JPS61212329A - モノリシック触媒担体およびその製造方法 - Google Patents
モノリシック触媒担体およびその製造方法Info
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
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- Materials Engineering (AREA)
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- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明はモノリシックセラミック触媒担体および特にセ
ラミックマトリックス内に混入された不連続高表面積相
を含む担体に関する。
ラミックマトリックス内に混入された不連続高表面積相
を含む担体に関する。
(従来の技術)
従来のセラミックモノリシック触媒は触媒を実際に析出
させる高表面物質のコーティング を備えたセラミック
担体から成る。特に、通常セラミック担体は高i度で粘
土または他のセラミック物質の鋳型を焼結して調製され
る。通常この方法では極めて小さい表面積となるので、
従って、一層高い表面積、並びに触媒を実際に析出する
特定の化学特性を有する他の物質を用いて被覆しなけれ
ばならない。低表面積セラミック壁に高表面積「Wlめ
tJI躾」を析出するこの方法は、例えば、米国特許第
2,742,437号および第3,824,196号に
開示されている。
させる高表面物質のコーティング を備えたセラミック
担体から成る。特に、通常セラミック担体は高i度で粘
土または他のセラミック物質の鋳型を焼結して調製され
る。通常この方法では極めて小さい表面積となるので、
従って、一層高い表面積、並びに触媒を実際に析出する
特定の化学特性を有する他の物質を用いて被覆しなけれ
ばならない。低表面積セラミック壁に高表面積「Wlめ
tJI躾」を析出するこの方法は、例えば、米国特許第
2,742,437号および第3,824,196号に
開示されている。
(発明が解決しようとする問題点)
この種の触媒担体は幾つかの欠点を持っている。
設備において、担体はダストや粒子物質を含む場合の多
いガス流にさらされ、高表面積コーティングが基礎のセ
ラミック担体から薄くはがれる原因になる。またこの現
象は、薄め塗膜や基礎のセラミック物質が異なる熱膨張
係数を有するため、担体が熱循環にさらされる場合にも
起る。さらに、高表面積薄め塗膜に析出した触媒は、自
動車のコンバーター装置内で鉛やリンのような毒を受は
易り、゛従って定期的に再生または再置換しなければな
らない。従って、本発明の目的は容易に擦り減らず、耐
毒性の方法で触媒を支持する高表面積をもつモノリシッ
ク担体を提供することにある。さらに本発明の目的は、
固有の触媒作用に必要な気孔と高表面積を保有すると共
に、良好な機械的性質をもつモノリシック担体を提供す
ることにある。
いガス流にさらされ、高表面積コーティングが基礎のセ
ラミック担体から薄くはがれる原因になる。またこの現
象は、薄め塗膜や基礎のセラミック物質が異なる熱膨張
係数を有するため、担体が熱循環にさらされる場合にも
起る。さらに、高表面積薄め塗膜に析出した触媒は、自
動車のコンバーター装置内で鉛やリンのような毒を受は
易り、゛従って定期的に再生または再置換しなければな
らない。従って、本発明の目的は容易に擦り減らず、耐
毒性の方法で触媒を支持する高表面積をもつモノリシッ
ク担体を提供することにある。さらに本発明の目的は、
固有の触媒作用に必要な気孔と高表面積を保有すると共
に、良好な機械的性質をもつモノリシック担体を提供す
ることにある。
これらの目的および他の目的は以下に述べる本発明に合
致する。
致する。
(問題点を解決するための手段) 。
本発明は高表面積凝集物を調製する方法および高強度の
セラミック物質がほぼ連続した第1の焼結相、およびセ
ラミック相内に埋め込んだ高表面積の第2の不連続相を
有する触媒用モノリシック担体をW製する方法を提供す
る。凝塊した高表面積相は、(a )アルミナ、シリカ
、スピネル、ゼオライト、チタニア、ジルコニア、およ
びこれらの混合物から成る群から選ばれた少なくとも2
0況/gの表面積を有する多孔性酸化物、および(’b
)酸化物用バインダを混合し;混合物を250℃までの
温度に加熱してこれを乾燥または硬化し:乾燥または硬
化した塊を50〜250ミクロンのメジアン直径をもつ
相粒子に形成して、別に最初に調製される。モノリシッ
ク担体は、セラミック担体物質50〜85重量部と粒子
15〜50重一部を混合し:この混合物をハニカム形状
に成形し;成形した混合物をセラミックを焼結するため
に十分な温度と時間にて加熱することによって調製され
る。
セラミック物質がほぼ連続した第1の焼結相、およびセ
ラミック相内に埋め込んだ高表面積の第2の不連続相を
有する触媒用モノリシック担体をW製する方法を提供す
る。凝塊した高表面積相は、(a )アルミナ、シリカ
、スピネル、ゼオライト、チタニア、ジルコニア、およ
びこれらの混合物から成る群から選ばれた少なくとも2
0況/gの表面積を有する多孔性酸化物、および(’b
)酸化物用バインダを混合し;混合物を250℃までの
温度に加熱してこれを乾燥または硬化し:乾燥または硬
化した塊を50〜250ミクロンのメジアン直径をもつ
相粒子に形成して、別に最初に調製される。モノリシッ
ク担体は、セラミック担体物質50〜85重量部と粒子
15〜50重一部を混合し:この混合物をハニカム形状
に成形し;成形した混合物をセラミックを焼結するため
に十分な温度と時間にて加熱することによって調製され
る。
この方法でliJ製されたモノリシック担体は所望の強
度水準まで焼結したセラミックマトリックス、および触
媒を支持するための高表面積を与えるセラミックマトリ
ックス内に凝集した多孔性酸化物の不連続相を含む。焼
結していても、セラミック自身は多孔性であり、セラミ
ック壁内でも、凝集粒子は標的の気体流に近付きやすく
適当な表面積を与え触媒寿命を延長することが認められ
た。埋め込まれた高表面積物質は、触媒として活性な物
質を析出する場合、摩耗から保護され、反応または吸着
によって、セラミックはフィルターとして作用し、触媒
自体に接触し逆に影響を与える前に廚を除去するかまた
は毒と結合すると考えられる。
度水準まで焼結したセラミックマトリックス、および触
媒を支持するための高表面積を与えるセラミックマトリ
ックス内に凝集した多孔性酸化物の不連続相を含む。焼
結していても、セラミック自身は多孔性であり、セラミ
ック壁内でも、凝集粒子は標的の気体流に近付きやすく
適当な表面積を与え触媒寿命を延長することが認められ
た。埋め込まれた高表面積物質は、触媒として活性な物
質を析出する場合、摩耗から保護され、反応または吸着
によって、セラミックはフィルターとして作用し、触媒
自体に接触し逆に影響を与える前に廚を除去するかまた
は毒と結合すると考えられる。
本発明のモノリシック担体の他の利点は、今迄に使用さ
れてきたものと比較して、より密集したセラミック物質
を、より軽い高表面積の凝集物と置換することに寄与す
る程、重量が軽いことである。
れてきたものと比較して、より密集したセラミック物質
を、より軽い高表面積の凝集物と置換することに寄与す
る程、重量が軽いことである。
自動車の触媒コンバーターのように、熱的に活性であり
迅速に作用する触媒を必要とする応用においては、この
モノリス中に縮小した熱塊は「ライト・オフ」温度に迅
速に達する。
迅速に作用する触媒を必要とする応用においては、この
モノリス中に縮小した熱塊は「ライト・オフ」温度に迅
速に達する。
本発明によれば、凝集した高表面積物質を単独に調製し
、次いでモノリシック触媒担体に混入させる。調製は多
孔性酸化物と酸化物用バインダを混合することによって
行われ、はぼ均質な組成物を生成する。この組成物を硬
化するまで加熱しバインダを固め、他の揮発物を追い出
し、次に本発明の触媒担体のセラミックマトリックス内
に高表面相を構成する粗粒子に成形する。
、次いでモノリシック触媒担体に混入させる。調製は多
孔性酸化物と酸化物用バインダを混合することによって
行われ、はぼ均質な組成物を生成する。この組成物を硬
化するまで加熱しバインダを固め、他の揮発物を追い出
し、次に本発明の触媒担体のセラミックマトリックス内
に高表面相を構成する粗粒子に成形する。
ここで使用するのに適した多孔性酸化物は、暇焼侵、1
g当り少なくとも20コ、好ましくは1g当り少なくと
も60コ、そして最も好ましくは1g当り少なくとも1
00mの表面積をもつものである。
g当り少なくとも20コ、好ましくは1g当り少なくと
も60コ、そして最も好ましくは1g当り少なくとも1
00mの表面積をもつものである。
(ここで使用する「兎焼」の語は物質がその空孔と表面
積を殆ど失い始める温度以下に物質を加熱することを意
味する。)酸化物は、アルミナ、シリカ、スピネル、チ
タニア、ジルコニアまたはゼオライトであることが好ま
しい。酸化物の混合物も使用することができる。本発明
はこれら特定の酸化物に限られないが、当業者が認める
ように、本発明は通常触媒担体として使用され上述の特
徴をもつ他の物質を使用することが期待される。
積を殆ど失い始める温度以下に物質を加熱することを意
味する。)酸化物は、アルミナ、シリカ、スピネル、チ
