CN1107546C - 大孔径α－氧化铝及其制法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于强氧化反应的α-氧化铝载体及其制法和应用，是以工业氢氧化铝与“造孔剂”、“助熔剂”、“成型粘接剂”经混合、煅烧等工序制成。本发明的α-氧化铝载体具有较大的平均孔径，较高的压碎强度，而且原料品级要求低，制备工艺简单。
Description
本发明涉及一种催化剂载体及其制造方法和应用，确切的说，涉及一种α-氧化铝及其制法和应用。
化学反应催化剂的制备一般有两种方法。一种为混合型：即将金属催化剂和载体均匀混合后，再压制成型作为催化剂，由于该法会将一部分起活性作用的金属压在内部，因而催化效果较差。另一种方法是浸渍型：即先制备载体，再将一定组份的金属浸于载体孔洞的表面，该种方法制得的催化剂，金属催化性能好，利用率高。本发明涉及的是第二种方法以及用该方法制造出来的催化剂载体及其应用。
乙烯氧化制环氧乙烷，丙烯氧化制丙烯酸，萘氧化制苯酐，苯氧化制顺丁烯二酸酐，以及乙烯氧氯化制二氯乙烷，都是强氧化放热反应。强氧化反应的催化剂载体，一般使用耐高温物质，如α-氧化铝、氧化锆和二氧化钛等。在催化剂表面上发生氧化反应时，要求反应物和氧及时扩散到催化剂表面上，同时使催化剂表面的反应产物及时通过孔道扩散出去，如果扩散速度慢，则反应产物会重新吸附到催化剂表面，发生深度氧化反应生成二氧化碳和水，降低选择性。这就要求所应用的催化剂载体，必须要大孔径催化剂载体，以便将大量的反应热释放出去。催化剂载体孔径过小，容易导致温度过高而烧毁设备。催化剂载体的强度也会直接影响催化剂载体的使用寿命。因此，载体孔径的大小和强度的高低直接影响载体在这一类氧化反应中的应用。同时，为使氧化反应具有高活性和高选择性，还需要载体孔洞有大、中、小三种配比合适的孔径分布。
美国专利US4397134，使用高纯α-氧化铝作为原料，制造强氧化反应催化剂载体，制法是“二次煅烧”工艺：即先以高纯氧化铝，加粘合剂，捏合成型，干燥后，先在500-700℃煅烧成γ-氧化铝，然后粉碎，筛选出20-40目的大颗粒，利用这些20-40目的大颗粒，再加入一部分高纯α-氧化铝，再加粘合剂成型，干燥，再经二次煅烧，需1200-1700℃高温，才制得载体成品。其大孔径是靠第一次煅烧而成的大颗粒堆积并再经第二次煅烧形成的孔隙而获得，显然，这样的工艺较为复杂，不仅对于原料品级要求很高，而且二次煅烧等造成的能耗也较高。
中国专利93116707.8，公开了一种用于汽车尾气催化转化器的载体，是通过将粉末状的具有粒子大小约0.2-20微米的α-氧化铝，与氧助催化剂、烧尽材料以及粘合剂一起混合直至煅烧结束。其中制造催化剂载体使用的α-氧化铝需要较高的纯度，对原料的品级要求较高。另外，催化剂在扩孔的过程中，随着催化剂平均孔径的增大，其压碎强度必然显著降低；利用该方法制得的催化剂载体其平均孔径为0.2-5微米。
本发明的目的之一在于提出一种新的大孔径α-氧化铝载体，用于克服现有技术中载体平均孔径小、压碎强度低的缺点；依本方法制造的载体平均孔径大、压碎强度大，适用于强氧化反应。
本发明的目的之二在于提出一种新的大孔径α-氧化铝载体的制备方法，该方法克服了上述现有技术的对原料要求品级高、能耗高的缺点；本发明通过改善载体制备工艺和改变反应原料，达到了缩短制备工艺、降低原料要求、降低能耗的目的，同时载体的性能也得到了提高。
本发明的目的之三在于提出一种新的大孔径α-氧化铝载体在强氧化反应中的应用。
本发明的α-氧化铝载体的原料包括20-115重量份的工业氢氧化铝与15-50重量份的“造孔剂”、1-20重量份的“助熔剂”、10-50重量份的氧化铝溶胶；
所述的载体由上述的原料经过包括均匀混合、捏合成球、挤条成型、干燥脱水、高温煅烧的步骤制成；
其中“造孔剂”为碳粉、沥青、锯末、松香、聚烯烃中的一种或它们的混合物；优选为20-40重量份。“造孔剂”中的聚烯烃优选为聚乙烯。
