JP6944834B2 - ハニカム触媒 - Google Patents

Description

本発明は、ハニカム触媒に関する。

自動車等の内燃機関から排出される排ガスには、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、炭化水素（ＨＣ）等の有害ガスが含まれている。そのような有害ガスを分解する排ガス浄化触媒は三元触媒とも称され、コージェライト等からなるハニカム状のモノリス基材に触媒活性を有する貴金属粒子を含むスラリーをウォッシュコートして触媒層を設けたものが一般的である。

一方、特許文献１には、モノリス基材がセリア−ジルコニア複合酸化物粒子とθ相のアルミナ粒子とを含み、上記モノリス基材に貴金属が担持された排ガス浄化触媒が開示されている。

特許文献１に記載の排ガス浄化触媒では、モノリス基材の材料としてコージェライトを用いず、自らが触媒担体機能及び助触媒機能を有する材料を用いることにより、嵩密度が小さくなり、モノリス基材の温度が上がりやすくなるため、触媒の暖機性能を向上させることができるとされている。

また、特許文献２には、側面に複数の電極部を備えたハニカム構造体であって、側面に開口するスリットが１本以上形成され、少なくとも１本のスリットに充填された充填材を有し、該充填材が、骨材とネック材とを含有し、ハニカム構造部の熱膨張係数α１に対する、充填材の熱膨張係数α２の比率（α２／α１）が、０．６〜１． ５であることを特徴とするハニカム構造体が開示されている。

特開２０１５−８５２４１号公報 特開２０１５−１７４０１１号公報

しかしながら、特許文献１に記載のセリア−ジルコニア複合酸化物粒子とθ相のアルミナ粒子とを含むモノリス基材は、熱膨張係数が大きいので、上記モノリス基材を製造する際の焼成工程において、外壁部にクラックが発生しやすいという問題がある。

また、特許文献２では、昇温の際の破損等を防止するために、側面に開口するスリットが１本以上形成され、少なくとも１本のスリットに充填材が充填されているが、形成されたスリットが深く、貫通孔を含む部分に形成されたスリットが充填材により充填されているため、かなりの数の貫通孔であった部分が触媒作用を発揮することができず、浄化性能が低下してしまうという問題がある。

また、焼成によりハニカム構造体を製造した後、切削加工等によりスリットを形成する工程を必要とするとともに、切削加工後に充填材により充填する工程も必要となるため、工程が複雑化してしまうという問題がある。

本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであり、昇温の際、クラックの発生を防止することができ、浄化性能の低下を防止することができるハニカム触媒を提供することを目的とする。

上記目的を達成するための本発明のハニカム触媒は、多数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設され、外周に外周壁を備えたハニカム構造体の上記隔壁の表面に貴金属からなる触媒が担持されてなるハニカム触媒であって、上記ハニカム構造体は、セリア−ジルコニア複合酸化物とアルミナとを含む押出成形体からなり、上記貫通孔のうち上記貫通孔に垂直な断面の断面積が０．３ｍｍ^２以下となる貫通孔の少なくとも１つを形成する上記外周壁に、スリットが存在していることを特徴とする。

本発明のハニカム触媒によれば、上記貫通孔のうち上記貫通孔に垂直な断面の断面積が０．３ｍｍ^２以下となる貫通孔の少なくとも１つを形成する外周壁にスリットが存在しており、最外周の一部分のみに深さの浅いスリットが形成されているので、上記ハニカム触媒の機械的強度の低下を最小限に抑えることができる。なお、本発明におけるスリットとは、ハニカム構造体の長さ方向に平行に形成された溝を意味する。

従来のハニカム触媒では、昇温時の熱応力によりクラックが発生し易いが、本発明のハニカム触媒では、予め外周壁に複数のスリットが形成されているので、熱応力が特定の箇所に集中しにくく、昇温の際、クラックが発生しにくく、クラックに起因する破損が発生しにくい。

本発明のハニカム触媒では、外周壁のみスリットが形成され、他の大部分の隔壁にはスリットが形成されていないので、高い浄化性能を維持することができる。

本発明のハニカム触媒において、上記ハニカム構造体は、無機バインダをさらに含むことが望ましい。
本発明のハニカム触媒において、上記ハニカム構造体が無機バインダをさらに含むと、ハニカム構造体の機械的強度を向上させることができる。

