KR930005311B1 - 촉매 지지체용 고표면적 집괴의 제조방법 및 상기 집괴를 함유하는 모노리드식 지지체 구조물의 제조방법 - Google Patents

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Description

촉매 지지체용 고표면적 집괴의 제조방법 및 상기 집괴를 함유하는 모노리드식 지지체 구조물의 제조방법
본 발명은 모노리드식(monolithic)세라믹 촉매 지지체 및 특히 세라믹 매트릭스내에 매립된 불연속 고표면적 상을 함유하는 지지체에 관한 것이다.
종래세라믹 모노리드식 촉매는 실질적으로 촉매를 증착시킨 고표면적 물질로 피복되어 있는 세라믹 지지체로 이루어진다. 특히, 세라믹 지지체는 통상적으로 점도 주형 또는 다른 세라믹 물질을 고온에서 소결(sintering)시켜 밀도와 강도를 부여함으로써 제조된다. 상기 공정 결과, 통상적으로 매우 작은 표면적을 갖게 되므로, 결과적으로 세라믹이 보다 큰 표면적, 뿐만 아니라 촉매가 실제적으로 증착되어 있는 특이한 화학적 특성들을 갖는 또다른 물질로 피복되어야 한다. 고표면적 “워시코우트(wash coat)”를 저표면적 세라믹상에 증착시키는 상기 공정은 예를들면 미합중국 특허 제 2,742,437 및 3,824,196호에 발표되어 있다.
상기한 종류의 촉매 지지체들은 각종 결점들을 갖는다. 사용시 지지체를 먼지류 또는 특정한 물질을 함유하는 기체류에 노출시킬 경우, 고표면적 코팅이 하층의 세라믹 지지체를 벗겨지도록 한다. 상기 현상은 지지체를 열주기에 노출시킬 경우에도 또한 발생하며, 이는 워시 코우트 및 하부의 세라믹 물질이 때때로 서로 다른 열팽창계수를 갖기 때문이다. 또한 고표면적 워시 코우트 상에 증착된 촉매들은 자동차 변환기 내에서 사용시 납 또는 인과 같은 독성에 민감하므로 주기적으로 재생 또는 교체되어야 한다. 따라서 본 발명의 목적은 쉽게 벗겨지지 않으며, 촉매로 하여금 독성에도 견딜 수 있도록 지지하는 고표면적을 갖는 모노리드식 지지체를 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 알맞은 촉매기능 발휘에 필요한 다공성 및 고표면적을 유지하며 우수한 기계적 특성들을 갖는 모노리드식 지지체를 제공하는 것이다. 상기한 및 기타 목적들이 이하에서 서술하는 본 발명에 의해 성취된다.
본 발명은 고표면적 집괴(agglomerate)의 제조방법 및 실질적으로 연속인 고강도-세라믹 물질의 제1소결상 및 상기 제1세라믹상내에 매립된 고표면적 물질의 제2불연속상을 갖는 촉매용 모노리드식 지지체를 제조하는 방법을 제공한다. 집괴된 고표면적 상은 (a) 알루미나, 실리카, 스피넬, 제올라이트, 티타니아, 지르코니아 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로 부터 선택된 최소한 20㎡/g의 표면적을 갖는 다공성 산화물, 및 (b) 산화물용 결합제를 혼합하고 ; 혼합물을 250℃ 이하의 온도로 가열하여 건조 또는 경화시킨 후 ; 건조된 또는 경화된 물질을 50∼250미크론의 평균 직경을 갖는 조립자로 형성시킴으로써 일차로 분리되어 제조된다.
모노리드식 지지체는 15∼50중량부의 입자들을 50∼85중량부의 세라믹 지제체 물질과 혼합하고 ; 상기 혼합물을 벌집 모양으로 형성시킨 후 ; 이어서 성형된 혼합물을 세라믹을 소결시키기에 충분한 온도에서 충분한 시간동안 가열함으로써 제조된다.
상기 방법으로 제조된 모노리드식 지지체는 바람직한 강도 수준으로 소결된 세라믹 매트릭스, 및 상기 세라믹스 매트릭스 내의 집괴된 다공성 산화물의 불연속상을 함유하여 촉매를 지지할 수 있는 고표면적을 제공한다.
세라믹은 소결된 상태일지라도, 그 자체가 다공질이며, 또한 집괴된 입자들은 세라믹 벽내에서 조차도 목적하는 기체기류에 도달하여 적당한 표면적을 제공하며, 촉매의 수명을 연장시킨다고 알려져 있다. 매립된 고표면적 물질은 상기 물질상에 촉매활성 물질이 증착되어 있으므로 마멸로 부터 보호받으며, 세라믹은 반응 또는 흡착에 의해 여과제와 같은 작용을 나타내므로 독성물질들과 접촉에 의해 촉매 자체가 역효과를 받기 이전에 독성물질들과 결합 또는 제거한다. 본 발명에 의한 모노리드식 지지체의 또다른 이점은, 종래 사용되어온 것들과 비교하여 보다 낮은 중량을 가지므로 밀도가 높은 세라믹 물질을 보다 가벼운 고표면적 집괴와 대체시키는데 유리하다는 것이다.
자동차 촉매 변환기 내에서와 같이 열적-활성화시키기 위해서 또는 보다 빠른 기능발휘를 목적으로 하는 촉매 사용시, 본 발명 모노리드의 열질량의 감소는 “라이트 오프(light off)”온도에 재빨리 도달하는데 도움이 된다.
본 발명의 일부로서, 집괴된 고표면적 물질을 모노리드식 촉매 지지체내에 배합할 수 있도록 분리하여 제조한다. 제조방법은 다공성 산화물과 상기 산화물용 결합제를 혼합하여 실질적으로 균질인 조성물로 형성시킴으로써 수행된다. 조성물을 가열하여 결합제를 응고 및 경화시키고, 다른 휘발성분들을 제거한 후, 이어서 본 발명 촉매 지지체의 세라믹 매트릭스내에 고표면상을 형성할 조립자들로 형성시킨다.
