JPH074535B2 - モノリシック触媒担体およびその製造方法 - Google Patents

モノリシック触媒担体およびその製造方法

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JPH074535B2
JPH074535B2 JP61060465A JP6046586A JPH074535B2 JP H074535 B2 JPH074535 B2 JP H074535B2 JP 61060465 A JP61060465 A JP 61060465A JP 6046586 A JP6046586 A JP 6046586A JP H074535 B2 JPH074535 B2 JP H074535B2
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high surface
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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はモノリシックセラミック触媒担体および特にセ
ラミックマトリックス内に混入された不連続高表面積相
を含む担体にならびにその製造方法に関する。
（従来の技術） 従来のセラミックモノリシック触媒は触媒を実際に析出
させる高表面物質のコーティングを備えたセラミック担
体から成る。特に、通常セラミック担体は高温度で粘土
または他のセラミック物質の鋳型を焼結して調製され
る。通常この方法では極めて小さい表面積となるので、
従って、一層高い表面積、並びに触媒を実際に析出する
特定の化学特性を有する他の物質を用いて被覆しなけれ
ばならない。低表面積セラミック壁に高表面積「薄め塗
膜」を析出するこの方法は、例えば、米国特許第2,742,
437号および第3,824,196号に開示されている。
（発明が解決しようとする問題点） この種の触媒担体は幾つかの欠点を持っている。設備に
おいて、担体はダストや粒子物質を含む場合の多いガス
流にさらされ、高表面積コーティングが基礎のセラミッ
ク担体から薄くはがれる原因になる。またこの現象は、
薄め塗膜や基礎のセラミック物質が異なる熱膨脹係数を
有するため、担体が熱循環にさらされる場合にも起る。
さらに、高表面積薄め塗膜に析出した触媒は、自動車の
コンバーター装置内で鉛やリンのような毒を受け易く、
従って定期的に再生または再置換しなければならない。
従って、本発明の目的は容易に擦り減らず、耐毒性の方
法で触媒を支持する高表面積をもつモノリシック担体を
提供することにある。さらに本発明の目的は、固有の触
媒作用に必要な気孔と高表面積を保有すると共に、良好
な機械的性質をもつモノリシック担体を提供することに
ある。これらの目的および他の目的は以下に述べる本発
明に合致する。
（問題点を解決するための手段） 本発明は高表面積凝集物が調製する方法および高強度の
セラミック物質がほぼ連続した第１の焼結相、およびセ
ラミック相内に埋め込んだ高表面積の第２の不連続相を
有する触媒用モノリシック担体を調製する方法を提供す
る。凝塊した高表面積相は、（ａ）アルミナ，シリカ，
スピネル，ゼオライト，チタニア，ジルコニア，および
これらの混合物から成る群から選ばれた少なくとも20m2
/gの表面積は有する多孔性酸化物、および（ｂ）酸化物
用バインダを混合し；混合物を250℃までの温度に加熱
してこれを乾燥または硬化し；乾燥または硬化した塊を
50〜250ミクロンのメジアン直径をもつ粗粒子に形成し
て、別に最初に調製される。モノリシック担体は、セラ
ミック担体物質50〜85重量部と粒子15〜50重量部を混合
し：この混合物をハニカム形状に成形し；成形した混合
物をセラミックを焼結するために十分な温度と時間にて
加熱することによって調製される。
この方法で調製されたモノリシック担体は所望の強度水
準まで焼結したセラミックマトリックス、および触媒を
支持するための高表面積を与えるセラミックマトリック