其中“助熔剂”为长石、硅酸铝、白土、瓷土、硅灰石中的一种或它们的混合物；优选为2-10重量份。
其中氧化铝溶胶优选为20-40重量份。
其中工业氢氧化铝粒度为80-150目的5-40重量份，优选10-30重量份，粒度为150-250目的15-75重量份，优选20-50重量份。
本发明的α-氧化铝载体的制造方法，包括如下步骤：
(A)将20-115重量份的工业氢氧化铝与15-50重量份的“造孔剂”、1-20重量份的“助熔剂”、15-40重量份的拟薄水铝石，也是一种氢氧化铝，混合均匀。
(B)在捏合机中加入“成型粘接剂”，并将混合均匀的物料充分捏合，使物料由1-2mm的小球捏合长大至20-50mm的大球。
(C)在挤条机中将捏合好的物料在20atm的压力下挤压出内孔形状为单孔、多孔或车轮状的φ8mm的细条或管，并切成长度为8mm的短条或管。
(D)将载体短条或管在烘箱或干燥窑中以100-150℃，优选为105-130℃，烘干0.5-8小时，优选为4-6小时，使含水量在15％以下，优选含水量在10％以下。
(E)将干燥后的载体短条或管置于有小孔的坩锅或料钵中，以50-200℃/小时的速度升温，优选的升温速度为80-140℃/小时；在1400-1600℃，优选为1400-1500℃，保温1-8小时，优选的保温时间为4-6小时。
(F)以50-200℃/小时的速度降温；
其中“造孔剂”为碳粉、沥青、锯末、松香、聚烯烃中的一种或它们的混合物；优选为20-40重量份。其中聚烯烃优选聚乙烯。
其中“助熔剂”为长石、硅酸铝、白土、瓷土、硅灰石中的一种或它们的混合物；优选为2-10重量份。
其中“成型粘接剂”为10-50重量份的氧化铝溶胶，优选为20-40重量份。或10-40重量份的能与拟薄水铝石反应生成氧化铝溶胶的稀酸，优选为20-30重量份，稀酸为HF酸、硝酸、甲酸中的一种或它们的混合物，其质量百分比浓度为3-30％，优选为6-15％。
其中工业氢氧化铝为80-150目的5-40重量份，优选为10-30重量份；150-250目的15-75重量份，优选为20-50重量份。
其中混料器的混合方式为10-20转/分转速正混15-30分钟，然后反转15-30分钟。
本发明的α-氧化铝载体适用于强氧化反应；
其中强氧化反应为乙烯氧化制环氧乙烷、丙烯氧化制丙烯酸、萘氧化制苯酐、苯氧化制顺丁烯二酸酐、乙烯氯氧化制二氯乙烷中的一种。
本发明的“造孔剂”，是指在不同煅烧温度下，可以在煅烧过程中被彻底除去的无机及有机物，例如碳粉、沥青、锯末、松香、聚烯烃等，其中聚烯烃优选为聚乙烯。制载体时，加入“造孔剂”，“造孔剂”在煅烧过程中被烧掉除去，而留下孔洞，不同粒度的“造孔剂”留下不同孔径的孔洞。“造孔剂”可以单独加入也可以混合加入。孔径的大小和分布可以由加入的“造孔剂”的粒度和数质。其作用在于：脱水后的氢氧化铝在煅烧温度为1250℃时即可转变为α-氧化铝，但要达到强氧化反应催化剂载体要求的强度，必须要烧至1700℃的高温。这就需要较多的煅烧能量，并且对煅烧设备的要求也比较高。加入“助熔剂”以后，煅烧温度在1400-1600℃时，催化剂载体的强度即可达到不加“助熔剂”时煅烧温度为1700℃才能达到的强度。由于降低了煅烧温度，相应的节约了煅烧所需的能源。同时，降低了对煅烧设备的选型要求。加入了“助熔剂”的催化剂载体其使用寿命也有所延长。上述的“助熔剂”可以单独使用，也可以混合使用。
表1为不同助熔剂组成情况下的压碎强度数据表。
本发明的“成型粘接剂”是指氧化铝溶胶，或者是由拟薄水铝石和能与拟薄水铝石反应生成氧化铝溶胶的的稀酸，例如硝酸、HF酸、甲酸。“成型粘接剂”的作用是在挤出过程中有助于挤出，并增加润滑性。这些稀酸可以单独或混合加入。
本发明的煅烧过程结束后，以50-200℃/小时的速度降温可以使催化剂载体具有良好均匀的强度，同时，在此温度条件下降温可以使煅烧设备有较长的使用寿命。
