JPH07509182A - 触媒担体およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 触媒担体およびその製造法 本発明は多孔性、高ケイ酸含量の表面層を有するガス透過性担体基材（Ｔｒｉｉ ｇｅｒ−に６ｒｐｅｒ）を有する触媒担体（ＫａｔａｌｙｓａｔｏｒｔｒＨｇｅ ｒ）に関する。さらに本発明は少なくとも９９重量％、好ましくは少な（とも９ ９．５重量％のＳｉｎ、を含有する、合成非晶性ケイ酸粒子からなる触媒担体の 製造法であって、その際ケイ酸粒子、液体及び結合剤を用いて調製し、該ペース トから未処理圧縮物（Ｇｒｉｎｋ５ｒｐｅｒ）を成形し、ついで高温で焼結する 方法に関するものある。

とりわけ化学及び医薬工業において、精密化学品を製造する場合、および工業設 備並びにガス、ガソリン及びディーゼルエンジンにおける排気ガスの精製のため に、触媒が使用される。従って、その適用態様に応じて、触媒担体の材料および 形態が選択される。通常、触媒は化学的に不活性な材料からなる担体基材からな り、その上に触媒活性物質が担持されている。一般に、触媒活性は、触媒活性物 質により形成される表面力吠きければ大きい程向上する。従って、担体基材は大 きな比表面積を有することが好ましい。しかしながら、しばしば、担体材料とし て適した材料は必要な大きさの比表面積を有していない。従って、一般に、担体 基材は、大きな比表面積を有する材料からなる、“薄め塗膜”　（Ｗａｓｈｃｏ ａｔ）と呼ばれる表面層が与えられる。

このような触媒担体は米国特許第３．８０４．６４７号明細書から公知である。

そこに記載された触媒担体はモノリシックで、ガス透過性の、例えばセラミック 、ガラスセラミック又はガラス組成物からなる担体基材の表面に泥状物（ｓｃｈ ｌｉｃｋｅｒ）層を付着させ、該層は９６重量％のＳｉＯ２を有する微細な多孔 性ホウケイ酸ガラスを含有するものである。付着後に、泥状物層は乾燥され、約 ８００℃で固く焼結される。従って、該層は触媒担体の比表面積を大きくするた めに薄め塗膜として役立つ。その際、泥状物層の焼結温度および焼結時間は互い に、できるだけ大きな比表面積を得るために、多孔性ホウケイ酸ガラス部分の溶 融が防止されるように調和される。

このようにして製造された触媒担体は、例えばハニカム構造に成形され、約８７ ０℃の温度で、触媒活性金属被覆と結合させ、排気ガス触媒とされる。ホウケイ 酸ガラス部分の耐クリープ性が比較的小さいために、高い使用温度において表面 層の比表面積が下がり、そしてそれにより触媒活性がすばやく減退する。熱膨張 の異なる材料からなる層構造のために、この種の触媒担体は比較的小さな強度を 示す。特に、高い使用温度では表面層の剥離が生ずる。また、公知の触媒担体の 表面層および担体の耐酸性が、種々の使用、例えばＳ０２含有デイーゼルエンジ ン排気ガスの精製において、十分ではないことがわかった。

Ａｌ２Ｏ３ベースからなる薄め塗膜層がよく普及している。しかしながら、この ものはＡＩ、０３が約７００℃で比表面積を減少させる相変換が起こり、該層の 比表面積がゼロになる傾向がある、という欠点を有している。

薄め塗膜の適用のために、原則的には数々の処理工程が必要であり、そのために その都度品買保証工程が必要となる。そのために、この種の触媒担体の製造法は 費用がかさみ且つコスト高である。熱分解により製造された二酸化ケイ素粒子を 、尿素、メチルセルロース、ステアリン酸アルミニウム及び／又はステアリン酸 マグネシウム並びに黒鉛と共に、水を添加して均一化することにより、プレス成 形体の形態で触媒担体を製造する方法はドイツ公開特許第３９１２５０４号公報 により公知である。このようにして製造されたペーストは、ついで８０〜１２０ ℃の温度で乾燥され、さらに粉末に粉砕される。この粉末はプレス成形体にプレ ス成形され、０．５〜８時間、４００〜１２００℃の温度に加熱される。

ドイツ公開特許第３９１２５０５号により公知の方法によれば、タブレット形状 の圧縮物、例えば円筒状、球状又はリング状の形態の、２〜１５ｍｍの外径を有 する触媒担体が製造されている。

