PL215617B1

PL215617B1 - Material katalityczny na bazie weglika krzemu oraz sposób wytwarzania materialu katalitycznego

Info

Publication number: PL215617B1
Application number: PL375547A
Authority: PL
Inventors: Masahiro Furukawa; Kenij Morimoto; Shinji Kawasaki
Original assignee: Ngk Insulators Ltd
Priority date: 2002-10-18
Filing date: 2003-10-15
Publication date: 2014-01-31
Also published as: AU2003273013A1; KR20050065607A; US20060003889A1; PL375547A1; JP2004136216A; JP4404538B2; US7253134B2; KR100739409B1; EP1552882A1; EP1552882A4; WO2004035207A1

Abstract

Wynalazek dotyczy materiału katalitycznego na bazie węglika krzemu, złożonego z porowatego obiektu o danym kształcie, zawierającego pierwszy agregat z wielu cząstek węglika krzemu, będący podstawą nośną, utworzony poprzez spojenie cząstek ze sobą z zachowaniem wielu mikroporów; oraz osadzonego na nim katalizatora, który zawiera metal alkaliczny i/lub metal ziem alkalicznych. Materiał katalityczny charakteryzuje się tym, że katalizator został osadzony przez powlekanie krystaliczną cienką warstwą zawierającą tlenek, utworzoną na co najmniej części powierzchni cząstek węglika krzemu stanowiących pierwszy agregat. W takim materiale katalitycznym, katalizator, którym jest na przykład katalizator okludujący NO<sub>x</sub>, może zachowywać swą aktywność przed długi czas.

Description

Wynalazek ten dotyczy katalitycznej kształtki na bazie węglika krzemu z umieszczonym na niej katalizatorem, służącej do oczyszczania spalin samochodowych, jak również procesu wytwarzania takiej katalitycznej kształtki.

Stan techniki

Porowata struktura komórkowa podobna do plastra pszczelego, utworzona przez przegrody międzykomórkowe, tworzące wiele komórek sąsiadujących ze sobą (grupa komórek) oraz przez zewnętrzną ściankę otaczającą i przytrzymującą zewnętrzne komórki usytuowane na obwodzie grupy komórek jest szeroko stosowana jako filtr (filtr zatrzymujący cząstki stałe ze spalin z silnika wysokoprężnego) do zatrzymywania i usuwania cząstek stałych zawartych w płynie zawierającym pył (np. spaliny z silnika wysokoprężnego) lub jako nośnik katalizatora do ładowania na niego składnika katalitycznego, który usuwa szkodliwe substancje zawarte w spalinach. Jako materiał osnowy takiej porowatej struktury komórkowej podobnej do plastra pszczelego stosuje się ogniotrwały węglik krzemu (SiC).

Jako struktura komórkowa podobna do plastra pszczelego znany jest przykładowo porowaty nośnik katalizatora na bazie węglika krzemu, którego strukturę komórkową podobną do plastra pszczelego otrzymuje się przez użycie jako materiału wyjściowego zanieczyszczonego proszku z węglika krzemu o określonym polu powierzchni właściwej, który stanowi materiał wyjściowy, któremu nadaje się określony kształt, uformowaną kształtkę suszy się i po wysuszeniu wypala się w temperaturze 1600-2200°C (patrz np. JP-A-1994-182228).

Przy wytwarzaniu wymienionego wyżej porowatego nośnika katalizatora na bazie węglika krzemu węglik krzemu odparowuje z powierzchni sproszkowanego węglika krzemu (cząstki) i skrapla się w obszarach stykowych (obszary szyjkowe) cząstek. Na skutek tego te obszary szyjkowe rosną i uzyskuje się stan spojony przez spiekanie (szyjkowanie) przy rekrystalizacji sproszkowanego węglika krzemu. Jednakże parowanie węglika krzemu wymaga bardzo wysokiej temperatury wypalania, co oznacza zwiększony koszt, a wypalanie materiału o dużym współczynniku rozszerzalności cieplnej w wysokiej temperaturze powoduje zmniejszenie wydajności wypalania, co stanowi problem.

Ponadto, kiedy próbuje się wytworzyć przez spiekanie przez rekrystalizację sproszkowanego węglika krzemu filtr o dużej porowatości, zwłaszcza filtr o porowatości co najmniej 50%, wówczas powstaje problem polegający na tym, że mechanizm spiekania nie działa wystarczająco, przez co wzrost obszaru szyjkowego jest powstrzymywany, wskutek czego wytworzony filtr ma małą wytrzymałość.

