JP6998871B2 - ハニカム構造体及び該ハニカム構造体の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ハニカム構造体及び該ハニカム構造体の製造方法に関する。
自動車等の内燃機関から排出される排ガスには、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、炭化水素（ＨＣ）等の有害ガスが含まれている。そのような有害ガスを分解する排ガス浄化触媒は三元触媒とも称され、コージェライト等からなるハニカム状のモノリス基材に触媒活性を有する貴金属粒子を含むスラリーをウォッシュコートして触媒層を設けたものが一般的である。
一方、特許文献１には、モノリス基材がセリア－ジルコニア複合酸化物粒子とθ相のアルミナ粒子とを含み、上記モノリス基材に貴金属が担持された排ガス浄化触媒が開示されている。
特許文献２には、ゼオライトを主原料としたハニカム触媒であって、セル壁の全気孔率が４０％以下であり、０．００５～０．０２μｍの範囲にある気孔の気孔率が５％以上で、０．０５～２μｍの範囲にある気孔の気孔率が１７．５％以上であるハニカム構造体が開示されている。
特許文献１に記載の排ガス浄化触媒では、モノリス基材の材料としてコージェライトを用いず、自らが触媒担体機能及び助触媒機能を有する材料を用いることによって、嵩密度が小さくなり、モノリス基材の温度が上がりやすくなるため、触媒の暖機性能を向上させることができるとされている。しかし、特許文献１に記載の排ガス浄化触媒は、充分に嵩密度が小さいとは言えず、さらなる暖機性能の向上が求められている。
また、特許文献２に記載のハニカム触媒は、特定の気孔分布を有するので、高い浄化性能を有するハニカム触媒とすることが可能である。しかしながら、特許文献２に記載のハニカム触媒は、気孔率が充分に高いとは言えず、特許文献１に記載の材料を用いてハニカム触媒を製造したとしても、使用時にハニカム触媒が暖まりにくく、暖機性能が不充分である。
そこで、暖機性能を向上させるために、気孔率を上げようとしても、単純に造孔剤を用いて気孔率を上げると、熱膨張率の大きいアルミナとセリア－ジルコニア複合酸化物粒子とが主原料として用いられているため、製造時に破損し易いという問題があった。
本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであり、複数の種類の粒子を組み合わせたハニカム構造体であっても、気孔率の高いハニカム構造体を製造することが可能であり、排ガス浄化機能に優れるとともに、暖機性能にも優れるハニカム構造体及び該ハニカム構造体の製造方法を提供することを目的とする。
上記目的を達成するための本発明のハニカム構造体は、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム焼成体を備えたハニカム構造体であって、上記ハニカム焼成体は、セリア－ジルコニア複合酸化物粒子とθアルミナ粒子とγアルミナとαアルミナファイバとを含む押出成形体からなり、上記ハニカム焼成体の気孔率は、５５～７０％であることを特徴とする。
上記ハニカム構造体によれば、セリア－ジルコニア複合酸化物粒子とθアルミナ粒子（θ相のアルミナ粒子）とγアルミナとαアルミナファイバとを含む押出成形体によってハニカム焼成体が構成されており、気孔率が５５～７０％と充分に高いため、暖機性能に優れる。
なお、気孔率及び気孔径分布は、水銀圧入法にて接触角を１３０°、表面張力を４８５ｍＮ／ｍの条件で測定することができる。
本明細書において、触媒の暖機性能とは、エンジンの始動後、触媒として充分な排ガス浄化性能を発揮できるようになるまでの時間をいい、暖機性能に優れているとは、エンジンの始動後、短時間で触媒として排ガス浄化性能を充分に発揮できることをいう。
なお、気孔率及び気孔径分布は、水銀圧入法にて接触角を１３０°、表面張力を４８５ｍＮ／ｍの条件で測定することができる。
本明細書において、触媒の暖機性能とは、エンジンの始動後、触媒として充分な排ガス浄化性能を発揮できるようになるまでの時間をいい、暖機性能に優れているとは、エンジンの始動後、短時間で触媒として排ガス浄化性能を充分に発揮できることをいう。
また、上記ハニカム構造体によれば、セリア－ジルコニア複合酸化物粒子とθアルミナ粒子とγアルミナとαアルミナファイバとを含む押出成形体によってハニカム焼成体が構成されているので、高気孔率のハニカム構造体であっても機械的強度は充分である。また、θアルミナ粒子とγアルミナが相変化を同時に起こしにくいため、比表面積が下がりにくく、ハニカム触媒として使用した際、充分な浄化性能を有する。
本発明のハニカム構造体において、上記ハニカム焼成体に貴金属が担持されていることが望ましい。
上記ハニカム構造体において、上記ハニカム焼成体に触媒として機能する貴金属が担持されていると、排ガス浄化用のハニカム触媒として使用することができる。
上記ハニカム構造体において、上記ハニカム焼成体に触媒として機能する貴金属が担持されていると、排ガス浄化用のハニカム触媒として使用することができる。
本発明のハニカム構造体の製造方法は、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム焼成体を備えたハニカム構造体の製造方法であって、原料中の焼成工程後に残存する全固形分に対して、セリア－ジルコニア複合酸化物粒子を４０～６０重量％、θアルミナ粒子を１５～３５重量％、αアルミナファイバを５～１５重量％、バインダとしてベーマイトを５～２０重量％及び造孔剤を含む原料ペーストを調製する原料ペースト調製工程と、上記原料ペーストを成形することにより、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を作製する成形工程と、上記成形工程により成形されたハニカム成形体を乾燥する乾燥工程と、上記乾燥工程により乾燥されたハニカム成形体を焼成することにより、ハニカム焼成体を作製する焼成工程と、を含むことを特徴とする。