本発明のハニカム触媒において、上記ハニカム構造体におけるセリア−ジルコニア複合酸化物の占める割合は、２５〜７５重量％であることが望ましい。
本発明のハニカム触媒において、上記ハニカム構造体におけるセリア−ジルコニア複合酸化物の占める割合が２５〜７５重量％であると、セリウムの酸素吸蔵能（ＯＳＣ）を高めることができる。

本発明のハニカム触媒では、上記ハニカム構造体の直径は、１３０ｍｍ以下であることが好ましい。
本発明のハニカム触媒において、ハニカム構造体の直径を１３０ｍｍ以下にすることにより、ハニカム構造体内の温度分布を小さくすることができるため、ハニカム構造体の耐熱衝撃性をさらに向上させることができる。

図１（ａ）は、本発明のハニカム触媒の一例を模式的に示す斜視図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）に示すハニカム触媒の正面図であり、図１（ｃ）は、図１（ｂ）に示したハニカム触媒の一部Ａを拡大した拡大正面図である。 図２（ａ）は、押出成形に用いられる金型を模式的に示す正面図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）に示した金型の底面図である。

（発明の詳細な説明）
［ハニカム触媒］
まず、本発明のハニカム触媒について説明する。

本発明のハニカム触媒は、多数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設され、外周に外周壁を備えたハニカム構造体の上記隔壁の表面に貴金属からなる触媒が担持されてなるハニカム触媒であって、上記ハニカム構造体は、セリア−ジルコニア複合酸化物とアルミナとを含む押出成形体からなり、上記貫通孔のうち上記貫通孔に垂直な断面の断面積が０．３ｍｍ^２以下となる貫通孔の少なくとも１つを形成する上記外周壁に、スリットが存在していることを特徴とする。

本発明のハニカム触媒では、セリア−ジルコニア複合酸化物とアルミナとを含むハニカム構造体の外周壁の一部に上記スリットが存在している。
上記ハニカム構造体は、セリア−ジルコニア複合酸化物の粒子（以下、ＣＺ粒子ともいう）とアルミナ粒子とを含む押出成形体を焼成することにより作製されたハニカム焼成体により構成されており、上記ハニカム触媒は、上記ハニカム構造体の隔壁に触媒が担持されたものである。
本発明のハニカム触媒が上記した成分を有していることは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）にて確認することができる。

本発明のハニカム触媒を構成するハニカム構造体は、単一のハニカム焼成体を備えていてもよいし、複数個のハニカム焼成体を備えていてもよく、複数個のハニカム焼成体が接着剤層により結合されていてもよい。

本発明のハニカム触媒では、ハニカム触媒を構成するハニカム構造体の長手方向には、複数の貫通孔が隔壁を隔てて並設され、少なくとも上記隔壁の表面に貴金属からなる触媒が担持されていることが望ましい。
上記ハニカム触媒において、上記隔壁に触媒として機能する貴金属が担持されていると、排ガス浄化用のハニカム触媒として好適に使用することができる。

図１（ａ）は、本発明のハニカム触媒の一例を模式的に示す斜視図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）に示すハニカム触媒の正面図であり、図１（ｃ）は、図１（ｂ）に示したハニカム触媒の一部Ａを拡大した拡大正面図である。

図１（ａ）及び（ｂ）に示すハニカム触媒１０は、複数の貫通孔１１ａが隔壁１１ｂを隔てて長手方向に並設され、外周に外周壁１２を備えた単一のハニカム焼成体からなるハニカム構造体１１を備えている。ハニカム構造体１１は、ＣＺ粒子とアルミナ粒子とを含み、押出成形体の形状を有しており、貫通孔１１ａのうち貫通孔１１ａに垂直な断面の断面積が０．３ｍｍ^２以下となる複数の貫通孔１１ａを形成する外周壁１２に、スリット１３が存在している。また、図１（ｃ）に示すように、隔壁１１ｂには、触媒１５が担持されている。

図１（ａ）及び（ｂ）に示すハニカム触媒１０において、スリット１３が存在している部分には、貫通孔１１ａが形成されており、中央部分と同じパターンで貫通孔１１ａが形成されるとともに、貫通孔１１ａに垂直な断面の断面積が０．３ｍｍ^２以下となる貫通孔１１ａの外側に存在する外周壁の一部又は全部にスリット１３が形成されている。