ス内に凝集した多孔性酸化物の不連続相を含む。焼結し
ていても、セラミック自身は多孔性であり、セラミック
壁内でも、凝集粒子は標的の気体流に近付きやすく適当
な表面積を与え触媒寿命を延長することが認められた。
埋め込まれた高表面積物質は、触媒として活性な物質を
析出する場合、摩耗から保護され、反応または吸着によ
って、セラミックはフィルターとして作用し、触媒自体
に接触し逆に影響を与える前に毒を除去するかまたは毒
と結合すると考えられる。本発明のモノリシック担体の
他の利点は、今迄に使用されてきたものと比較して、よ
り密集したセラミック物質を、より軽い高表面積の凝集
物と置換することに寄与する程、重量が軽いことであ
る。自動車の触媒コンバーターのように、熱的に活性で
あり迅速に作用する触媒を必要とする応用においては、
このモノリス中に縮小した熱塊は「ライン・オフ」温度
に迅速に達する。
本発明によれば、凝集した高表面積物質を単独に調製
し、次いでモノリシック触媒担体に混入させる。調製は
多孔性酸化物と酸化物用バインダを混合することによっ
て行われ、ほぼ均質な組成物を生成する。この組成物を
硬化するまで加熱しバインダを固め、他の揮発物を追い
出し、次に本発明の触媒担体のセラミックマトリックス
内に高表面相を構成する粗粒子に成形する。
ここで使用するのに適した多孔性酸化物は、焼後、1g
当り少なくとも2m2、好ましくは1g当り少なくとも60
m2、そして最も好ましくは1g当り少なくとも100m2の表
面積をもつものである。（ここで使用する「焼」の語
は物質がその空孔と表面積を殆ど失い始める温度以下に
物質を加熱することを意味する。）酸化物は、アルミ
ナ，シリカ，スピネル，チタニア，ジルコニアまたはゼ
オライトであることが好ましい。酸化物の混合物も使用
することができる。本発明はこれら特定の酸化物に限ら
れないが、当業者が認めるように、本発明は通常触媒担
体として使用され上述の特徴をもつ他の物質を使用する
ことが期待される。
本発明の高表面積凝集物の調製に有用なアルミナは、
焼する際に、特定の表面積をもつガンマアルミナまたは
他の遷移アルミナを与えるものである。コロイド状のガ
ンマアルミナを直径使用することができ、あるいはアル
ミナ−水和物のような「アルミナ前駆体」、またはアル
ミニウムクロロヒドレートもまた使用することができ
る。アルファアルミナ−水和物を使用する場合、粒径
は、臨界的ではないが、１ミクロン以下から約100ミク
ロンまでである。この種の適当な市販されている物質
は、カイザー・アルミニウム・コーポレーションのカイ
ザー化学部門から入手できるカイザーSA基板アルミナで
あり、コノコ・コーポレーションの化学部門から入手で
きるキャタパル（登録商標）アルミナである。コロイド
状のガンマアルミナは一般に１ミクロンを超えない粒子
の形状であるが、大きさは臨界的ではない。アルミニウ
ムクロロヒドレートは一般に塩化アルミニウムの水溶液
の形であり、アルミナ含量が少なくとも20重量％が好ま
しい。この種の適当な生成物はレヘイス・ケミカル・カ
ンパニーから入手できるクロヒドロール（登録商標）、
レヒドロール（登録）商標、およびレハボンド（登録商
標）アルミナ生成物である。
本発明に有用なスピネルほ触媒担体としてこれまで使用
されたマグネシウムアルミネートスピネルであり、マグ
ネシウムをマンガン，コバルト，ジルコニウムまたは亜
鉛のような他の金属によって一部置換するスピネル固溶
体を含む。好ましいスピネルは1:1のMgO・Al2O3スピネ
ルを超えるアルミナを１〜７重量％有するマグネシウム
・アルミネート・スピネルである。すなわち、約72.0〜
73.5重量％のAl2O3（バランスMgO）を有するものであ
る。この種のスピネルはビアコウスキイ・インターナシ
ョナル・コーポレーションから注入して入手でき、ある
いはアルミナとマグネアの前駆体粉末を共沈または湿潤
混合し、乾燥後、焼して調製することができる。この
種の方は米国特許第4,239,656号に記載されいる。これ
に補足すると、スピネルの焼は通常２〜2.5時間で130