タニア、ジルコニアまたはゼオライトであることが好ま
しい。酸化物の混合物も使用することができる。本発明
はこれら特定の酸化物に限られないが、当業者が認める
ように、本発明は通常触媒担体として使用され上述の特
徴をもつ他の物質を使用することが期待される。
本発明の高表面積凝集物の調製に有用なアルミナは、燻
焼する際に、特定の表面積をもつガンマアルミナまたは
他の遷移アルミナを与えるものである。コロイド状のガ
ンマアルミナを直接使用することができ、あるいはアル
ミナ−水和物のような「アルミナ前駆体」、またはアル
ミニウムクロロヒトレートもまた使用することができる
。アルファアルミナ−水和物を使用する場合、粒径は、
臨界ではないが、1ミクロン以下から約100ミクロン
までである。この種の適当な市販されている物質は、カ
イザー・アルミニウム・コーポレーションのカイザー化
学部門から入手できるカイザーSA基板アルミナであり
、コノコ・コーポレーションの化学部門から入手できる
キャタバル(登録商標)アルミナである。コロイド状の
ガンマアルミナは一般に1ミクロンを超えない粒子の形
状であるが、大きさは臨界的ではない。アルミニウムク
ロロヒトレートは一般に塩化アルミニウムの水溶液の形
であり、アルミナの金山が少なくとも20重量%が好ま
しい。この種の適当な生成物はレヘイス・ケミカル・カ
ンパニーから入手できるクロロヒドロール(登録商標)
、レヒドロール(登録商標)、およびレバボンド(I録
商標)アルミナ生成物である。
焼する際に、特定の表面積をもつガンマアルミナまたは
他の遷移アルミナを与えるものである。コロイド状のガ
ンマアルミナを直接使用することができ、あるいはアル
ミナ−水和物のような「アルミナ前駆体」、またはアル
ミニウムクロロヒトレートもまた使用することができる
。アルファアルミナ−水和物を使用する場合、粒径は、
臨界ではないが、1ミクロン以下から約100ミクロン
までである。この種の適当な市販されている物質は、カ
イザー・アルミニウム・コーポレーションのカイザー化
学部門から入手できるカイザーSA基板アルミナであり
、コノコ・コーポレーションの化学部門から入手できる
キャタバル(登録商標)アルミナである。コロイド状の
ガンマアルミナは一般に1ミクロンを超えない粒子の形
状であるが、大きさは臨界的ではない。アルミニウムク
ロロヒトレートは一般に塩化アルミニウムの水溶液の形
であり、アルミナの金山が少なくとも20重量%が好ま
しい。この種の適当な生成物はレヘイス・ケミカル・カ
ンパニーから入手できるクロロヒドロール(登録商標)
、レヒドロール(登録商標)、およびレバボンド(I録
商標)アルミナ生成物である。
本発明に有用なスピネルは触媒担体としてこれまで使用
されたマグネシウムアルミネートスピネルであり、マグ
ネシウムをマンガン、コバルト。
されたマグネシウムアルミネートスピネルであり、マグ
ネシウムをマンガン、コバルト。
ジルコニウムまたは亜鉛のような他の金属によって一部
貯換するスピネル固溶体を含む。好ましいスピネルG:
t 1 : 1 (DMQ O−A Lx O3スヒネ
kを超えるアルミナを1〜7重量重量貧有マグネシウム
・アルミネート・スピネルである。すなわち、約72.
0〜73.5m1%(7)A9Jz 03 (/(ラ
ンスMg0)を有するものである。この種のスピネルは
ビアコウスキイ・インターナショナル・コーポレーショ
ンから注文して入手でき、あるいはアルミナとマグネシ
アの前駆体粉末を共沈または湿潤混合し、乾燥後、燻焼
して調製することができる。この種の方法は米国特許第
4,239,656号に記載されいる。これに補足する
と、スピネルの札焼は通常2〜2.5時間で1300℃
を超えないようにすることを見出した。1200’C以
下の坂焼澗度が好ましい。
貯換するスピネル固溶体を含む。好ましいスピネルG:
t 1 : 1 (DMQ O−A Lx O3スヒネ
kを超えるアルミナを1〜7重量重量貧有マグネシウム
・アルミネート・スピネルである。すなわち、約72.
0〜73.5m1%(7)A9Jz 03 (/(ラ
ンスMg0)を有するものである。この種のスピネルは
ビアコウスキイ・インターナショナル・コーポレーショ
ンから注文して入手でき、あるいはアルミナとマグネシ
アの前駆体粉末を共沈または湿潤混合し、乾燥後、燻焼
して調製することができる。この種の方法は米国特許第
4,239,656号に記載されいる。これに補足する
と、スピネルの札焼は通常2〜2.5時間で1300℃
を超えないようにすることを見出した。1200’C以
下の坂焼澗度が好ましい。
スピネルの調製に適するアルミナ前駆体粉末はカイザー
SA水和アルミナまたはコノコカタバルSBアルミナ(
ベーム石アルファアルミナ−水和物)として市販されて
いる。適していることが見出された酸化マグネシウム成
分粉末はダウ・ケミカル・カンパニーから入手できる約
40重M%のMoOを含む水酸化マグネシウムスラリー
、または水和炭素マグネシウムである。
SA水和アルミナまたはコノコカタバルSBアルミナ(
ベーム石アルファアルミナ−水和物)として市販されて
いる。適していることが見出された酸化マグネシウム成
分粉末はダウ・ケミカル・カンパニーから入手できる約
40重M%のMoOを含む水酸化マグネシウムスラリー
、または水和炭素マグネシウムである。
凝集物を調製するのに使用できる高表面積シリカはカボ
ト・コーポレーションから入手できるカポシルEH−5
コロイド状シリカのような約1〜10ミクロンまたはサ
ブミクロンの粒径のアモルファスシリカである。コロイ
ド状シリケートの水懸濁液のようなシリカ前駆体もまた
使用できる。集塊に使用するのに適している高表面積の
チタニアもまた市販されており、例えばドグツサ・コー
ポレーションから入手できる・P 25T i O2で
ある。
ト・コーポレーションから入手できるカポシルEH−5
コロイド状シリカのような約1〜10ミクロンまたはサ
ブミクロンの粒径のアモルファスシリカである。コロイ
ド状シリケートの水懸濁液のようなシリカ前駆体もまた
使用できる。集塊に使用するのに適している高表面積の
チタニアもまた市販されており、例えばドグツサ・コー
ポレーションから入手できる・P 25T i O2で
ある。
加水分解したチタニウムイソプロポキシドのようなチタ
ニア前駆体も使用することができる。
ニア前駆体も使用することができる。
種々の触媒および分子ふるい操作において裏表面積を与
えるためにゼオライトを使用することは良く知られてい
る。本発明に有用な容易に入手できるゼオライトは公認
称呼A、XおよびYlおよびシリカライトを有する結晶
アルミノシリケートゼオライトを含む。ゼオライトA、
XおよびYlおよびこれらの調製方法は米国特許第2,
882,243号、 2,882,244号;および
3,130,007号にそれぞれ記載されている。シリ
カライトはネイチャー(271)社5654 (197
8)に記載されている。
えるためにゼオライトを使用することは良く知られてい
る。本発明に有用な容易に入手できるゼオライトは公認
称呼A、XおよびYlおよびシリカライトを有する結晶
アルミノシリケートゼオライトを含む。ゼオライトA、
XおよびYlおよびこれらの調製方法は米国特許第2,
882,243号、 2,882,244号;および
3,130,007号にそれぞれ記載されている。シリ
カライトはネイチャー(271)社5654 (197
8)に記載されている。
アルミナおよびシリカの複合材料もまた高表面積凝集物
に対して基材を形成することができる。
に対して基材を形成することができる。
アルミナ−シリカ複合材料はダブリュ・アール・ブレー
ス社のデビソン化学部門およびツートン社から市販され
ており、あるいは、例えば米国特許第4,129,52
2号および4,039,474号に記載されているよう
なゲルプロセスによってa製することができる。また、
アルミナおよびシリカまたはこれらの前駆物質を以下に
述べるような凝集物のw4製中に直接混合することがで
きる。
ス社のデビソン化学部門およびツートン社から市販され
ており、あるいは、例えば米国特許第4,129,52
2号および4,039,474号に記載されているよう
なゲルプロセスによってa製することができる。また、
アルミナおよびシリカまたはこれらの前駆物質を以下に
述べるような凝集物のw4製中に直接混合することがで
きる。
高表面積物質がアルミナ、スピネル、またはアルミナと
シリカの混合物である場合、希土類酸化物を(アルミナ
、スピネル、またはアルミナ−シリカ混合物の重量につ
き)約20重量%まで添加することが好ましい。好まし
い希土類酸化物は「セリウム亜族」、すなわち、原子数
57〜62の元素、特にセリウムおよびランタンである
。酸化セリウムが最も好ましい。特に有用なスピネルは
、例えば、スピネル全重量につき、約1〜20重量%の
酸化セリウムが存在するものである。酸化セリウムは、
例えば酢酸セリウム、炭酸セリウムまたは硝酸セリウム
をスピネルの調製中に他の前駆物質粉末に添加して混入
される。同様の方法で、特に有用なアルミナとシリカの
混合物は、アルミナとシリカの全乾燥重量につき約5重
量%の酸化セリウムが存在するものである。
シリカの混合物である場合、希土類酸化物を(アルミナ
、スピネル、またはアルミナ−シリカ混合物の重量につ
き)約20重量%まで添加することが好ましい。好まし
い希土類酸化物は「セリウム亜族」、すなわち、原子数
57〜62の元素、特にセリウムおよびランタンである