スリットは、１つ以上存在していればよく、その数は特に限定されるものではない。従って、貫通孔に垂直な断面の断面積が０．３ｍｍ^２以下となる貫通孔の全てにスリット１３が形成されていてもよい。
また、上記のように、スリットは貫通孔１１ａに垂直な断面の断面積が０．３ｍｍ^２以下となる貫通孔１１ａの外周壁全体に形成されていてもよい。
本発明のハニカム触媒では、貫通孔に垂直な断面の断面積が０．３ｍｍ^２以下となる貫通孔が想定される全ての箇所のうち、５〜２５％にスリットが形成されていることが望ましい。スリットは、４〜１６箇所に形成されていることが望ましい。

本発明のハニカム触媒によれば、上記貫通孔のうち上記貫通孔に垂直な断面の断面積が０．３ｍｍ^２以下となる貫通孔の少なくとも１つを形成する外周壁にスリットが存在しており、最外周の一部分のみに深さの浅いスリットが形成されているので、上記ハニカム触媒の機械的強度の低下を最小限に抑えることができる。

また、従来のハニカム触媒では、昇温時の熱応力によりクラックが発生し易いが、本発明のハニカム触媒では、予め外周壁に複数のスリットが形成されているので、熱応力が特定の箇所に集中しにくく、昇温の際、クラックが発生しにくく、クラックに起因する破損が発生しにくい。

貫通孔に垂直な断面の断面積が０．３ｍｍ^２を超える貫通孔にスリットが形成されていると、排ガスが通過しやすいセルにスリットが形成されていることになるため、排ガスが触媒に接触することなくセルを通過してしまい、排ガスの浄化性能が低下しやすくなる。

上記ハニカム構造体において、ＣＺ粒子を構成するセリア−ジルコニア複合酸化物は、排ガス浄化触媒の助触媒（酸素貯蔵材）として用いられている材料である。セリア−ジルコニア複合酸化物としては、セリアとジルコニアとが固溶体を形成したものが好ましい。

本発明のハニカム触媒において、セリア−ジルコニア複合酸化物は、セリウム以外の希土類元素をさらに含んでいてもよい。希土類元素としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）等が挙げられる。

本発明のハニカム触媒は、セリア−ジルコニア複合酸化物とアルミナとを含む押出成形体からなるハニカム構造体を備えている。
本発明のハニカム触媒において、セリア−ジルコニア複合酸化物は、セリアを３０重量％以上含むことが好ましく、４０重量％以上含むことがより好ましく、一方、セリアを９０重量％以下含むことが好ましく、８０重量％以下含むことがより好ましい。また、セリア−ジルコニア複合酸化物は、ジルコニアを６０重量％以下含むことが好ましく、５０重量％以下含むことがより好ましい。このようなセリア−ジルコニア複合酸化物はセリア比率が高いため、酸素吸蔵能（ＯＳＣ）が高い。

本発明のハニカム触媒において、ハニカム構造体を構成するアルミナ粒子の種類は特に限定されないが、θ相のアルミナ粒子（以下、θ−アルミナ粒子ともいう）であることが望ましい。
θ−アルミナ粒子をセリア−ジルコニア複合酸化物の仕切り材として用いることにより、それぞれの粒子が使用中に熱により焼結することを防ぐことができるため、触媒機能を維持することが可能となる。さらに、アルミナ粒子をθ相とすることにより、耐熱性を高くすることができる。

本発明のハニカム触媒において、ハニカム構造体は、製造時に無機バインダとして用いられる無機粒子を含むことが望ましく、ベーマイトに由来するγ−アルミナ粒子を含むことがより望ましい。

本発明のハニカム触媒において、上記ハニカム構造体は、無機繊維を含むことが望ましく、アルミナ繊維を含むことがより望ましい。
ハニカム構造体がアルミナ繊維等の無機繊維を含んでいると、ハニカム構造体の機械的特性を改善することができる。

なお、無機繊維とは、アスペクト比が５以上のものをいい、無機粒子とは、アスペクト比が５未満のものをいう。

本発明のハニカム触媒において、上記ハニカム構造体を構成するＣＺ粒子の平均粒子径は耐熱衝撃性を向上させる観点から、１〜５０μｍであることが望ましい。また、ＣＺ粒子の平均粒子径は１〜３０μｍであることがより望ましい。ＣＺ粒子の平均粒子径が１〜５０μｍであると、ハニカム触媒とした際に、表面積が大きくなるため、ＯＳＣを高くすることができる。