0℃を超えないようにするべきであることを見出した。1
200℃以下の焼温度が好ましい。スピネルの調製に適
するアルミナ前駆体粉末はカイザーSA水和アルミナまた
はコノコカタパルSBアルミナ（ベーム石アルファアルミ
ナー水和物）として市販されている。適していることが
見出された酸化マグネシウム成分粉末はダウ・ケミカル
・カンパニーから入手できる約40重量％のMgOを含む水
酸化マグネシウムスラリー、または水和炭素マグネシウ
ムである。
凝集物を調製するのに使用できる高表面積シリカはカボ
ト・コーポレーションから入手できるカボシルEH−５コ
ロイド状シリカのような約１〜10ミクロンまたはサブミ
クロンの粒径のアモルファスシリカである。コロイド状
シリケートの水懸濁液のようなシリカ前駆体もまた使用
できる。集塊に使用するのに適している高表面積のチタ
ニアもまた市販されており、例えばドグッサ・コーポレ
ーションから入手できるP25TiO2である。加水分解した
チタニウムイソプロポキシドのようなチタニア前駆体も
使用することができる。
種々の触媒および、分子ふるい操作において高表面積を
与えるためにゼオライトを使用することは良く知られて
いる。本発明に有用な容易に入手できるゼオライトは公
認呼称A,XおよびＹ、およびシリカライトを有する結晶
アルミノシリレートゼオライトを含む。ゼオライトA,X
およびＹ、およびこれらの調製方法は米国特許2,882,24
3号,2,882,244号；および3,130,007号にそれぞれ記載さ
れている。シリカライトはネイチャー（271）No.5654
（1978）に記載されている。
アルミナおよびシリカの複合材料もまた高表面積凝集物
に対して基材を形成することができる。アルミナ−シリ
カ複合材料はダブリュ・アール・グレース社のデビソン
化学部門およびノートン社から市販されており、あるい
は、例えば米国特許第4,129,522号および4,039,474号に
記載されているようなゲルプロセスによって調製するこ
とができる。また、アルミナおよびシリカまたはこれら
の前駆物質を以下に述べるような凝集物の調製中に直接
混合することができる。
高表面物質がアルミナ，スピネル，またはアルミナとシ
リカの混合物である場合、希土類酸化物を（アルミナ，
スピネル，またはアルミナ−シリカ混合物の重量につ
き）約20重量％まで添加することが好ましい。好ましい
希土類酸化物は「セリウム亜族」、すなわち、原子数57
〜62の元素、特にセリウムおよびランタンである。酸化
セリウムが最も好ましい。特に有用なスピネルは、例え
ば、スピネル全重量につき、約１〜20重量％の酸化セリ
ウムが存在するものである。酸化セリウムは、例えば酢
酸セリウム，炭酸セリウムまたは硝酸セリウムをスピネ
ルの調製中に他の前駆物質粉末に添加して混入される。
同様の方法で、特に有用なアルミナとシリカの混合物
は、アルミナとシリカの全乾燥重量につき約５重量％の
酸化セリウムが存在するものである。
高表面積凝集物を混合する際に使用する好ましい多孔性
酸化物は、マグネシウムアルミネートスピネルおよび50
〜93重量％のアルミナと７〜50重量パーセントのシリカ
（両者共、乾燥焼結を基礎とする）の混合物である。ア
ルミナ／シリカ混合物が特に好ましい。
本発明の凝集物は上述の多孔性酸化物質と酸化物用バイ
ンダとを混合して調製される。バインダは、別の不連続
相としてセラミックモノリスに埋め込むため、粗粒子の
調製用高表面積酸化物を凝集するが、通常はセラミック
の焼結温度にて、またはこの温度より前に燃え尽きる物
質であればいかなるものでもよい。バインダはこの目的
のために良く知られている物質であればいかなるもので
もよい。例としては、熱硬化性樹脂、例えばエポキシ，
ポリフルフリルアルコール，シリコン樹脂，フェノール
樹脂，ジアリルフタレート、またはポリエステル樹脂；
または熱可塑性樹脂、例えばポリ（アクリロニトリ
ル），ポリカ−ボネート，ポリエチレン，重合したエチ
レン不飽和単量体、例えばポリ（メチルメタクリレー
ト）またはポリスチレン，ポリビニルアルコール，また