본 발명에서 사용하기에 적당한 다공성 산화물들은 하소된 후, 최소한 20㎡/g, 바람직하기로는 최소한 60㎡/g 및 가장 바람직하기로는 최소한 100㎡/g의 표면적을 갖는 것이다(상기에서 “하소”는 물질이 실제적으로 그의 다공성 및 표면적을 상실하기 시작하는 온도 이하로 물질을 가열함을 의미한다.) 바람직한 산화물로는 알루미나, 실리카, 스피넬, 티타니아, 지르코니아 또는 제올라이트를 들 수 있다. 상기 산화물들의 혼합물도 또한 사용할 수 있다. 그러나 본 발명에 있어서 상기한 특정 산화물들에만 제한되지는 않으며, 본 발명 분야에 있어서 숙련된 이들에게 공지되어온 것과 같은, 촉매 지지체로서 통상적으로 사용되며, 상술한 특성들을 갖는 다른 물질들을 사용하여 본 발명을 수행할 수도 있다.
본 발명에 의한 고표면적 집괴의 제조에 유용한 알루미나는 하소시 감마-알루미나 또는 특정한 표면적을 갖는 다른 전이 알루미나를 생성하는 것이다. 콜로이드질 감마-알루미나를 그 자체로 직접 사용하거나, 또는 알파-알루미나 모노히드레이트 또는 알루미늄 클로로히드레이트와 같은 “알루미나-전구체”를 사용할 수도 있다. 알파-알루미나 모노히드레이트를 사용할 경우 입자 크기는 제한되어 있지는 않으나, 1미크론 이하 내지 약 100미크론 이하일 수 있다. 상기한 종류로서 시판되고 있는 유용한 제품으로는 카이세트 알루미늄 코오퍼레이숀의 카이세르 화학부로부터 입수할 수 있는 카이세르 SA 기질 알루미나(Kaiser SA substrate alumina) 및 코노코 코오퍼레이숀의 화학부로부터 입수할 수 있는 카타팔
Figure kpo00001
알루미나(Catapal
Figure kpo00002
aluminas)가 있다. 콜로이드질 감마-알루미나는 크기가 제한되어 있지는 않으나 일반적으로 1 미크론을 초과하지 않는 입자의 형태이다. 알루미늄 클로로히드레이트는 일반적으로 염화 알루미늄의 수용액 형태로서, 최소한 20중량%의 알루미나 함량을 갖는 것이 바람직하다. 상기한 종류의 적당한 제품으로는 레하이스(Reheis)케미칼 캄파니가 시판하고 있는 클로로히드롤R(ChlorohydrolR), 레히드롤R(RehydrolR) 및 레하본드R(RehabondR) 알루미나 제품들을 들 수 있다.
본 발명에서 유용한 스피넬은 촉매 지지체로서 종래 사용되어온 마그네슘 알루미네이트 스피넬로서 마그네슘이 망간, 코발트, 지르코늄 또는 아연과 같은 다른 금속으로 부분적으로 치환된 스피넬 고체용액을 들 수 있다. 바람직한 스피넬로는 과량의 1 : 1 MgOㆍAl2O3스피넬 내에 1∼7중량% 알루미나를 갖는, 즉 약 72.0∼73.5중량%의 Al2O3(평형 MgO)를 갖는 마그네슘 알루미네이트 스피넬을 들 수 있다. 상기한 종류의 스피넬은 비아코브스키(Biakowski)인터내쇼날 코오퍼레이숀이 주문생산하여 시판되고 있으며, 또는 알루미나와 마그네시아의 전구체 분말들을 공동실천 또는 습식-혼합한 후 건조 및 하소시킴으로써 제조된다. 상기 방법은 미합중국 특허 4,239,656에 발표되어 있으며, 본 발명에서도 참고 하였다. 그러나 상기 발표의 보강책으로서 스피넬의 하소를 통상적으로 1300℃를 초과하지 않는 온도에서 2∼2.5시간동안 수행하여야 한다는 것이 알려져 있다. 하소 온도는 1200℃이하가 바람직하다. 스피넬의 제조용으로 알맞은 알루미나 전구체 분말들은 카이세트 SA 히드레이티드 알루미나 또는 코노코 카타팔(CATA PAL) SB 알루미나(베마이트 알파-알루미나 모노히드레이트)로 시판되고 있다. 적당하다고 알려진 산화마그네슘 성분 분말로는 도우(Dow)캐미칼 캄파니가 시판하는 약 40중량%의 MgO의 함유하는 수산화마그네슘 슬러리, 또는 수화탄산마그네슘이 있다. 집괴의 제조시 사용가능한 고표면적 실피카는 약 1∼10미크론 또는 준-미크론 입자크기를 갖는 비결정성 실리카로서, 예를들면 카보트(Cabot) 코오퍼레이숀이 시판하고 있는 카보실(CABOSIL) EH-5콜로이탈 실리카가 있다. 콜로이드질 실리케이트의 수성 현탁액과 같은 실리카 전구체도 또한 사용가능하다. 집괴의 제조시 사용하기에 적당한 고표면적 티타니아도 또한 데구싸(DeGussa) 코오퍼레이숀이 시판하고 있는 P25TiO2와 같이 시판되고 있다. 가수분해된 티타늄 이소프로폭시드와 같은 티타니아 전구체도 또한 사용할 수 있다.