本発明のハニカム触媒において、ハニカム構造体を構成するアルミナ粒子の平均粒子径は特に限定されないが、ガス浄化性能及び暖機性能を向上させる観点から、１〜１０μｍであることが望ましく、１〜５μｍであることがより望ましい。

ハニカム構造体を構成するＣＺ粒子及びアルミナ粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立ハイテク社製 Ｓ−４８００）を用いて、ハニカム構造体のＳＥＭ写真を撮影することにより求めることができる。

本発明のハニカム触媒において、ハニカム構造体を構成するＣＺ粒子の含有割合は、２５〜７５重量％であることが望ましい。
本発明のハニカム触媒において、上記ハニカム構造体におけるセリア−ジルコニア複合酸化物粒子の占める割合が２５〜７５重量％であると、セリウムのＯＳＣを高めることができる。

本発明のハニカム触媒において、アルミナ粒子の含有割合は、１５〜３５重量％であることが望ましい。

本発明のハニカム触媒において、ハニカム構造体の直径に対する長さの比（長さ／直径）は、０．５〜０．９であることが望ましく、０．６〜０．８であることがより望ましい。

本発明のハニカム触媒において、ハニカム構造体の直径は、１３０ｍｍ以下であることが望ましく、１２５ｍｍ以下であることがより望ましい。また、ハニカム構造体の直径は、８５ｍｍ以上であることが望ましい。

本発明のハニカム触媒において、ハニカム構造体の直径を１３０ｍｍ以下にすることにより、ハニカム構造体内の温度分布を小さくすることができるため、ハニカム構造体の耐熱衝撃性をさらに向上させることができる。

本発明のハニカム触媒において、ハニカム構造体の長さは、６５〜１２０ｍｍであることが望ましく、７０〜１１０ｍｍであることがより望ましい。

本発明のハニカム触媒を構成するハニカム構造体の形状としては、円柱状に限定されず、角柱状、楕円柱状、長円柱状、丸面取りされている角柱状（例えば、丸面取りされている三角柱状）等が挙げられる。

本発明のハニカム触媒において、ハニカム構造体の隔壁の厚さは、均一であることが望ましい。具体的には、ハニカム構造体の隔壁の厚さは、０．０５〜０．５０ｍｍであることが望ましく、０．０５〜０．３０ｍｍであることがより望ましい。

本発明のハニカム構造体において、外周壁の厚さは、０．２〜０．８ｍｍであることが望ましい。
ハニカム構造体の外周に外周コート層が形成されておらず、外周壁の厚さが０．２ｍｍ未満であると、外周壁の厚さが薄すぎるため、外周壁が破壊され易くなり、一方、外周壁の厚さが０．８ｍｍを超えると、耐熱衝撃性が低下するため、ハニカム触媒が熱衝撃により破損しやすくなる。

本発明のハニカム触媒において、ハニカム構造体に形成されている貫通孔の形状としては、四角柱状に限定されず、三角柱状、六角柱状等が挙げられる。

本発明のハニカム触媒において、ハニカム構造体の長手方向に垂直な断面における貫通孔の密度は、３１〜１５５個／ｃｍ^２であることが望ましい。

本発明のハニカム触媒において、ハニカム構造体の気孔率は、４０〜７０％であることが望ましい。ハニカム構造体の気孔率を上記範囲とすることにより、ハニカム構造体の強度を維持しつつ、高い排ガス浄化性能を発揮することができる。

本発明のハニカム触媒において、ハニカム構造体の外周面に外周コート層が形成されていてもよい。
上記ハニカム構造体の外周面に外周コート層が形成されている場合、外周コート層の厚さは、０．１〜２．０ｍｍであることが望ましい。