。酸化セリウムが最も好ましい。特に有用なスピネルは
、例えば、スピネル全重量につき、約1〜20重量%の
酸化セリウムが存在するものである。酸化セリウムは、
例えば酢酸セリウム、炭酸セリウムまたは硝酸セリウム
をスピネルの調製中に他の前駆物質粉末に添加して混入
される。同様の方法で、特に有用なアルミナとシリカの
混合物は、アルミナとシリカの全乾燥重量につき約5重
量%の酸化セリウムが存在するものである。
へ表面積凝集物を混合する際に使用する好ましい多孔性
酸化物は、マグネシウムアルミネートスピネルおよび5
0〜93重量%のアルミナと7〜50重量パーセントの
シリカ(両者共、乾燥焼結を基礎とする)の混合物であ
る。アルミナ/シリカ混合物が特に好ましい。
酸化物は、マグネシウムアルミネートスピネルおよび5
0〜93重量%のアルミナと7〜50重量パーセントの
シリカ(両者共、乾燥焼結を基礎とする)の混合物であ
る。アルミナ/シリカ混合物が特に好ましい。
本発明の凝集物は上述の多孔性酸化物質と酸化物用バイ
ンダとを混合して調製される。バインダは、別の不連続
相としてセラミックモノリスに埋め込むため、粗粒子の
調製用高表面積酸化物を凝集するが、通常はセラミック
の焼結温度にて、またはこの温度より前に燃え尽きる物
質であればいかなるものでもよい。バインダはこの目的
のために良く知られている物質であればいかなるもので
もよい。例としては、熱硬化性樹脂、例えばエポキシ、
ポリフルフリルアルコール、シリコン樹脂。
ンダとを混合して調製される。バインダは、別の不連続
相としてセラミックモノリスに埋め込むため、粗粒子の
調製用高表面積酸化物を凝集するが、通常はセラミック
の焼結温度にて、またはこの温度より前に燃え尽きる物
質であればいかなるものでもよい。バインダはこの目的
のために良く知られている物質であればいかなるもので
もよい。例としては、熱硬化性樹脂、例えばエポキシ、
ポリフルフリルアルコール、シリコン樹脂。
フェノール樹脂、ジアリルフタレート、またはポリエス
テル樹脂:または熱可塑性樹脂、例えばポリ(アク+4
0ニトリル)、ポリカーボネート、ポリエチレン、重合
したエチレン不飽和単層体、例えばポリ(メチルメタク
リレート)またはポリスチレン、ポリビニルアルコール
、または水和メチルセルロースがある。バインダとして
最も好ましく使用されるものは、メチルセルロース、ポ
リビニルアルコール、または重合フルフリルフルコール
である。
テル樹脂:または熱可塑性樹脂、例えばポリ(アク+4
0ニトリル)、ポリカーボネート、ポリエチレン、重合
したエチレン不飽和単層体、例えばポリ(メチルメタク
リレート)またはポリスチレン、ポリビニルアルコール
、または水和メチルセルロースがある。バインダとして
最も好ましく使用されるものは、メチルセルロース、ポ
リビニルアルコール、または重合フルフリルフルコール
である。
凝集物は、高表面積粉末とバインダを組合せて均質また
は殆ど均質な混合物を生成することによってlll@さ
れる。使用したバインダの農は一緒に粉末を塊にするよ
うな量である。通常、5〜60重聞部相転インダを酸化
物粉末100重聞相転つき使用する。約5〜15重量部
のみを使用することが好ましく、重合したフルフリルア
ルコールを使用する場合でも、粉末を完全に湿らせ凝集
させるために高レベルが必要なことがある。
は殆ど均質な混合物を生成することによってlll@さ
れる。使用したバインダの農は一緒に粉末を塊にするよ
うな量である。通常、5〜60重聞部相転インダを酸化
物粉末100重聞相転つき使用する。約5〜15重量部
のみを使用することが好ましく、重合したフルフリルア
ルコールを使用する場合でも、粉末を完全に湿らせ凝集
させるために高レベルが必要なことがある。
バインダを適当な希釈剤、例えばメチルセルロースおよ
びポリビニルアルコールの場合には水に分散溶解させる
ことができ、次に粉末を添加し増粘スラリーを生成する
。重合したフルフリルアルコールがバインダになる場合
、粉末を湿らせるために十分な単量体のアルコールを混
合し、次いで得られた塊を革、記または無機酸、好まし
くは塩化水素酸にさらし、アルコールを重合することに
よって、そのままフルフリルアルコールを重合すること
が好ましい。いずれの場合にも、バインダと粉末の混合
物は混練し次いで押出してさらに混合を行うことが好ま
しい。一般に、押出しは「ヌードル」型が好ましく、こ
の型では押出した塊を乾燥することが容易である。ヌー
ドルは例えば、リボン状または管状、または円または多
角形の断面をもつ固体であってもよい。ここに使用する
「乾燥」の語は必要に応じてバインダを硬化すること、
またはバインダ中に存在する揮発分を追い出すことを意
味する。従って、粉末の焼結温度以下、好ましくは約2
50℃までの室温にて塊を乾燥し、次いで本発明の粗粒
子凝集物を生成するように粉末にする。従来の微粉砕技
術のいずれも用いることができるが、ショークラッシャ
ーを使用すると所望の粒子の大きさにすることができる
ので好ましい。粒子の大きさは、中央粒径が50〜25
0ミクロンが好ましく、55〜100ミクロンが一層好
ましい。
びポリビニルアルコールの場合には水に分散溶解させる
ことができ、次に粉末を添加し増粘スラリーを生成する
。重合したフルフリルアルコールがバインダになる場合
、粉末を湿らせるために十分な単量体のアルコールを混
合し、次いで得られた塊を革、記または無機酸、好まし
くは塩化水素酸にさらし、アルコールを重合することに
よって、そのままフルフリルアルコールを重合すること
が好ましい。いずれの場合にも、バインダと粉末の混合
物は混練し次いで押出してさらに混合を行うことが好ま
しい。一般に、押出しは「ヌードル」型が好ましく、こ
の型では押出した塊を乾燥することが容易である。ヌー
ドルは例えば、リボン状または管状、または円または多
角形の断面をもつ固体であってもよい。ここに使用する
「乾燥」の語は必要に応じてバインダを硬化すること、
またはバインダ中に存在する揮発分を追い出すことを意
味する。従って、粉末の焼結温度以下、好ましくは約2
50℃までの室温にて塊を乾燥し、次いで本発明の粗粒
子凝集物を生成するように粉末にする。従来の微粉砕技
術のいずれも用いることができるが、ショークラッシャ
ーを使用すると所望の粒子の大きさにすることができる
ので好ましい。粒子の大きさは、中央粒径が50〜25
0ミクロンが好ましく、55〜100ミクロンが一層好
ましい。
しかし、一般に粒子は、セラミックモノリスの後の調製
と抵触しない大きさ、しかし、セラミックマトリックス
中の認識できる不連続相の存在となる大きざである。
と抵触しない大きさ、しかし、セラミックマトリックス
中の認識できる不連続相の存在となる大きざである。
本発明の最適の凝集物はマグネシウムアルミネートスピ
ネルおよびアルミナとシリカの混合物に基づ(ものであ
る。最適のバインダはメチルセルロースおよび重合した
フルフリルアルコールであり、高表面積粉末の存在で重
合が行われる。
ネルおよびアルミナとシリカの混合物に基づ(ものであ
る。最適のバインダはメチルセルロースおよび重合した
フルフリルアルコールであり、高表面積粉末の存在で重
合が行われる。
本発明の第2の面は、高表面積相として凝集物を混入す
るモノリシック担体である。モノリスの高強度支持体相
を形成するセラミックマトリックスは、今までに当業者
によって調製されたようなモノリシック担体における機
械強度および良好な熱的性質を与えることができる既知
の焼成可能な物質のいずれでもよい。好ましいセラミッ
クはコーディライト、ムライト、粘土、タルク、ジルコ
ニア、ジルコニア−スピネル、アルミナ、シリカ。
るモノリシック担体である。モノリスの高強度支持体相
を形成するセラミックマトリックスは、今までに当業者
によって調製されたようなモノリシック担体における機
械強度および良好な熱的性質を与えることができる既知
の焼成可能な物質のいずれでもよい。好ましいセラミッ
クはコーディライト、ムライト、粘土、タルク、ジルコ
ニア、ジルコニア−スピネル、アルミナ、シリカ。
リチウムアルミノシリケート、およびアルミナ−ジルコ
ニア複合材料から選ばれる。これらの混合物は、選ばれ
た物質が相溶性であり、当業者が認めるように、互いに
分解しない範囲まで使用できる。
ニア複合材料から選ばれる。これらの混合物は、選ばれ
た物質が相溶性であり、当業者が認めるように、互いに
分解しない範囲まで使用できる。
特に記載しない限り、上記セラミック物質は通常使用さ
れる形態である。本発明のためには、しかし、セラミッ
ク物質について特別な点に注目する必要である。加熱時
に、真のコーディライトに成る前駆物質または「未処理
」の形であってもよいが、前反応させることが好ましい
。未処理のコーディライトを使用する場合、全重量の1
0%までのBz O3を未処理バッチに添加することが
好ましい。本発明に使用するジルコニアをベースとして
セラミックスは米国特許第4,461,843号にマツ
クギャリイらによって記載されているようなバデレー鉱
石精鉱から直接作られるものが好ましいが、従来法のむ
−ずれによっても調製することができる。
れる形態である。本発明のためには、しかし、セラミッ
ク物質について特別な点に注目する必要である。加熱時
に、真のコーディライトに成る前駆物質または「未処理
」の形であってもよいが、前反応させることが好ましい
。未処理のコーディライトを使用する場合、全重量の1
