KR100739409B1 - 탄화규소질 촉매체 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 탄화규소질 촉매체는, 골재로서의 다수의 탄화규소 입자를 다수의 세공이 존재하는 상태로 서로 결합함으로써 형성된 제1 결합 조직으로 이루어지는 소정 형상의 다공체와, 이 다공체에 담지되며 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속을 함유하는 촉매를 포함하며, 상기 촉매는 상기 제1 결합 조직을 형성하는 탄화규소 입자의 표면의 적어도 일부에 피복 형성된 산화물로 이루어지는 결정질 피막을 통해 담지된다. 촉매체에 있어서, NOx 흡장 촉매 등의 촉매는 장기간에 걸쳐 그 활성을 유지할 수 있다.
Description
본 발명은 자동차 배기 가스를 정화하는 데 사용되며 촉매를 담지하고 있는 탄화규소질 촉매체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
(디젤 엔진의 배기 가스와 같은) 함진(含塵) 유체 중에 포함된 입자상 물질을 포집하고 제거하기 위한 필터〔디젤 파티큘레이트 필터(DPF)〕 또는 배기 가스 중에 포함된 유해 물질을 정화하는 촉매 성분을 담지하기 위한 촉매 담체로서는, 서로 인접한 복수의 셀(셀 복합체)을 형성하는 셀 격벽(리브)과, 이 셀 복합체의 둘레에 존재하는 최외곽 셀을 둘러싸서 유지하는 허니컴 외벽으로 구성된 다공질의 허니컴 구조체가 널리 이용되며, 내화성의 탄화규소(SiC)가 다공질의 하니컴 구조체의 구성 재료로서 이용되고 있다.
이러한 허니컴 구조체로서는, 예컨대 소정의 비표면적을 갖고 불순물을 함유하는 탄화규소 분말을 출발 원료로서 이용하고, 이 출발 원료를 원하는 형상으로 성형하고, 성형체를 건조한 후에, 1600∼2200℃의 온도 범위 내에서 소성함으로써 얻어지는 허니컴 구조의 다공질 탄화규소질 촉매 담체가 알려져 있다(예컨대, 일본 특허 공개 평6-182228호 공보 참조).
상기 다공질의 탄화규소질 촉매 담체의 제조에 있어서는, 탄화규소 성분이 탄화규소 분말(입자)의 표면으로부터 증발되고 입자들의 접촉 영역(네크 영역)에서 응축되며, 이로써 네크 영역이 성장하여, 탄화규소 분말 자체의 재결정 반응에 의한 소결(네킹)에서 결합 상태가 얻어진다. 그러나, 탄화규소를 증발시키기 위해서는 매우 높은 소성 온도가 필요하기 때문에 비용 상승을 초래하고, 열팽창율이 높은 재료를 고온 소성해야 하기 때문에 소성 수율이 저하된다고 하는 문제가 있었다.
또한, 탄화규소 분말 자체의 재결정 반응에 의한 소결에 의해서 고기공율의 필터, 특히 기공율이 50% 이상인 필터를 제조하고자 할 때는, 소결 기구가 충분히 기능하지 않기 때문에 네크 영역의 성장이 방해되고, 그 결과 제조된 필터의 강도가 저하되어 버린다고 하는 문제도 있었다.
이들 문제를 해소하기 위한 종래 기술로서는, 골재로서의 내화성 입자, 특히 탄화규소와 금속규소를 포함하는 다공질 허니컴 구조체 및 그 제조 방법이 개시되어 있다(예컨대, 일본 특허 공개 2002-201082호 공보 참조). 그러나, 이 다공질 허니컴 구조체는, NOx 흡장(吸藏) 촉매 등으로서 이용되는 알칼리 금속〔예컨대, 칼륨(K)〕 등을 담지할 때, 촉매가 급속히 열화된다고 하는 문제를 가졌다. 이것은, 담체의 형상에 상관없이 탄화규소를 주성분으로 하는 다공체를 촉매 담체로서 이용할 때에 생기기 쉬운 문제이다.