上記ハニカム構造体の製造方法によれば、上記した割合で、セリア－ジルコニア複合酸化物粒子、θアルミナ粒子、αアルミナファイバ及びベーマイトを用いるとともに造孔剤を用いるので、気孔率を高くしても、機械的特性に優れるともに、ハニカム触媒として使用した場合に浄化性能に優れたハニカム構造体を製造することができる。
本発明のハニカム構造体の製造方法において、造孔剤として、アクリル樹脂、コークス及びデンプンのうち２種類以上を用いることが望ましい。
本発明のハニカム構造体の製造方法において、造孔剤として、アクリル樹脂、コークス及びデンプンのうち２種類以上を用いると、ハニカム成形体の脱脂、焼成時の発熱量をコントロールすることができ、気孔率の高いハニカム構造体の製造時においても、大きな発熱に起因して破損が発生するのを防止することができる。
本発明のハニカム構造体の製造方法において、造孔剤として、アクリル樹脂、コークス及びデンプンのうち２種類以上を用いると、ハニカム成形体の脱脂、焼成時の発熱量をコントロールすることができ、気孔率の高いハニカム構造体の製造時においても、大きな発熱に起因して破損が発生するのを防止することができる。
上記ハニカム構造体の製造方法では、上記乾燥工程において、上記成形工程により成形されたハニカム成形体を凍結乾燥することが望ましい。
上記ハニカム構造体の製造方法によれば、上記ハニカム成形体を凍結乾燥することにより、原料ペースト中の多くの水分が凍結状態のまま昇華するので、比較的大きな気孔が形成され易く、ハニカム触媒として使用した際、周囲の排ガスが気孔の内部に拡散し易く、より浄化性能に優れたハニカム構造体を製造することができる。
上記ハニカム構造体の製造方法によれば、上記ハニカム成形体を凍結乾燥することにより、原料ペースト中の多くの水分が凍結状態のまま昇華するので、比較的大きな気孔が形成され易く、ハニカム触媒として使用した際、周囲の排ガスが気孔の内部に拡散し易く、より浄化性能に優れたハニカム構造体を製造することができる。
本発明のハニカム構造体の製造方法において、上記ハニカム焼成体に貴金属を担持させる担持工程をさらに含むことが望ましい。
上記ハニカム構造体によれば、ハニカム焼成体に貴金属を担持させることにより、排ガス浄化用のハニカム触媒として使用することが可能となる。
上記ハニカム構造体によれば、ハニカム焼成体に貴金属を担持させることにより、排ガス浄化用のハニカム触媒として使用することが可能となる。
（発明の詳細な説明）
［ハニカム構造体］
まず、本発明のハニカム構造体について説明する。
［ハニカム構造体］
まず、本発明のハニカム構造体について説明する。
本発明のハニカム構造体は、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム焼成体を備えている。
本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体は、セリア－ジルコニア複合酸化物粒子（以下、ＣＺ粒子という）とθアルミナ粒子とγアルミナとαアルミナファイバとを含む押出成形体からなる。
本発明のハニカム構造体が上記した成分を有しているか否かについては、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により確認できる。
本発明のハニカム構造体が上記した成分を有しているか否かについては、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により確認できる。
上記ハニカム焼成体の製造方法は、特に限定されるものではないが、セリア－ジルコニア複合酸化物粒子を４０～６０重量％、θアルミナ粒子を１５～３５重量％、αアルミナファイバを５～１５重量％、バインダとしてベーマイトを５～２０重量％及び造孔剤を含む原料ペーストを押出成形した後、焼成することにより作製されていることが望ましい。
本発明のハニカム構造体は、単一のハニカム焼成体を備えていてもよいし、複数個のハニカム焼成体を備えていてもよく、複数個のハニカム焼成体が接着剤層により結合されていてもよい。
本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体の外周面には、外周コート層が形成されていてもよい。
図１は、本発明のハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図である。
図１に示すハニカム構造体１０は、複数の貫通孔１１ａが隔壁１１ｂを隔てて長手方向に並設された単一のハニカム焼成体１１を備えている。ハニカム焼成体１１は、ＣＺ粒子とθアルミナ粒子とγアルミナとαアルミナファイバとを含み、押出成形体の形状を有している。
図１に示すハニカム構造体１０は、複数の貫通孔１１ａが隔壁１１ｂを隔てて長手方向に並設された単一のハニカム焼成体１１を備えている。ハニカム焼成体１１は、ＣＺ粒子とθアルミナ粒子とγアルミナとαアルミナファイバとを含み、押出成形体の形状を有している。
本発明のハニカム構造体を構成するハニカム焼成体は、ＣＺ粒子とθアルミナ粒子とγアルミナとαアルミナファイバとを含んでいるので、高気孔率のハニカム構造体であっても機械的強度は充分である。また、焼成体を製造する際、θアルミナ粒子とγアルミナが相変化を同時に起こしにくいため、比表面積が下がりにくく、ハニカム触媒として使用した際、充分な浄化性能を有する。
上記ハニカム構造体がθアルミナ粒子を含んでいると、マクロ気孔のサイズの三次元網目状細孔の割合を大きくすることができるとともに、ミクロ気孔の割合を大きくすることができ、ハニカム触媒としたときの浄化性能を高めることができる。また、θ相のアルミナ粒子を用いることにより、排ガス中でのアルミナ相の相変化を抑制することができ、より高い耐熱性を実現することができる。