0%までのBz O3を未処理バッチに添加することが
好ましい。本発明に使用するジルコニアをベースとして
セラミックスは米国特許第4,461,843号にマツ
クギャリイらによって記載されているようなバデレー鉱
石精鉱から直接作られるものが好ましいが、従来法のむ
−ずれによっても調製することができる。
本発明においてセラミックとして有用なアルミナ−ジル
コニア複合材料は2〜50111%のジルコニアを有す
る単斜晶ジルコニアとアルファアルミナを主成分とする
ものが好ましい。これらの複合材料は当業者に知られて
いる方法でIIJすることができる。好ましいクレーは
カオリンである。
コニア複合材料は2〜50111%のジルコニアを有す
る単斜晶ジルコニアとアルファアルミナを主成分とする
ものが好ましい。これらの複合材料は当業者に知られて
いる方法でIIJすることができる。好ましいクレーは
カオリンである。
セラミック物質は結晶内または結晶間のマイクロクラッ
キングを生じさせるかなりの量の成分を含むことができ
る。このようなマイクロクラッキングは、これらのセラ
ミックを主成分とするモノリシック担体の耐熱衝撃性を
高め、従って、使用に際しモノリスを温度の急変にさら
すことができる場合に望ましい。このような成分を含み
、従って、本発明の範囲内で使用するために期待される
セラミック物質は、アイ・エム・ラッチマンによって米
国特許第3,528,831号、 3,549,40
0@および3,578,471@に開示されている。セ
ラミック物質に添加するために好ましいマイクロクラッ
キング剤はチタン酸アルミニウムであり、通常「固溶体
」としセラミックマトリックスにセラミック物質と共に
混入される。ムライトを含むチタン酸アルミニウム固溶
体は米国特許第4.483,944号にディらによって
開示されている。
キングを生じさせるかなりの量の成分を含むことができ
る。このようなマイクロクラッキングは、これらのセラ
ミックを主成分とするモノリシック担体の耐熱衝撃性を
高め、従って、使用に際しモノリスを温度の急変にさら
すことができる場合に望ましい。このような成分を含み
、従って、本発明の範囲内で使用するために期待される
セラミック物質は、アイ・エム・ラッチマンによって米
国特許第3,528,831号、 3,549,40
0@および3,578,471@に開示されている。セ
ラミック物質に添加するために好ましいマイクロクラッ
キング剤はチタン酸アルミニウムであり、通常「固溶体
」としセラミックマトリックスにセラミック物質と共に
混入される。ムライトを含むチタン酸アルミニウム固溶
体は米国特許第4.483,944号にディらによって
開示されている。
モノリシック担体は、焼成できるセラミック物質と上述
の凝集物質と、随意にバインダを混合してvA@される
。市販されている凝集した高表面積粒子もまた使用でき
る。例としては、アルコア・コーポレーションのF−1
ベーマイト凝集物(表面積2101ft/g:粒子−1
00メツシュ)またはH−151アルミナ(表面積39
0Td/9;粒子−100メツシュ)がある。一般に約
15〜50重量部の凝集粒子を50〜85重量部のセラ
ミック物質と組合わせる。好ましくは、3〜20重量部
のバインダを使用する。セラミック触媒担体製造に通常
使用されるバインダ物質はいずれも適している。例を示
す。
の凝集物質と、随意にバインダを混合してvA@される
。市販されている凝集した高表面積粒子もまた使用でき
る。例としては、アルコア・コーポレーションのF−1
ベーマイト凝集物(表面積2101ft/g:粒子−1
00メツシュ)またはH−151アルミナ(表面積39
0Td/9;粒子−100メツシュ)がある。一般に約
15〜50重量部の凝集粒子を50〜85重量部のセラ
ミック物質と組合わせる。好ましくは、3〜20重量部
のバインダを使用する。セラミック触媒担体製造に通常
使用されるバインダ物質はいずれも適している。例を示
す。
「焼成前のセラミック処理」、ジョージ・ワイ・オノダ
著(Jr 、 &L、 L、 Hench、 John
Wiley & 5ons 、 ニューヨーク)
。
著(Jr 、 &L、 L、 Hench、 John
Wiley & 5ons 、 ニューヨーク)
。
「低圧押出下の敗グループの有機バインダの研究」、シ
ー・シー・トライシェル・アンド・イー・ダプニュ・エ
ムリッチ、ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・セラミ
ック・ソサイアティ、 (29)129〜132頁、
1946゜ 「セラミック系用有機(一時的)バインダ」、ニス・レ
ピン・セラミック・エージ、(75)、第1号、39+
頁、 1960年1月。
ー・シー・トライシェル・アンド・イー・ダプニュ・エ
ムリッチ、ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・セラミ
ック・ソサイアティ、 (29)129〜132頁、
1946゜ 「セラミック系用有機(一時的)バインダ」、ニス・レ
ピン・セラミック・エージ、(75)、第1号、39+
頁、 1960年1月。
「セラミック系用一時的有機バインダ」、ニス・レピン
・セラミック・エージ、(75)、第2@。
・セラミック・エージ、(75)、第2@。
25+頁、 1960年2月。
メチルセルロースまたはシリコン樹脂が好ましい。使用
するのに好ましいシリコン樹脂はダウ・コーニング社の
06−2230シリコン樹脂またはワイヤーによって米
国特許第3,090,691号に記載されているもので
ある。最適のバインダはダウ・ケミカル社から入手でき
るメトセル(登録商標 Metocel) A 4 M
のようなメチルセルロースである。
するのに好ましいシリコン樹脂はダウ・コーニング社の
06−2230シリコン樹脂またはワイヤーによって米
国特許第3,090,691号に記載されているもので
ある。最適のバインダはダウ・ケミカル社から入手でき
るメトセル(登録商標 Metocel) A 4 M
のようなメチルセルロースである。
ステアリン酸ナトリウムのような界面活性剤を混合物全
量につき約1重量%までを使用し、混合を促進し次の処
理のために流す。混合工程は水のような可塑剤としても
働く液体中で行う。バインダがシリコーン樹脂である場
合、水に加えてイソプロピルアルコールを使用すること
が好ましい。
量につき約1重量%までを使用し、混合を促進し次の処
理のために流す。混合工程は水のような可塑剤としても
働く液体中で行う。バインダがシリコーン樹脂である場
合、水に加えてイソプロピルアルコールを使用すること
が好ましい。
本発明に使用する最適のセラミック物質は予備反応した
コーディライトおよびムライトであり、マイクロクラッ
キング剤とムライトを含む。セラミック物質は微粒状で
なければならず、200メツシュ(米国標準)よりも細
かいものが好ましく、325メツシュ(米国標準)より
も細かいものが最も好ましい。セラミック粒子を一層粗
くすることができるが、少なくとも凝集物粒子と同じ位
に細かくする必要がある。このような特徴をもつと、通
常、凝集物の表面積が不利に作用する温度以下の温度で
焼結することができる。
コーディライトおよびムライトであり、マイクロクラッ
キング剤とムライトを含む。セラミック物質は微粒状で
なければならず、200メツシュ(米国標準)よりも細
かいものが好ましく、325メツシュ(米国標準)より
も細かいものが最も好ましい。セラミック粒子を一層粗
くすることができるが、少なくとも凝集物粒子と同じ位
に細かくする必要がある。このような特徴をもつと、通
常、凝集物の表面積が不利に作用する温度以下の温度で
焼結することができる。
モノリスは均質または殆ど均質な混合物を生成する成分
を組合せて1lliする。従来の混合装置を使用するこ
とができるが、混合マラーの使用は、特に水またはイソ
プロピルアルコールで可塑化する場合に好ましい。さら
に混合するために、バッチを引続き「ヌードルにする」
ダイに通して1回またはそれ以上押し出すことができる
。最後に、バッチをハチの巣型に形成するが、ダイを通
して押し出すことが好ましい。
を組合せて1lliする。従来の混合装置を使用するこ
とができるが、混合マラーの使用は、特に水またはイソ
プロピルアルコールで可塑化する場合に好ましい。さら
に混合するために、バッチを引続き「ヌードルにする」
ダイに通して1回またはそれ以上押し出すことができる
。最後に、バッチをハチの巣型に形成するが、ダイを通
して押し出すことが好ましい。
最後に、ハチのl!型をセラミック物質を焼成するに充
分な時間と温度で加熱する。任意にこの加熱/焼結工程
を行い約100°〜120℃にハチの巣を乾燥する。加
熱/焼結は一般に約800°〜1200℃で行うが、シ
リコーン樹脂をセラミックマトリックス用のバインダと
して使用する場合でも、特にセラミックのアルミナ含量
が高い場合でも、500℃の低い温度で充分である。m
!$!物によって高表面積を保持すると、セラミックを
焼結するために用いた温度にもかかわらず、モノリシッ
ク担体は1g当り少なくとも8〜10i1好ましくは少
なくとも15〜20nt/9を有する。
分な時間と温度で加熱する。任意にこの加熱/焼結工程
を行い約100°〜120℃にハチの巣を乾燥する。加
熱/焼結は一般に約800°〜1200℃で行うが、シ
リコーン樹脂をセラミックマトリックス用のバインダと
して使用する場合でも、特にセラミックのアルミナ含量