본 발명은 이러한 종래 기술의 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, NOx 흡장 촉매 등의 촉매가 장기간에 걸쳐 그 활성을 유지할 수 있는 탄화규소질 촉매체 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따르면, 골재로서의 다수의 탄화규소 입자를 다수의 세공이 존재하는 상태로 서로 결합함으로써 형성된 제1 결합 조직으로 이루어지는 소정 형상의 다공체와, 이 다공체에 담지되며 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속을 함유하는 촉매를 포함하는 탄화규소질 촉매체가 제공되며,
상기 촉매는 상기 제1 결합 조직을 형성하는 탄화규소 입자의 표면의 적어도 일부에 피복 형성된 산화물로 이루어지는 결정질 피막을 통해 담지된다.
또한, 본 발명에 따르면, 골재로서의 다수의 탄화규소 입자와 결합재로서의 금속규소를 다수의 세공이 존재하는 상태로 결합함으로써 형성된 제2 결합 조직으로 이루어지는 소정 형상의 다공체와, 이 다공체에 담지되며 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속을 함유하는 촉매를 포함하는 탄화규소질 촉매체가 제공되며,
상기 촉매는 상기 제2 결합 조직을 형성하는 상기 탄화규소 입자 및/또는 상기 금속규소의 표면의 적어도 일부에 피복 형성된 산화물로 이루어지는 결정질 피막을 통해 담지된다.
본 발명에 따르면, 결정질 피막이 SiO2를 함유하는 것이 바람직하며, 또한 결정질 피막이 크리스토발라이트 및/또는 멀라이트로 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 소정 형상은 허니컴 형상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따르면, 탄화규소 입자 및 금속규소를 포함하는 원료 혼합물을 소정 형상으로 성형하는 단계와, 얻어진 성형체를 하소 및 소성하는 단계와, 산소 함유 분위기에서 열처리하는 단계와, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속을 함유하는 촉매를 담지하는 단계와, 촉매체를 얻는 단계를 포함하는 탄화규소질 촉매체의 제조 방법이 제공되며,
상기 촉매체는 다수의 탄화규소 입자와 금속규소를 다수의 세공이 존재하는 상태로 결합함으로써 형성된 제2 결합 조직으로 이루어지는 다공체를 포함하며, 상기 촉매는 상기 제2 결합 조직을 형성하는 상기 탄화규소 입자 및/또는 상기 금속규소의 표면의 적어도 일부에 피복 형성된 산화물로 이루어지는 결정질 피막을 통해 상기 다공체에 담지된다.
본 발명에서는, 열처리를 800∼1400℃의 온도에서 실행하는 것이 바람직하며, 상기 소정 형상은 허니컴 형상인 것이 바람직하다.
도 1은 (촉매를 담지하기 전의) 실시예 1의 탄화규소질 촉매체의 미세 구조를 도시하는 전자현미경 사진이다.
도 2는 (촉매를 담지하기 전의) 비교예 1의 탄화규소질 촉매체의 미세 구조를 도시하는 전자현미경 사진이다.
본 발명자들은, 탄화규소와 금속규소를 포함하는 다공질의 허니컴 구조체에 담지된 촉매〔예컨대 칼륨(K)〕가 쉽게 열화되는 현상이, 촉매 담체인 다공질 하니컴 구조체를 소성 및 가열할 때에 형성되는 비정질의 실리카(SiO2) 상(相)에 촉매가 흡수 및 확산되기 쉽기 때문이라는 것을 알아냈다. 따라서, 이 비정질 실리카(SiO2) 상을 개질함으로써 촉매 수명을 연장시킬 수 있는 것으로 생각되어, 본 발명에 도달했다.
이하에서 본 발명의 실시예를 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 범위에서 당업자의 통상의 지식에 기초하여 설계의 변경 및 개량 등을 적절하게 행할 수 있다는 것을 이해해야 한다.