ハニカム構造体の製造時には、バインダが必要となるが、バインダとして、ベーマイトを添加すると、焼成後は、ベーマイトの大部分がγアルミナとなり、γアルミナを含んだ焼成体となる。また、焼成体がαアルミナファイバを含んでいると、ハニカム構造体の機械的特性を改善することができる。
本発明のハニカム構造体において、θアルミナ粒子の含有割合は、１５～３５重量％であることが望ましい。
また、本発明のハニカム構造体において、ＣＺ粒子の含有割合は、３５～６５重量％であることが望ましい。
また、本発明のハニカム構造体において、ＣＺ粒子の含有割合は、３５～６５重量％であることが望ましい。
γアルミナの含有割合は、５～２０重量％であること望ましく、αアルミナファイバの含有割合は、５～１５重量％であることが望ましい。
本発明のハニカム構造体において、ＣＺ粒子は、排ガス浄化において、触媒担体機能及び助触媒機能を有するので、触媒反応が促進される。上記ハニカム構造体を構成するＣＺ粒子の平均粒子径は、１～１０μｍであることが望ましく、ＣＺ粒子は、クラックが存在している粒子を含むことが望ましい。
ＣＺ粒子は熱膨張係数の大きな粒子であるが、平均粒子径が１～１０μｍで、粒子内にクラックが形成されていると、ＣＺ粒子が熱膨張もしくは熱収縮しても粒子内のクラックが吸収することができる。その結果、ハニカム構造体全体に熱衝撃による破損が生じることを防止し、耐熱衝撃性の高いハニカム構造体とすることができる。
ＣＺ粒子がクラック存在粒子を含むかどうかは、ハニカム焼成体の電子顕微鏡画像を観察することで確認することができる。ハニカム焼成体の電子顕微鏡画像においてセリア－ジルコニア複合酸化物の１０個の粒子のうち３個以上の粒子にクラックが観察されれば、ＣＺ粒子がクラック存在粒子を含むと判断する。
ハニカム焼成体を構成するＣＺ粒子及びアルミナ粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立ハイテク社製、Ｓ－４８００）を用いて、ハニカム焼成体のＳＥＭ写真を撮影することにより求めることができる。
本発明のハニカム構造体を構成するハニカム焼成体の気孔率は、５５～７０％である。
このため、嵩密度が低く、表面積が大きく、暖機性能に優れる。
上記気孔率及び気孔径分布は、水銀圧入法にて接触角を１３０°、表面張力を４８５ｍＮ／ｍの条件で測定することができる。
このため、嵩密度が低く、表面積が大きく、暖機性能に優れる。
上記気孔率及び気孔径分布は、水銀圧入法にて接触角を１３０°、表面張力を４８５ｍＮ／ｍの条件で測定することができる。
上記ハニカム焼成体の気孔率が５５％未満であると、閉気孔の割合が大きくなり、ハニカム構造体の表面積が大きくなりにくいため、浄化性能を高くすることが難しくなる。一方、上記ハニカム焼成体の気孔率が７０％を超えると、気孔率が高くなりすぎるため、ハニカム構造体の機械的特性が劣化し、ハニカム構造体を使用中、クラックや破壊等が発生し易くなる。
上記ハニカム焼成体の隔壁の気孔径分布は、上記したように水銀圧入法により測定することができるが、本発明のハニカム構造体を構成するハニカム焼成体は、上記気孔径が０．０１～０．１μｍと小さな気孔の割合が大きいことが望ましく、具体的には、０．１μｍ以下の気孔の細孔容積は、全細孔容積に対して、５０体積％以上であることが望ましい。
上記気孔径が０．０１～０．１μｍの範囲にピークを有するミクロ気孔の割合が大きいと、隔壁にミクロ気孔に起因する凹凸が多数形成されていることとなり、触媒である貴金属が担持される表面の表面積が大きくなり、気孔内で貴金属と排ガスが接触する機会が増加する。このため、本発明のハニカム構造体を用いたハニカム触媒は、高い浄化性能を発揮することができる。
ただし、気孔径が０．１～５μｍの範囲のマクロ気孔もある程度の割合で含まれていることが望ましい。上記気孔径が０．１～５μｍの範囲にピークを有するマクロ気孔がある程度の割合で形成されていると、上記ハニカム焼成体に貴金属等を担持させ、ハニカム触媒として使用する際、周囲の排ガスが気孔内部まで拡散し易くなる。
本発明のハニカム構造体において、加熱された際の温度分布を少なくするとの観点から、ハニカム構造体の直径に対する長さの比（長さ／直径）は、０．５～０．９であることが望ましく、ハニカム構造体の直径は、１３０ｍｍ以下であることが望ましい。
本発明のハニカム構造体の形状としては、円柱状に限定されず、角柱状、楕円柱状、長円柱状、丸面取りされている角柱状（例えば、丸面取りされている三角柱状）等が挙げられる。
本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体の貫通孔の形状としては、四角柱状に限定されず、三角柱状、六角柱状等が挙げられる。
本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体の長手方向に垂直な断面の貫通孔の密度は、３１～１５５個／ｃｍ２であることが望ましい。
本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体の隔壁の厚さは、０．０５～０．５０ｍｍであることが望ましく、０．１０～０．３０ｍｍであることがより望ましい。
本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体の外周面に外周コート層が形成されている場合、外周コート層の厚さは、０．１～２．０ｍｍであることが望ましい。
本発明のハニカム構造体において、上記ハニカム焼成体に貴金属が担持されていることが望ましい。
上記ハニカム構造体において、上記ハニカム焼成体に触媒として機能する貴金属が担持されていると、排ガス浄化用のハニカム触媒として使用することができる。
上記貴金属触媒としては、三元触媒が望ましい。
三元触媒とは、主に炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する触媒をいう。三元触媒として用いられる貴金属としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属が挙げられる。