각종 촉매활성 및 분자 시빙 공정에 있어서 고표면적을 제공하는 제올라이트의 이용법도 잘 알려져 있다. 본 발명에 있어서 유용하며, 입수가 용이한 제올라이트로는 인위로 정의한 A, X 및 Y의 결정질 알루미노 실리케이트 제올라이트 및 실리칼라이트를 들 수 있다. 제올라이트 A, X 및 Y 및 이들의 제조방법은 미합중국 특허 제2,882,243 ; 2,882,244 ; 및 3,130,007호에 각각 발표되어 있다. 상기 특허의 발표 내용들도 참고로 하였다. 실리칼라이트는 네이춰[ANTURE(271), 제5645호(1978)]에 발표되어 있다.
알루미나와 실리카의 복합체도 또한 고표면적 집괴용 기제를 형성할 수 있다. 알루미나-실리카 복합체들은 더블유.알. 그레이스(W.R. Grace)사의 데이비손 화학부에서 및 노르톤(Norton)사에서 시판하고 있으며, 또는 예를들어 미합중국 특허 4,129,522 및 4,039,474호에 발표된 겔방법에 의해 제조될 수도 있다. 또는 알루미나 및 실리카 또는 이들의 전구체들을 하기에 기재하는 바와 같이 집괴의 제조 도중에 직접 혼합할 수도 있다.
고표면적 알루미나, 스피넬 또는 알루미나와 실리카의 혼합물일 경우, 약 20중량%이하(알루미나, 스피넬 또는 알루미나-실리카 혼합물 중량을 기준)의 회토류 산화물을 첨가하는 것이 바람직하다. 바람직한 회토류 산화물로는 “세륨 분족”즉 원자번호 57-62의 원소, 특히 세륨 및 란타늄의 산화물을 들 수 있다. 이들 중 세륨 산화물이 가장 바람직하다. 특히 유용한 스피넬의 예로는 전체 스피넬의 중량을 기준으로 약 1∼20중량부의 산화세륨을 함유하는 스피넬을 들 수 있다. 스피넬 제조 도중에 다른 전구체 분말들에, 예를들어 아세트산세륨, 탄산세륨 또는 질산세륨을 첨가함으로써 산화세륨을 배합할 수도 있다. 유사한 방법으로, 알루미나 및 실리카의 총 건조 중량을 기준으로 약 5중량%의 산화세륨을 함유하는 알루미나와 실리카의 혼합물이 특히 유용하다.
고표면적 집괴의 혼합시 사용하는 다공성 산화물로는 마그네슘 알루미네이트 스피넬 및 건조 하소된 상태를 기준으로 50∼93중량부의 알루미나와 7∼50중량부의 실리카의 혼합물이 바람직하다. 특히 알루미나/실리카 혼합물들이 바람직하다.
본 발명 집괴는 상술한 다공성 산화물 물질을 산화물용 결합제와 혼합함으로써 제조된다. 결합제는 세라믹 모노리드내에 분리된 불연속상으로서 매립될 조립자 제조용 고표면적 산화물을 집괴시키며, 단 통상적으로 세라믹의 소결온도에서 또는 그전에 연소되는 임의의 물질이 사용 가능하다. 상기 용도로서 공지된 임의의 물질들을 결합제로 사용할 수 있다. 예를 들면, 에폭시류, 폴리푸르푸릴 알코올, 실리콘 수지류, 페놀성수지류, 디알릴프탈레이트 또는 폴리에스레르 수지류와 같은 열경화성 수지류 ; 폴리(아크릴로니트릴), 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌, 폴리(메틸 메타크릴레이트) 또는 폴리스티렌과 같이 에틸렌과 같이 중합된-불포화 단량체, 폴리비닐 알코올 또는 수화된 메틸 셀룰로스와 같은 열가소성 수지를 들 수 있다. 이중, 결합제로서 사용하기에 가장 바람직한 것은 메틸 셀루롤스, 폴리비닐 알코올 또는 중합된 푸르푸릴 알코올이다.
고표면적 분말들을 결합제와 배합하여 균질인 또는 실질적으로 균질인 혼합물을 형성시킴으로써 집괴가 제조된다. 결합제의 사용량은 분말들이 서로 덩어리를 형성되게끔 하는 양이다. 통상적으로 산화물 분말 100중량 부당 5∼60중량부의 결합제를 사용한다. 중합된 푸르푸릴 알코올을 사용할 경우 때때로 충분히 습윤시켜 분말들이 집괴되도록 하기 위해서는 높은 비율이 필요하나, 통상적으로 단지 약 5∼15중량부만을 사용하는 것이 바람직하다.
결합제가 메틸 셀룰로스 및 폴리비닐 알코올인 경우, 상기 결합제들을 물과 같은 적당한 희석제에 분산 또는 용해시킨 후, 분말들을 부가하여 진한 슬러리를 형성시킨다. 결합제로서 중합된 푸르푸릴 알코올을 사용할 경우에는, 충분한 알코올 단량체와 혼합하여 분말들을 적신후, 이어서 생성된 덩어리를 무기산, 바람직하기로는 염산 기체 또는 농무에 노출시켜 알코올을 중합시킴으로써 푸르푸릴 알코올을 사용시에 중합시키는 것이 바람직하다. 또는 결합제와 분말의 혼합물을 전고시키고, 이어서 압출시켜 혼합하는 방법도 바람직하다. 압출공정은 일반적으로 성형품, 바람직하기로는 “누들”형으로 수행하여 압출된 덩어리의 건조를 촉진시킬 수 있다. 상기 누들은 예를들면, 리본-형 또는 튜브형일 수 있고, 또는 원형 또는 다각형 교차-부를 갖는 고체일 수도 있다.