본 발명의 제1 실시예는, 골재로서의 다수의 탄화규소 입자를 다수의 세공이 존재하는 상태로 서로 결합함으로써 형성된 제1 결합 조직으로 이루어지는 소정 형상의 다공체와, 이 다공체에 담지되며 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속을 함유하는 촉매를 포함하는 탄화규소질 촉매체로서,
상기 촉매는 상기 제1 결합 조직을 형성하는 탄화규소 입자의 표면의 적어도 일부에 피복 형성된 산화물로 이루어지는 결정질 피막을 통해 담지되는 것을 특징으로 한다. 이하에서 제1 발명을 상세하게 설명한다.
본 실시예의 탄화규소질 촉매체는 골재로서의 다수의 탄화규소 입자를 구조체에 다수의 세공이 존재하는 상태로 서로 결합함으로써 형성되는 제1 결합 조직을 포함하고 있다. 따라서, 본 발명의 촉매체는 구성 재료인 탄화규소의 특성을 반영 하며, 내산화성, 내열성 등의 특성이 우수하다.
또한, 본 실시예의 탄화규소질 촉매체에 있어서는, 촉매체를 구성하는 제1 결합 조직을 형성하는 탄화규소 입자의 표면의 적어도 일부, 즉 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속을 함유하는 담지된 촉매와 접촉하는 탄화규소 입자의 표면의 적어도 일부는 산화물로 이루어지는 결정질 피막으로 피복되어 있다. 이러한 산화물로 이루어지는 결정질 피막은 종래의 탄화규소질 다공체의 탄화규소 입자의 표면에 형성되어 있던 비정질의 실리카(SiO2) 상 대신에 형성되는 피막이다. 본 실시예의 탄화규소질 촉매체에 있어서는, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속을 함유하는 촉매가 상기 결정질 피막을 통해 담지되며, 담지된 촉매는 흡수 및 확산되기 어려워서, 촉매 수명이 장기화된다고 하는 효과를 발휘한다.
이어서, 본 발명의 제2 실시예에 대해서 설명한다. 본 발명의 제2 실시예는, 골재로서의 다수의 탄화규소 입자와 결합재로서의 금속규소를 다수의 세공이 존재하는 상태로 결합함으로써 형성된 제2 결합 조직으로 이루어지는 소정 형상의 다공체와, 이 다공체에 담지되며 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속을 함유하는 촉매를 포함하는 탄화규소질 촉매체로서,
상기 촉매는 상기 제2 결합 조직을 형성하는 탄화규소 입자 및/또는 금속규소의 표면의 적어도 일부에 피복 형성된 산화물로 이루어지는 결정질 피막을 통해 담지되는 것을 특징으로 한다. 이하에서 제2 실시예를 상세하게 설명한다.
본 실시예의 탄화규소질 촉매체는 골재로서의 탄화규소 입자와 결합재로서의 금속규소를 구조체에 다수의 세공이 존재하는 상태로 결합함으로써 형성된 제2 결합 조직을 포함한다. 따라서, 본 발명의 촉매체를 제조할 때에, 비교적 낮은 소성 온도로 소결을 행할 수 있으므로, 제조 비용이 억제되는 동시에 제조 수율이 향상된다. 또한, 내화성 입자인 탄화규소 입자를 결합하는 데에 금속규소를 이용하고 있기 때문에, 본 발명의 촉매체는 높은 열전도율을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 촉매체를 예컨대 DPF로서 사용하고, 그 촉매체에 퇴적된 미립자를 필터의 재생을 위해 연소시키면, 필터를 손상시키는 국소적인 온도 상승이 생기기 어렵다. 또한, 본 발명의 촉매체는 내산화성, 내열성 등의 특성이 우수하다.
또한, 본 실시예의 탄화규소질 촉매체에 있어서, 촉매체를 구성하는 제2 결합 조직을 형성하는 탄화규소 입자 및 금속규소의 표면의 적어도 일부, 즉 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속을 함유하는 담지된 촉매와 접촉하는 탄화규소 입자 및 금속규소의 표면의 적어도 일부가 산화물로 이루어지는 결정질 피막으로 피복되어 있다. 이러한 산화물로 이루어지는 결정질 피막은 종래의 탄화규소질의 다공체의 탄화규소 입자 및/또는 금속규소의 표면에 형성되어 있던 비정질의 실리카(SiO2) 상 대신에 형성된 피막이다. 본 실시예의 탄화규소질 촉매체에 있어서, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속을 함유하는 촉매는 상기 결정질 피막을 통해 담지되며, 담지된 촉매는 흡수 및 확산되기 어려워, 촉매의 수명을 장기화한다고 하는 효과를 발휘한다.