本发明制备的大孔径α-氧化铝载体的物化性能如下：
载体晶型 α-氧化铝
氧化铝含量，％ ≥95
铁含量，％ ≤0.05
钠含量，％ ≤0.1
硅含量，％ ≤1.0
比表面，m2/g 1.0-1.2
孔容，cc/g 0.6-1.0
孔分布：0.1-1μm的孔，％ 5-10
1-50μm的孔，％ 75-80
50-500μm的孔，％ 10-20
平均孔径：μm 20-50
堆(假)比重：g/l 400±50
本发明的α-氧化铝载体适用于强氧化反应；与现有技术相比，本发明的催化剂载体平均孔径大、强度高、适用于强氧化反应。本发明的载体的制造方法工艺简单、对原料要求低，同时降低了能耗。
实施例1
在国营启东混料器生产的SBH-10升三维混料器中，加入工业α-氢氧化铝80-150目的5重量份，150-250目的15重量份；拟薄水铝石15重量份，“造孔剂”成分为过150目的碳粉15重量份，“助溶剂”成分为100目的硅酸铝1重量份，配料后开启三维混料器，以10转/分的速度，正转混料15分钟，然后反转，再混15分钟。取混合均匀的物料，加入到捏合机中，“成型粘接剂”成分为氧化铝溶胶10重量份，充分捏合，使其由1-2mm的小球，捏合长大至20-50mm的大球团。捏合好的物料装入挤条机中，在20±2大气压下，挤成单孔φ8mm的细条，然后切成8mm的短条。制备的短条于烘箱中在100℃烘干8小时。烘干条装于有小孔的刚玉坩锅中，放入高温炉内，装填厚度为5cm，在正常空气气氛下，以50℃/小时的升温速度加热升温。升至1400±10℃条件下，保温8小时，再以50℃/小时降温速度冷却至室温，即可出料。
实施例2
条件同实施例1，混料时工业α-氢氧化铝80-150目的加15重量份，150-250目的加35重量份，拟薄水铝石加25重量份。选“造孔剂”成分为过150目的沥青粉与松香粉各50％重量的混合物，加入30重量份，“助熔剂”成分选过150目的白土与瓷土各50％混合物，加入10重量份。混料转速15转/分，正反各转20分钟，成型粘接剂成分选稀酸，10％的HF酸或10％的硝酸，加入25重量份。经捏合，挤条，切条，在烘箱中于125℃烘4小时，烘干条置坩锅中，装置厚度为5cm，，高温炉中以120℃/小时升温，在1500℃下保温4小时，再以130℃/小时降温速度冷却至室温，冷却出料。
实施例3
条件同实施例1，混料时工业α-氢氧化铝80-150目的加40重量份，150-250目的加75重量份，拟薄水铝石加40重量份，选“造孔剂”成分为过200目的聚乙烯粉，加入50重量份，“助熔剂”选硅灰石，加入20重量份，混料转速20转/分，正反各混30分钟，成型粘接剂加氧化铝溶胶50重量份，在烘箱中于150℃烘4小时，装填厚度为7cm，以200℃/小时升温，在1600℃下保温1小时，再以200℃/小时降温速度冷却至室温，冷却出料。表1
| 编号 | 其他原料组成 | 助熔剂(重量份) | 煅烧温度/℃ | 压碎强度(牛顿/颗粒) |
| 1 | 同实施例1 | 0.5 | 1450 | 66 |
| 2 | 同实施例1 | 1.0 | 1450 | 84 |
| 3 | 同实施例1 | 1.5 | 1450 | 92 |
| 4 | 同实施例1 | 2.0 | 1450 | 95 |
| 5 | 同实施例1 | 2.5 | 1450 | 104 |
Claims (21)
1.一种α-氧化铝载体，其特征在于：所述的载体由包括20-115重量份的工业氢氧化铝与15-50重量份的“造孔剂”、1-20重量份的“助熔剂”、10-50重量份的氧化铝溶胶的原料制成；其中“造孔剂”为碳粉、沥青、锯末、松香、聚烯烃中的一种或它们的混合物；其中“助熔剂”为长石、硅酸铝、白土、瓷土、硅灰石中的一种或它们的混合物；
所述的载体的物化性能如下：
载体晶型 α-氧化铝
氧化铝含量，％ ≥95
铁含量，％ ≤0.05
