量为0～3.50％，所述可燃尽含碳材料的质量含量为0～15.0％；
优选地，步骤(1)中，以所述混合物的总质量计，所述三水氧化铝的质量含量为40～80％，所述假一水氧化铝的质量含量为10～35％，所述含硼化合物的质量含量为0.5～10％，所述含硅化合物的质量含量为0～2％，所述碱土金属化合物的质量含量为0～2％，所述可燃尽含碳材料的质量含量为0～8％。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述含硼化合物选自硼酸和/或硼酸钠。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述三水氧化铝选自α-三水氧化铝和/或β-三水氧化铝；
所述含硅化合物选自二氧化硅、硅酸盐、碳化硅、硅藻土、长石和硅酸乙酯中的至少一种；
所述碱土金属化合物选自碱土金属的氧化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、草酸盐和氯化物中的至少一种；
所述可燃尽含碳材料选自石墨、碳粉、松香、石油焦、聚乙烯和聚丙烯中的至少一种；
所述酸溶液为酸的水溶液，酸与水的体积比为1:(1～10)；
所述酸优选为柠檬酸、硝酸、甲酸、乙酸、丙酸和盐酸中的至少一种。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述干燥的温度为20～120℃，时间为24h以上，优选为24～48h；
所述焙烧的温度为1000～1700℃，优选为1200～1550℃；所述焙烧的时间为2～30h。
11.根据权利要求6-10中的任一项所述的制备方法制备的α-氧化铝载体。
12.根据权利要求1-5、11中任意一项所述的α-氧化铝载体在烯烃环氧化反应、炔烃及二烯烃的选择性加氢反应或甲烷重整反应用银催化剂中的应用。
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