한편, 본 발명의 제1 및 제2 실시예에 있어서, "탄화규소 입자의 표면의 적 어도 일부" 및 "탄화규소 입자 및 금속규소의 표면의 적어도 일부"는, 탄화규소 입자 및/또는 금속규소의 표면이 결정질 피막으로 피복되지 않은 부분을 포함할 수도 있다는 것을 의미한다. 그러나, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속을 함유하는 담지된 촉매와 접촉하는 탄화규소 입자 및/또는 금속규소의 표면의 전부가 결정질 피막으로 피복되는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 제1 및 제2 실시예에 있어서, 산화물로 이루어지는 결정질 피막은 실리카(SiO2)를 함유하는 것이 바람직하며, 보다 구체적으로는 크리스토발라이트 및/또는 멀라이트로 이루어지는 것이 바람직하다. 이들 화합물로 이루어지는 결정질 피막은, 촉매가 보다 장기간 안정적으로 담지될 수 있고, 간단하게 형성될 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명의 제1 및 제2 실시예에서는, 다공체의 형상이 허니컴 형상(즉, 허니컴 구조체)인 것이 바람직하다. 그 이유는, 그러한 형상이 (구성 재료인) 탄화규소질의 다공체의 특성을 반영하여, 내산화성, 내열성 등이 우수한 특성을 나타내고, 촉매 담체로서 높은 SV(공간 속도) 조건하에서 사용될 수 있기 때문이다.
본 실시예에 있어서 이용되는 촉매에 포함되는 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속의 종류로서는, 예컨대 (알칼리 금속으로서는) K, Li, Na, Cs와, (알칼리 토류 금속으로서는) Ca, Ba, Sr을 예로 들 수 있다. 또한, 촉매에는 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속 등의 NOx 흡장 성분 이외에, 통상 촉매 성분으로서 Pt, Pd, Rh 등의 귀금속이 포함되어 있더라도 좋다. 이들 귀금속은 알칼리 금속이나 알칼 리 토류 금속에 의한 NOx 흡장 이전에 배출 가스에 존재하는 NO와 O2를 반응시켜 NO2를 발생시킬 수도 있고, 일단 흡장된 NOx가 방출되었을 때에, 방출된 NOx를 배출 가스 중의 가연 성분과 반응시켜 가연 성분을 무해화시킨다. 촉매의 구성 재료로서는, 전술한 NOx 흡장 성분 및 귀금속을 넓게 분산시킨 상태로 담지시키도록, γ-Al2O3 등과 같이 비표면적이 큰 내열성 무기 산화물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속을 함유하는 촉매를 결정질 피막을 통해 담지시키기 위해서는, 허니컴 구조체에 촉매를 담지시키는 데에 채용되는 일반적인 촉매 담지 방법을 사용할 수 있다. 한편, 허니컴 구조체(탄화규소질 촉매체)의 제조 방법에 대해서는 후술한다.
이어서, 본 발명의 제3 실시예에 관해서 설명한다. 본 발명의 제3 실시예는 탄화규소질 촉매체의 제조 방법으로, 탄화규소 입자 및 금속규소를 포함하는 원료 혼합물을 소정 형상으로 성형하는 단계와, 얻어진 성형체를 하소 및 소성하고, 산소 함유 분위기에서 열처리하는 단계와, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속을 함유하는 촉매를 결과적인 성형체에 담지하여, 촉매체(본 발명의 제2 실시예에 따른 탄화규소질 촉매체)를 얻는 단계를 포함한다. 상기 촉매체는 다수의 탄화규소 입자와 금속규소를 다수의 세공이 존재하는 상태로 결합함으로써 형성된 제2 결합 조직으로 이루어지는 다공체를 포함하며, 상기 촉매는 상기 제2 결합 조직을 형성하는 상기 탄화규소 입자 및/또는 상기 금속규소의 표면의 적어도 일부에 피복 형성된 산화물로 이루어지는 결정질 피막을 통해 상기 다공체에 담지된다. 이하에서 제3 실시예를 상세하게 설명한다.