は水和メチルセルロースがある。バインダとして最も好
ましく使用されるものは、メチルセルロース，ポリビニ
ルアルコール、または重合フリフリルアルコールであ
る。
凝集物は、高表面積粉末とバインダを組合せて均質また
は殆ど均質な混合物を生成することによって調製され
る。使用したバインダの量は一緒に粉末を塊にするよう
な量である。通常、５〜60重量部のバインダを酸化物粉
末100重量部につき使用する。約５〜15重量部のみを使
用することが好ましく、重合したフルフリルアルコール
を使用する場合でも、粉末を完全に湿らせ凝集させるた
めに高レベルが必要なことがある。
バインダを適当な希釈剤、例えばメチルセルロースおよ
びポリビニルアルコールの場合には水に分散溶解させる
ことができ、次に粉末を添加し増粘スラリーを生成す
る。重合したフルフリルアルコールがバインダになる場
合、粉末を湿らせるために十分な単量体のアルコールを
混合し、次いで得られた塊を蒸気または無機酸、好まし
くは塩化水素酸にさらし、アルコールを重合することに
よって、そのままフルフリルアルコールを重合すること
が好ましい。いずれの場合にも、バインダイと粉末の混
合物は混練し次いで押出してさらに混合を行うことが好
ましい。一般に、押出しは「ヌードル」型が好ましく、
この型では押出した塊を乾燥することが容易である。ヌ
ードルは例えば、リボン状または管状、または円または
多角形の断面をもつ固体であってもよい。ここに使用す
る「乾燥」の後は必要に応じてバインダを硬化するこ
と、またはバインダ中に存在する揮発分を追い出すこと
を意味する。従って、粉末の焼結温度以下、好ましくは
約250℃までの室温にて塊を乾燥し、次いで本発明の粗
粒子凝集物を生成するように粉末にする。従来の微粉砕
技術のいずれも用いることができるが、ジョークラッシ
ャーを使用すると所望の粒子の大きさにすることができ
るので好ましい。粒子の大きさは、中央粒径が50〜250
ミクロンが好ましく、55〜100ミクロンが一層好まし
い。しかし、一般に粒子は、セラミックモノリスの後の
調製と抵触しない大きさ、しかし、セラミックマトリッ
クス中の認識できる不連続相の存在となる大きさであ
る。
本発明の最適の凝集物はマグネシウムアルミネートスピ
ネルおよびアルミナとシリカの混合物に基づくものであ
る。最適のバインダはメチルセルロースおよび重合した
フルフリルアルコールであり、高表面積粉末の存在で重
合が行われる。
本発明の第２の面は、高表面積相として凝集物を混入す
るモノリシック担体である。モノリスの高強度支持体相
を形成するセラミックマトリックスは、今までに当業者
によって調製されたようなモノリシック担体における機
械強度および良好な熱的性質を与えることができる既知
の焼成可能な物質のいずれでもよい。好ましいセラミッ
クはコーディライト，ムライト，粘土，タルク，ジルコ
ニア，ジルコニア−スピネル，アルナ，シリカ，リチウ
ムアルミノシリケート、およびアルミナ−ジルコニア複
合材料から選ばれる。これらの混合物は、選ばれた物質
が相溶性であり、当業者が認めるように、互いに分解し
ない範囲まで使用できる。
特に記載しない限り、上記セラミック物質は通常使用さ
れる形態である。本発明のためには、しかし、セラミッ
ク物質について特別な点に注目する必要である。加熱時
に、真のコーディライトに成る前駆物質または「未処
理」の形であってもよいが、前反応させることが好まし
い。未処理のコーディライトを使用する場合、全重量の
10％までのB2O3を未処理バッチに添加することが好まし
い。本発明に使用するジルコニアをベースとしてセラミ
ックスは米国特許第4,461,843号にマックギャリィらに
よって記載されているようなバデレー鉱石精鉱から直接
作られるものが好ましいが、従来法のいずれによっても
調製することができる。本発明においてセラミックとし
て有用なアルミナ−ジルコニア複合材料は２〜50重量％
のジルコニアを有する単斜晶ジルコニアとアルファアル
ミナを主成分とするものが好ましい。これらの複合材料
は当業者に知られている方法で調製することができる。