上記ハニカム構造体において、上記ハニカム焼成体に触媒として機能する貴金属が担持されていると、排ガス浄化用のハニカム触媒として使用することができる。
上記貴金属触媒としては、三元触媒が望ましい。
三元触媒とは、主に炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する触媒をいう。三元触媒として用いられる貴金属としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属が挙げられる。
本発明のハニカム構造体において、貴金属の担持量は、０．１～１５ｇ／Ｌであることが望ましく、０．１～１０ｇ／Ｌであることがより望ましい。
本明細書において、貴金属の担持量とは、ハニカム構造体の見掛けの体積当たりの貴金属の重量をいう。なお、ハニカム構造体の見掛けの体積とは、空隙の体積を含む体積であり、外周コート層及び／又は接着層の体積を含むこととする。
本明細書において、貴金属の担持量とは、ハニカム構造体の見掛けの体積当たりの貴金属の重量をいう。なお、ハニカム構造体の見掛けの体積とは、空隙の体積を含む体積であり、外周コート層及び／又は接着層の体積を含むこととする。
［ハニカム構造体の製造方法］
次に、本発明のハニカム構造体の製造方法について説明する。
本発明のハニカム構造体の製造方法は、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム焼成体を備えたハニカム構造体の製造方法であって、原料中の焼成工程後に残存する全固形分に対して、ＣＺ粒子を４０～６０重量％、θアルミナ粒子を１５～３５重量％、αアルミナファイバを５～１５重量％、バインダとしてベーマイトを５～２０重量％及び造孔剤を含む原料ペーストを調製する原料ペースト調製工程と、上記原料ペーストを成形することにより、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を作製する成形工程と、上記成形工程により成形されたハニカム成形体を乾燥する乾燥工程と、上記乾燥工程により乾燥されたハニカム成形体を焼成することにより、ハニカム焼成体を作製する焼成工程と、を含むことを特徴とする。
次に、本発明のハニカム構造体の製造方法について説明する。
本発明のハニカム構造体の製造方法は、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム焼成体を備えたハニカム構造体の製造方法であって、原料中の焼成工程後に残存する全固形分に対して、ＣＺ粒子を４０～６０重量％、θアルミナ粒子を１５～３５重量％、αアルミナファイバを５～１５重量％、バインダとしてベーマイトを５～２０重量％及び造孔剤を含む原料ペーストを調製する原料ペースト調製工程と、上記原料ペーストを成形することにより、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を作製する成形工程と、上記成形工程により成形されたハニカム成形体を乾燥する乾燥工程と、上記乾燥工程により乾燥されたハニカム成形体を焼成することにより、ハニカム焼成体を作製する焼成工程と、を含むことを特徴とする。
上記ハニカム構造体の製造方法によれば、上記した割合で、ＣＺ粒子、θアルミナ粒子、αアルミナファイバ及びベーマイトを用いるとともに造孔剤を用いるので、気孔率を高くしても、機械的特性に優れるともに、ハニカム触媒として使用した場合に浄化性能に優れたハニカム構造体を製造することができる。
（原料ペースト調製工程）
本発明のハニカム構造体の製造方法においては、まず、原料ペースト調製工程として、原料中の焼成工程後に残存する全固形分に対して、ＣＺ粒子を４０～６０重量％、θアルミナ粒子を１５～３５重量％、αアルミナファイバを５～１５重量％、バインダとしてベーマイトを５～２０重量％及び造孔剤を含む原料ペーストを調製する。
本発明のハニカム構造体の製造方法においては、まず、原料ペースト調製工程として、原料中の焼成工程後に残存する全固形分に対して、ＣＺ粒子を４０～６０重量％、θアルミナ粒子を１５～３５重量％、αアルミナファイバを５～１５重量％、バインダとしてベーマイトを５～２０重量％及び造孔剤を含む原料ペーストを調製する。
ＣＺ粒子は、助触媒として使用され、担持される触媒の触媒作用を強化する働きがあるが、ＣＺ粒子の含有割合が４０重量％未満であると、上記の触媒作用を強化する働きが弱くなり、ＣＺ粒子を使用するメリットがなくなり、一方、ＣＺ粒子の含有割合が６０重量％を超えると、θアルミナ等の他の材料の割合が少なくなるので、耐熱性を有するハニカム焼成体の製造が難しくなる。
θアルミナ粒子の含有割合が１５重量％未満では、気孔分布のコントロールが難しくなり、浄化性能に優れたハニカム焼成体の製造が難しくなる。一方、θアルミナ粒子の含有割合が３５重量％を超えると、相対的にＣＺ粒子の割合が少なくなり、ＣＺ粒子による触媒作用を強化する働きが弱くなってしまう。
また、θアルミナ粒子に対するＣＺ粒子の重量比（ＣＺ粒子／θアルミナ粒子）は、１．０～３．０であることが望ましい。
重量比（ＣＺ粒子／θアルミナ粒子）が１．０～３．０であると、ＣＺ粒子の含有率が高く、このＣＺ粒子は、助触媒として使用されるものであるので、担持される触媒の触媒作用を強化することができ、ハニカム触媒としての性能をより高めることができる。
αアルミナファイバの含有割合が５重量％未満では、ファイバによる焼結体の強化の程度が弱く、ハニカム焼成体の機械的特性が悪化し、一方、αアルミナファイバの含有割合が１５重量％を超えると、他の材料の割合が少なくなるので、浄化性能が低下することになる。