탄화규소질의 다공체를 제조할 때에, 우선 탄화규소 입자와 금속규소를 함유하는 원료 혼합물을 조제한다. 이 원료 혼합물에 유기 바인더 등의 성형 조제를 필요에 따라 첨가할 수 있다. 탄화규소 입자나 금속규소는 Fe, Al, Ca 등과 같은 미량의 불순물을 함유할 수도 있지만, 그 자체로 사용될 수도 있고, 약품 세정 등의 화학적 처리에 의해 정제한 것을 사용할 수도 있다. 조제한 원료 혼합물을 반죽하여 성형용의 배토를 얻는다.
얻어진 배토를 허니컴 형상 등과 같은 소정의 형상으로 성형한다. 얻어진 성형체를 하소 처리하여 성형체 내의 유기 바인더를 제거(탈지)하여 하소체(calcinated body)를 얻는다. 하소는 금속규소가 용융되는 온도보다 낮은 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 하소 온도를 약 150∼700℃ 정도의 소정 수준으로 유지하여 하소 처리를 할 수도 있고, 소정 온도 영역에서 승온 속도를 50℃/hr 이하로 느리게 하여 하소 처리를 할 수도 있다. 하소 온도가 일단 소정의 수준으로 유지되면, 사용한 유기 바인더의 종류와 양에 따라 하나의 온도 수준 또는 복수의 온도 수준으로 유지될 수 있으며, 더욱이 복수의 온도 수준으로 유지될 때에는, 각 온도 수준의 유지를 동일하게 할 수도 있고 상이하게 할 수도 있다. 또한, 승온 속도를 느리게 하는 경우에, 그러한 승온 속도는 하나의 온도 범위에서만 사용될 수도 있고, 복수의 온도 범위에서 사용될 수도 있으며, 느린 승온 속도를 복수의 온도 범위에서 사용하는 경우에는, 각 범위의 승온 속도를 동일하게 할 수도 있고 상이하게 할 수도 있다.
얻어진 하소체를 소성함으로써, 소성체를 얻을 수 있다. 이 소성체는 (원재료인 골재로서의) 다수의 탄화규소 입자와, (결합재로서의) 금속규소를 세공이 존재하는 상태로 결합함으로써 형성된 제2 결합 조직으로 구성되어 있다. 이러한 제2 결합 조직을 형성하기 위해서는, 소성 중에 금속규소를 연화시킬 필요가 있다. 금속규소의 융점이 1410℃이기 때문에, 1410℃ 이상의 소성 온도에서 소성을 행하는 것이 바람직하다. 최적의 소성 온도는 얻고자 하는 소성체의 미세 구조나 특성치로부터 결정된다. 소성 온도가 1600℃를 넘으면, 금속규소의 증발이 진행되어, 금속규소를 통한 탄화규소 입자의 결합이 곤란하게 되기 때문에, 소성 온도는 1410∼1600℃가 적당하며, 1420∼1580℃가 바람직하다.
계속해서, 이 소성체를 산소 함유 분위기에서 열처리한다. 이 열처리를 실시함으로써, 소성체를 구성하는 제2 결합 조직을 형성하는 탄화규소 입자 및/또는 금속규소의 표면의 적어도 일부를, 산화물로 이루어지는 결정질 피막, 예컨대 SiO2를 함유하는 피막, 구체적으로는 크리스토발라이트 및/또는 멀라이트로 이루어지는 피막으로 피복할 수 있으며, 이로써 (후에 촉매 담체로 되는) 탄화규소질의 다공체를 얻을 수 있다.
한편, 산소 함유 분위기에서의 열처리는 바람직하게는 800∼1400℃, 보다 바람직하게는 1100∼1350℃에서 실행된다. 온도가 800℃ 미만이면, 결정질 피막의 결정의 형성도가 불충분하고, 온도가 1400℃를 초과하면, 금속규소의 융점에 가깝게 되어 소정의 형상을 유지할 수 없게 될 가능성이 있기 때문에 유리하지 않다.