が高い場合でも、500℃の低い温度で充分である。m
!$!物によって高表面積を保持すると、セラミックを
焼結するために用いた温度にもかかわらず、モノリシッ
ク担体は1g当り少なくとも8〜10i1好ましくは少
なくとも15〜20nt/9を有する。
本発明のモノリシック担体は高表面積相の化学と構造に
よってそれ自身若干の触媒活性をもつことができる。ざ
らに担体は、全体に分散しているが、一般に凝集物によ
って与えられた高表面積部位に一層濃縮された追加の触
媒活性成分を含むことができる。これらの追加の触媒成
分を既知の方法によってモノリスに混入することができ
る。好ましくは、これらの成分は、凝集物とセラミック
物質を組合わせ、最終構造を製造焼結した後、凝集物に
析出させる。
よってそれ自身若干の触媒活性をもつことができる。ざ
らに担体は、全体に分散しているが、一般に凝集物によ
って与えられた高表面積部位に一層濃縮された追加の触
媒活性成分を含むことができる。これらの追加の触媒成
分を既知の方法によってモノリスに混入することができ
る。好ましくは、これらの成分は、凝集物とセラミック
物質を組合わせ、最終構造を製造焼結した後、凝集物に
析出させる。
本発明のモノリシック担体は、望ましくない成分を触媒
によってガスの流れに変換させた後、さらに流れを処理
し大気中に排出させなければならないような大抵の応用
に有用である。特にセラミックマトリックス相をマイク
ロクラッキングする場合に、Jn体は良い耐熱衝撃性を
もち、従って温度が急速に何回も変化する場合に応用す
るのに有用である。本発明の担体の熱衝撃に耐えられる
能力は、特にトラックまたは自動車の排ガスを一層無害
な形に触媒によって転換するために特に適している。
によってガスの流れに変換させた後、さらに流れを処理
し大気中に排出させなければならないような大抵の応用
に有用である。特にセラミックマトリックス相をマイク
ロクラッキングする場合に、Jn体は良い耐熱衝撃性を
もち、従って温度が急速に何回も変化する場合に応用す
るのに有用である。本発明の担体の熱衝撃に耐えられる
能力は、特にトラックまたは自動車の排ガスを一層無害
な形に触媒によって転換するために特に適している。
以下の実施例は本発明の種々の好適例を示すものである
。特に好ましい例は実施例3に見られる。
。特に好ましい例は実施例3に見られる。
これらの実施例は本発明を限定するものではない。
(実施例1)
次に示す実施例1A〜1Cの部分では、アルミナとシリ
カに基づく高表面積凝集物を調製した。
カに基づく高表面積凝集物を調製した。
アルミナ成分はカイザーSA支持体アルミナであり、6
00℃で1時間熱処理後、水和アルミナは強熱減量が2
7重量%であり、300ゴ/gの表面積をもつガンマ−
アルミナを与える。シリカ成分はカポシル(cA80S
I L)EH−5シリカ(カボット社)であり、アモ
ルファスシリカは表面積が4001d/9およびメディ
アン微結晶寸法は0.007ミクロンであった。
00℃で1時間熱処理後、水和アルミナは強熱減量が2
7重量%であり、300ゴ/gの表面積をもつガンマ−
アルミナを与える。シリカ成分はカポシル(cA80S
I L)EH−5シリカ(カボット社)であり、アモ
ルファスシリカは表面積が4001d/9およびメディ
アン微結晶寸法は0.007ミクロンであった。
(実施例IA)
93.3重量部のアルミナと6.72重量部のシリカを
プラスチラフジャー中で2時間ローラーで予備混合した
。アルミナ−シリカの全重量につき約6重量%のメチル
セルロースを80℃まで加熱した蒸留水に単独で分散さ
せた。メチルセルロースが充分に分散してから、アルミ
ナ−シリカ混合物を添加した。得られた混合物を手でか
きまぜ、さらに水を添加し、増粘スラリーが生成するま
で水の含mを全部で90重ffi部にした。スラリーを
一晩175℃にて乾燥し硬いケーキを形成した。ケーキ
を種々の寸法の粒子に粉砕し、次の実施例2〜5で使用
した。
プラスチラフジャー中で2時間ローラーで予備混合した
。アルミナ−シリカの全重量につき約6重量%のメチル
セルロースを80℃まで加熱した蒸留水に単独で分散さ
せた。メチルセルロースが充分に分散してから、アルミ
ナ−シリカ混合物を添加した。得られた混合物を手でか
きまぜ、さらに水を添加し、増粘スラリーが生成するま
で水の含mを全部で90重ffi部にした。スラリーを
一晩175℃にて乾燥し硬いケーキを形成した。ケーキ
を種々の寸法の粒子に粉砕し、次の実施例2〜5で使用
した。
(実施例IB)
ポリビニルアルコールを同量のメチルセルロースと置き
換えた以外は、実施例1Aの方法でw4製した。この方
法で生成したスラリーを175°〜200℃で乾燥し、
硬いケーキを得た。ケーキは粒子に粉砕することができ
た。
換えた以外は、実施例1Aの方法でw4製した。この方
法で生成したスラリーを175°〜200℃で乾燥し、
硬いケーキを得た。ケーキは粒子に粉砕することができ
た。
(実施例IC)
93.3il ffi部のアルミナと6672重量部の
シリカをプラスチックジャー中で2時間ローラーで予備
混合した。この乾燥混合物に十分な単信体フルフリルア
ルコールを添加し、混合物を湿らせて、手で混合し増粘
塊をを形成することができた。この塊を、さらに湿らせ
て、一部閉鎖した容器に入れ、50%ffi量強度の水
性塩化水素酸の攪拌溶液からの蒸気と接触させて、アル
コールを重合させた。重合後、凝集物バッチを250℃
まで6時間加熱し、揮発分を追い出した。粒子に粉砕で
きる硬いケーキを生成した。
シリカをプラスチックジャー中で2時間ローラーで予備
混合した。この乾燥混合物に十分な単信体フルフリルア
ルコールを添加し、混合物を湿らせて、手で混合し増粘
塊をを形成することができた。この塊を、さらに湿らせ
て、一部閉鎖した容器に入れ、50%ffi量強度の水
性塩化水素酸の攪拌溶液からの蒸気と接触させて、アル
コールを重合させた。重合後、凝集物バッチを250℃
まで6時間加熱し、揮発分を追い出した。粒子に粉砕で
きる硬いケーキを生成した。
(実施例2〜6)
これらの実施例では、表Aに示すように、ハニカムモノ
リシック担体を製造するため、次に示す成分の組成物を
al!した。数字は重量部を示ず。
リシック担体を製造するため、次に示す成分の組成物を
al!した。数字は重量部を示ず。
氏−一一一」
成 分
実施例2m、El、5J62ミクロン
−tgt焼
カオリン(ジョーシア・カオリン社グロマックスLL)
−タルク(ファイグ−MP96−28)
+水和アルミナ(アル
コア ハイドラルア10) −
ホ ウ 酸
−一カオリン(カオバク 1
0 ジョーシア・カオリン社)−ケイ酸ナトリウム(
フィラ・コルツ社 S−35) −
M(1(OH2)(フィッシャ・ケミカル社 M −4
2) −(; メジアン粒径 実施例3 実施例4 実施例5 実施例60.5
0.5 0,5 0,540.6
41.3 46,9 38,86
0.0 60.0 32,1
140.0 −− −− −一
−4045,6− −−−−−−34,1 −−−−9,9− =−8,4−一 −−−−26,9− −−−−8,2−一 −−−−1,00,86 −− −−−−21,45 −−−−−−6,69 −” −−−−4,18 各実施例では、全成分を合わせて組成物を処方し、水を
プラスチックジャーに入れた。標準ボールミルによる直
径2.54 clR(1インチ)のボールを、物質so
ogにつき6個ジャーに入れた。成分がよく混合するま
でジャーを回転させ、この後、成分を水と共に混合マラ
ーに入れ、可塑化バッチを得るまでさらに混合した。バ
ッチをヌードルダイに通して数回押出し、混合物全体に
凝集物粒子を分散させた。実施例2,3および6の組成
物をダイに通して押出し、6.45 CI!(1平方イ
ンチ)につき200平方開口部と0.305asm (
12ミル)の厚さの壁を有するハニカム型を生成した。
実施例2m、El、5J62ミクロン
−tgt焼
カオリン(ジョーシア・カオリン社グロマックスLL)
−タルク(ファイグ−MP96−28)
+水和アルミナ(アル
コア ハイドラルア10) −
ホ ウ 酸
−一カオリン(カオバク 1
0 ジョーシア・カオリン社)−ケイ酸ナトリウム(
フィラ・コルツ社 S−35) −
M(1(OH2)(フィッシャ・ケミカル社 M −4
2) −(; メジアン粒径 実施例3 実施例4 実施例5 実施例60.5
0.5 0,5 0,540.6
41.3 46,9 38,86
0.0 60.0 32,1
140.0 −− −− −一
−4045,6− −−−−−−34,1 −−−−9,9− =−8,4−一 −−−−26,9− −−−−8,2−一 −−−−1,00,86 −− −−−−21,45 −−−−−−6,69 −” −−−−4,18 各実施例では、全成分を合わせて組成物を処方し、水を
プラスチックジャーに入れた。標準ボールミルによる直
径2.54 clR(1インチ)のボールを、物質so
ogにつき6個ジャーに入れた。成分がよく混合するま
でジャーを回転させ、この後、成分を水と共に混合マラ
ーに入れ、可塑化バッチを得るまでさらに混合した。バ
ッチをヌードルダイに通して数回押出し、混合物全体に
凝集物粒子を分散させた。実施例2,3および6の組成
物をダイに通して押出し、6.45 CI!(1平方イ
ンチ)につき200平方開口部と0.305asm (
12ミル)の厚さの壁を有するハニカム型を生成した。
実施例4および5の組成物をダイに通して押出し、6.