ベーマイトの含有割合が５重量％未満では、バインダの含有割合が少なすぎるため、原料ペーストの粘度が低くなり、押出成形が難しくなり、一方、ベーマイトの含有割合が２０重量％を超えると、ベーマイトの量が多すぎるため、原料ペーストの粘度が低くなりすぎ、やはり押出成形により所定の形状を形成することが難しくなる。
アルミナ粒子の平均粒子径、特にθアルミナ粒子の平均粒子径は、１～５μｍが望ましく、ＣＺ粒子の平均粒子径も、１～５μｍが望ましいが、使用するアルミナ粒子の平均粒子径は、ＣＺ粒子の平均粒子径よりも大きいことが望ましい。
原料として用いるアルミナ粒子及びＣＺ粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＭＡＬＶＥＲＮ社製 ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ２０００）を用いて測定することができる。
上記した割合のＣＺ粒子、θアルミナ粒子、αアルミナファイバ及びベーマイト、並びに、造孔剤を使用することにより、気孔率が５５～７０％で、暖機性能に優れたハニカム焼成体を製造することができる。
上記造孔剤としては、特に限定されないが、例えば、アクリル樹脂、コークス、デンプン等が挙げられる。本発明では、アクリル樹脂、コークス及びデンプンのうち２種類以上を用いることが望ましい。
造孔剤とは、焼成体を製造する際、焼成体の内部に気孔を導入するために用いられるものをいう。造孔剤の含有割合は、原料組成物全体に対して１～１０重量％が望ましい。
造孔剤とは、焼成体を製造する際、焼成体の内部に気孔を導入するために用いられるものをいう。造孔剤の含有割合は、原料組成物全体に対して１～１０重量％が望ましい。
原料ペーストを調製する際に用いる他の原料としては、有機バインダ、造孔剤、成形助剤、分散媒等が挙げられる。
有機バインダとしては、特に限定されないが、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
分散媒としては、特に限定されないが、水、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
成形助剤としては、特に限定されないが、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
原料ペーストを調製する際には、上記した原料を混合混練することが望ましく、混合混練の際には、ミキサー、アトライタ等を用いて混合してもよく、ニーダー等を用いて混練してもよい。
（成形工程）
本発明のハニカム構造体の製造方法では、上記方法により調製した原料ペーストを成形することにより、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を作製する。具体的には、上記原料ペーストを用いて押出成形することにより、ハニカム成形体を作製する。
本発明のハニカム構造体の製造方法では、上記方法により調製した原料ペーストを成形することにより、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を作製する。具体的には、上記原料ペーストを用いて押出成形することにより、ハニカム成形体を作製する。
具体的には、原料ペーストを押出成形用の金型を通過させることにより、所定の形状の貫通孔を有するハニカム成形体の連続体を形成し、所定の長さにカットすることにより、ハニカム成形体とする。
（乾燥工程）
本発明のハニカム構造体の製造方法では、上記成形工程により成形されたハニカム成形体を乾燥する。
この際、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等の乾燥機を用いて、ハニカム成形体を乾燥し、ハニカム乾燥体を作製することが望ましい。これらのなかでは、マイクロ波乾燥及び凍結乾燥機を用いた凍結乾燥方法が望ましい。
凍結乾燥においては、ハニカム構造体を凍結した後に、減圧することがさらに望ましい。
凍結乾燥を行う際に、凍結の条件としては、温度は、－３０℃以下で１～４８時間凍結させ、その後、凍結した状態のハニカム成形体を１～６００Ｐａに減圧し、１～１２０時間、減圧環境下で水分を昇華させることが望ましい。
本発明のハニカム構造体の製造方法では、上記成形工程により成形されたハニカム成形体を乾燥する。
この際、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等の乾燥機を用いて、ハニカム成形体を乾燥し、ハニカム乾燥体を作製することが望ましい。これらのなかでは、マイクロ波乾燥及び凍結乾燥機を用いた凍結乾燥方法が望ましい。
凍結乾燥においては、ハニカム構造体を凍結した後に、減圧することがさらに望ましい。
凍結乾燥を行う際に、凍結の条件としては、温度は、－３０℃以下で１～４８時間凍結させ、その後、凍結した状態のハニカム成形体を１～６００Ｐａに減圧し、１～１２０時間、減圧環境下で水分を昇華させることが望ましい。
上記ハニカム成形体を凍結乾燥することにより、原料ペースト中の多くの水分が凍結状態のまま昇華するので、マクロ気孔が形成され易く、マクロ気孔の気孔径を大きくすることができる。そのため、ハニカム触媒として使用した場合に、周囲の排ガスが気孔の内部に拡散し易く、より浄化性能に優れたハニカム構造体を製造することができる。
本明細書においては、乾燥前のハニカム成形体、焼成工程を行う前のハニカム成形体及びハニカム乾燥体をまとめてハニカム成形体とも呼ぶ。
（焼成工程）
本発明のハニカム構造体の製造方法において、焼成工程として、乾燥工程により乾燥されたハニカム成形体を焼成することにより、ハニカム焼成体を作製する。なお、この工程は、ハニカム成形体の脱脂及び焼成が行われるため、「脱脂・焼成工程」ということもできるが、便宜上「焼成工程」という。
本発明のハニカム構造体の製造方法において、焼成工程として、乾燥工程により乾燥されたハニカム成形体を焼成することにより、ハニカム焼成体を作製する。なお、この工程は、ハニカム成形体の脱脂及び焼成が行われるため、「脱脂・焼成工程」ということもできるが、便宜上「焼成工程」という。