ハニカム構造体の気孔率は、以下に説明する重量法にて測定することができる。
（１）ハニカム構造体を１０セル×１０セル×１０ｍｍの大きさに切断して、測定試料とする。この試料をイオン交換水中およびアセトンを用いて超音波洗浄した後、オーブンにて１００℃で乾燥する。
（２）測定顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ製 Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ ＭＭ−４０倍率１００倍）を用いて、試料の断面形状の寸法を計測し、幾何学的な計算から体積を求める（なお、幾何学的な計算から体積を求めることができない場合は、飽水重量と水中重量を実測して、体積を計測する）。
（３）計算上求められた体積およびピクノメーターで測定した試料の真密度から、試料が完全な緻密体であったと仮定した場合の重量を計算する。なお、ピクノメーターでの測定手順は以下の通りである。
（４）ピクノメーターによる真密度の測定方法
ハニカム構造体を粉砕し、２３．６ｃｃの粉末を調整し、得られた粉末を２００℃で８時間乾燥させる。その後、Ａｕｔｏ Ｐｙｃｎｏｍｅｔｅｒ １３２０（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を用いて、ＪＩＳ−Ｒ−１６２０（１９９５）に準拠し真密度を測定する。なお、この時の排気時間は４０分とする。
（５）次に、試料の実際の重量を電子天秤（Ａ＆Ｄ製 ＨＲ２０２ｉ）にて測定する。
（６）気孔率は、以下の計算式（１）にて計算する。
１００−（実際の重量/緻密体としての重量）×１００（％）・・・（１）

本発明のハニカム触媒においては、ハニカム構造体を構成する隔壁に貴金属が担持されていることが望ましい。
貴金属としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の白金族金属が挙げられる。

本発明のハニカム触媒において、貴金属の担持量は、０．１〜１５ｇ／Ｌであることが望ましく、０．５〜１０ｇ／Ｌであることがより望ましい。
本明細書において、貴金属の担持量とは、ハニカム構造体の見掛けの体積当たりの貴金属の重量をいう。なお、ハニカム構造体の見掛けの体積は、空隙の体積を含む体積であり、ハニカム構造体が複数のハニカム焼成体が接着層を介して接着されている場合は、接着層の体積を含むこととする。

なお、本発明のハニカム触媒は、下記のようにも記載することができる。
すなわち、本発明のハニカム触媒は、多数の貫通孔が所定の配置パターンで隔壁を隔てて長手方向に並設され、外周に一定厚さの外周壁を備えたハニカム構造体の上記隔壁の表面に貴金属からなる触媒が担持されてなるハニカム触媒であって、上記ハニカム構造体は、セリア−ジルコニア複合酸化物とアルミナとを含む押出成形体からなり、最外周に位置する貫通孔の全てが上記配置パターンで配置されていると仮定した場合、上記貫通孔のうち上記貫通孔に垂直な断面の断面積が０．３ｍｍ^２以下となる貫通孔に相当する部分の少なくとも１つには、貫通孔が形成されておらず、上記貫通孔に相当する部分の少なくとも１つを形成する上記外周壁にはスリットが存在している。

［ハニカム触媒の製造方法］
次に、本発明のハニカム触媒を製造する方法について説明する。
（原料ペースト調製工程）
本発明のハニカム触媒の製造方法においては、まず、原料ペースト調製工程として、ＣＺ粒子、アルミナ粒子、無機繊維、無機バインダ等を含む原料ペーストを調製する。上記原料ペーストには、有機バインダ、造孔剤、成形助剤、分散媒等が含まれていてもよい。

ＣＺ粒子の重量割合は、４０〜６０重量％が好ましく、アルミナ粒子の重量割合は、１５〜３５重量％が好ましい。また、無機繊維は、５〜１５重量％が好ましく、無機バインダの重量割合は、１０〜２０重量％が好ましい。

ＣＺ粒子は、助触媒として使用され、担持される触媒の触媒作用を強化する働きがあるが、ＣＺ粒子の含有割合が４０重量％未満であると、上記の触媒作用を強化する働きが弱くなり、ＣＺ粒子を使用するメリットがなくなり、一方、ＣＺ粒子の含有割合が６０重量％を超えると、アルミナ等の他の材料の割合が少なくなるので、耐熱性を有するハニカム構造体の製造が難しくなる。

アルミナ粒子の含有割合が１５重量％未満では、気孔分布のコントロールが難しくなり、浄化性能に優れたハニカム構造体の製造が難しくなる。一方、アルミナ粒子の含有割合が３５重量％を超えると、相対的にＣＺ粒子の割合が少なくなり、ＣＺ粒子による触媒作用を強化する働きが弱くなってしまう。アルミナ粒子としては、θ−アルミナ粒子が望ましい。