熱分解により製造された酸化ケイ素は非常に微細粒子であり、それに応じて容積 充填度合いが小さいことにより特徴づけられる。このような微細粒子のために、 公知の幾何学的に単純な形態の触媒圧縮物への成形は困難である。線条細工（ｆ ｉｌｉｇｒａｎｅｎ）構造を有する触媒担体の製造は公知の方法では不可能であ る。

本発明は、薄め塗膜の適用を放棄することができる、ガス透過性の耐熱性及び耐 酸性触媒担体を提供すること、並びに強靭で且つ耐クリープ性の触媒担体が連続 的に且つ有利な価格で製造可能である簡単な方法を提供することを課題とするも のである。

このような触媒担体に関する課題は、本発明により、即ち、担体基材及び表面層 が単一操作で形作られる化学的且つ物理的に均一な構造を形成しており、そのＳ ｉｎ、含量が少なくとも９９重量％であり、５〜５０ｍ２／ｇの比表面積を有す るものであることにより、解決される。担体基材及び表面層は単一操作で形作ら れる化学的且つ物理的に均一な構造を形成しているので、表面層の剥離が排除さ れる。この触媒担体は化学的に均一な構造を有しており、例えば異なる熱膨張係 数を有する材料のために温度が変化した際に起こるストレスが生ずることがない 。

本発明による触媒担体を排ガスの精製に使用するには、ガス透過性の構造である ことが必要である。特に、自動車分野の排気ガスの精製の際には、ハニカム構造 を有する触媒担体が用いられる。担体基材及び表面層が単一の操作で形作られる 、このような構造の形成は、例えば押出プレス成形により可能である。

表面層及び担体基材が少なくとも９９重量％の高いＳｉｎ、含量であることによ り、この触媒担体は、高温度、例えば１０００℃又はそれ以上で、および高い耐 酸性が要求される環境においても、担体及び表面層が顕著な変化を来すことなし に、使用可能である。

また、触媒担体の比表面積が５〜５０ｍ”／ｇであることにより、本発明の触媒 担体の表面層に直接触媒活性物質を担持させる際に、種々の使用のために十分に 大きな比表面積が得られる。比表面積は最大５０ｍ”／ｇである。５０ｍ’／ｇ までの比表面積を有する粒子は十分な機械的強度と、同時に触媒目的に適した気 孔分布を有している。貴金属消費の増加に寄与する微細孔の形成は、これは触媒 プロセスに関係しないが、抑制すべきである。

１５〜３０ｍ”／Ｈの範囲の比表面積を有する触媒担体が特に有利であることが わかった。この範囲は、特に触媒担体の十分に大きな表面積を考慮して、薄め塗 膜なしで、触媒活性被覆材料の可能な限り少ない消費に好都合であることがわか った。

特に、高い機械的強度及び酸に対する高い化学的安定性に関して、５ｉｆｔ含量 が少な（とも９９重量％であり、且つアルカリ及びアルカリ土類含量が最大２ｏ ｏｐｐｍ、好ましくは最大５０１）Ｉ）１１の値である触媒担体が有利であるこ とがわかった。低いアルカリ及びアルカリ土類含量は、高いケイ酸含量の粉末か らなる触媒担体の焼結を可能とし、クリストバライト（Ｃｒｉｓｔｏｂａｌｉｔ ）の形成およびそれによって併発する、焼結された触媒担体の破壊及び弱化が観 察されることはない。

しかし、比較的高い焼結温度は、種々の使用範囲において、例えば自動車分野で の排気ガスの精製において要求される触媒担体の高い機械的強度に寄与する。

■〜■族の遷移元素及び希土類元素の金属酸化物を含有する触媒担体が、特に耐 クリープ性を示すことがわかった。また、この点では、酸化アルミニウムの形態 で金属酸化物を添加することが有効であることがわかった。上記の金属酸化物は 、ガラス中の残存アルカリ痕跡を固定化して、比表面積の安定化に寄与し、それ により触媒担体の機械的強度も改良される。このような触媒担体は特に方法導入 時に使用され、その際は化学的安定性よりも、高い使用温度での触媒作用を達成 することの方が重要である。しかし、金属酸化物の含量は合計で５０００ｐｐｍ 以下に制限することが好ましいことがわかった。