焼成工程の温度は、８００～１３００℃であることが望ましく、９００～１２００℃であることがより望ましい。また、焼成工程の時間は、１～２４時間であることが望ましく、
３～１８時間であることがより望ましい。焼成工程の雰囲気は特に限定されないが、酸素濃度が１～２０体積％であることが望ましい。
３～１８時間であることがより望ましい。焼成工程の雰囲気は特に限定されないが、酸素濃度が１～２０体積％であることが望ましい。
以上の工程により、本発明のハニカム焼成体を備えたハニカム構造体を製造することができる。
（担持工程）
本発明のハニカム構造体の製造方法は、上記ハニカム焼成体に貴金属を担持させる担持工程をさらに含むことが望ましい。
ハニカム焼成体に貴金属を担持する方法としては、例えば、貴金属粒子もしくは錯体を含む溶液にハニカム焼成体又はハニカム構造体を浸漬した後、引き上げて加熱する方法等が挙げられる。
ハニカム構造体が外周コート層を備える場合、外周コート層を形成する前のハニカム焼成体に貴金属を担持してもよいし、外周コート層を形成した後のハニカム焼成体又はハニカム構造体に貴金属を担持してもよい。
本発明のハニカム構造体の製造方法は、上記ハニカム焼成体に貴金属を担持させる担持工程をさらに含むことが望ましい。
ハニカム焼成体に貴金属を担持する方法としては、例えば、貴金属粒子もしくは錯体を含む溶液にハニカム焼成体又はハニカム構造体を浸漬した後、引き上げて加熱する方法等が挙げられる。
ハニカム構造体が外周コート層を備える場合、外周コート層を形成する前のハニカム焼成体に貴金属を担持してもよいし、外周コート層を形成した後のハニカム焼成体又はハニカム構造体に貴金属を担持してもよい。
本発明のハニカム構造体の製造方法において、上記担持工程では、貴金属の担持量が０．１～１５ｇ／Ｌであることが望ましく、０．５～１０ｇ／Ｌであることがより望ましい。
（その他の工程）
本発明のハニカム構造体の製造方法において、ハニカム焼成体の外周面に外周コート層を形成する場合、外周コート層は、ハニカム焼成体の両端面を除く外周面に外周コート層用ペーストを塗布した後、乾燥固化することにより形成することができる。外周コート層用ペーストとしては、原料ペーストと同じ組成のものが挙げられる。
本発明のハニカム構造体の製造方法において、ハニカム焼成体の外周面に外周コート層を形成する場合、外周コート層は、ハニカム焼成体の両端面を除く外周面に外周コート層用ペーストを塗布した後、乾燥固化することにより形成することができる。外周コート層用ペーストとしては、原料ペーストと同じ組成のものが挙げられる。
（実施例）
以下、本発明をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、以下の実施例のみに限定されるものではない。
以下、本発明をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、以下の実施例のみに限定されるものではない。
［評価用サンプルの作製］
（実施例１）
ＣＺ粒子（平均粒子径：２μｍ）を５２７９重量部、θアルミナ粒子（平均粒子径：２μｍ）を２６４０重量部、平均繊維径が３μｍ、平均繊維長が６０μｍのαアルミナファイバを１０５６重量部、無機バインダとしてベーマイトを２２６２重量部、有機バインダとしてメチルセルロースを１０６０重量部、造孔剤として、アクリル樹脂を４２２重量部、同じく造孔剤として、コークスを５２８重量部、成形助剤として界面活性剤であるポリオキシエチレンオレイルエーテルを８４５重量部及びイオン交換水を５８２０重量部混合混練して、原料ペーストを調製した。なお、上記成形助剤は、３０℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓである。
（実施例１）
ＣＺ粒子（平均粒子径：２μｍ）を５２７９重量部、θアルミナ粒子（平均粒子径：２μｍ）を２６４０重量部、平均繊維径が３μｍ、平均繊維長が６０μｍのαアルミナファイバを１０５６重量部、無機バインダとしてベーマイトを２２６２重量部、有機バインダとしてメチルセルロースを１０６０重量部、造孔剤として、アクリル樹脂を４２２重量部、同じく造孔剤として、コークスを５２８重量部、成形助剤として界面活性剤であるポリオキシエチレンオレイルエーテルを８４５重量部及びイオン交換水を５８２０重量部混合混練して、原料ペーストを調製した。なお、上記成形助剤は、３０℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓである。
なお、原料ペーストにおける焼成工程後に残存する全固形分に対する各成分の割合は、ＣＺ粒子が５０重量％、θアルミナ粒子が２５重量％、αアルミナファイバが１０重量％、ベーマイトが１５重量％であった。
なお、アルミナ粒子及びＣＺ粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立ハイテク社製、Ｓ－４８００）を用いて、ＳＥＭ写真を撮影し、１００個の粒子の長さを測定することにより求めた。測定条件は、加速電圧：１ｋＶ、エミッション：１０μＡ、ＷＤ：２．２ｍｍ以下とした。
押出成形機を用いて、原料ペーストを押出成形して、ハニカム成形体を作製した。そして、減圧マイクロ波乾燥機を用いて、ハニカム成形体を出力１．７４ｋＷ、減圧６．７ｋＰａで１２分間乾燥させた後、１１００℃で１０時間脱脂・焼成することにより、ハニカム焼成体（ハニカム構造体）を作製した。ハニカム焼成体は、直径が１０３ｍｍ、長さが８０ｍｍの円柱状であり、貫通孔の密度が７７．５個／ｃｍ２（５００ｃｐｓｉ）、隔壁の厚さが０．１２７ｍｍ（５ｍｉｌ）であった。
（実施例２）