본 명세서에서 “건조”란 결합재를 경화시키는 것 또는 결합제내에 존재 가능한 임의의 휘발성분들을 제거시키는 것을 의미한다. 따라서 덩어리를 분말들의 소결온도 이하의 온도에서 바람직하기로는 약 250℃이하의 실온에서 건조시키고, 이어서 분쇄하여 본 발명의 조립자형 집괴를 수득한다. 임의의 통상적인 분쇄방법을 사용할 수 있으며, 목적하는 입자 크기를 얻기 위해서는 조오 크러셔(jaw crusher)를 사용하는 것이 바람직하다. 입자의 크기들은 평균 입자 직경 50∼250미크론인 것이 바람직하고, 보다 바람직하기로는 55∼100미크론이다. 그러나 일반적으로 입자들은 뒤이은 세라믹 모노리드의 제조에 방해되지 않으며, 결과적으로 세라믹 매트릭스내에 식별가능한 불연속상을 생성시키는 크기를 가져야 한다.
본 발명의 가장 바람직한 집괴는 마그네슘 알루미네이트스피넬 및 알루미나와 실리카의 혼합물들을 기제로 한 것들이다. 가장 바람직한 결합체는 메틸 셀룰로스 및 고 표면적 분말의 존재하에서 중합이 수행되는 중합된 푸르푸릴 알코올이다.
본 발명의 2번째 대상은 고표면적 상으로서의 집괴와 배합되는 모노리드식 지지체이다. 모노리드의 고-강도 지지체상을 형성하는 세라믹 매트릭스는 종래의 제조되어온 모노리드식 지지체에 기계적 강도 및 우수한 열 특성을 제공할 수 있는 임의의 공지된 소결가능한 물질들로 이루어진다. 바람직하기로는 코오디어라이트, 멀라이트, 점토, 활석, 지르코니아, 지르코니아-스피넬, 알루미나, 실리카, 리튬 알루미노실리케이트 및 알루미나-지르코니아 복합체로부터 선택된 세라믹을 사용한다. 상기 물질들의 혼합물도 사용가능하며, 이때 선택한 물질들은 종래의 예에 비추어서 병용 가능하며, 서로 분해하지 않는 것이어야 한다.
다른 기술이 없다면, 상술한 세라믹 물질들은 통상적으로 사용하기에 유용한 형태로 존재한다. 그러나 본 발명의 목적을 위해서는 세라믹 물질들에 관한 특정한 요인들이 요구된다. 코오디어라이트는 가열시 코오디어라이트 완제품으로 되는 전구체 또는 “가공하지 않은”형태일 수 있으나, 미리-반응시키는 것이 바람직하다. 가공하지 않은 코오디어라이트를 사용할 경우, B2O3의 총 중량을 기준으로 10%이하를 생조합에 가하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용하는 지르코니아-기제 세라믹은 미합중국 특허 4,461,843호에 맥가리 외(McGarryet al)가 발표한 것과 같이 바델라이트석 정광으로 부터 직접 제조된 것이 바람직하고, 또는 임의의 종래의 방법으로 제조된 것일 수도 있다. 본 발명에서 세라믹으로서 유용한 알루미나-지르코니아 복합체는 2∼50중량부의 지르코니아를 갖는 알파-알루미나와 모노클리닉 지르코니아를 기제로 한 것이 바람직하다. 상기의 복합체들은 공지의 방법으로 제조될 수 있으며, 점토로는 카올린이 바람직하다.
세라믹 물질은 입자간 및 입자내 미균열을 유발하는 실질적인 양의 성분을 함유할 수 있다. 상기 미균열은 상기한 세라믹을 기제로한 모노리드식 지지체들의 열충격 저항성을 강화시키며, 그에 의해 모노리드를 사용시 급격한 온도 변화에 노출시킬 수도 있다. 상기 성분을 함유하며, 본 발명에서 사용가능하다고 간주되는 세라믹 물질들이 미합중국 특허 3,528,831 : 3,549,400 ; 및 3,578,471호에 이들 모두 아이.엠.라크만(I.M.Lachman)에 의해 발표되어 있다. 세라믹 물질에 부가하는 미균열제로서 티탄산알루미늄이 바람직하며, 상기 물질은 통상적으로 염기성 세라믹 물질과 함께 “고체용액”으로서 세라믹 매트릭스내에 배합된다. 멀라이트와 함께 티탄산 알루미늄 고체 용액은 대이 외(Day et al)에 의해 미합중국 특허 4,483,944호에 발표되어 있다. 상술한 4가지 특허 발표 내용들을 본 발명에서 참고로 하였다.
모노리드식 지지체는 소결가능한 세라믹 물질들을 상술한 집괴물질 및, 임의로 결합제와 함께 혼합함으로써 제조한다. 시판되고 있는 집괴된-고표면적 입자들도 또한 사용가능하다. 그의 예로는 알코아(Alcoa) 코오페레이숀의 F-1 베마이트 집괴(표면적 210㎡/g ;입자-100메시) 또는 H-151 알루미나(표면적 390㎡/gg ; 입자-100메시)를 들 수 있다. 일반적으로 약 15∼50중량부의 집괴 입자들을 50∼85중량부의 세라믹 물질과 혼합한다. 바람직하기로는, 3∼20중량부의 결합제도 또한 사용한다. 세라믹 촉매 지지체 제조에 통상적으로 사용되는 임의의 결합제 물질이 모두 사용하기에 알맞으며, 그의 예는 하기 문헌에 발표되어 있다 :
“Ceramics Processing Before Firing,”ed. by George Y. Onoda, Jr. ＆ L.L.Hench, John wiley ＆ Sons, 뉴욕
“Study of Several Groups of Organic Binders Under Low-Pressure Extrusion”C.C. Treischel ＆ E.W. Emrich, Jour. Am. Cer. Soc., (29) 129∼132페이지, 1946
“Organic (Temporary) Binders for Ceramic Systems,”S. Levine, Ceramic Age, (75) 1호. 39+페이지, 1960년 1월.