Konwencjonalnym sposobem rozwiązywania tych problemów była porowata struktura komórkowa podobna do plastra pszczelego zawierająca cząstki ogniotrwałe jako kruszywo, zwłaszcza węglik krzemu i metaliczny krzem oraz proces wytwarzania takiej porowatej struktury komórkowej podobnej do plastra pszczelego (patrz np. JP-A-2002-201082). Jednakże taka porowata struktura komórkowa podobna do plastra pszczelego wiązała się z problemem polegającym na tym, że struktura ta po załadowaniu np. metalem alkalicznym (np. potasem, K) jako katalizatorem okludującym NOx itp., wykazuje gwałtowne zmniejszenie aktywności katalizatora. Problem ten występuje zwłaszcza wtedy, gdy porowatą kształtkę zawierającą węglik krzemu jako główny składnik stosuje się jako nośnik katalizatora, niezależnie od kształtu tego nośnika.

Istota wynalazku

Przedmiotowy wynalazek opracowano ze względu na wymienione wyżej problemy związane z konwencjonalnymi sposobami i ma on na celu uzyskanie katalitycznej kształtki na bazie węglika krzemu, w której katalizator, taki jak katalizator okludujący NOx itp., może utrzymywać swą aktywność przez długi czas. Celem jest również opracowanie procesu wytwarzania takiej kształtki katalitycznej.

Według przedmiotowego wynalazku opracowano kształtkę katalityczną na bazie węglika krzemu, zawierającą:

- porowaty korpus o określonym kształcie zawierający drugą spojoną strukturę utworzoną przez spojenie wielu cząstek węglika krzemu jako kruszywa i metalicznego krzemu jako spoiwa w takim stanie, że powstaje wiele małych porów; oraz

- katalizator zawierający metal alkaliczny i/lub metal ziem alkalicznych, ładowany na ten porowaty korpus,

PL 215 617 B1 przy czym katalizator ładuje się poprzez powłokową warstewkę krystaliczną zawierającą krystobalit i utworzoną na przynajmniej części powierzchni cząstek węglika krzemu tworzących drugą spojoną strukturę.

Według przedmiotowego wynalazku korzystne jest również, gdy określonym kształtem jest kształt podobny do plastra pszczelego.

Według przedmiotowego wynalazku opracowano również sposób wytwarzania katalitycznej kształtki na bazie węglika krzemu, obejmujący:

- formowanie z mieszaniny surowców zawierającej cząstki węglika krzemu i metaliczny krzem korpusu o określonym kształcie;

- prażenie i wypalanie uformowanego korpusu;

- obróbkę cieplną uformowanego korpusu w atmosferze zawierającej tlen; a następnie

- ładowanie na uformowany korpus katalizatora zawierającego metal alkaliczny i/lub metal ziem alkalicznych, aby otrzymać katalityczną kształtkę zawierającą:

- porowaty korpus zawierający drugą spojoną strukturę utworzoną przez spojenie wielu cząstek węglika krzemu i metalicznego krzemu w takim stanie, że powstaje wiele małych porów; oraz

- katalizator ładowany na ten porowaty korpus poprzez powłokową warstewkę krystaliczną zawierającą krystobalit i utworzoną na przynajmniej części powierzchni cząstek węglika krzemu i/lub metalicznego krzemu, tworzących tę drugą spojoną strukturę.

Według przedmiotowego wynalazku obróbkę cieplną przeprowadza się w temperaturze 800-1400°C, a określonym kształtem jest korzystnie kształt podobny do plastra pszczelego.

Krótki opis rysunków

Fig. 1 jest wykonaną za pomocą mikroskopu elektronowego mikrofotografią przedstawiającą mikrostrukturę (przed ładowaniem katalizatora) katalitycznej kształtki na bazie węglika krzemu z przykładu 1.

Fig. 2 jest wykonaną za pomocą mikroskopu elektronowego mikrofotografią przedstawiającą mikrostrukturę (przed ładowaniem katalizatora) katalitycznej kształtki na bazie węglika krzemu z przykładu 2.

Najlepszy tryb realizacji wynalazku

Twórcy niniejszego wynalazku stwierdzili, że zjawisko, polegające na tym, że katalizator (np. potas (K)) załadowany na porowatą strukturę komórkową podobną do plastra pszczelego, wykonaną z węglika krzemu i z metalicznego krzemu, ma tendencję do dezaktywacji, występuje dlatego, że katalizator jest łatwo absorbowany przez i łatwo dyfunduje w bezpostaciową fazę krzemionkową (SiO2) podczas wypalania i grzania porowatej struktury komórkowej podobnej do plastra pszczelego, która jest nośnikiem katalizatora. Dlatego założono, że modyfikacja fazy bezpostaciowej krzemionki (SiO2) może przedłużyć żywotność katalizatora i opracowano niniejszy wynalazek.