45cd(1平方インチ)につき400平方開口部と0
.127jw(5ミル)の厚さの壁を有するハニカム型
を生成した。各実施例/組成のハニカム型は1000゜
〜1200℃の間の種々の温度にて1時間加熱し、セラ
ミック物質を焼成した。実施例1Aの凝集物粒子もまた
別に加熱し、これらの特性を確認することができた。上
記モノリスおよび凝集物の加熱温度による物理的特性を
表Bに示す。
45cd(1平方インチ)につき400平方開口部と0
.127jw(5ミル)の厚さの壁を有するハニカム型
を生成した。各実施例/組成のハニカム型は1000゜
〜1200℃の間の種々の温度にて1時間加熱し、セラ
ミック物質を焼成した。実施例1Aの凝集物粒子もまた
別に加熱し、これらの特性を確認することができた。上
記モノリスおよび凝集物の加熱温度による物理的特性を
表Bに示す。
五−U
実施例 加熱1度(”C) 有 孔% 熱I
Ii#lN率2□ −一土肛匡一一 室
温〜1000℃5 1000−++ 1100 46
−一1A 1100
−− −−1150
= −水銀ポロシメータで
測定 サファイア膨張針で測定(cm/CII’C)軸圧縮強
度 SET表面積 LEiLL −工並乙LL −55.5 2020 8.5 一57 350 35.5 550 10.5 −23.5 2230 25.8 2400 11゜1 −6.4 =−80 (実施例7) 実施例1で使用した93.3重量部のアルミナと6.7
重量部のシリカを乾燥混合し、次いで混合物を増粘スラ
リーを生成するに十分な量の蒸留水と混合した後、9.
0重量部の硝酸セリウムを添加した。
Ii#lN率2□ −一土肛匡一一 室
温〜1000℃5 1000−++ 1100 46
−一1A 1100
−− −−1150
= −水銀ポロシメータで
測定 サファイア膨張針で測定(cm/CII’C)軸圧縮強
度 SET表面積 LEiLL −工並乙LL −55.5 2020 8.5 一57 350 35.5 550 10.5 −23.5 2230 25.8 2400 11゜1 −6.4 =−80 (実施例7) 実施例1で使用した93.3重量部のアルミナと6.7
重量部のシリカを乾燥混合し、次いで混合物を増粘スラ
リーを生成するに十分な量の蒸留水と混合した後、9.
0重量部の硝酸セリウムを添加した。
得られたスラリーを約175℃で乾燥し、硬いケーキを
形成し、次に〜100メツシュの粒子に粉砕した。強熱
域■後の凝集物の組成の計算値は、81.0%のA9J
z 03 、 8.37%の8!02および4.6%の
Ce0zである。
形成し、次に〜100メツシュの粒子に粉砕した。強熱
域■後の凝集物の組成の計算値は、81.0%のA9J
z 03 、 8.37%の8!02および4.6%の
Ce0zである。
(実施例8〜10)
これらの実施例では、ハニカムモノリシック担体を製造
するため、表Cに示すような成分の組成物を調製した。
するため、表Cに示すような成分の組成物を調製した。
数字は重量部を示す。
1−一旦
感一−−盆 実施例8
実施例9 実施例10メチルセルロース
6.0 4.0 6.OM
留 水 12,7
14.1 53.3イソプロピル・アルコール
12,7 14.1 −
ステアリン酸ナトリウム
o、s o、sカオリン(ハイドライド 。
実施例9 実施例10メチルセルロース
6.0 4.0 6.OM
留 水 12,7
14.1 53.3イソプロピル・アルコール
12,7 14.1 −
ステアリン酸ナトリウム
o、s o、sカオリン(ハイドライド 。
ジョーシア・カオリン社)
6.65 11.0予備反応コーディライト〜
100メツシュ粉末 52.0−−−−−低表面積アル
ミナ(レイノルズ−1520BM) −5,12−
−予備反応したムライト/アルミニウム チタネート固溶体(50150) m、p、s、*7.
0ミクロン −−42.
82−−ムライトージルコニア粒(カーボムルHM。
6.65 11.0予備反応コーディライト〜
100メツシュ粉末 52.0−−−−−低表面積アル
ミナ(レイノルズ−1520BM) −5,12−
−予備反応したムライト/アルミニウム チタネート固溶体(50150) m、p、s、*7.
0ミクロン −−42.
82−−ムライトージルコニア粒(カーボムルHM。
−200メツシュ粉末、カーポランダム社) −
−−= 33.0アルミナ、アルコアF−1゜ 一325メツシュ粉末
−= 9.11シルコニ乙5ミクロン
粒子 −9,94シリコー
ン樹脂、ダウコーニングQ6−2230 16.0
16,0 −−−高表面積ガンマアルミナ凝
集物 アルコ F−1,−100メツシュ粉末。
−−= 33.0アルミナ、アルコアF−1゜ 一325メツシュ粉末
−= 9.11シルコニ乙5ミクロン
粒子 −9,94シリコー
ン樹脂、ダウコーニングQ6−2230 16.0
16,0 −−−高表面積ガンマアルミナ凝
集物 アルコ F−1,−100メツシュ粉末。
210TIt/932.0 −− −−−
アルコ H−151,−100メツシュ粉末。
アルコ H−151,−100メツシュ粉末。
390Tlt/g−29,4−−一
実施例7の凝集物
s、p s、、 72ミクロン
− −−36,8* メジアン粒子径 各実施例では、組成物は全成分を組合せて処方したが、
水やイソプロピルアルコール(実施例8および9)をリ
トルフォード強カミキサ−で混合した。はぼ均質な乾燥
混合物が得られるまで成分を混合し、その後、混合物を
混合マラーに移し、可塑化バッチが得られるまで水とア
ルコールとを混合した。バッチは数回ヌードルダイを通
して押出し、混合物全体に凝集物粒子を分散させた。次
いで組成物をダイを通して押出し、6.45 cd(1
平方インチ)につき200平方間口部と0.305am
(12ミル)の厚さの壁を有するハニカム型を生成した
。各実施例/組成物のハニカム型は1000〜1200
℃の間の種々の温度にて6時間加熱し、セラミック物質
を焼成した。実施例7の凝集物粒子もまた別に加熱し、
表面積の温度効果を決定した。加熱温度による物理的特
性を表りに示す。
− −−36,8* メジアン粒子径 各実施例では、組成物は全成分を組合せて処方したが、
水やイソプロピルアルコール(実施例8および9)をリ
トルフォード強カミキサ−で混合した。はぼ均質な乾燥
混合物が得られるまで成分を混合し、その後、混合物を
混合マラーに移し、可塑化バッチが得られるまで水とア
ルコールとを混合した。バッチは数回ヌードルダイを通
して押出し、混合物全体に凝集物粒子を分散させた。次
いで組成物をダイを通して押出し、6.45 cd(1
平方インチ)につき200平方間口部と0.305am
(12ミル)の厚さの壁を有するハニカム型を生成した
。各実施例/組成物のハニカム型は1000〜1200
℃の間の種々の温度にて6時間加熱し、セラミック物質
を焼成した。実施例7の凝集物粒子もまた別に加熱し、
表面積の温度効果を決定した。加熱温度による物理的特
性を表りに示す。
表 D
加熱温度 BET表面積
実施例 (’C) (rd/g>12
00 1.8 10 1000 55.9110
0 36.1 1150 26.7 1200 1s、0 (自帽手続補正書 1 特許庁長官 殿 昭和61年4月1
1日2、発明の名称 触媒担体用高表面積凝集物の調製およびこれを含有する
モノリシック担体構造の調製3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 アメリカ合衆国 ニューヨーク州コーニング
(番地なし) 名 称 コーニング グラス ワークス4、代理人 〒106 東京都港区六本木5−2、特許請求の範囲 1)(a)i>アルミナ、シリカ、スピネル、チタニア
、ゼオライト、ジルコニア、およびこれらの混合物から
成る群から選ばれた少なくとも2Q7d、/gの表面積
を有する多孔性酸化物:′ip3よび、 1;) 酸化物用バインダ を実質的に均質体に混合し: (b)この均質体を乾燥し;および (c)この均質体@50〜250ミクロンのメジアン直
径を有する粒子に形成する 各工程から成る高表面積凝集物粒子の製造方法。
00 1.8 10 1000 55.9110
0 36.1 1150 26.7 1200 1s、0 (自帽手続補正書 1 特許庁長官 殿 昭和61年4月1
1日2、発明の名称 触媒担体用高表面積凝集物の調製およびこれを含有する
モノリシック担体構造の調製3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 アメリカ合衆国 ニューヨーク州コーニング
(番地なし) 名 称 コーニング グラス ワークス4、代理人 〒106 東京都港区六本木5−2、特許請求の範囲 1)(a)i>アルミナ、シリカ、スピネル、チタニア
、ゼオライト、ジルコニア、およびこれらの混合物から
成る群から選ばれた少なくとも2Q7d、/gの表面積
を有する多孔性酸化物:′ip3よび、 1;) 酸化物用バインダ を実質的に均質体に混合し: (b)この均質体を乾燥し;および (c)この均質体@50〜250ミクロンのメジアン直
径を有する粒子に形成する 各工程から成る高表面積凝集物粒子の製造方法。
2) 混合工程(a )を多孔性酸化物100重量部に
つき5〜60重量部のバインダを使用して行う特許請求
の範囲第1項記載の方法。
つき5〜60重量部のバインダを使用して行う特許請求
の範囲第1項記載の方法。
3) バインダがシリコン樹脂、重合したフルフリルア
ルコール、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、
またはこれらの混合物である特許請求の範囲第1項記載
の方法。
ルコール、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、
またはこれらの混合物である特許請求の範囲第1項記載
の方法。
■) 多孔性酸化物がスピネルまたはアルミナとシリカ
の混合物でおり、バインダが重合したフルフリルアルコ
ールであり、混合工程(a >が(1)アルミナとシリ
カを単量体フルフリルアルコールに混合し、(2)j蝉