ＣＺ粒子（平均粒子径：２μｍ）を６５００重量部、θアルミナ粒子（平均粒子径：２μｍ）を２７００重量部、無機バインダとしてベーマイトを７８０重量部、平均繊維径が３μｍ、平均繊維長が６０μｍのαアルミナファイバを１０８０重量部、有機バインダとしてメチルセルロースを１０８０重量部、造孔剤として、アクリル樹脂を４４０重量部、同じく造孔剤として、コークスを５４０重量部、成形助剤として界面活性剤であるポリオキシエチレンオレイルエーテルを８６０重量部及びイオン交換水を６０２０重量部混合混練して、原料ペーストを調製した。
ＣＺ粒子（平均粒子径：２μｍ）を６５００重量部、θアルミナ粒子（平均粒子径：２μｍ）を２７００重量部、無機バインダとしてベーマイトを７８０重量部、平均繊維径が３μｍ、平均繊維長が６０μｍのαアルミナファイバを１０８０重量部、有機バインダとしてメチルセルロースを１０８０重量部、造孔剤として、アクリル樹脂を４４０重量部、同じく造孔剤として、コークスを５４０重量部、成形助剤として界面活性剤であるポリオキシエチレンオレイルエーテルを８６０重量部及びイオン交換水を６０２０重量部混合混練して、原料ペーストを調製した。
なお、原料ペーストにおける焼成工程後に残存する全固形分に対する各成分の割合は、ＣＺ粒子が６０重量％、θアルミナ粒子が２５重量％、αアルミナファイバが１０重量％、ベーマイトが５重量％であった。
そのほかは、実施例１と同様にしてハニカム焼成体（ハニカム構造体）を製造した。
（比較例１）
原料ペーストを調製する際、ＣＺ粒子（平均粒子径：２μｍ）を３０００重量部、θアルミナ粒子（平均粒子径：２μｍ）を２５００重量部、平均繊維径が３μｍ、平均繊維長が６０μｍのαアルミナファイバを１０００重量部、無機バインダとしてベーマイトを５０００重量部、有機バインダとしてメチルセルロースを１０００重量部、造孔剤として、アクリル樹脂を４００重量部、同じく造孔剤として、コークスを５００重量部、成形助剤として界面活性剤であるポリオキシエチレンオレイルエーテルを８００重量部及びイオン交換水を５８００重量部混合混練して、原料ペーストを調製したほかは、実施例１と同様にしてハニカム焼成体を製造した。
原料ペーストを調製する際、ＣＺ粒子（平均粒子径：２μｍ）を３０００重量部、θアルミナ粒子（平均粒子径：２μｍ）を２５００重量部、平均繊維径が３μｍ、平均繊維長が６０μｍのαアルミナファイバを１０００重量部、無機バインダとしてベーマイトを５０００重量部、有機バインダとしてメチルセルロースを１０００重量部、造孔剤として、アクリル樹脂を４００重量部、同じく造孔剤として、コークスを５００重量部、成形助剤として界面活性剤であるポリオキシエチレンオレイルエーテルを８００重量部及びイオン交換水を５８００重量部混合混練して、原料ペーストを調製したほかは、実施例１と同様にしてハニカム焼成体を製造した。
なお、原料ペーストにおける焼成工程後に残存する全固形分に対する各成分の割合は、ＣＺ粒子が３０重量％、θアルミナ粒子が２５重量％、αアルミナファイバが１０重量％、ベーマイトが３５重量％であった。
（比較例２）
原料ペーストを調製する際、ＣＺ粒子（平均粒子径：２μｍ）を４０２０重量部、θアルミナ粒子（平均粒子径：２μｍ）を２５２０重量部、平均繊維径が３μｍ、平均繊維長が６０μｍのαアルミナファイバを１０００重量部、無機バインダとしてベーマイトを３６００重量部、有機バインダとしてメチルセルロースを１０００重量部、造孔剤として、アクリル樹脂を４００重量部、同じく造孔剤として、コークスを５００重量部、成形助剤として界面活性剤であるポリオキシエチレンオレイルエーテルを８００重量部及びイオン交換水を６１６０重量部混合混練して、原料ペーストを調製したほかは、実施例１と同様にしてハニカム焼成体を製造した。
原料ペーストを調製する際、ＣＺ粒子（平均粒子径：２μｍ）を４０２０重量部、θアルミナ粒子（平均粒子径：２μｍ）を２５２０重量部、平均繊維径が３μｍ、平均繊維長が６０μｍのαアルミナファイバを１０００重量部、無機バインダとしてベーマイトを３６００重量部、有機バインダとしてメチルセルロースを１０００重量部、造孔剤として、アクリル樹脂を４００重量部、同じく造孔剤として、コークスを５００重量部、成形助剤として界面活性剤であるポリオキシエチレンオレイルエーテルを８００重量部及びイオン交換水を６１６０重量部混合混練して、原料ペーストを調製したほかは、実施例１と同様にしてハニカム焼成体を製造した。
なお、原料ペーストにおける焼成工程後に残存する全固形分に対する各成分の割合は、ＣＺ粒子が４０重量％、θアルミナ粒子が２５重量％、αアルミナファイバが１０重量％、ベーマイトが２５重量％であった。
（貴金属の担持）
ジニトロジアンミンパラジウム硝酸溶液（［Ｐｄ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２］ＨＮＯ３、パラジウム濃度１００ｇ／Ｌ）溶液と硝酸ロジウム溶液（［Ｒｈ（ＮＯ３）３］、ロジウム濃度５０ｇ／Ｌ）を３：１の溶液の体積割合で混合調製した。この混合溶液中に、上記工程により製造された実施例１～２、比較例１～２のハニカム焼成体を浸漬し、１５分間保持した。その後、ハニカム焼成体を１１０℃で２時間乾燥し、窒素雰囲気中５００℃で１時間焼成することによって、ハニカム焼成体にパラジウムとロジウム触媒を担持させた。
触媒の担持量は、パラジウムとロジウムの合計でハニカム焼成体の見掛けの体積当たり０．１４ｇ／Ｌとした。
ジニトロジアンミンパラジウム硝酸溶液（［Ｐｄ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２］ＨＮＯ３、パラジウム濃度１００ｇ／Ｌ）溶液と硝酸ロジウム溶液（［Ｒｈ（ＮＯ３）３］、ロジウム濃度５０ｇ／Ｌ）を３：１の溶液の体積割合で混合調製した。この混合溶液中に、上記工程により製造された実施例１～２、比較例１～２のハニカム焼成体を浸漬し、１５分間保持した。その後、ハニカム焼成体を１１０℃で２時間乾燥し、窒素雰囲気中５００℃で１時間焼成することによって、ハニカム焼成体にパラジウムとロジウム触媒を担持させた。