Przykłady realizacji przedmiotowego wynalazku opisane są poniżej. Jednakże przedmiotowy wynalazek nie jest ograniczony do poniższych przykładów realizacji i należy zwrócić uwagę na to, że zmianę konstrukcji, ulepszenie itd. można odpowiednio wprowadzić w oparciu o zwykłą wiedzę fachowca bez odchodzenia od ducha przedmiotowego wynalazku.

Pierwszym przykładem przedmiotowego wynalazku jest katalityczny korpus na bazie węglika krzemu, który zawiera:

- porowaty korpus o danym kształcie utworzony przez pierwszą spojoną strukturę wykonaną przez spojenie wielu cząstek węglika krzemu ze sobą w postaci kruszywa w takim stanie, że powstaje wiele małych porów

- oraz katalizator zawierający metal alkaliczny i/lub metal ziem alkalicznych, załadowany na porowaty korpus, charakteryzujący się tym, że katalizator jest ładowany poprzez warstewkę powłoki krystalicznej wykonanej z tlenku i utworzonej na przynajmniej części powierzchni cząstek węglika krzemu tworzących pierwszą spojoną strukturę. Ten pierwszy wynalazek jest opisany szczegółowo poniżej.

Katalityczny korpus na bazie węglika krzemu według przedmiotowego przykładu wykonania zawiera pierwszą spojoną strukturę wykonaną przez spojenie wielu cząstek węglika krzemu jako kruszywa w takim stanie, że w strukturze takiej istnieje wiele małych porów. Dzięki temu taki korpus katalityczny odzwierciedla właściwości węglika krzemu, będącego składnikiem i ma lepsze właściwości, takie jak odporność na utlenianie, odporność na wysoką temperaturę itp.

PL 215 617 B1

W korpusie katalitycznym na bazie węglika krzemu według przedmiotowego przykładu wykonania przynajmniej część powierzchni cząstek węglika krzemu tworzących pierwszą spojoną strukturę stanowiącą korpus katalityczny, to znaczy przynajmniej część powierzchni cząstek węglika krzemu stykających się z ładowanym katalizatorem zawierającym metal alkaliczny i/lub metal ziem alkalicznych jest pokryta warstewką krystalicznej powłoki zawierającej tlenek. Ta warstewka powłoki krystalicznej zawierającej tlenek jest utworzona w miejscu fazy bezpostaciowej krzemionki (SiO2), która była tworzona na powierzchniach cząstek węglika krzemu w konwencjonalnym porowatym korpusie na bazie węglika krzemu. W katalitycznym korpusie na bazie węglika krzemu według niniejszego przykładu wykonania, gdzie katalizator zawierający metal alkaliczny i/lub metal ziem alkalicznych jest ładowany poprzez warstewkę powłoki krystalicznej, ładowany katalizator jest trudno absorbowany, trudno dyfunduje i ma dłuższą żywotność.

Następnie opisany zostanie drugi przykład realizacji przedmiotowego wynalazku. Ten drugi przykład realizacji przedmiotowego wynalazku jest katalitycznym korpusem na bazie węglika krzemu, który zawiera:

- porowaty korpus o danym kształcie, który jest utworzony przez drugą spojoną strukturę utworzoną przez spojenie wielu cząstek węglika krzemu jako kruszywa i metalicznego krzemu jako spoiwa w takim stanie, że istnieje wiele małych porów;

- oraz katalizator zawierający metal alkaliczny i/lub metal ziem alkalicznych, ładowany na porowaty korpus, charakteryzujący się tym, że katalizator jest ładowany poprzez warstewkę powłoki krystalicznej złożoną z tlenku i utworzoną na przynajmniej części powierzchni cząstek węglika krzemu i/lub metalicznego krzemu, a wszystko to tworzy drugą spojoną strukturę. Ten drugi przykład realizacji jest opisany szczegółowo poniżej.

Katalityczny korpus na bazie węglika krzemu według przedmiotowego wynalazku zawiera drugą spojoną strukturę utworzoną przez spojenie cząstek węglika krzemu jako kruszywa i metalicznego krzemu jako spoiwa w takim stanie, że powstaje wiele małych porów w takiej strukturze. Dlatego przy wytwarzaniu takiego korpusu katalitycznego możliwe jest spiekanie w stosunkowo niskiej temperaturze wypalania, koszt wytwarzania jest mały, a wydajność jest duża. Ponadto, ponieważ metaliczny krzem jest stosowany do spojenia cząstek węglika krzemu, które są cząstkami ogniotrwałymi, taki korpus katalityczny ma dużą przewodność cieplną. Dlatego przy stosowaniu takiego katalitycznego korpusu przykładowo jako filtra spalin z silnika wysokoprężnego i kiedy osadzone na nim cząstki wypala się w celu zregenerowania filtra, trudno jest o wystąpienie lokalnego zwiększenia temperatury uszkadzającego filtr. Taki korpus katalityczny ma również lepsze właściwości, takie jak odporność na utlenianie, odporność na wysoką temperaturę itp.