アルミナ粒子に対するＣＺ粒子の重量比（ＣＺ粒子／アルミナ粒子）は、１．０〜３．０であることが望ましい。

重量比（ＣＺ粒子／アルミナ粒子）が１．０〜３．０であると、ＣＺ粒子の含有率が高く、このＣＺ粒子は、助触媒として使用されるものであるので、担持される触媒の触媒作用を強化することができ、ハニカム触媒としての性能をより高めることができる。

無機繊維の含有割合が５重量％未満では、無機繊維による焼結体の強化の程度が弱く、ハニカム構造体の機械的特性が悪化し、一方、無機繊維の含有割合が１５重量％を超えると、他の材料の割合が少なくなるので、浄化性能が低下することになる。

無機バインダの含有割合が１０重量％未満では、無機バインダの含有割合が少なすぎるため、原料ペーストの粘度が低くなり、押出成形が難しくなり、一方、無機バインダの含有割合が２０重量％を超えると、無機バインダの量が多すぎるため、原料ペーストの粘度が低くなりすぎ、やはり押出成形により所定の形状を形成することが難しくなる。

アルミナ粒子の平均粒子径、特にθ−アルミナの平均粒子径は、１〜５μｍが望ましく、ＣＺ粒子の平均粒子径も、１〜５μｍが望ましいが、使用するアルミナ粒子の平均粒子径は、ＣＺ粒子の平均粒子径よりも大きいことが望ましい。

原料として用いるアルミナ粒子及びＣＺ粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＭＡＬＶＥＲＮ社製 ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ２０００）を用いて測定することができる。

上記した割合のＣＺ粒子、アルミナ粒子、無機繊維及び無機バインダ、並びに、造孔剤を使用することにより、暖機性能に優れたハニカム構造体を製造することができる。

上記造孔剤としては、特に限定されないが、例えば、アクリル樹脂、コークス、デンプン等が挙げられる、本発明では、アクリル樹脂、コークス及びデンプンのうち２種類以上を用いることが望ましい。
造孔剤とは、焼成体を製造する際、焼成体の内部に気孔を導入するために用いられるものをいう。造孔剤の含有割合は、原料組成物全体に対して１〜１０重量％が望ましい。

原料ペーストを調製する際に用いる他の原料としては、有機バインダ、成形助剤、分散媒等が挙げられる。

有機バインダとしては、特に限定されないが、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

分散媒としては、特に限定されないが、水、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

成形助剤としては、特に限定されないが、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

原料ペーストを調製する際には、上記した原料を混合混練することが望ましく、混合混練の際には、ミキサー、アトライタ等を用いて混合してもよく、ニーダー等を用いて混練してもよい。

（成形工程）
本発明のハニカム触媒を製造する方法では、上記方法により調製した原料ペーストを格子状のパターンが形成された金型を介して成形することにより、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を作製する。具体的には、上記原料ペーストを金型を通過させ、押出成形することにより、ハニカム成形体を作製する。

その際、原料ペーストを、図２（ａ）及び（ｂ）にしめすような構造の押出成形用の金型を通過させることにより、多数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設され、外周に外周壁を備え、上記貫通孔のうち上記貫通孔に垂直な断面の断面積が０．３ｍｍ^２以下となる貫通孔の少なくとも１つを形成する上記外周壁に、スリットが存在しているハニカム構造体を製造可能なハニカム成形体の連続体を形成することができる。このハニカム成形体の連続体は、所定の長さにカットすることにより、上記構造のハニカム成形体とすることができる。

図２（ａ）は、上記押出成形に用いられる金型を模式的に示す正面図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）に示した金型の底面図である。

この金型２０は、図２（ｂ）に示す原料ペーストが供給される原料供給面２１側に平面視円形の原料供給部２２が形成され、成形された原料ペーストが押し出される成形体作成面２３側に格子形状の成形部２４が形成されている。
原料供給部２２では、実際には、円柱形状の孔が形成されている。一方、成形部２４では、実際には、角柱形状の金属部材が成形体作成面２３に垂直に形成されており、角柱形状の金属部材の間に形成された空間（格子形状の部分）と上記した円柱形状の孔とが連通している。従って、原料供給面２１に供給された原料ペーストは、成形体作成面２３の金属部材の間に形成された空間（格子形状の部分）から押し出されるとともに成形され、成形されたハニカム成形体の連続体が一定速度で押し出される。成形部２４の外周部分には、スリット形成部２６が形成されており、スリット形成部２６が存在することにより、押出成形されたハニカム成形体に、後工程である乾燥工程及び焼成工程を経て、スリット（図１（ａ）及び（ｂ）においては、スリット１３）となる部分が形成されることとなる。
従って、図２（ａ）及び（ｂ）に示した金型２０を使用した場合には、後工程でスリットとなる部分を形成する必要はない。