이어서, 이 다공체에 촉매를 담지한다. 촉매의 구성 재료로서는, 전술한 NOx 흡장 성분 및 귀금속을 넓게 분산된 상태로 담지시킬 수 있기 때문에, γ-Al2O3과 같이 비표면적이 큰 내열성 무기 산화물을 이용하는 것이 바람직하다. 한편, 촉매의 담지 방법의 구체예에 대해서는 후술한다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1, 2, 비교예 1, 2)
평균 입자 지름 47㎛의 SiC 원료 분말과, 평균 입자 지름 5㎛의 Si 분말을 80:20의 질량비로 배합하였다. 결과적인 분말 혼합물 100 질량부에 대하여 유기 바인더로서 메틸셀룰로오스 6 질량부, 계면활성제 2.5 질량부 및 물 24 질량부를 첨가한 후, 균일하게 혼합 및 반죽하여 성형용의 배토를 얻었다. 얻어진 배토를 압출기에 의해 외경 45㎜, 길이 120㎜, 격벽 두께 0.43㎜, 셀 밀도 100 셀/in2(16셀/cm2)의 허니컴 형상으로 성형하였다. 이어서, 성형체를 500℃에서 5시간 탈지하기 위하여 하소 처리한 후에, 비산화 분위기에서 1450℃에서 2시간 동안 소성하여 소성체를 제조하였다.
소성체를 표 1에 기재한 열처리 조건으로 열처리하여(비교예 1은 열처리 없음), 허니컴 구조를 갖는 탄화규소질의 다공체를 제조했다. (결정질의) 피막에 의한 다공체의 피복 상태를 전자현미경에 의해 관찰하고 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 이하의 표준을 기초로 하여 평가를 행하였다. 후에 촉매와 접촉 하는 다공체의 표면을 구성하는 탄화규소(SiC) 입자 및 금속규소(Si)의 표면이 충분히 피복되어 있는 경우를 ◎로 하고, 상기 표면이 어느 정도(대략 50%) 피복되어 있는 경우를 ○, 피복되지 않은 경우를 ×로 했다.
상기 전자현미경에 의해 관찰한 피막의 결정 구조를 X선 회절에 의해 검사하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 각 다공체(허니컴 구조체)에 후술하는 방법에 따라서 촉매 성분(NOx 흡장 성분)으로서의 칼륨(K)을 담지하여, 탄화규소질 촉매체를 제작했다(실시예 1, 2, 비교예 1, 2). 실시예 1과 비교예 1의 탄화규소질 촉매체의 (촉매를 담지하기 전의) 미세 구조를 나타내는 전자현미경 사진을 도 1 및 도 2에 나타낸다.
(촉매 원료의 조제 및 촉매체의 제조)
시판되는 γ-Al2O3 분말(비표면적 : 200 m2/g)을 (NH3)2Pt(NO2)2 수용액과 KNO3 수용액을 혼합한 용액에 침지하였다. 이 용액을 포트 밀(pot mill)로 2시간 교반한 후, 수분을 증발 건고시켰다. 잔류물을 건식 분쇄한 후에, 600℃에서 3시간 전기로에서 소성하여, (백금+칼륨) 함유 γ-알루미나 분말〔(Pt+K)-예비 도핑된 γ-Al2O3)〕을 얻었다, 이 분말에 시판되는 Al2O3졸과 수분을 첨가하고, 다시 포트 밀로 습식 분쇄하여, 촉매 원료(워시코트용 슬러리)를 조제했다. 허니컴 구조체에 슬러리를 워시코트하여 최종 소성한 후에, 담지된 칼륨(K) 촉매의 양이 허니컴 구조의 체적에 대하여 100 g/L인 경우에, 백금(Pt)의 양은 허니컴 구조의 체적에 대하여 30 g/cft(허니컴 구조의 체적에 대하여 1.06g/L), 칼륨(K)의 양(질량)은 허니 컴 구조의 체적에 대하여 20 g/L이 되도록, γ-Al2O3 대 백금(Pt) 및 칼륨(K)의 비율을 침지의 단계에서 조정하였다. Al2O3 졸의 첨가량은 Al2O3로 환산하여 전체 Al2O3의 5 질량%가 되는 양으로 하였다. 수분은 슬러리가 용이한 워시코트를 허용하는 점도를 갖도록 적절하게 첨가하였다.