“Temporary Organic Binders for Ceramic Systems,”S. Levine, Ceramic Age,(75) No. 2, 25+페이지, 1960년 2월. 메틸셀룰로스 또는 실리콘 수지가 바람직하다. 사용하기에 바람직한 실리콘 수지로 도우 코오닝(Dow Corning)코오퍼레이숀의 Q6∼2230 실리콘 수지 또는 웨이어(Weyer)가 미합중국 특허 3,090,691호에 발표한 것들이 있다. 도우(Dow)캐미칼 캄파니가 메토셀(MethocelRA4M로 시판하고 있는 메틸 셀룰로스가 가장 바람직한 결합제이다. 혼합물의 전체 중량을 기준으로, 약 1중량% 이하의 스테아린산나트륨과 같은 표면 활성제를 사용하여 혼합 및 뒤이은 가공처리로의 유동을 촉진시키는데 이용할 수도 있다. 혼합공정은 가소제로서도 작용하는 물과 같은 액체내에서 수행하여야 한다. 결합제가 실리콘 수지일 경우에는 물 외에도 이소프로필 알코올을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하기 위해 가장 바람직한 세라믹 물질은 미균열제를 수반하는 멀라이트를 비롯한 예비-처리한 코오디어라이트 및 멀라이트 이다. 세라믹 물질은 특정한 유형, 바람직하기로는 200메시(미합중국 표준), 보다 미세한 크기 가장 바람직하기로는 325메시(미합중국 표준)보다 미세한 크기 이어야 한다. 세라믹 입자들은 보다 거칠어도 무방하나, 최소한 집괴 입자들 만큼은 미세하여야 한다. 상기 특성들을 갖는 세라믹 물질은 통상적으로 집괴의 표면적에 불리한 영향을 미치는 온도보다 낮은 온도에서 소결될 수 있다.
모노리드는 성분들을 혼합하여 균질인 또는 실질적으로 균질인 혼합물로 형성시킴으로써 제조된다. 통상적으로 사용되어온 종래의 혼합장치를 사용할 수 있으나, 특히 물 또는 이소프로필 알코올을 사용하여 가소화시킬 경우에는 믹스 뮬러(mix muller)를 사용하는 것이 바람직하다. 혼합을 더욱 촉진시키기 위해서, 뒤이어 “누들링” 다이를 통해 1또는 수회 배치를 압출시킬 수도 있다. 궁극적으로는 다이를 통해 압출시킴으로써 배치를 벌집형태로 형성시키는 것이 바람직하다.
최종적으로 벌집 형태를 세라믹 물질을 소결시키기에 충분한 온도에서 충분한 시간동안 가열한다. 임의로, 상기 가열/소결공정을 벌집형을 약 100°∼120℃에서 건조시킴으로써 진행시킬 수도 있다. 가열/소결 공정은 일반적으로 800°∼1200℃에서 일어나나, 세라믹 매트릭스용 결합제로서 실리콘 수지를 사용할 경우, 특히 세라믹이 고 알루미나 함량을 갖을 경우에는 500℃정도로 낮은 온도에서도 충분히 진행된다. 집괴에 의한 고표면적 유지와 함께, 세라믹을 소결시키기 위해 사용하는 온도에도 불구하고 모노리드식 지지체는 바람직하기로는 최소한 8∼10㎡/g, 보다 바람직하기로는 최소한 15∼20㎡/g의 총 표면적을 갖는다.
본 발명에 의한 모노리드식 지지체는 고표면적 상의 화학 및 구조에 기인된 일부 자체의 촉매활성을 갖을 수도 있다. 지지체는 또한 전체적으로 분산된, 그러나 일반적으로는 집괴에 의해 형성된 고표면적 부위에 보다 집결된 부가적인 촉매적 활성 성분을 갖을 수도 있다.
상기 부가적인 촉매 성분들을 공지의 방법으로 모노리드내에 배합할 수 있다. 바람직하기로는 상기 성분들은 집괴들을 세라믹 물질과 혼합하고, 이어서 최종 구조로 조립 및 소결시킨 후 집괴 상에 증착시킨다.
본 발명에 의한 모노리드식 지지체는 기체 기류내에서 기류를 처리 또는 대기로 배출시키기에 앞서 바람직하지 못한 성분들을 촉매활성적으로 전환시키는데 필요한 대부분의 사용목적에 유용하다. 지지체는 특히 세라믹 매트릭스상이 미균열되었을 경우, 우수한 열충격 저항성을 지니며, 그에 의해 온도의 급격한 및 빈번한 변화에 노출될 가능성이 있는 사용시에도 유용하다. 상기 열충격 저항성으로 인해, 본 발명에 의한 지지체는 특히 트럭 또는 자동차 배가 가스들을 보다 덜 해로운 상태로 전환시키는 촉매작용에 매우 유용하다.
하기 실시예들은 본 발명의 각종 구체적인 예들을 나타낸다. 특히 바람직한 구체예를 실시예 3에 나타낸다. 실시예들은 본 발명을 상세히 설명하기 위한 것이며, 본 발명을 제한하지는 않는다.
[실시예 1]
실시예 1의 하기 A-C-에서는, 알루미나 및 실리카를 기제로한 고표면적 집괴를 제조한다. 알루미나 성분으로는 카이세트 SA 기질 알루미나로서, 이는 600℃에서 1시간동안 열처리한 후, 27%의 강열(强熱)시 질량 손실을 가지며 300M2/g의 표면적을 갖는 감마-알루미나를 제공하는 수화 알루미나이다. 실리카성분은 카보실(CCABOSIL) EH-5 실리카(카보트 사)로서, 이는 400㎡/g의 표면적 및 0.007 미크론의 평균 결정 크기를 갖는 비결정성 실리카이다.