られた混合物を水性無機酸と接触させてアルコールを重
合する側工程を含む特許請求の範囲第2項記載の方法。
の混合物でおり、バインダが重合したフルフリルアルコ
ールであり、混合工程(a >が(1)アルミナとシリ
カを単量体フルフリルアルコールに混合し、(2)j蝉
られた混合物を水性無機酸と接触させてアルコールを重
合する側工程を含む特許請求の範囲第2項記載の方法。
5) 多孔性酸化物がスピネルまたはアルミナとシワ力
の混合物であり、バインダがメチルセルロースである特
許請求の範囲第2項記載の方法。
の混合物であり、バインダがメチルセルロースである特
許請求の範囲第2項記載の方法。
6) 多孔性酸化物が1グラムにつき少なくとも60m
の表面積を有する特許請求の範囲第2項記載の方法。
の表面積を有する特許請求の範囲第2項記載の方法。
7)(a)アルミナ、シリカ、スピネル、チタニア。
ゼオライト、ジルコニア、およびこれらの混合物から成
る群から選ばれた少なくとも2Q7d、/gの表面積を
有する多孔性酸化物;および;i)酸化物用バインダを
実質的に均質体に混合し; (b)この均質体を乾燥し: (c)この均質体を50〜250ミクロンのメジアン直
径を有する粒子に形成し; (d >得られた粒子15〜50重量部、粒状のセラミ
ック担体物質50〜85重量部、およびバインダ3〜2
0重量部を混合し; (e )工程(d )の混合物をハニカム形状に成形し
:および (f)成形した混合物をセラミック物質を煉桔するため
に十分に温度で加熱する 各工程からなる 第1のほぼ連続したセラミック担体相と、その中に埋め
込まれた蟲人里里匁第2の不連続担体相を有するモノリ
シック触媒担体を調製する方法。
る群から選ばれた少なくとも2Q7d、/gの表面積を
有する多孔性酸化物;および;i)酸化物用バインダを
実質的に均質体に混合し; (b)この均質体を乾燥し: (c)この均質体を50〜250ミクロンのメジアン直
径を有する粒子に形成し; (d >得られた粒子15〜50重量部、粒状のセラミ
ック担体物質50〜85重量部、およびバインダ3〜2
0重量部を混合し; (e )工程(d )の混合物をハニカム形状に成形し
:および (f)成形した混合物をセラミック物質を煉桔するため
に十分に温度で加熱する 各工程からなる 第1のほぼ連続したセラミック担体相と、その中に埋め
込まれた蟲人里里匁第2の不連続担体相を有するモノリ
シック触媒担体を調製する方法。
8) バインダがシリコン樹脂、重合したフルフリルア
ルコール、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、
またはこれらの混合物である特許請求の範囲第7項記載
の方法。
ルコール、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、
またはこれらの混合物である特許請求の範囲第7項記載
の方法。
9) セラミック物質がコーディライト、ムライト。
粘土、タルク、ジルコニア、ジルコニア−スピネル、ア
ルミナ、シリカ、リチウムアルミノシリケート、アルミ
ナ−ジルコニア複合材料、またはこれらの混合物であり
、セラミック物質が200メツシュ以下の粒径を有する
特許請求の範囲第7項記載の方法。
ルミナ、シリカ、リチウムアルミノシリケート、アルミ
ナ−ジルコニア複合材料、またはこれらの混合物であり
、セラミック物質が200メツシュ以下の粒径を有する
特許請求の範囲第7項記載の方法。
10) <d)の担体物質がコーディライトであり
、工程(a )の多孔性酸化物がスピネルまたはアルミ
ナとシリカの混合物であり、工程(a )のバインダが
重合したフルフリルアルコールであり、工程(a )は
(1)アルミナとシリカを単量体フルフリルアルコール
に混合し、(2)得られた混合物を水性無機酸と接触さ
せてアルコールを重合する特許請求の範囲第9項記載の
方法。
、工程(a )の多孔性酸化物がスピネルまたはアルミ
ナとシリカの混合物であり、工程(a )のバインダが
重合したフルフリルアルコールであり、工程(a )は
(1)アルミナとシリカを単量体フルフリルアルコール
に混合し、(2)得られた混合物を水性無機酸と接触さ
せてアルコールを重合する特許請求の範囲第9項記載の
方法。
11) 工程(a )の多孔性酸化物がスピネルまた
はアルミナとシリカの混合物であり、工程(a )のバ
インダがメチルセルロースであり、工程(b )の担体
物質がコーディライトである特許請求の範囲第9項記載
の方法。
はアルミナとシリカの混合物であり、工程(a )のバ
インダがメチルセルロースであり、工程(b )の担体
物質がコーディライトである特許請求の範囲第9項記載
の方法。
12) セラミック物質がセラミック担体相にマイク
ロラッキングを生じさせる成分を含む特許請求の範囲第
7項記載の方法。
ロラッキングを生じさせる成分を含む特許請求の範囲第
7項記載の方法。
13) (a )アルミナ、シリカ、スピネル、チタ
ニア。
ニア。
ゼオライト、ジルコニア、およびこれらの混合物から成
る群から選ばれた少なくとも20m/9の表面積を有す
る多孔性酸化物;および;i)酸化物用バインダを実質
的に均質体に混合し; (b)この均質体を乾燥し; (c)この均質体を50〜250ミクロンのメジアン直
径を有する粒子に形成し; (d )得られた粒子15〜50重量部、粒状のセラミ
ック担体物質50〜85重量部、およびバインダ3〜2
0重量部を混合し: りe )工程(d )の混合物をハニカム形状に成形し
:および (f)成形した混合物をセラミック物質を暁結するため
に十分に?fi度で加熱する 各工程からなる 第1のほぼ連続したセラミック担体相と、その中に埋め
込まれた蟲五里頂の第2の不連続担体相を有するモノリ
シック#i!!!媒担体を調製する方法によって調製さ
れた触媒担体。
る群から選ばれた少なくとも20m/9の表面積を有す
る多孔性酸化物;および;i)酸化物用バインダを実質
的に均質体に混合し; (b)この均質体を乾燥し; (c)この均質体を50〜250ミクロンのメジアン直
径を有する粒子に形成し; (d )得られた粒子15〜50重量部、粒状のセラミ
ック担体物質50〜85重量部、およびバインダ3〜2
0重量部を混合し: りe )工程(d )の混合物をハニカム形状に成形し
:および (f)成形した混合物をセラミック物質を暁結するため
に十分に?fi度で加熱する 各工程からなる 第1のほぼ連続したセラミック担体相と、その中に埋め
込まれた蟲五里頂の第2の不連続担体相を有するモノリ
シック#i!!!媒担体を調製する方法によって調製さ
れた触媒担体。
14) バインダがシリコン樹脂、重合したフルフリ
ルアルコール、メチルセルロース、ポリビニルアルコー
ル、またはこれらの混合物である特許請求の範囲第13
項記載の触媒担体。
ルアルコール、メチルセルロース、ポリビニルアルコー
ル、またはこれらの混合物である特許請求の範囲第13
項記載の触媒担体。
15) セラミック物質がコーディライト、ムライト
。
。
粘土、タルク、ジルコニア、ジルコニア−スピネル、ア
ルミナ、シリカ、リチウムアルミノシリケート、アルミ
ナ−ジルコニア複合材料、またはこれらの混合物でめり
、セラミック物質が200メツシュ以下の粒径を有する
特許請求の範囲第13項記載の触媒担体。
ルミナ、シリカ、リチウムアルミノシリケート、アルミ
ナ−ジルコニア複合材料、またはこれらの混合物でめり
、セラミック物質が200メツシュ以下の粒径を有する
特許請求の範囲第13項記載の触媒担体。
16) (d)の担体物質がコーディライトであり
、工程(a >の多孔性酸化物がスピネルまたはアルミ
ナとシリカの混合物であり、工程(a >のバインダが
重合したフルフリルアルコールであり、工程(a )は
(1)アルミナとシリカを単量体フルフリルアルコール
に混合し、(2)得られた混合物を水性無機酸と接触さ
せてアルコールを重合する特許請求の範囲第15項記載
の触媒担体。
、工程(a >の多孔性酸化物がスピネルまたはアルミ
ナとシリカの混合物であり、工程(a >のバインダが
重合したフルフリルアルコールであり、工程(a )は
(1)アルミナとシリカを単量体フルフリルアルコール
に混合し、(2)得られた混合物を水性無機酸と接触さ
せてアルコールを重合する特許請求の範囲第15項記載
の触媒担体。
17) 工程(a)の多孔性酸化物がスピネルまたは
アルミナとシリカの混合物であり、工程(a )のバイ
ンダがメチルセルロースであり、工程(b )の担体物
質がコーディライトで必る特許請求の範囲第15項記載
の触媒担体。
アルミナとシリカの混合物であり、工程(a )のバイ
ンダがメチルセルロースであり、工程(b )の担体物
質がコーディライトで必る特許請求の範囲第15項記載
の触媒担体。
18) セラミック物質がセラミ、ツク担体相にマイ
クロラッキングを生じさせる成分を含む特許請求の範囲
第13項記載の触媒担体。
クロラッキングを生じさせる成分を含む特許請求の範囲
第13項記載の触媒担体。
質、および
(b この混A斗をハニカム形状に成形し;おより
1のほぼ続したセラミック担本相と その中に埋め゛ま
れだ高表面積の 2の不゛続担体相(b)この混合物を
ハニカム形状に成形し:およμ よって調製された触媒担体、 21) 第1のほぼ゛型読したセラミック旦体相と、
そンの範囲第2同l載の触媒担体。
れだ高表面積の 2の不゛続担体相(b)この混合物を
ハニカム形状に成形し:およμ よって調製された触媒担体、 21) 第1のほぼ゛型読したセラミック旦体相と、
そンの範囲第2同l載の触媒担体。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1)(a)i)アルミナ、シリカ、スピネル、チタニア
、ゼオライト、ジルコニア、およびこれらの混合物から
成る詳から選ばれた少なくとも20m^2/gの表面積
を有する多孔性酸化物;および、 ii)酸化物用バインダ を実質的に均質体に混合し; (b)この均質体を乾燥し;および (c)この均質体を50〜250ミクロンのメジアン直