W korpusie katalitycznym na bazie węglika krzemu według przedmiotowego przykładu wykonania przynajmniej część powierzchni cząstek węglika krzemu i metalicznego krzemu, tworzących drugą spojoną strukturę korpusu katalitycznego, to znaczy przynajmniej część powierzchni cząstek węglika krzemu i metalicznego krzemu stykających się z ładowanym katalizatorem zawierającym metal alkaliczny i/lub metal ziem alkalicznych jest przykryta warstewką powłoki krystalicznej zawierającej tlenek. Taka tlenkowa warstewka powłoki krystalicznej jest warstewką powłokową utworzoną zamiast fazy bezpostaciowej krzemionki (SiO2), która była tworzona na powierzchniach cząstek węglika krzemu i/lub metalicznego krzemu w konwencjonalnym porowatym korpusie na bazie węglika krzemu. W takim katalitycznym korpusie na bazie węglika krzemu według przedmiotowego przykładu wykonania, gdzie katalizator zawierający metal alkaliczny i/lub metal ziem alkalicznych jest ładowany poprzez warstewkę powłoki krystalicznej, ładowany katalizator jest trudno absorbowany, trudno dyfunduje i ma dłuższą żywotność.

W opisie pierwszego i drugiego przykładu realizacji przedmiotowego wynalazku określenia przynajmniej część powierzchni cząstek węglika krzemu oraz przynajmniej część powierzchni cząstek węglika krzemu i metalicznego krzemu oznaczają, że powierzchnie cząstek węglika krzemu i/lub metalicznego krzemu mogą mieć obszary niepokryte powłokową warstewką krystaliczną. Jednakże szczególnie korzystne jest, gdy całe powierzchnie cząstek węglika krzemu i/lub metalicznego krzemu, które stykają się z ładowanym katalizatorem zawierającym metal alkaliczny i/lub metal ziem alkalicznych, są przykryte powłokową warstewką krystaliczną.

W pierwszym i drugim przykładzie realizacji przedmiotowego wynalazku powłokowa warstewka krystaliczna zawierająca tlenek zawiera korzystnie krzemionkę (SiO2), a jeszcze lepiej jest złożona z krystobalitu i/lub mulitu. Taka warstewka powłoki krystalicznej złożona z tych materiałów jest

PL 215 617 B1 korzystna, ponieważ katalizator może być wspierany na niej stabilnie przez dłuższy czas i może być łatwo formowany.

W pierwszym i drugim przykładzie realizacji przedmiotowego wynalazku korzystne jest, że porowaty korpus ma postać plastra pszczelego (to znaczy struktura komórkowa podobna do plastra pszczelego). Jest to spowodowane tym, że taka postać odzwierciedla właściwości porowatego korpusu na bazie węglika krzemu (składnika), ma lepsze właściwości, jeśli chodzi o odporność na utlenianie, odporność na wysoką temperaturę itd. i może być używana jako nośnik katalizatora w warunkach dużej prędkości przestrzennej.

Jako metal alkaliczny i/lub metal ziem alkalicznych zawarty w katalizatorze użytym w przedmiotowych przykładach realizacji można wymienić przykładowo K, Li, Na i Cs (metale alkaliczne) oraz Ca, Ba i Sr (metale ziem alkalicznych). W katalizatorze mogą być również zwykle zawarte jako składnik katalizatora metale szlachetne, takie jak Pt, Pd, Rh itp., a ponadto składnik przechwytujący tlenki azotu (metal alkaliczny lub metal ziem alkalicznych). Taki metal szlachetny umożliwia reagowanie NO zawartego w spalinach z O2, by wytworzyć NO2 przed okludowaniem NOx przez metal alkaliczny lub metal ziem alkalicznych, a po okludowaniu NOx umożliwia, by uwolniony NOx reagował z palnymi składnikami występującymi w spalinach, by te palne składniki stały się nieszkodliwe. Jako materiał osnowy katalizatora korzystnie zastosowano odporny na wysoką temperaturę tlenek nieorganiczny o dużym polu powierzchni właściwej, taki jak γ-ΑΙ₂Ο₃ itp., aby ładować wymieniony wyżej składnik okludujący NOx oraz metal szlachetny w stanie silnie rozproszonym.

Aby wprowadzać katalizator zawierający metal alkaliczny i/lub metal ziem alkalicznych poprzez krystaliczną warstewkę powłokową, można stosować zwykły sposób ładowania katalizatora wykorzystywany przy ładowaniu katalizatora na strukturę komórkową podobną do plastra pszczelego. Poniżej opisano sposób wytwarzania struktury komórkowej podobnej do plastra pszczelego (katalitycznego korpusu na bazie węglika krzemu).