好ましいクレーはカオリンである。
セラミック物質は結晶内または結晶間のマイクロクラッ
キングを生じさせるかなりの量の成分を含むことができ
る。このようなマイクロクラッキングは、これらのセラ
ミックを主成分とするモノリシック担体の耐熱衝撃性を
高め、従って、使用に際しモノリスを温度の急変にさら
すことができる場合に望ましい。このような成分を含
み、従って、本発明の範囲内で使用するために期待され
るセラミック物質は、アイ・エム・ラックマンによって
米国特許第3,528,831号,3,549,400号および3,578,471号
に開示されている。セラミック物質に添加するために好
ましいマイクロクラッキング剤はチタン酸アルミニウム
であり、通常「固溶物体」としセラミックマトリックス
にセラミック物質と共に混入される。ムライトを含むチ
タン酸アルミニウム固溶体は米国特許第4,483,944号に
ディらによって開示されている。
モノリシック担体は、焼成できるセラミック物質と上述
の凝集物質と、随意にバインダを混合して調製される。
市販されている凝集した高表面積粒子もまた使用でき
る。例としては、アルコア・コーポレーションのＦ−１
ベ−マイト凝集物（表面積210m2/g;粒子−100メッシ
ュ）またはＨ−151アルミナ（表面積390m2/g;粒子−100
メッシュ）がある。一般に約15〜50重量部の凝集粒子を
50〜85重量部のセラミック物質と組合わせる。好ましく
は、３〜20重量部のバインダを使用する。セラミック触
媒担体製造に通常使用されるバインダ物質はいずれも適
している。例を示す。
「焼成前のセラミック処理」、ジョージ・ワイ・オノダ
著（Jr.＆L.L.Hench,John Wiley ＆ Sons,ニューヨー
ク）。
「低圧押出下の数グループの有機バインダの研究」、シ
ー・シー・トライシェル・アンド・イー・ダブニュ・エ
ムリッチ、ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・セラミ
ック・ソサイアティ，（29）129〜132頁,1946。
「セラミック系用有機（一時的）バインダ」、エス・レ
ビン・セラミック・エージ，（75），第１号,39＋頁,19
60年１月。
「セラミック系用一時的有機バインダ」、エス・レビン
・セラミック・エージ，（75），第２号,25＋頁,1960年
２月。
メチルセルロースまたはシリコン樹脂が好ましい。使用
するのに好ましいシリコン樹脂はダウ・コーニング社の
Q6−2230シリコン樹脂またはワイヤーによって米国特許
第3,090,691号に記載されているものである。最適のバ
インダはダウ・ケミカル社から入手できるメトセル（登
録商標 Metocel）A4Mのようなメチルセルロースであ
る。ステアリン酸ナトリウムのような界面活性剤を混合
物全量につき約１重量％までを使用し、混合を促進し次
の処理のために流す。混合工程は水のような可塑剤とし
ても働く液体中で行う。バインダがシリコーン樹脂であ
る場合、水に加えてイソプロピルアルコールを使用する
ことが好ましい。
本発明に使用する最適のセラミック物質は予備反応した
コーディライトおよびムライトであり、マイクロクラッ
キング剤とムライトを含む。セラミック物質は微粒状で
なければならならず、200メッシュ（米国標準）よりも
細かいものが好ましく、325メッシュ（米国標準）より
も細かいものが最も好ましい。セラミック粒子を一層粗
くすることができるが、少なくとも凝集物粒子と同じ位
に細かくする必要がある。このような特徴をもつと、通
常、凝集物の表面積が不利に作用する温度以下の温度で
焼結することができる。
モノリスは均質または殆ど均質な混合物を生成する成分
を組合せて調製する。従来の混合装置を使用することが
できるが、混合マラーの使用は、特に水またはイソプロ
ピルアルコールで可塑化する場合に好ましい。さらに混
合するために、バッチを引続き「ヌードルにする」ダイ
に通して１回またはそれ以上押し出すことができる。最
後に、バッチをハチの巣型に形成するのが、ダイを通し