[실시예 1A]
93.3중량부의 알루미나 및 6.72 중량부의 실리카를 플라스틱 용기내에서 로울러를 이용하여 2시간동안 예비-혼합한다. 알루미나-실리카의 총 중량을 기준으로 약 6중량부의 메틸 셀룰로스를 80℃로 가열한 증류수내에 분리하여 분산시킨다. 메틸 셀룰로스가 충분히 분산된 후, 알루미나-실리카 혼합물을 부가한다.
생성된 혼합물을 손으로 교반하고 부가적인 물을 가하여 슬러리가 제조될 때까지의 총 수분 함량이 90중량부 이도록 한다. 슬러리를 175℃에서 밤새 건조시켜 경화된 케이크로 형성시킨다. 상기 케이크를 여러가지 치수를 갖는 입자로 분쇄하여 하기 실시예 2∼5에서 사용한다.
[실시예 1B]
메틸 셀룰로스 대신에 동일한 중량의 폴리비닐 알코올을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1A의 방법을 반복한다. 상기 공정에서 제조된 슬러리를 경화된 케이크가 수득될 때까지 175°∼200℃에서 건조시킨다. 상기 케이크는 입자로 분쇄 가능하다.
[실시예 1C]
93.3중량부의 알루미나 및 6.72 중량부의 실리카를 플라스틱 용기내에서 로울러를 사용하여 2시간동안 예비-혼합한다. 상기 건조 혼합물에 충분히 모노머성 푸르푸릴 알코올을 부가하여 혼합물을 습윤시키고, 손으로 혼합하여 두꺼운 덩어리로 형성시키도록 한다. 상기 덩어리를 습윤된 상태로, 부분적으로 밀폐한 용기내에서 50%중량 강도의 염산 수용액의 교반 용액으로부터 생성되는 기체와 접촉시킴으로써 알코올을 중합시킨다. 중합시킨 후, 집괴 배치를 250℃에서 6시간동안 가열하여 휘발성분들을 제거시킨다. 입자로 분쇄가능한 경화된 케이크가 제조된다.
[실시예 2∼6]
이하 실시예들에서는 벌집형 모노리드식 지지체를 조립하기 위하여, 하기 표 1에 나타낸 바와같이 기재된 성분들을 갖는 조성물들을 제조한다. 숫자는 중량부를 나타낸다.
[표 1]
Figure kpo00003
* 평균 입자 크기
각각의 실시예에서, 물을 제외한 모든 성분들을 플라스틱 용기내에서 혼합하여 조성물을 제조한다. 상기 용기에는 표준 볼밀로부터 1-인치 직경의 볼들을 물질 800그람당 6볼로 함유한다. 상기 용기를 성분들이 잘 혼합될 때까지 회전시키고, 이어서 성분들을 물과 함께 믹스 뮬러에 넣고 가소성 배치가 수득될 때까지 계속 혼합한다. 상기 배치를 누들 다이를 통해 수회 압출시켜 집괴 입자들을 혼합물 전체내에 분산시킨다. 실시에 2, 3및 6의 조성물을 다이를 통해 압출시켜 벽두께 12밀과 함께 단위 제곱 인치당 200스퀘어 오우프닝을 갖는 벌집형으로 제조한다. 실시예 4 및 5의 조성물은 다이를 통해 압출시켜 벽두께 5밀과 함께 단위 제곱 인치당 400평방 입구를 갖는 벌집형의 형태로 제조한다.
각각의 실시예 조성물의 벌집형 형태를 1000°∼1200℃사이의 여러 온도에서 4시간동안 가열하여 세라믹 물질을 소결시킨다. 실시예 1A의 집괴 입자를 또한 따로이 가열하여 이들의 특성을 확인한다. 상술한 모노리드 및 집괴의 가열온도에 따른 물리적 특성들을 하기 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure kpo00004
1 : 수은 표로시미터로 측정
2 : 사파이어 팽창계로 측정(cm/cm℃)
[실시예 7]
실시예 1에서 사용된 알루미나 93.3중량부 및 실리카 6.7중량부를 건조 혼합하고, 이어서 혼합물을 충분량의 증류수와 혼합하여 진한 슬러리를 수득한 후, 9.0중량부의 질산세륨을 부가한다. 생성된 슬러리를 약 175℃에서 건조시켜 경화된 케이크를 제조하고, 이어서 -100메시의 입자로 분쇄한다. 강열 손실후 측정된 집괴 조성물의 성분은 Al2O387.0% : SiO28.37% : GeO24.6%이다.
[실시예 8∼10]
이하 실시예들에서는, 벌집형의 모느리드식 지지체를 조립하기 위하여, 하기 표 3에 나타낸 바와 같이 기재한 성분들을 갖는 조성물을 제조한다. 숫자는 중량부를 나타낸다.
[표 3]
Figure kpo00005
* 평균 입자 크기
각각의 실시예에서, 물을 제외한 모든 성분들을 이소프로필 알코올(실시예 8 및 9)과 함께 리틀포드(Littleford)집약 믹서내에서 혼합하여 조성물을 제조한다. 실질적으로 균질인 건조 혼합물이 수득될때까지 성분들을 혼합한 후, 혼합물을 믹스 뮬러로 옮기고, 가소성 배치가 수득될때까지 물 및 알코올과 함께 혼합한다. 상기 배치를 누들 다이를 통해 수 회 압출시켜 혼합물 전체에 집괴 입자들을 분산시킨다. 이어서 조성물을 다이를 통해 압출시켜 벽두께 12 밀-함께 단위 평방인치당 200평방 오프닝을 갖는 벌집 형태로 제조한다. 각각의 실시예/조성물의 벌집형을 1000°∼1200℃사이의 여러온도에서 6시간동안 가열하여 세라믹 물질을 소결시킨다.