触媒担体の製造法については、ペーストに可塑剤を添加し、モノリシックな未処 理圧縮物にプレスし、その際該ペーストのアルカリ及びアルカリ土類の含量は合 計２００　ｐｐｍ＋以下、好ましくは５０ｐｐａ＋以下であり、該未処理圧縮物 を８００〜１４００℃の範囲の温度で焼結することにより、前記課題が解決され る。可塑剤の添加は、セラミック素材について公知の連続押出プレス法にょる該 未処理圧縮物の製造を可能とする。

しかしながら、高い使用温度に適し且つ高い破壊強度を示すハニカム状触媒担体 の製造のためのペーストの適合性については、ペーストのアルカリ及びアルカリ 土類含量が最大２００ｐｐｍ１好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、ペーストを８ ００〜１４００℃の範囲の温度で焼結することが重要である。上記のアルカリ及 びアルカリ土類含量で、比較的高い温度での焼結において、予期されるクリスト バライトの形成およびそれによって併発する、焼結された触媒担体の機械的負荷 に対する破壊及び弱化が回避され、そして必要な比表面積が得られることがわか った。

他方、比較的高温の実行により、焼結された触媒担体の高い機械的強度が、同時 に高い比表面積において、保証される。

焼結の前に、通常は未処理圧縮物は乾燥され、粉砕される。

未処理圧縮物を９５０〜１１５０°Ｃの範囲の温度で焼結する方法が特に有利で あることがわかった。それにより、高い機械的強度が達成され、そして対応する 高い使用温度における耐熱性が保証される。

熱分解により製造されたケイ酸粒子の使用は、本発明の方法により触媒担体を製 造するのに特に適している。該粒子は極めて微細であり、それに応じて比表面積 が大きく、非常に純度が高（、粒子形が均一であり、そして内部多孔度がないと いう点で優れている。特に、５０〜１００ｍ”／ｇの比表面積を有する熱分解に より製造されたケイ酸粒子からなる粉末が適していることがわかった。

１０〜４０ｎｍの範囲の平均直径を有するケイ酸粒子を使用することが有利であ ることがわかった。このような粉末は高い焼結活性に優れており、大きな比表面 積を有する触媒担体の製造が可能となる。

本発明の方法において、凝集したケイ酸粒子を使用することは合目的的である。

この凝集ケイ酸粒子は、好ましくは５００〜１２００℃の温度でか焼される。

凝集は噴霧乾燥により行われ、非常に均一で微細な粒状物が生じる。圧力ノズル および固体含量の少ない懸濁液の使用は、はぼ球状の、外皮の薄い中空粒状物を 生じる。この中空粒状物は押出ブレスの際に細かく粉砕され、押出プレスに悪影 響を与えることなく、良好な刻み目（Ｖｅｒｚａｈｎｕｎｇ）　（剛性）が与え られる。

凝集および未凝集ケイ酸粒子の混合物を使用すると有利であることがわかった。

凝集ケイ酸粒子の使用または添加は、押出プレス物が良好な形状保持性（高い剛 性）を示し、押出後殆ど変形（自重による変形）することはないという利点を貸 す。さらに、乾燥の際に、収縮クラックが生ずる危険性はなく、迅速な乾燥がで きる利点もある。収縮クラックの発生が全体的に減少する。

未処理圧縮物の焼結の際、温度、維持時間及び雰囲気は、焼結後に触媒担体が５ 〜５０ｍ”／ｇ、好ましくは１５〜３０ｍ２／ｇの比表面積を示すように、選ぶ ことがよい。このような比表面積において、通常表面に適用される“薄め塗膜” （これはその後に行われる触媒活性金属の担持のために適した比表面積を用意す るものである）を放棄することができる。本発明の方法は、例えば工業的高熱ガ スプロセスにおける精製または自動車の排気ガス、殊にディーゼル領域における 酸含有排気ガスの精製に使用されるような、ハニカム構造を有する触媒担体の押 出ブレスに適している。