一方、図２（ａ）及び（ｂ）に示した金型２０を使用せず、従来より用いられている金型を使用した場合には、貫通孔に垂直な断面の断面積が０．３ｍｍ^２以下となる貫通孔の少なくとも１つを形成する外周壁に、図１（ａ）及び（ｂ）に示した形状のスリットを形成する必要がある。
スリットを形成する方法は、特に限定されるものではないが、カッターを用い、スリットとなる部分をカッターで切り落としたり、スリットが形成されるように屈曲した金属線等を使用し、スリットとなる部分が分離されるように成形体の内部に金属線を通過させることにより、乾燥工程及び焼成工程を経て、スリットとなる部分を形成することができる。

（乾燥工程）
本発明のハニカム触媒を製造する方法では、上記成形工程により成形された成形体を乾燥する。
この際、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等の乾燥機を用いて、ハニカム成形体を乾燥し、ハニカム乾燥体を作製することが望ましい。これらのなかでは、マイクロ波乾燥機及び凍結乾燥機を用いた凍結乾燥方法が望ましい。
凍結乾燥においては、ハニカム触媒を凍結した後に、減圧することがさらに望ましい。
凍結乾燥を行う際に、凍結の条件としては、温度は、−３０℃以下で１〜４８時間凍結させ、その後、凍結した状態の成形体を１〜６００Ｐａに減圧し、１〜１２０時間、減圧環境下で水分を昇華させることが望ましい。

上記成形体を凍結乾燥することにより、原料ペースト中の多くの水分が凍結状態のまま昇華するので、マクロ気孔が形成され易く、マクロ気孔の気孔径を大きくすることができる。そのため、ハニカム触媒として使用した場合に、周囲の排ガスが気孔の内部に拡散し易く、より浄化性能に優れたハニカム触媒を製造することができる。

本明細書においては、乾燥前のハニカム成形体、焼成工程を行う前のハニカム成形体及びハニカム乾燥体をまとめてハニカム成形体とも呼ぶ。

（焼成工程）
本発明のハニカム触媒を製造する方法において、焼成工程として、乾燥工程により乾燥された成形体を焼成することにより、スリットを有し、ハニカム触媒を構成するハニカム焼成体（ハニカム構造体）を作製する。なお、この工程は、ハニカム成形体の脱脂及び焼成が行われるため、「脱脂・焼成工程」ということもできるが、便宜上「焼成工程」という。

焼成工程の温度は、８００〜１３００℃であることが望ましく、９００〜１２００℃であることがより望ましい。また、焼成工程の時間は、１〜２４時間であることが望ましく、
３〜１８時間であることがより望ましい。焼成工程の雰囲気は特に限定されないが、酸素濃度が１〜２０％であることが望ましい。

（担持工程）
本発明のハニカム触媒を製造する方法では、ハニカム構造体の隔壁に貴金属を担持させる。
隔壁に貴金属を担持する方法としては、例えば、貴金属もしくは錯体を含む溶液にハニカム焼成体又はハニカム構造体を浸漬した後、引き上げて加熱する方法等が挙げられる。

本発明のハニカム触媒を製造する方法において、上記担持工程では、貴金属の担持量が０．１〜１５ｇ／Ｌであることが望ましく、０．５〜１０ｇ／Ｌであることがより望ましい。

本発明のハニカム触媒を製造する方法において、複数個のハニカム焼成体が接着層を介して接着されてなるハニカム構造体は、複数個のハニカム焼成体の両端面を除く外周面に接着層用ペーストを塗布して、接着させた後、乾燥固化することにより作製することができる。接着層用ペーストとしては、原料ペーストと同じ組成のものが挙げられる。

（実施例）
以下、本発明をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、以下の実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）
ＣＺ粒子（平均粒子径：２μｍ）を２６．４重量％、θ−アルミナ粒子（平均粒子径：２μｍ）を１３．２重量％、アルミナ繊維（平均繊維径：３μｍ、平均繊維長：６０μｍ）を５．３重量％、無機バインダとしてベーマイトを１１．３重量％、有機バインダとしてメチルセルロースを５．３重量％、造孔剤としてアクリル樹脂を２．１重量％、同じく造孔剤としてコークスを２．６重量％、成形助剤として界面活性剤であるポリオキシエチレンオレイルエーテルを４．２重量％、及び、イオン交換水を２９．６重量％混合混練して、原料ペーストを調製した。