실시예 7의 집괴 입자들을 따로이 가열하여 온도가 이들의 표면적에 미치는 영향을 측정한다. 가열 온도에 따른 물리적 특성들을 하기 표 4에 나타낸다.
[표 4]
Figure kpo00006

Claims (28)

  1. 고표면적 집괴 입자를 제조하는데 있어서, (a) (ⅰ) 알루미나, 실리카, 스피넬, 티타니아, 제올라이트, 지르코니아 및 이들의 혼합물로부터 선택된 최소한 20㎡/g의 표면적을 갖는 다공성 산화물, 및 (ⅱ) 산화물용 결합제를 실질적으로 균질인 혼합물로 혼합하고, (b) 상기 혼합물을 건조시키고, 및 (c) 건조된 혼합물을 50∼250미크론의 평균 직경을 갖는 입자로 형성시킴을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 혼합 공정(a)를 다공성 산화물 100 중량 부당 결합제5∼60중량부를 사용하여 수행함을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 결합제가 실리콘 수지, 중합된 푸르푸릴 알코올, 메틸 셀룰로스, 폴리비닐 알코올 또는 이들의 혼합물임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제2항에 있어서, 다공성 산화물이 스피넬 또는 알루미나와 실리카의 혼합물이고, 결합제가 중합된 푸르푸릴 알코올이며, 및 혼합 공정(a)가 (1) 알루미나와 실리카를 푸르푸릴 알코올의 단량체와 혼합하고, 및 (2) 형성된 혼합물을 무기산 수용액과 접촉시켜 알코올을 중합하는 세부-공정으로 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
  5. 제2항에 있어서, 다공성 산화물이 스피넬 또는 알루미나와 실리카의 혼합물이고, 이때 결합제는 메틸 셀룰로스임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제2항에 있어서, 다공성 산화물이 단위 중량 그람 당 최소한 60평방 미터의 표면적을 갖음을 특징으로 하는 방법.
  7. 실질적으로 연속인 제1세라믹 지지체상 및 상기 제1지지체상내에 매립된 고표면적의 제2불연속 지지체 상을 갖는 모노리드식 촉매 지지체를 제조하는데 있어서, (a) (ⅰ) 알루미나, 실리카, 스피넬, 티타니아, 제올라이트, 지르코니아, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 최소한 20㎡/g의 표면적을 갖는 다공성 산화물 ; 및 (ⅱ) 상기 산화물용 결합제를 실질적으로 균질인 혼합물로 혼합하고, (b) 상기 혼합물을 건조시키고 ; (c) 건조된 혼합물을 50∼250미크론이 평균 직경을 갖는 입자로 형성시키고 ; (d) 형성된 입자 15∼50중량부를 미립자 형태의 세라믹 지지체 물질 50∼85중량부와, 및 3∼20 중량부의 결합제와 혼합하고 ; (e) 공정 (d)의 혼합물을 벌집 형태로 형성시키고 ; 및 (f) 성형된 혼합물을 세라믹 물질을 소결시키기에 충분한 온도에서 가열함을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 결합제가 실리콘 수지, 중합된 푸르푸릴 알코올, 메틸셀룰로스, 폴리비닐 알코올 또는 이들의 혼합물임을 특징으로 하는 방법.
  9. 제7항에 있어서, 세라믹 물질이 코오디어라이트, 멀라이트, 점토, 활석, 지르코니아, 지르코니아-스피넬, 알루미나, 실리카, 리튬 알루미노실리케이트, 알루미나-지르코니아 복합체 또는 이들의 혼합물이며, 이때 세라믹 물질은 200 메시 보다 미세한 입자크기를 갖음을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 공정 (d)의 지지체 물질이 코오디어라이트이고, 공정 (a)의 다공성 산화물이 스피넬 또는 알루미나와 실리카의 혼합물이며, 공정 (a)의 결합제는 중합된 푸르푸릴 알코올이고, 이때 공정 (a)는 (1) 알루미나와 실리카를 푸르푸릴 알코올의 단량체와 혼합하고, 및 (2) 형성된 혼합물을 무기산 수용액과 접촉시켜 알코올을 중합하는 세부-공정으로 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
  11. 제9항에 있어서, 공정 (a)의 다공성 산화물이 스피넬 또는 알루미나와 실리카의 혼합물이고, 공정 (a)의 결합제가 메틸 셀룰로스이며, 및 공정 (d)의 지지체 물질이 코오디어라이트임을 특징으로 하는 방법.
  12. 제7항에 있어서, 세라믹 물질이 세라믹 지지체상태에 미균열을 유발시킬 수 있는 성분을 함유함을 특징으로 하는 방법.
  13. 실질적으로 연속인 제1세라믹 지지체상 및 상기 제1지지체상태에 매립된 고 표면적의 제2불연속 지지체상을 갖는 모노리드식 촉매 지지체를 제조하는데 있어서, (a) (ⅰ) 알루미나, 실리카, 스피넬, 티타니아, 제올라이트, 지르코니아, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 최소한 20㎡/g의 표면적을 갖는 다공성 산화물 ; 및 (ⅱ) 상기 산화물용 결합제를 실질적으로 균질인 혼합물로 혼합하고, (b) 상기 혼합물을 건조시키고 ; (c) 건조된 혼합물을 50∼250미크론의 평균 직경을 갖는 입자로 형성시키고 ; (d) 형성된 입자 15∼50 중량부를 미립자 형태의 세라믹 지지체 물질 50∼85중량부와, 및 3∼20중량부의 결합제와 혼합하고 ; (e) 공정 (d)의 혼합물을 벌집 형태로 형성시키고 ; 및 (f) 성형된 혼합물을 세라믹 물질을 소결시키기에 충분한 온도에서 가열하는 방법에 의해 제조됨을 특징으로 하는 촉매 지지체.