Następnie opisano trzeci przykład realizacji przedmiotowego wynalazku. Ten trzeci przykład realizacji przedmiotowego wynalazku jest to sposób wytwarzania korpusu katalitycznego na bazie węglika krzemu, który obejmuje:

- nadawanie określonego kształtu mieszaninie surowców zawierającej cząstki węglika krzemu i metaliczny krzem,

- prażenie i wypalanie otrzymanej kształtki, a następnie przeprowadzanie obróbki cieplnej w atmosferze zawierającej tlen, po czym przeprowadza się ładowanie na otrzymaną kształtkę katalizatora zawierającego metal alkaliczny i/lub metal ziem alkalicznych, aby otrzymać katalityczny korpus (katalityczny korpus na bazie węglika krzemu według drugiego przykładu realizacji przedmiotowego wynalazku). Katalizator taki zawiera porowaty korpus utworzony przez drugą spojoną strukturę uzyskaną przez spojenie wielu cząstek węglika krzemu i metalicznego krzemu w takim stanie, że powstaje wiele małych porów, a katalizator jest ładowany na ten porowaty korpus poprzez krystaliczną warstewkę powłokową wykonaną z tlenku i utworzoną na przynajmniej części powierzchni cząstek węglika krzemu i/lub metalicznego krzemu, które tworzą drugą spojoną strukturę. Ten trzeci przykład realizacji jest opisany szczegółowo poniżej.

Przy wytwarzaniu porowatego korpusu na bazie węglika krzemu najpierw przygotowuje się mieszaninę surowców zawierającą cząstki węglika krzemu i metaliczny krzem. Do tej mieszaniny surowców można w razie potrzeby dodać środka wspomagającego formowanie, takiego jak organiczne spoiwo itp. Cząstki węglika krzemu i metaliczny krzem mogą zawierać bardzo niewielką ilość zanieczyszczeń, takich jak Fe, Al, Ca itp. Mogą być one jednak używane jako takie, albo też mogą być używane po oczyszczeniu chemicznym, takim jak przemycie środkiem chemicznym. Taką mieszaninę surowców zagniata się, by otrzymać glinę do formowania.

Z gliny takiej formuje się określoną kształtkę, taką jak kształtka o strukturze podobnej do plastra pszczelego itp. Uformowaną kształtkę praży się, by usunąć z niej spoiwo organiczne (odtłuścić ją) i otrzymać prażoną kształtkę. Prażenie przeprowadza się korzystnie w temperaturze poniżej temperatury topnienia metalicznego krzemu. W szczególności prażenie można prowadzić utrzymując temperaturę wypalania 150-700°C, albo też można prowadzić stosując niewielką prędkość zwiększania temperatury 50°C/h lub mniej w danym zakresie temperatur. Kiedy temperaturę prażenia utrzymuje się na pewnym poziomie, wówczas temperaturę można utrzymywać na jednym poziomie lub na wielu poziomach, zależnie od rodzaju i ilości użytego spoiwa organicznego. Jeśli utrzymywanie prowadzi się na wielu poziomach temperatury, wówczas utrzymywanie każdego poziomu temperatury może być takie samo lub różne. Jeśli stosuje się niewielką prędkość wzrostu temperatury, taka prędkość wzrostu

PL 215 617 B1 temperatury może być stosowana tylko w jednym zakresie temperatury lub w wielu zakresach temperatury. Kiedy niewielką prędkość wzrostu temperatury stosuje się w wielu zakresach temperatury, prędkość wzrostu temperatury w każdym zakresie może być jednakowa lub różna.

Wyprażoną kształtkę wypala się, przez co można otrzymać wypaloną kształtkę. Wypalona kształtka jest utworzona przez drugą spojoną strukturę utworzoną przez spojenie wielu cząstek węglika krzemu (który jest surowcem i kruszywem) oraz metalicznego krzemu (który jest spoiwem) w takim stanie, że powstają małe pory. W celu utworzenia takiej drugiej spojonej struktury trzeba spowodować zmiękczenie metalicznego krzemu podczas wypalania. Ponieważ temperatura topnienia metalicznego krzemu wynosi 1410°C, wypalanie przeprowadza się korzystnie w temperaturze co najmniej 1410°C. Optymalna temperatura wypalania określona jest przez zamierzoną mikrostrukturę oraz właściwości wypalonej kształtki, jaka ma być otrzymana. Gdy temperatura wypalania przewyższa 1600°C, metaliczny krzem paruje utrudniając spajanie cząstek węglika krzemu metalicznym krzemem. Dlatego temperatura wypalania wynosi 1410-1600°C, korzystnie 1420-1580°C.