押出成形機を用いて、原料ペーストを押出成形して、円柱状のハニカム成形体を作製したが、その際、図２（ａ）及び（ｂ）に示した金型２０を用い、押出成形を行うことにより、焼成後、スリットとなる部分を予め形成しておいた。

その後、減圧マイクロ波乾燥機を用いて、ハニカム成形体を出力１．７４ｋＷ、減圧６．７ｋＰａで１２分間乾燥させた後、１１００℃で１０時間脱脂・焼成することにより、スリットを有するハニカム焼成体からなるハニカム構造体を作製した。

実施例１で作製したハニカム構造体の形状は、直径が１０３ｍｍ、長さが１０５ｍｍの円柱状であり、貫通孔の密度が７７．５個／ｃｍ^２（５００ｃｐｓｉ）、隔壁の厚さが０．１２７ｍｍ（５ｍｉｌ）、外周壁の厚さが０．３ｍｍであり、外周壁の１２箇所にスリットが形成されていた。

ジニトロジアンミンパラジウム硝酸溶液（［Ｐｄ（ＮＨ_３）_２（ＮＯ_２）_２］ＨＮＯ_３、パラジウム濃度１００ｇ／Ｌ）と硝酸ロジウム溶液（［Ｒｈ（ＮＯ_３）_３］、ロジウム濃度５０ｇ／Ｌ）を３：１の体積割合で混合し、混合溶液を調製した。この混合溶液中に、上記工程により製造されたハニカム構造体を浸漬し、２４時間保持した。その後、ハニカム構造体を１１０℃で２時間乾燥し、窒素雰囲気中５００℃で１時間焼成することによって、ハニカム構造体にパラジウムとロジウム触媒を担持させたハニカム触媒を得た。

（比較例１）
押出成形の際、従来から用いられている金型を用い、外周壁にスリットを形成しなかった外は、実施例１と同様にしてハニカム構造体を作成し、ハニカム触媒を得た。得られたハニカム触媒には、外周壁にスリットが形成されていなかった。

［耐熱衝撃性試験］
上記工程により製造された実施例１及び比較例１のハニカム触媒を、アルミナ製マットを介して金属ケース内に封入し、ガスバーナーで熱せられた空気と室温の空気とを交互に通気させた。ハニカム焼成体の中心の温度が２００℃及び９５０℃に交互になるように冷却と加熱を１００サイクル繰り返すヒートサイクル試験を行った。
その結果、実施例１のハニカム焼成体にはヒートサイクル試験後にセルの脱落が発生していなかったが、比較例１のハニカム焼成体にはヒートサイクル試験後にセルの脱落が発生していた。

１０ ハニカム触媒
１１ ハニカム構造体
１１ａ 貫通孔
１１ｂ 隔壁
１２ 外周壁
１３ スリット
１５ 触媒
２０ 金型
２１ 原料供給面
２２ 原料供給部
２３ 成形体作成面
２４ 成形部
２６ スリット形成部

Claims (4)

1. 多数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設され、外周に外周壁を備えたハニカム構造体の前記隔壁の表面に貴金属からなる触媒が担持されてなるハニカム触媒であって、
   前記ハニカム構造体は、セリア−ジルコニア複合酸化物とアルミナとを含む押出成形体からなり、
   前記ハニカム構造体の最外周に位置する貫通孔のうち前記貫通孔に垂直な断面の断面積が０．３ｍｍ^２以下となる貫通孔の少なくとも１つを形成する前記外周壁に、スリットが存在しており、
   前記貫通孔に垂直な断面の断面積が０．３ｍｍ ^２ を超える貫通孔にはスリットが形成されていないことを特徴とするハニカム触媒。
2. 前記ハニカム構造体は、無機バインダをさらに含む請求項１に記載のハニカム触媒。
3. 前記ハニカム構造体におけるセリア−ジルコニア複合酸化物の占める割合は、２５〜７５重量％である請求項１又は２に記載のハニカム触媒。
4. 前記ハニカム構造体は、円柱状であり、その直径は、１３０ｍｍ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のハニカム触媒。

Images