て押し出すことが好ましい。
最後に、ハチの巣型をセラミック物質を焼成するに充分
な時間と温度で加熱する。任意にこの加熱／焼結工程を
行い約100゜〜120゜にハチの巣を乾燥する。加熱／焼結
は一般に約800゜〜1200℃で行うが、シリコーン樹脂を
セラミックマトリックス用のバインダとして使用する場
合でも、特にセラミックのアルミナ含量が高い場合で
も、500℃の低い温度で充分である。凝集物によって高
表面積を保持すると、セラミックを焼結するために用い
た温度にもかかわらず、モノリシック担体は1g当り少な
くとも８〜10m2、好ましくは少なくとも15〜20m2/gを有
する。
本発明のモノリシック担体は高表面積相の化学と構造に
よってそれ自身若干の触媒活性をもつことができる。さ
らに担体は、全体に分散しているが、一般い凝集物によ
って与えられた高表面積部位に一層濃縮された追加の感
触活性成分を含むことができる。これらの追加の触媒成
分を既知の方法によってモノリスに混入することができ
る。好ましくは、これらの成分は、凝集物とセラミック
物質を組合わせ、最終構造を製造焼結した後、凝集物上
に析出させる。
本発明のモノリシック担体は、望ましくない成分を触媒
によってガスの流れに変換させた後、さらに流れを処理
し大気中に排出させなければならないような大抵の応用
に有用である。特にセラミックマトリックス相をマイク
ロラッキングする場合に、担体は良い耐熱衝撃性をも
ち、従って温度が急速に何回も変化する場合に応用する
のに有用である。本発明の担体の熱衝撃に耐えられる能
力は、特にトラックまたは自動車の排ガスを一層無害な
形に触媒によって転換するために特に適している。
以下の実施例は本発明の種々の好適例を示すものであ
る。特に好ましい例は実施例３に見られる。これらの実
施例は本発明を限定するものではない。
（実施例１） 次に示す実施例1A〜1Cの部分では、アルミナとシリカに
基づく高表面積凝集物を調製した。アルミナ成分はカイ
ザーSA支持体アルミナであり、660℃で１時間熱処理
後、水和アルミナは強熱減量が27重量％であり、300m2/
gの表面積をもつガンマ−アルミナを与える。シリカ成
分はカボシル（CABOSIL）EH−５シリカ（カボット社）
であり、アモルファスシリカは表面積が400m2/gおよび
メディアン微結晶寸法は0.007ミクロンであった。
（実施例1A） 93.3重量部のアルミナと6.72重量部のシリカをプラスチ
ックジャー中で２時間ローラーで予備混合した。アルミ
−シリカの全重量につき約６重量％のメチルセルロース
を80℃まで加熱した蒸留水に単独で分散させた。メチル
セルロースが充分に分散してから、アルミナ−シリカ混
合物を添加した。得られた混合物を手でかきまぜ、さら
に水を添加し、増粘スラリーが生成するまで水の含量を
全部で90重量部にした。スラリーを一晩175℃にて乾燥
し硬いケーキを形成した。ケーキを種々の寸法の粒子に
粉砕し、次の実施例２〜５で使用した。
（実施例1B） ポリビニルアルコールを同量のメチルセルロースと置き
換えた以外は、実施例1Aの方法で調製した。この方法で
生成したスラリーを175゜〜200℃で乾燥し、硬いケーキ
を得た。ケーキは粒子に粉砕することができた。
（実施例1C） 93.3重量部のアルミナと6.72重量部のシリカをプラスチ
ックジャー中で２時間ローラーで予備混合した。この乾
燥混合物に十分な単量体フルフリルアルコールを添加
し、混合物を湿らせて、手で混合し増粘塊をを形成する
ことができた。この塊を、さらに湿らせて、一部閉鎖し
た容器に入れ、50％重量強度の水性塩化水素酸の撹拌溶
液からの蒸気と接触させて、アルコールを重合さてた。
重合後、凝集物バッチを250℃まで６時間加熱し、揮発
分を追い出した。粒子に粉砕できる硬いケーキを生成し
た。
（実施例２〜６） これらの実施例では、表Ａに示すように、ハニカムモノ
リシック担体を製造するため、次に示す成分の組成物を
調製した。数字は重量部示す。
各実施例では、全成分を合わせて組成物を処方し、水を
プラスチックジャーに入れた。標準ボールミルによる直