Następnie wypaloną kształtkę poddaje się obróbce cieplnej w atmosferze zawierającej tlen. Dzięki przeprowadzeniu takiej obróbki cieplnej możliwe jest powleczenie przynajmniej części powierzchni cząstek węglika krzemu i/lub metalicznego krzemu, które tworzą drugą spojoną strukturę stanowiącą wypaloną kształtkę, krystaliczną warstewkę powłokową zawierającą tlenek, np. warstewką powłokową zawierającą SiO2, a w szczególności warstewką powłokową złożoną z krystobalitu i/lub mulitu, przez co można otrzymać porowatą kształtkę na bazie węglika krzemu (która później staje się nośnikiem katalizatora).

Obróbkę cieplną w atmosferze zawierającej tlen przeprowadza się korzystnie w temperaturze 800-1400°C, korzystniej 1100-1350°C. Kiedy temperatura jest mniejsza niż 800°C, stopień krystalizacji powłokowej warstewki krystalicznej jest niewystarczający. Temperatura powyżej 1400°C nie jest korzystna, ponieważ jest bliska temperatury topnienia metalicznego krzemu, a więc występują trudności z utrzymaniem określonego kształtu.

Następnie porowatą kształtkę ładuje się katalizatorem. Jako materiał osnowy katalizatora stosuje się korzystnie tlenek nieorganiczny odporny na wysoką temperaturę o dużym polu powierzchni właściwej, taki jak γ-ΑΙ₂Ο₃ itp., ponieważ może on być nośnikiem wymienionego powyżej, okludującego NOx składnika i metalu szlachetnego w stanie silnie rozproszonym. Poniżej opisany jest specyficzny przykład sposobu ładowania katalizatora.

Przedmiotowy wynalazek jest opisany szczegółowo poniżej w przykładach. Jednakże wynalazek ten nie jest w żaden sposób ograniczony przez te przykłady.

Przykłady 1 i 2, porównawcze przykłady 1 i 2

Sproszkowany surowiec SiC o przeciętnej średnicy cząstek 47 μm oraz sproszkowany Si o przeciętnej średnicy cząstek 5 μm zmieszano w stosunku masowym 80:20. Do 100 części mas. otrzymanej mieszaniny proszkowej dodano 6 części mas. metylocelulozy jako spoiwa organicznego, 2,5 części mas. środka powierzchniowo czynnego oraz 24 części mas. wody, a następnie równomiernie wymieszano i zagnieciono, by otrzymać glinę do formowania. Z gliny tej za pomocą wytłaczarki formowano kształtkę o strukturze komórkowej podobnej do plastra pszczelego, mającą zewnętrzną ₂ średnicę 45 mm, długość 120 mm, grubość przegród 0,43 mm i gęstość komórek 100 komórek/cal²2 (16 komórek/cm²). Uformowaną kształtkę prażono następnie w celu odtłuszczenia w temperaturze 500°C przez 5 h, po czym wypalano ją w temperaturze 1450°C przez 2 h w atmosferze nieutleniającej, by otrzymać wypaloną kształtkę.

Wypaloną kształtkę obrabiano cieplnie w warunkach przedstawionych w tablicy 1 (porównawczy przykład 1 bez obróbki cieplnej), aby wytworzyć porowatą kształtkę na bazie węglika krzemu o strukturze komórkowej podobnej do plastra pszczelego. Stan porowatej kształtki po nałożeniu warstewki powłoki (krystalicznej) obserwowano za pomocą mikroskopu elektronowego i oceniono. Wyniki przedstawiono w tablicy 1. Ocenę oparto na następującym wzorcu. Stan, w którym powierzchnie cząstek węglika krzemu (SiC) i metalicznego krzemu (Si) tworzące powierzchnię porowatej kształtki przeznaczoną do późniejszego kontaktu z katalizatorem, były wystarczająco powleczone, oceniono jako©; stan, w którym powyższe powierzchnie były pokryte w pewnym stopniu (około 50%), oceniono jako Ο; a stan, w którym powyższe powierzchnie nie były pokryte, oznaczono przez X.

Struktura krystaliczna warstewki powłokowej obserwowana powyżej za pomocą mikroskopu elektronowego badana była metodą dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego. Wyniki przedstawiono w tablicy 1. Ponadto, każda porowata kształtka (struktura komórkowa podobna do plastra pszczelego) była ładowana potasem (K) jako składnikiem katalizatora (składnik powodujący okludowanie NOx)

PL 215 617 B1 zgodnie ze sposobem wymienionym później, by wytworzyć katalityczne kształtki na bazie węglika krzemu (przykłady 1 i 2, porównawcze przykłady 1 i 2). Mikrofotografie wykonane za pomocą mikroskopu elektronowego, przedstawiające mikrostruktury (przed ładowaniem katalizatora) kształtek katalitycznych na bazie węglika krzemu według przykładu 1 i porównawczego przykładu 1 przedstawiono na fig. 1 i 2.