触媒の担持量は、パラジウムとロジウムの合計でハニカム焼成体の見掛けの体積当たり０．１４ｇ／Ｌとした。
［成分分析］
上記方法により製造された、触媒担持前の実施例１～２及び比較例１～２に係るハニカム焼成体に関し、０．８ｃｍ程度の立方体に切断した後、試料水平型多目的Ｘ線回折装置（リガク社製 ＵｌｔｉｍａＩＶ）にセットし、Ｘ線回折分析を行う。これにより、実施例１～２及び比較例１～２に係るハニカム焼成体にＣＺ粒子、θアルミナ粒子、γアルミナ、αアルミナファイバが含まれていることが確認できる。
上記方法により製造された、触媒担持前の実施例１～２及び比較例１～２に係るハニカム焼成体に関し、０．８ｃｍ程度の立方体に切断した後、試料水平型多目的Ｘ線回折装置（リガク社製 ＵｌｔｉｍａＩＶ）にセットし、Ｘ線回折分析を行う。これにより、実施例１～２及び比較例１～２に係るハニカム焼成体にＣＺ粒子、θアルミナ粒子、γアルミナ、αアルミナファイバが含まれていることが確認できる。
［気孔率の測定］
実施例１～２及び比較例１～２で作製した触媒担持前の焼成体について、水銀圧入法を用いて気孔率を測定した。
水銀圧入法による具体的な測定手順としては、各ハニカム焼成体を０．８ｃｍ程度の立方体に切断し、イオン交換水で超音波洗浄し、十分乾燥して測定用サンプルとした。次に、測定用サンプルの気孔径を、水銀ポロシメーター（島津製作所社製、オートポアＩＩＩ９４０５）を用いて接触角を１３０°、表面張力を４８５ｍＮ／ｍとして測定した。測定範囲は、０．００５～１００μｍとした。これらの測定結果を表１に示す。
実施例１～２及び比較例１～２で作製した触媒担持前の焼成体について、水銀圧入法を用いて気孔率を測定した。
水銀圧入法による具体的な測定手順としては、各ハニカム焼成体を０．８ｃｍ程度の立方体に切断し、イオン交換水で超音波洗浄し、十分乾燥して測定用サンプルとした。次に、測定用サンプルの気孔径を、水銀ポロシメーター（島津製作所社製、オートポアＩＩＩ９４０５）を用いて接触角を１３０°、表面張力を４８５ｍＮ／ｍとして測定した。測定範囲は、０．００５～１００μｍとした。これらの測定結果を表１に示す。
［暖機性能の評価］
Ｖ型６気筒３．５Ｌエンジンに、各実施例及び比較例の貴金属を担持させたハニカム焼成体をセットし、ストイキエンジン始動からＨＣ濃度（（ＨＣの流入量－ＨＣの流出量）／（ＨＣの流入量）×１００）が５０％以下となる時間を測定し、触媒暖機性能を評価した。
Ｖ型６気筒３．５Ｌエンジンに、各実施例及び比較例の貴金属を担持させたハニカム焼成体をセットし、ストイキエンジン始動からＨＣ濃度（（ＨＣの流入量－ＨＣの流出量）／（ＨＣの流入量）×１００）が５０％以下となる時間を測定し、触媒暖機性能を評価した。
表１に示すように、実施例１に係るハニカム焼成体の気孔率は、５５％、実施例２に係るハニカム焼成体の気孔率は、５９．８％と請求項１に記載の気孔率の範囲内であり、比較例１に係るハニカム焼成体の気孔率は、５１．２％、比較例２に係るハニカム焼成体の気孔率は、５２．４％と請求項１に記載の気孔率の範囲外であった。
そして、ＨＣ濃度が５０％以下となる時間は、実施例１では、１４秒、実施例２では、１２秒であったのに対し、比較例１では、１８秒、比較例２では、１６秒と、比較例１～２に比べて実施例１～２では、より短時間でＨＣ濃度が５０％以下となっており、実施例１、２に係る焼成体は、暖機性能及び浄化性能に優れていることが分かった。
１０ ハニカム構造体
１１ ハニカム焼成体
１１ａ 貫通孔
１１ｂ 隔壁
１１ ハニカム焼成体
１１ａ 貫通孔
１１ｂ 隔壁
Claims (6)
- 複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム焼成体を備えたハニカム構造体であって、
前記ハニカム焼成体は、４０～６０重量％のセリア－ジルコニア複合酸化物粒子と１５～３５重量％のθアルミナ粒子と５～２０重量％のγアルミナとαアルミナファイバとを含む押出成形体からなり、
前記ハニカム焼成体の気孔率は、５５～７０％であり、
前記ハニカム構造体の直径に対する長さの比（長さ／直径）は、０．５～０．９であり、かつ、前記ハニカム構造体の直径は、１３０ｍｍ以下であることを特徴とするハニカム構造体。 - 前記ハニカム焼成体に貴金属が担持されている請求項１に記載のハニカム構造体。
- 複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム焼成体を備えたハニカム構造体の製造方法であって、
原料中の焼成工程後に残存する全固形分に対して、セリア－ジルコニア複合酸化物粒子を４０～６０重量％、θアルミナ粒子を１５～３５重量％、αアルミナファイバを５～１５重量％、バインダとしてベーマイトを５～２０重量％及び造孔剤を含み、前記θアルミナ粒子に対する前記セリア－ジルコニア複合酸化物粒子の重量比（セリア－ジルコニア複合酸化物粒子／θアルミナ粒子）が１．０～３．０である原料ペーストを調製する原料ペースト調製工程と、
前記原料ペーストを成形することにより、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を作製する成形工程と、
前記成形工程により成形されたハニカム成形体を乾燥する乾燥工程と、
前記乾燥工程により乾燥されたハニカム成形体を８００～１３００℃で焼成することにより、ハニカム焼成体を作製する焼成工程と、を含むことを特徴とするハニカム構造体の製造方法。 - 前記造孔剤として、アクリル樹脂、コークス及びデンプンのうち２種類以上を用いる請求項３に記載のハニカム構造体の製造方法。
- 前記乾燥工程において、前記成形工程により成形されたハニカム成形体を凍結乾燥する請求項３または４に記載のハニカム構造体の製造方法。
- 前記ハニカム焼成体に貴金属を担持させる担持工程をさらに含む請求項３～５のいずれか１項に記載のハニカム構造体の製造方法。
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