径2.54cm（１インチ）のボールを、物質800gにつき６個
ジャーに入れた。成分がよく混合するまでジャーを回転
させ、この後、成分を水と共に混合マラーに入れ、可塑
化バッチを得るまでさらに混合した。バッチをヌードル
ダイに通して数回押出し、混合物全体に凝集物粒子を分
散させた。実施例2,3および６の組成物をダイに通して
押出し、6.45cm2（１平方インチ）につき200平方開口部
と0.305mm（12ミル）の厚さの壁を有するハニカム型を
生成した。実施例４および５の組成物をダイに通して押
出し、6.45cm2（１平方インチ）につき400平方開口部と
0.127mm（５ミル）の厚さの壁を有するハニカム型を生
成した。各実施例／組成のハニカム型は1000゜〜1200゜
の間の種々の温度にて１時間加熱し、セラミック物質を
焼成した。実施例1Aの凝集物粒子もまた別に加熱し、こ
れらの特性を確認することができた。上記モノリスおよ
び凝集物の加熱温度による物理的特性を表Ｂに示す。
（実施例７） 実施例１で使用した93.3重量部のアルミナと6.7重量部
のシリカを乾燥混合し、次いで混合物を増粘スラリーを
生成するに十分の量の蒸留水と混合した後、9.0重量部
の硝酸セリウムを添加した。得られたスラリーを約175
℃で乾燥し、硬いケーキを形成し、次に〜100メッシュ
の粒子に粉砕した。強熱減量後の凝集物の組成の計算値
は、87.0％のAl2O3,8.37％のSiO2および4.6％のCeO2で
ある。
（実施例８〜10） これらの実施例では、ハニカムモノリシック担体を製造
するため、表Ｃに示すような成分の組成物を調整した。
数字は重量部を示す。
各実施例では、組成物は全成分を組合せて処方したが、
水やイソプロピルアルコール（実施例８および９）をリ
トルフォード強力ミキサーで混合した。ほぼ均質な乾燥
混合物が得られるまで成分を混合し、その後、混合物を
混合マラーに移し、可塑化バッチが得られるまで水とア
ルコールとを混合した。バッチは数回ヌードルダイを通
して押出し、混合物全体に凝集物粒子を分散させた。次
いで組成物をダイを通して押出し、6.45cm2（１平行イ
ンチ）につき200平方開口部と0.305mm（12ミル）の厚さ
の壁を有するハニカム型を生成した。各実施例／組成物
のハニカム型は1000〜1200℃の間の種々の温度にて６時
間加熱し、セラミック物質を焼成した。実施例７の凝集
物粒子もまた別に加熱し、表面積の温度効果を決定し
た。加熱温度による物理的特性を表Ｄに示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 35/04 ＺＡＢ 8017−4Ｇ 37/00 ＺＡＢ Ｈ 8017−4Ｇ

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）アルミナ，シリカ，スピネル，チタ
    ニア，ゼオライト，ジルコニア，およびこれらの混合物
    から成る群から選ばれた少なくとも20m2/gの表面積を有
    する多孔性酸化物；およびii）酸化物用バインダを実質
    的に均質体に混合し； （ｂ）この均質体を乾燥し； （ｃ）この均質体を50〜250ミクロンのメジアン直径を
    有する粒子に形成し； （ｄ）得られた粒子15〜50重量部、粒状のセラミック担
    体物質50〜85重量部、およびバインダ３〜20重量部を混
    合し； （ｅ）工程（ｄ）の混合物をハニカム形状に成形し；お
    よび （ｆ）成形した混合物をセラミック物質を焼結するため
    に十分に温度で加熱する 各工程からなる 第１のほぼ連続したセラミック担体相と、その中に埋め
    込まれた高表面積の第２の不連続担体相を有するモノリ
    シック触媒担体の製造方法。
  2. 【請求項２】バインダがシリコン樹脂、重合したフルフ
    リルアルコール，メチルセルロース，ポリビニルアルコ
    ール，またはこれらの混合物である特許請求の範囲第１
    項記載の製造方法。
  3. 【請求項３】セラミック物質がコーディライト，ムライ