径を有する粒子に形成する 各工程から成る高表面積凝集物粒子の製造方法。 2)混合工程(a)を多孔性酸化物100重量部につき
5〜60重量部のバインダを使用して行う特許請求の範
囲第1項記載の方法。 3)バインダがシリコン樹脂、重合したフルフリルアル
コール、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ま
たはこれらの混合物である特許請求の範囲第1項記載の
方法。 4)多孔性酸化物がスピネルまたはアルミナとシリカの
混合物であり、バインダが重合したフルフリルアルコー
ルであり、混合工程(a)が(1)アルミナとシリカを
単量体フルフリルアルコールに混合し、(2)得られた
混合物を水性無機酸と接触させてアルコールを重合する
側工程を含む特許請求の範囲第2項記載の方法。 5)多孔性酸化物がスピネルまたはアルミナとシリカの
混合物であり、バインダがメチルセルロースである特許
請求の範囲第2項記載の方法。 6)多孔性酸化物が1グラムにつき少なくとも60m^
2の表面積を有する特許請求の範囲第2項記載の方法。 7)(a)アルミナ、シリカ、スピネル、チタニア、ゼ
オライト、ジルコニア、およびこれらの混合物から成る
群から選ばれた少なくとも20m^2/gの表面積を有
する多孔性酸化物;およびii)酸化物用バインダを実
質的に均質体に混合し; (b)この均質体を乾燥し; (c)この均質体を50〜250ミクロンのメジアン直
径を有する粒子に形成し; (d)得られた粒子15〜50重量部、粒状のセラミッ
ク担体物質50〜85重量部、およびバインダ3〜20
重量部を混合し; (e)工程(d)の混合物をハニカム形状に成形し;お
よび (f)成形した混合物をセラミック物質を焼結するため
に十分に温度で加熱する 各工程からなる 第1のほぼ連続したセラミック担体相と、その中に埋め
込まれた第2の不連続担体相を有するモノリシック触媒
担体を調製する方法。 8)バインダがシリコン樹脂、重合したフルフリルアル
コール、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ま
たはこれらの混合物である特許請求の範囲第7項記載の
方法。 9)セラミック物質がコーディライト、ムライト、粘土
、タルク、ジルコニア、ジルコニア−スピネル、アルミ
ナ、シリカ、リチウムアルミノシリケート、アルミナ−
ジルコニア複合材料、またはこれらの混合物であり、セ
ラミック物質が200メッシュ以下の粒径を有する特許
請求の範囲第7項記載の方法。 10)(d)の担体物質がコーディライトであり、工程
(a)の多孔性酸化物がスピネルまたはアルミナとシリ
カの混合物であり、工程(a)のバインダが重合したフ
ルフリルアルコールであり、工程(a)は(1)アルミ
ナとシリカを単量体フルフリルアルコールに混合し、(
2)得られた混合物を水性無機酸と接触させてアルコー
ルを重合する特許請求の範囲第9項記載の方法。 11)工程(a)の多孔性酸化物がスピネルまたはアル
ミナとシリカの混合物であり、工程(a)のバインダが
メチルセルロースであり、工程(b)の担体物質がコー
ディライトである特許請求の範囲第9項記載の方法。 12)セラミック物質がセラミック担体相にマイクロラ
ッキングを生じさせる成分を含む特許請求の範囲第7項
記載の方法。 13)(a)アルミナ、シリカ、スピネル、チタニア、
ゼオライト、ジルコニア、およびこれらの混合物から成
る群から選ばれた少なくとも20m^2/gの表面積を
有する多孔性酸化物;およびii)酸化物用バインダを
実質的に均質体に混合し; (b)この均質体を乾燥し; (c)この均質体を50〜250ミクロンのメジアン直
径を有する粒子に形成し; (d)得られた粒子15〜50重量部、粒状のセラミッ
ク担体物質50〜85重量部、およびバインダ3〜20
重量部を混合し; (e)工程(d)の混合物をハニカム形状に成形し;お
よび (f)成形した混合物をセラミック物質を焼結するため
に十分に温度で加熱する 各工程からなる 第1のほぼ連続したセラミック担体相と、その中に埋め
込まれた第2の不連続担体相を有するモノリシック触媒
担体を調製する方法によって調整された触媒担体。 14)バインダがシリコン樹脂、重合したフルフリルア
ルコール、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、
またはこれらの混合物である特許請求の範囲第13項記
載の触媒担体。 15)セラミック物質がコーディライト、ムライト、粘
土、タルク、ジルコニア、ジルコニア−スピネル、アル
ミナ、シリカ、リチウムアルミノシリケート、アルミナ
−ジルコニア複合材料、またはこれらの混合物であり、
セラミック物質が200メッシュ以下の粒径を有する特
許請求の範囲第13項記載の触媒担体。 16)(d)の担体物質がコーディライトであり、工程
(a)の多孔性酸化物がスピネルまたはアルミナとシリ
カの混合物であり、工程(a)のバインダが重合したフ
ルフリルアルコールであり、工程(a)は(1)アルミ
ナとシリカを単量体フルフリルアルコールに混合し、(
2)得られた混合物を水性無機酸と接触させてアルコー
ルを重合する特許請求の範囲第15項記載の触媒担体。 17)工程(a)の多孔性酸化物がスピネルまたはアル
ミナとシリカの混合物であり、工程(a)のバインダが
メチルセルロースであり、工程(b)の担体物質がコー
ディライトである特許請求の範囲第15項記載の触媒担
体。 18)セラミック物質がセラミック担体相にマイクロラ
ッキングを生じさせる成分を含む特許請求の範囲第13
項記載の触媒担体。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/712,886 US4657880A (en) | 1985-03-18 | 1985-03-18 | Preparation of high surface area agglomerates for catalyst support and preparation of monolithic support structures containing them |
US712886 | 1985-03-18 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61212329A true JPS61212329A (ja) | 1986-09-20 |
JPH074535B2 JPH074535B2 (ja) | 1995-01-25 |
Family
ID=24863957
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61060465A Expired - Lifetime JPH074535B2 (ja) | 1985-03-18 | 1986-03-18 | モノリシック触媒担体およびその製造方法 |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US4657880A (ja) |
EP (1) | EP0197644B1 (ja) |
JP (1) | JPH074535B2 (ja) |
KR (1) | KR930005311B1 (ja) |
CN (1) | CN1006200B (ja) |
AT (1) | ATE55923T1 (ja) |
AU (1) | AU593791B2 (ja) |
BR (1) | BR8600842A (ja) |
CA (1) | CA1268454A (ja) |
DE (1) | DE3673677D1 (ja) |
ES (1) | ES8800074A1 (ja) |
IL (1) | IL77851A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007522919A (ja) * | 2003-12-31 | 2007-08-16 | コーニング インコーポレイテッド | 疎水性コーティングを有するセラミック構造体 |
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---|---|---|---|---|
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DE3716286A1 (de) * | 1987-05-15 | 1988-11-24 | Henkel Kgaa | Verfahren zur formgestaltenden agglomerierung von feststoffpartikeln |
US4920090A (en) * | 1987-05-15 | 1990-04-24 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Process for the formation of shaped agglomerates from particulate solids |
US4814303A (en) * | 1987-09-25 | 1989-03-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Anorthite-cordierite based ceramics from zeolites |
EP0355231B1 (en) * | 1988-08-17 | 1995-02-08 | Toa Nenryo Kogyo Kabushiki Kaisha | Heat-resistant catalyst carrier moldings and catalysts for combustion |
CA1324882C (en) * | 1988-09-20 | 1993-12-07 | Michiko Kawakami | Porous ceramic sinter and process for producing same |
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