本発明の触媒担体およびその製造法を以下の実施例によりさらに説明する。

実施例１ 可塑性ペーストを下記物質から調製した。

５０ｍ”／ｇのＢＥＴ表面積および３４ｐｐｍ未満の全アルカリを含有する熱分 解法ケイ酸：　４２５２ｇ１ｐＳの導電率を有する脱イオン水＋　３０８７ｇ６ ００ｐｐｍ未満の全アルカリ含量のメチルセルロース：　１９０ｇ１００ｐｐｍ 未満の全アルカリ含量の脂肪酸二　８０ｇ２０ｐｐｍ未満の全アルカリ含量のポ リグリコール：　２５ｇこのようにして製造されたペーストをＺアームニーダ− 中で１５分間均一化し、ついでピストン押出機によりモノリシック未処理圧縮物 に押出した。ついで、押出機に正方形のセル構造を有する円形状ノズルを付けた 。セル密度は４００セル／平方インチであった。直径４０ｍｍおよび長さ１００ ０ｍｍの未処理圧縮物を押出した。ついでこれを長さ３００ｍｍの棒状物に切り 離し、マイクロ波オーブンで乾燥した。焼結するために、該棒状物を焼結オーブ ン中で、５℃／分の加熱速度で１０５０℃の温度に加熱し、この温度で３０分間 維持した。その際、焼結オーブン中の通気を約１００１／ｈに調節し、一定に保 持した。

このようにして製造されたＳｔｏｗハニカム状物は３４ｍ”／Ｈの比表面積を有 していた。上記した物質の重量割合から明らかなように、ハニカム状物のＳｉｎ 。

含量は、有機物質の熱処理及び水の除去後、９９．９重量％以上の値となる。

このものは通常の薄め塗膜を適用せずに、直接活性な触媒層を与えることができ る。

実施例２ 実施例１と同様にペースト組成物を製造した。付加成分として４００ｍ”／ｇの 比表面積（ＢＥＴ）を有する熱分解法ＡｈＯｓ１５ｇおよび硝酸セリウム６ｇを 添加した。

実施例１に記載の方法により、可塑性ペーストから未処理圧縮物を製造した。

これを５℃／分の加熱速度で１１５０℃に加熱し、この温度に３０分間維持した 。

焼結オーブン中の通気を約１００１／ｈに調節し、一定に保持した。

このようにして得られたハニカム状物の比表面積は３８ｍ”／ｇであり、その５ ｉｎｓ含量は９９．５重量％以上であった。

また、この触媒担体については、比表面積が拡大されているために、薄め塗膜を 排除することができる。

熱分解法ＡＩｚｏｓの添加により、高い焼結温度にも拘わらず、非常に大きな比 表面積が得られる。さらに、高い焼結温度はＳｉｎ、ハニカム状物の高い強度を 導き、その高い耐クリープ性のために、特に高い温度での使用に適する。

実施例３ ８０ｍ”／ｇのＢＥＴ表面積および２０ｐｐｍの全アルカリ含量の熱分解法ケイ 酸３０重量％と、１μｓの導電率を有する脱イオン水７０重量％からなる懸濁液 ：　４０００ｇ ８０ｍ”／ｇのＢＥＴ表面積および２０ｐｐｍの全アルカリ含量の熱分解法ケイ 酸：　２６５７ｇ６００ｐｐｍ未満の全アルカリ含量のメチルセルロース：　１ ７２ｇ９０ｐｐｍ未満の全アルカリ含量の脂肪酸二　８０ｇ２０ｐｐｍ未満の全 アルカリ含量のポリグリコール：　２３ｇからなるペーストを、Ｚアームニーダ −中で３０分間均一化した後、連続押出機により未処理圧縮物に押出した。その 際、セル密度が２００セル／平方インチの正方形ノズル付の押出機を用いた。１ 辺が５０ｍｍで長さが１０００ｍｍのハニカム状物が得られた。このものを２０ ０ｍｍの棒状物に切り離し、空気循環オーブン中で乾燥した。