钠含量，％ ≤0.1
硅含量，％ ≤1.0
比表面，m2/g 1.0-1.2
孔容，cc/g 0.6-1.0
孔分布：0.1-1μm的孔，％ 5-10
1-50μm的孔，％ 75-80
50-500μm的孔，％ 10-20
平均孔径：μm 20-50
堆(假)比重：g/l 400±50。
2.根据权利要求1的载体，其特征在于所述的工业氢氧化铝其中粒度为80-150目的5-40重量份，粒度为150-250目的15-75重量份。
3.根据权利要求2的载体，其特征在于所述的工业氢氧化铝其中粒度为80-150目的10-30重量份，粒度为150-250目的20-50重量份。
4.根据权利要求1的载体，其特征在于所述的“造孔剂”为20-40重量份。
5.根据权利要求1的载体，其特征在于所述的“助熔剂”为2-10重量份。
6.一种α-氧化铝载体的制造方法，包括如下步骤：
(A)将20-115重量份的工业氢氧化铝与15-50重量份的“造孔剂”、1-20重量份的“助熔剂”、15-40重量份的拟薄水铝石混合均匀；
(B)在捏合机中加入“成型粘接剂”，并将混合均匀的物料充分捏合，使物料由1-2mm的小球捏合长大至20-50mm的大球；
(C)在挤条机中将捏合好的物料在20atm的压力下挤压出内孔形状为单孔、多孔或车轮状的φ8mm的细条或管，并切成长度为8mm的短条或管；
(D)将载体短条或管在烘箱或干燥窑中以100-150℃烘干0.5-8小时，使含水量在15％以下；
(E)将干燥后的载体短条或管置于有小孔的坩锅或料钵中，以50-200℃/小时的速度升温，在1400-1600℃保温1-8小时；
(F)以50-200℃/小时的速度降温；
其中“造孔剂”为碳粉、沥青、锯末、松香、聚烯烃中的一种或它们的混合物；
其中“助熔剂”为长石、硅酸铝、白土、瓷土、硅灰石中的一种或它们的混合物；
其中“成型粘接剂”为10-50重量份的氧化铝溶胶或10-40重量份质量百分比为3-30％的稀酸；稀酸为HF酸、硝酸、甲酸中的一种或它们的混合物。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于所述的工业氢氧化铝其中粒度为80-150目的5-40重量份，150-250目的15-75重量份。
8.根据权利要求6的方法，其特征在于所述的工业氢氧化铝其中粒度为80-150目的10-30重量份，150-250目的20-50重量份。
9.根据权利要求6的方法，其特征在于所述的“造孔剂”为20-40重量份。
10.根据权利要求6的方法，其特征在于所述的“助熔剂”为2-10重量份。
11.根据权利要求6的方法，其特征在于所述的氧化铝溶胶为20-40重量份。
12.根据权利要求6的方法，其特征在于所述的稀酸为20-30重量份。
13.根据权利要求6的方法，其特征在于所述的稀酸的质量百分比浓度为6-15％。
14.根据权利要求6的方法，其特征在于所述的载体短条或管在烘箱或干燥窑中烘干温度为105-130℃。
15.根据权利要求6的方法，其特征在于所述的载体短条或管在烘箱或干燥窑中烘干时间为4-6小时。
16.根据权利要求6的方法，其特征在于所述的载体短条或管在烘箱或干燥窑中烘干后，含水量在10％以下。
17.根据权利要求6的方法，其特征在于所述的升温速度为80-140℃/小时。
18.根据权利要求6的方法，其特征在于所述的保温温度为1400-1500℃。
19.根据权利要求6的方法，其特征在于所述的保温时间为4-6小时。
20.根据权利要求6的方法，其特征在于所述的聚烯烃为聚乙烯。
21.权利要求1所述的α-氧化铝载体在强氧化反应中的应用；
其中强氧化反应为乙烯氧化制环氧乙烷、丙烯氧化制丙烯酸、萘氧化制苯酐、苯氧化制顺丁烯二酸酐、乙烯氯氧化制二氯乙烷中的一种。
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