  14. 제13항에 있어서, 결합제가 실리콘 수지, 중합된 푸르푸릴 알코올, 메틸 셀룰로스, 폴리비닐 알코올 또는 이들의 혼합물인 방법에 의해 제조됨을 특징으로 하는 촉매 지지체.
  15. 제13항에 있어서, 세라믹 물질이 코오디어라이트, 멀라이트, 점토, 활석, 지르코니아, 지르코니아-스피넬, 알루미나, 실리카, 리튬 알로미노실리케이트, 알루미타-지르코니아 복합체 또는 이들의 혼합물이며, 이때 세라믹 물질은 200매시 보다 미세한 입자크기를 갖는 방법에 의해 제조됨을 특징으로 하는 촉매 지지체.
  16. 제15항에 있어서, 공정 (d)의 지지체 물질이 코오디어라이트이고, 공정 (a)의 다공성 산화물이 스피넬 또는 알루미나와 실리카의 혼합물이며, 공정 (a) 의 결합제는 중합된 푸르푸릴 알코올이고, 이때 공정 (a)는 (1) 알루미나와 실리카를 푸르푸릴 알코올의 단량체와 혼합하고, 및 (2) 형성된 혼합물을 무기산 수용액과 접촉시켜 알코올을 중합하는 세부-공정으로 이루어진 방법에 의해 제조됨을 특징으로 하는 촉매 지지체.
  17. 제15항에 있어서, 공정 (a)의 다공성 산화물이 스피넬 또는 알루미나와 실리카의 혼합물이고, 공정 (a)의 결합제가 메틸 셀룰로스이며, 및 공정 (d)의 지지체 물질이 코오디어라이트인 방법에 의해 제조됨을 특징으로 하는 촉매 지지체.
  18. 제13항에 있어서, 세라믹 물질이 세라믹 지지체상 내에 미균열을 유발시킬 수 있는 성분을 함유하는 방법에 의해 제조됨을 특징으로 하는 촉매 지지체.
  19. 실질적으로 연속인 제1세라믹 지지체상 및 상기 제1지지체상내에 매립된 고표면적을 갖는 제2불연속 상을 갖는 모노리드식 촉매 지지체를 제조하는데 있어서, (a) (ⅰ) 알루미나, 실리카, 스피넬, 티타니아, 제올라이트, 지르코니아 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 최소한 20㎡/g의 표면적을 갖는 다공성 산화물로 이루어진 평균 직경 50∼250미크론을 갖는 입자 15∼50중량부, (ⅱ) 미립자 형태의 세라믹 지지체 물질 50∼85중량부 및 (ⅲ) 결합제 3∼20 중량부를 혼합하고 ; (b) 혼합물을 벌집 형태로 성형시키고 ; (c) 성형된 혼합물을 세라믹 물질을 소결시키기에 충분한 온도에서 가열함을 특징으로 하는 방법.
  20. 실질적으로 연속인 제1세라믹 지지체상 및 상기 제1지지체상내에 매립된 고표면적을 갖는 제2불연속 상을 갖는 모노리드식 촉매 지지체를 제조하는데 있어서, (a) (ⅰ) 알루미나, 실리카, 스피넬, 티타니아, 제올라이트, 지르코니아 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 최소한 20㎡/g의 표면적을 갖는 다공성 산화물로 이루어진 평균 직경 50∼250 미크론을 갖는 입자 15∼50중량부, (ⅱ) 미립자 형태의 세라믹 지지체 물질 50∼85중량부 및 (ⅲ) 결합제 3∼20 중량부를 혼합하고 ; (b) 혼합물을 벌집 형태로 성형시키고 ; (c) 성형된 혼합물을 세라믹 물질을 소결시키기에 충분한 온도에서 가열하는 방법에 의해 제조됨을 특징으로 하는 촉매 지지체.
  21. 실질적으로 연속인 제1세라믹상 및 상기 제1세라믹상내에 매립된 고표면적을 갖는 제2불연속 지지체상을 갖으며, (1) 상기 고표면적 지지체상이 알루미나, 스피넬, 실리카, 티타니아, 제올라이트, 지르코니아 또는 이들의 혼합물로 구성되고, (2) 상기 고표면적 지지체상이 평균 직경 50∼250 미크론 및 최소한 20㎡/g의 표면적을 갖는 집괴의 형태이며, 및 (3) 촉매 지지체가 50∼85중량부 세라믹상 및 15∼50중량부의 고표면적상을 함유함을 특징으로 하는 촉매 지지체.
  22. 제21항에 있어서, 소결된 세라믹상이 코오디어라이트, 멀라이트, 점토, 활석, 지르코니아, 지르코니아-스피넬, 알루미나, 실리카, 리튬 알루미노실리케이트, 알루미나-지르코니아 복합체, 또는 이들의 혼합물로 이루어짐을 특징으로 하는 촉매 지지체.
  23. 제21항에 있어서, 세라믹상이 코오디어라이트임을 특징으로 하는 촉매 지지체.
  24. 제22항에 있어서, 고표면적 상이 알루미나, 실리카, 스피넬 또는 이들의 혼합물로 이루어짐을 특징으로 하는 촉매 지지체.
  25. 제23항에 있어서, 고표면적 상이 알루미나, 실리카, 스피넬 또는 이들의 혼합물로 이루어짐을 특징으로 하는 촉매 지지체.
  26. 제25항에 있어서, 고표면적 상이 알루미나임을 특징으로 하는 촉매 지지체.
  27. 제25항에 있어서, 고표면적 상이 스피넬임을 특징으로 하는 촉매 지지체.
  28. 제25항에 있어서, 고표면적 상이 알루미나와 실리카의 혼합물임을 특징으로 하는 촉매 지지체.
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