ついで、このようにして製造されたハニカム状物を１０℃／分の加熱速度で１０ ００℃に加熱し、この温度に６０分間維持した。

このようにして製造されたＳｉｎ、ハニカム状物は２８ｍ”／ｇの比表面積を有 していた。同様に、このものは直接触媒活性被覆を付与することができる。

実施例４ 下記の物質を使用して、 １００ｍ”／ｇのＢＥＴ表面積および１０ｐｐｍ未満の全アルカリ含量の熱分解 法ケイ酸：　３８００ｇ４００ｍ”／ｇのＢＥＴ表面積の熱分解法Ａ　Ｉ　！Ｏ ８：　３０　ｇｌｏｏｍ”／ｇのＢＥＴ表面積のケイ酸から製造され、空気中８ ００℃で焼成された、１５０μｍの平均粒径を有する中空の球状粒子：　４００ ｇ ｏ、２ａＳの導電率を有する脱イオン水：　３１００ｇ３００ｐｐ＋ｃ未満の全 アルカリ含量のメチルセルロース：　１９０ｇ１００　ｐｐｍ未満の全アルカリ 含量の脂肪酸＝　８０ｇ２０ｐｐｍ未満の全アルカリ含量のポリグリコール：　 ２５ｇカッター付き重合体ライニング強力ミキサー中で、均一なペーストを製造 し、ついで連続押出機により未処理圧縮物に押出した。その際、セル密度が６０ ０セル／平方インチの楕円形のノズル付押出機を用いた。長さが１ｍのハニカム 状物が得られた。このものを２００ｍｍの棒状物に切り離し、マイクロ波オーブ ン中で乾燥した。このようにして製造された棒状物を４℃／分の加熱速度で４６ ０℃まで加熱し、この温度に６０分間維持し、ついで１０℃／分の加熱速度で１ ３００℃に加熱し、その温度に６０分間維持した。

このようにして製造されたハニカム状物は４８ｍ”／ｇの比表面積を有していた 。このものは薄め塗膜を塗布することなく、直接触媒活性被覆を付与することが できる。

このようにして製造されたハニカム状物は、付加的な酸負荷において、１０００ ℃までの温度で、害されることなく使用することができる。

手続補正書 平成　７年　４月　５日

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. １．担体基材及び表面層が単一操作で形作られた化学的及び物理的に均一な構造 を形成しており、そのＳｉＯ２含量が少なくとも９９重量％であり、５〜５０ｍ ２／ｇの比表面積を有することを特徴とする、多孔性の高ケイ酸含量の表面層を 有するガス透過性担体基材を有する触媒担体。
2. ２．前記比表面積が１５〜３０ｍ２／ｇである請求項１記載の触媒担体。
3. ３．前記ＳｉＯ２含量が少なくとも９９．５重量％である請求項１又は２記載の 触媒担体。
4. ４．そのアルカリおよびアルカリ土類含量が、最大２００ｐｐｍ、好ましくは最 大５０ｐｐｍである請求項１〜３のいずれかに記載の触媒担体。
5. ５．ＩＩＩ〜Ｖ１族の遷移元素及び／又は希土類元素の金属酸化物を含有する請 求項１〜４のいずれかに記載の触媒担体。
6. ６．前記金属酸化物が酸化アルミニウムの形態で含有されている請求項１〜５の いずれかに記載の触媒担体。
7. ７．前記金属酸化物の含量が５０００ｐｐｍまでである請求項５又は６記載の触 媒担体。
8. ８．担体基材がハニカム形態に形作られている請求項１〜７のいずれかに記載の 触媒担体。
9. ９．ケイ酸粒子、液体および結合剤からペーストを調製し、該ペーストを未処理 圧縮物に成形し、ついで高温で焼結することにより、９９重量％以上、好ましく は９９．５重量％以上のＳｉＯ２含量を有する合成非晶性ケイ酸粒子からなる触 媒担体を製造する方法において、該ペーストに可塑剤を添加し、モノリシックな 未処理圧縮物にプレスし、その際該ペーストのアルカリ及びアルカリ土類の含量 は合計２００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、該未処理圧縮物を ８００〜１４００℃の範囲の温度で焼結することを特徴とする触媒担体の製造法 。
10. １０．前記未処理圧縮物が９５０〜１１５０℃の範囲の温度で焼結される請求項 ９記載の方法。
11. １１．前記ケイ酸粒子が熱分解により製造される請求項９又は１０記載の方法。
12. １２．１０〜４０ｎｍの平均直径を有するケイ酸粒子が使用される請求項９〜１ １のいずれかに記載の方法。
13. １３．５０〜１００ｍ２／ｇの比表面積を有するケイ酸粒子が使用される請求項 ９〜１２のいずれかに記載の方法。
14. １４．未処理圧縮物がハニカム形態にプレスされる請求項９〜１３のいずれかに 記載の方法。
15. １５．凝集したケイ酸粒子が使用される請求項９〜１４のいずれかに記載の方法 。
16. １６．前記凝集したケイ酸粒子がか焼される請求項１５記載の方法。
17. １７．前記凝集したケイ酸粒子が５００〜１２００℃にか焼される請求項１６記 載の方法。
18. １８．凝集が噴霧乾燥により生ずる請求項１５〜１７のいずれかに記載の方法。
19. １９．噴霧乾燥により中空粒子が生ずる請求項１８記載の方法。
20. ２０．凝集および未凝集ケイ酸粒子の混合物が使用される請求項９〜１９のいず れかに記載の方法。