Przygotowanie surowca na katalizator i wytwarzanie kształtek katalitycznych ₂

Przemysłowy sproszkowany γ-ΑΙ₂Ο₃ (pole powierzchni właściwej: 200 m /g) zanurzono w mieszanym roztworze złożonym z wodnego roztworu (NH3)2Pt(NO2)2 i wodnego roztworu KNO3. Mieszano je w mieszalniku przez 2 godziny. Następnie wodę oddestylowano w celu wysuszenia. Po zmieleniu pozostałości na sucho przeprowadzano wypalanie w piecu elektrycznym w temperaturze 600°C przez 3 h, by otrzymać sproszkowany tlenek glinowy γ zawierający platynę i potas [γ-ΑΙ₂Ο₃ domieszkowany przez (Pt+K)]. Do tego proszku dodano przemysłowego żelu AI2O3 i wody oraz przeprowadzono w mieszalniku zmielenie tej mieszaniny na mokro w celu otrzymania katalitycznego surowca (zawiesiny do powlekania kąpielowego). Stosunek γ-ΑΙΟ, do platyny (Pt) i potasu (K) regulowano w etapie zanurzania tak, że kiedy ilość potasu (K) jako ładowanego katalizatora wynosiła 100 g/l struktury komórkowej podobnej do plastra pszczelego, ilość (masa) platyny (Pt) wynosiła 30 g na stopę sześcienną struktury komórkowej podobnej do plastra pszczelego (1,06 g/l struktury komórkowej podobnej do plastra pszczelego), a ilość (masa) potasu (K) wynosiła 20 g/l struktury komórkowej podobnej do plastra pszczelego po końcowym wypalaniu zawiesiny nałożonej zanurzeniowo na strukturę komórkową podobną do plastra pszczelego. Dodatkowa ilość zolu AI2O3 wynosiła 5% mas. całości AI2O3 w przeliczeniu na AI2O3. Wodę dodawano odpowiednio tak, że zawiesina miała lepkość umożliwiającą łatwe powlekanie zanurzeniowe.

W zawiesinie do powlekania zanurzeniowego zanurzano wytworzoną powyżej strukturę komórkową podobną do plastra pszczelego jako nośnik katalizatora. Nadmiar roztworu z komórek struktury komórkowej podobnej do plastra pszczelego usuwano przez przedmuchiwanie. Następnie powleczoną strukturę komórkową podobną do plastra pszczelego suszono. Przeprowadzano taką regulację, że ilość (masa) wprowadzonego potasu (K) po wypaleniu wynosiła 20 g/l nośnika katalizatora. Jeżeli po jednorazowym zanurzeniu i wysuszeniu nie osiągnięto zamierzonego stopnia ładowania katalizatorem, wówczas etapy zanurzania i suszenia powtarzano, aż do osiągnięcia zamierzonego stopnia ładowania. Kształtkę ładowano potasem (K), wypalano w piecu elektrycznym w temperaturze 600° przez 1 h, by otrzymać kształtkę katalityczną na bazie węglika krzemu.

Ocena możliwości zmniejszania dyfuzji potasu (K)

Każdą kształtkę katalityczną na bazie węglika krzemu poddawano przyspieszonemu badaniu trwałości, w którym kształtkę katalityczną trzymano w temperaturze 850°C przez 30 h z umożliwieniem obecności 10% obj. wody. Przed i po tym badaniu oceniano stopień rozproszenia (możliwość zmniejszania dyfuzji) potasu (K), wykorzystując rozkład stężenia potasu (K) (mapa EDS) mierzonego metodą spektroskopii rozpraszania energii. Wyniki przedstawiono w tablicy 1. Ocenę przeprowadzono na podstawie stopnia dyfuzji potasu przed i po przyspieszonym badaniu trwałości. Jeżeli zasadniczo nie było dyfuzji potasu (K), a rozkład był w przybliżeniu taki sam jak przed badaniem, stosowano ocenę A.

Jeżeli była niewielka dyfuzja potasu (K), stosowano ocenę B. Jeżeli potas (K) pozostawał w niewielkim stopniu w pierwotnych położeniach, ale znacznie dyfundował, stosowano ocenę C. Jeżeli potas (K) zasadniczo nie pozostawał w pierwotnych położeniach, stosowano ocenę D. Wyniki przedstawiono w tablicy 1.