    ト，粘土，タルク，ジルコニア，ジルコニア−スピネ
    ル，アルミナ，シリカ，リチウムアルミノシリケート，
    アルミナ−ジルコニア複合材料、またはこれらの混合物
    であり、セラミック物質が200メッシュ以下の粒径を有
    する特許請求の範囲第１項記載の製造方法。
  4. 【請求項４】（ｄ）の担体物質がコーディライトであ
    り、工程（ａ）の多孔性酸化物がスピネルまたはアルミ
    ナとシリカの混合物であり、工程（ａ）のバインダが重
    合したフルフリルアルコールであり、工程（ａ）は
    （１）アルミナとシリカを単量体フルフリルアルコール
    に混合し、（２）得られた混合物を水性無機酸と接触さ
    せてアルコールを重合する特許請求の範囲第３項記載の
    製造方法。
  5. 【請求項５】工程（ａ）の多孔性酸化物がスピネルまた
    はアルミナとシリカの混合物であり、工程（ａ）のバイ
    ンダがメチルセルロースであり、工程（ｂ）の担体物質
    がコーディライトである特許請求の範囲第３項記載の製
    造方法。
  6. 【請求項６】セラミック物質がセラミック担体相にマイ
    クロクラッキングを生じさせる成分を含む特許請求の範
    囲第１項記載の製造方法。
  7. 【請求項７】（ａ）ｉ）アルミナ，シリカ，スピネル，
    チタニア，ゼオライトジルコニア、およびこれらの混合
    物から成る群から選ばれた少なくとも20m2/gの表面積を
    有する多孔性酸化物から成り、50〜250ミクロンのメジ
    アン直径を有する15〜50重量部の粒子、 ii）50〜85重量部の粒状形のセラミック担体物質、およ
    び iii）３〜20重量部のバインダを混合し、 （ｂ）この混合物をハニカム形状に成形し；および （ｃ）成形した混合物をセラミック物質を焼結するため
    に十分な温度で加熱する 各工程からなる 第１のほぼ連続したセラミック担体相と、その中に埋め
    込まれた高表面積の第２の不連続担体相を有するモノリ
    シック触媒担体の製造方法。
  8. 【請求項８】第１のほぼ連続したセラミック担体相と、
    その中に埋め込まれた高表面積の第２の不連続担体相を
    有し、 （１）前記高表面積担体相がアルミナ，シリカ，スピネ
    ル，チタニア，ゼオライト，ジルコニア，またはこれら
    の混合物から成り、 （２）前記高表面積担体相が50〜250ミクロンのメジア
    ン直径および少なくとも20m2/gの表面積を有する凝集物
    の形態であり、 （３）触媒担体が50〜85重量部のセラミック相および15
    〜50重量部の高表面積相を含むことを特徴とモノリシッ
    ク触媒担体。
  9. 【請求項９】焼結したセラミック相がコーディライト，
    ムライト，粘土，タルク，ジルコニア，ジルコニア−ス
    ピネル，アルミナ，シリカ，リチウムアルミノシリケー
    ト，アルミナ−ジルコニア複合材料、またはこれらの混
    合物である特許請求の範囲第８項記載の触媒担体。
  10. 【請求項１０】高表面積相がアルミナ，シリカ，スピネ
    ル、またはこれらの混合物から成る特許請求の範囲第９
    項記載の触媒担体。
  11. 【請求項１１】セラミック相がコーディライトである特
    許請求の範囲第８項記載の触媒担体。
  12. 【請求項１２】高表面積相がアルミナ，シリカ，スピネ
    ル、またはこれらの混合物から成る特許請求の範囲第11
    項記載の触媒担体。
  13. 【請求項１３】高表面積相がアルミナである特許請求の
    範囲第12項記載の触媒担体。
  14. 【請求項１４】高表面積相がスピネルである特許請求の
    範囲第12項記載の触媒担体。
  15. 【請求項１５】高表面積相がアルミナとシリカの混合物
    である特許請求の範囲第12項記載の触媒担体。
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