워시코트용 슬러리에 위와 같이 얻은 촉매 담체로서의 허니컴 구조체를 침지하고, 허니컴 구조체의 셀 내의 잉여 용액을 블로잉에 의해 제거한 후에, 피복된 허니컴 구조체를 건조하였다. 소성 후의 칼륨(K)의 담지량이 촉매 담체에 대하여 20 g/L가 되도록 조정을 행하였다. 1회의 침지 및 건조 후에 원하는 담지량을 얻지 못한 경우에는, 의도한 담지량에 도달할 때까지 침지 및 건조의 단계를 반복했다. 얻어진 칼륨(K) 담지체를 전기로에서 600℃에서 1시간 소성하여, 탄화규소질 촉매체를 제조했다.
〔칼륨(K) 확산 억제도의 평가〕
각 탄화규소질 촉매체에 대해서, 10 체적%의 수분이 존재할 수 있도록 하면서 850℃에서 30시간 유지하는 가속내구시험을 실시하였다. 시험의 전후에서, 에너지 분산형 분광계에 의해 측정한 칼륨(K) 농도 분포도(EDS 맵)를 이용하여 칼륨(K)의 분산도(확산 억제도)를 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 가속내구시험의 전후에서의 칼륨의 확산 정도를 기준으로 하여 평가를 하였다. 칼륨(K)이 거의 확산되지 않고 시험전과 거의 동등한 경우를 A, 칼륨(K)이 약간 확산된 경우를 B, 칼륨(K)이 원래의 위치에 약간 잔존하고 대부분이 확산된 경우를 C, 칼륨 (K)이 원래의 위치에 거의 잔존하지 않는 경우를 D로 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
| SiC/Si (질량비) | 열처리 조건 | 피복 상태 | 결정질 피막 | 칼륨(K) 확산 억제도 | ||
| 온도(℃) | 시간(h) | |||||
| 실시예 1 | 80/20 | 1200 | 24 | ○ | 크리스토발라이트 | B |
| 실시예 2 | 80/20 | 1350 | 24 | ◎ | 크리스토발라이트 | A |
| 비교예 1 | 80/20 | - | - | × | 없음 | C |
| 비교예 2 | 80/20 | 750 | 1000 | ○ | 없음(비정질) | D |
표 1에 표시된 결과로부터 분명한 바와 같이, 소성체에 대해 소정의 열처리를 적용하면, 후에 촉매와 접촉하는 담체의 표면을 구성하는 탄화규소(SiC) 입자 및 금속규소(Si)의 표면을 크리스토발라이트로 이루어지는 결정질 피막으로 피복할 수 있고, 또한 칼륨(K)의 확산을 효과적으로 억제할 수 있는 것으로 판명되었다(실시예 1). 또한, 열처리 조건을 변경하여 결정질 피막을 더욱 성장시켜, 촉매와 접촉하는 담체의 표면을 충분히 피복함으로써, 칼륨(K)의 확산을 더욱 효과적으로 억제할 수 있는 것으로 판명되었다(실시예 2).
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 탄화규소질 촉매체에 있어서는, 촉매가 제1 결합 조직을 구성하는 탄화규소 입자의 표면의 적어도 일부에 피복 형성된 산화물로 이루어지는 결정질 피막을 통해 담지되기 때문에, 본 발명의 촉매체에 담지되는 NOx 흡장 촉매 등의 촉매가 장기간에 걸쳐 그 활성을 유지할 수 있다.