T a b l i c a 1

	SiC/Si (stosunek masowy)	Obróbka cieplna	Stan powłoki	Krystaliczna warstwa powłoki	Możliwość zmniejszenia dyfuzji potasu (K)
Temp. (°)	Czas (h)
Przykład 1	80/20	1200	24	Ο	Krystobalit	B
Przykład 2	80/20	1350	24	®	Krystobalit	A
Przykład porówn. 1	80/20	-	-	X	Brak	C
Przykład porówn. 2	80/20	750	1000	Ο	Brak (bezpostaciowa)	D

PL 215 617 B1

Wyniki

Z tablicy 1 wynika, że po poddaniu wypalonej kształtki określonej obróbce cieplnej powierzchnie cząstek węglika krzemu (SiC) i metalicznego krzemu (Si) tworzące powierzchnię porowatego korpusu, przeznaczone do kontaktu z katalizatorem można pokryć powłokową warstewką krystaliczną złożoną z krystobalitu i można skutecznie zmniejszyć dyfuzję potasu (K) (przykład 1). Okazuje się również, że przez zmienianie warunków obróbki cieplnej w celu dalszego zwiększenia powłokowej warstewki krystalicznej i wystarczającego pokrycia powierzchni porowatej kształtki przeznaczonej do późniejszego kontaktu z katalizatorem, można jeszcze skuteczniej zmniejszyć dyfuzję potasu (K) (przykład 2).

Zastosowanie przemysłowe

Jak opisano powyżej, w kształtce katalitycznej na bazie węglika krzemu według przedmiotowego wynalazku katalizator jest ładowany poprzez warstewkę powłoki krystalicznej zawierającą tlenek i utworzoną na przynajmniej części cząstek węglika krzemu tworzących pierwszą spojoną strukturę. Katalizator, taki jak katalizator okludujący NOx itp., ładowany na taką kształtkę katalityczną, może utrzymywać swą aktywność przez dłuższy czas.

Ponadto, w katalitycznej kształtce na bazie węglika krzemu według przedmiotowego wynalazku katalizator jest ładowany przez krystaliczną warstewkę powłokową złożoną z tlenku i utworzoną na przynajmniej części cząstek węglika krzemu i/lub metalicznego krzemu, stanowiących drugą spojoną strukturę. Dzięki temu katalizator, taki jak katalizator okludujący NOx itp., ładowany na taką kształtkę katalityczną może utrzymywać swą aktywność przez długi czas.

Poprzez proces według przedmiotowego wynalazku, służący do wytwarzania katalitycznej kształtki na bazie węglika krzemu, ponieważ proces ten wykorzystuje podane etapy produkcji i podane warunki produkcji, można łatwo wytwarzać kształtkę katalityczną, w której katalizator jest ładowany przez powłokową warstewkę krystaliczną złożoną z tlenku i utworzoną na przynajmniej części powierzchni cząstek węglika krzemu i/lub metalicznego krzemu tworzących daną spojoną strukturę.

Claims

1. Kształtka katalityczna na bazie węglika krzemu, która zawiera:

- porowaty korpus o określonym kształcie, zawierający drugą spojoną strukturę utworzoną przez spojenie wielu cząstek węglika krzemu jako kruszywa i metalicznego krzemu jako spoiwa w takim stanie, że powstaje wiele małych porów; oraz

- katalizator zawierający metal alkaliczny i/lub metal ziem alkalicznych, ładowany na ten porowaty korpus, znamienna tym, że katalizator ładuje się poprzez powłokową warstewkę krystaliczną zawierającą krystobalit i utworzoną na przynajmniej części powierzchni cząstek węglika krzemu tworzących drugą spojoną strukturę.

2. Kształtka według jednego z zastrz. 1, znamienna tym, że określonym kształtem porowatej kształtki jest kształt podobny do plastra pszczelego.

3. Sposób wytwarzania katalitycznej kształtki na bazie węglika krzemu, który obejmuje:

- prażenie i wypalanie uformowanego korpusu;

- porowaty korpus zawierający drugą spojoną strukturę utworzoną przez spojenie wielu cząstek węglika krzemu i metalicznego krzemu w takim stanie, że powstaje wiele małych porów, znamienny tym, że katalizator ładowany się na ten porowaty korpus poprzez powłokową warstewkę krystaliczną zawierającą krystobalit i utworzoną na przynajmniej części powierzchni cząstek węglika krzemu i/lub metalicznego krzemu, tworzących tę drugą spojoną strukturę.

4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że obróbkę cieplną prowadzi się w temperaturze 800-1400°C.

5. Sposób według zastrz. 3 albo 4, znamienny tym, że określonym kształtem porowatej kształtki jest kształt podobny do plastra pszczelego.