또한, 본 발명의 탄화규소질 촉매체에 있어서는, 촉매가 제2 결합 조직을 구성하는 탄화규소 입자 및/또는 금속규소의 표면의 적어도 일부에 피복 형성된 산화 물로 이루어지는 결정질 피막을 통해 담지되기 때문에, 본 발명의 촉매체에 담지되는 NOx 흡장 촉매 등의 촉매가 장기간에 걸쳐 그 활성을 유지할 수 있다.
또한, 본 발명의 탄화규소질 촉매체의 제조 방법에 따르면, 이 제조 방법은 소정의 제조 단계 및 제조 조건을 채용하기 때문에, 촉매가, 소정의 결합 조직을 형성하는 탄화규소 입자 및/또는 금속규소의 표면의 적어도 일부에 피복 형성된 산화물로 이루어지는 결정질 피막을 통해 담지되어 이루어지는 촉매체를 간단하게 제조할 수 있다.
Claims (11)
- 골재로서의 다수의 탄화규소 입자를 다수의 세공이 존재하는 상태로 서로 결합함으로써 형성된 제1 결합 조직으로 이루어지는 다공체와,이 다공체에 담지되며 알칼리 금속과 알칼리 토류 금속 중 어느 하나 또는 양자를 함유하는 촉매를 포함하며,상기 촉매는 상기 제1 결합 조직을 형성하는 탄화규소 입자의 표면의 적어도 일부에 피복 형성된 산화물로 이루어지는 결정질 피막을 통해 담지되고,상기 결정질 피막은 SiO2를 함유하는 것인 탄화규소질 촉매체.
- 골재로서의 다수의 탄화규소 입자와 결합재로서의 금속규소를 다수의 세공이 존재하는 상태로 결합함으로써 형성된 제2 결합 조직으로 이루어지는 다공체와,이 다공체에 담지되며 알칼리 금속과 알칼리 토류 금속 중 어느 하나 또는 양자를 함유하는 촉매를 포함하며,상기 촉매는 상기 제2 결합 조직을 형성하는 상기 탄화규소 입자와 상기 금속규소 중 어느 하나 또는 양자의 표면의 적어도 일부에 피복 형성된 산화물로 이루어지는 결정질 피막을 통해 담지되고,상기 결정질 피막은 SiO2를 함유하는 것인 탄화규소질 촉매체.
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 결정질 피막은 크리스토발라이트와 멀라이트 중 어느 하나 또는 양자로 이루어지는 것인 탄화규소질 촉매체.
- 제2항에 있어서, 상기 결정질 피막은 크리스토발라이트와 멀라이트 중 어느 하나 또는 양자로 이루어지는 것인 탄화규소질 촉매체.
- 제1항에 있어서, 상기 다공체의 형상은 허니컴 형상인 것인 탄화규소질 촉매체.
- 제2항에 있어서, 상기 다공체의 형상은 허니컴 형상인 것인 탄화규소질 촉매체.
- 탄화규소 입자 및 금속규소를 포함하는 원료 혼합물을 성형체로 성형하는 단계와,성형체를 하소 및 소성하는 단계와,성형체를 산소 함유 분위기에서 열처리하는 단계와,알칼리 금속과 알칼리 토류 금속 중 어느 하나 또는 양자를 함유하는 촉매를 성형체에 담지하여 촉매체를 얻는 단계를 포함하는 탄화규소질 촉매체의 제조 방법으로서,상기 촉매체는 다수의 탄화규소 입자와 금속규소를 다수의 세공이 존재하는 상태로 결합함으로써 형성된 제2 결합 조직으로 이루어지는 다공체를 포함하며, 상기 촉매는 상기 제2 결합 조직을 형성하는 상기 탄화규소 입자와 상기 금속규소 중 어느 하나 또는 양자의 표면의 적어도 일부에 피복 형성된 산화물로 이루어지는 결정질 피막을 통해 다공체에 담지되는 것인 탄화규소질 촉매체의 제조 방법.
- 제9항에 있어서, 상기 열처리는 800∼1400℃의 온도에서 실행되는 것인 탄화규소질 촉매체의 제조 방법.
- 제9항에 있어서, 상기 성형체의 형상은 허니컴 형상인 것인 탄화규소질 촉매체의 제조 방법.
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