WO2020105665A1 - ハニカム構造体 - Google Patents

ハニカム構造体

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WO2020105665A1
WO2020105665A1 PCT/JP2019/045381 JP2019045381W WO2020105665A1 WO 2020105665 A1 WO2020105665 A1 WO 2020105665A1 JP 2019045381 W JP2019045381 W JP 2019045381W WO 2020105665 A1 WO2020105665 A1 WO 2020105665A1
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WO
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honeycomb
fired body
honeycomb fired
porosity
range
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PCT/JP2019/045381
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English (en)
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Inventor
尚紀 女屋
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イビデン株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01J35/56—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/24—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by constructional aspects of converting apparatus
    • F01N3/28—Construction of catalytic reactors

Definitions

  • the present invention relates to a honeycomb structure.
  • Exhaust gas emitted from an internal combustion engine such as an automobile contains harmful gases such as carbon monoxide (CO), nitrogen oxides (NOx) and hydrocarbons (HC).
  • An exhaust gas purifying catalyst that decomposes such harmful gases is also called a three-way catalyst, and a honeycomb-shaped monolith substrate made of cordierite or the like is washcoated with a slurry containing precious metal particles having catalytic activity to provide a catalyst layer. Things are common.
  • Patent Document 1 discloses an exhaust gas purifying catalyst in which a monolith base material contains ceria-zirconia composite oxide particles and ⁇ -phase alumina particles, and precious metal particles are carried on the monolith base material.
  • the exhaust gas purifying catalyst described in Patent Document 1 it has been aimed to increase the porosity of the monolith substrate in order to improve the penetration and diffusion of the exhaust gas into the partition walls.
  • the exhaust gas purifying catalyst composed of the ceria-zirconia composite oxide has low strength because it is not sufficiently sintered to maintain its purifying performance, and its strength is sometimes insufficient due to its high porosity.
  • breakage may occur at the outer periphery of the monolith substrate during the manufacturing of the monolith substrate and the press-fitting of the monolith substrate into the casing (during canning).
  • the present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a honeycomb structure having high exhaust gas purification performance and being less likely to be damaged.
  • the honeycomb structure of the present invention is a honeycomb structure made of a honeycomb fired body in which a plurality of through holes are arranged in parallel in the longitudinal direction with partition walls, and an outer peripheral wall is provided at the outermost periphery,
  • the honeycomb fired body is composed of ceria-zirconia composite oxide particles and alumina particles, It is characterized in that the porosity in the outer 1/5 range in the radial direction of the honeycomb fired body is lower than the porosity in the inner 4/5 range in the radial direction of the honeycomb fired body.
  • the porosity is low in the outer 1/5 range of the honeycomb fired body in the radial direction.
  • the strength is increased in the outer 1 ⁇ 5 range in the radial direction of the honeycomb fired body, and it is possible to prevent damage to the outer periphery of the honeycomb fired body.
  • the total porosity of the honeycomb fired body is 50 to 70%, It is preferable that the difference between the porosity in the radially inner 4/5 range of the honeycomb fired body and the porosity in the radially outer 1/5 range of the honeycomb fired body is 1 to 5%.
  • the porosity of the honeycomb fired body When the porosity of the honeycomb fired body is in the above range, the exhaust gas is excellent in permeation into the partition walls and diffusibility, and thus the exhaust gas purification performance is excellent. Further, when the difference between the porosity on the inner peripheral side and the porosity on the outer peripheral side of the honeycomb fired body is 1 to 5%, the strength on the outer peripheral side of the honeycomb fired body becomes equal to the strength on the inner peripheral side of the honeycomb fired body. Since this is clearly higher than that of the honeycomb fired body, it is possible to obtain a honeycomb structure that is less likely to be damaged on the outer periphery of the honeycomb fired body. When the difference between the porosity on the inner peripheral side and the porosity on the outer peripheral side exceeds 5%, cracks are likely to occur at the interface between the outer peripheral portion and the inner peripheral portion due to the difference in thermal expansion.
  • the porosity of the outer peripheral wall of the honeycomb fired body is lower than the porosity in the outer 1 ⁇ 5 range in the radial direction of the honeycomb fired body.
  • the outer peripheral wall functions as a portion having higher strength, so that more damage occurs on the outer periphery of the honeycomb fired body. It can be made a difficult honeycomb structure. Further, since the outer peripheral wall is not a region where exhaust gas permeates and diffuses and contributes little to exhaust gas purification, the exhaust gas purification performance does not deteriorate even if the porosity of the outer peripheral wall is lowered.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing an example of the honeycomb structure of the present invention.
  • FIG. 2 is a sectional view taken along the line AA in FIG.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing an example of the honeycomb structure of the present invention.
  • a honeycomb structure 10 in the honeycomb structure 10, a plurality of through holes 12 are arranged side by side in the longitudinal direction (indicated by a double-headed arrow L in FIG. 1) with partition walls 13 therebetween, and an outer peripheral wall 14 is provided at the outermost periphery.
  • the honeycomb fired body 11 is provided.
  • the honeycomb fired body 11 is composed of ceria-zirconia composite oxide particles (hereinafter, also referred to as CZ particles) and alumina particles.
  • CZ particles ceria-zirconia composite oxide particles
  • the porosity in the radially outer 1/5 range of the honeycomb fired body is lower than the porosity in the radially inner 4/5 range of the honeycomb fired body.
  • a range of 1/5 outside in the radial direction of the honeycomb fired body and a range of 4/5 inside in the radial direction of the honeycomb fired body will be described with reference to FIG.
  • FIG. 2 is a sectional view taken along the line AA in FIG.
  • the cross-sectional shape of the honeycomb fired body 11 perpendicular to the longitudinal direction is a circle centered at the point O and having a radius R.
  • the radial inner side 4/5 range of the honeycomb fired body 11 is a range (C 1 surrounded by a contour S 1 of a circle having a radius of 4/5 R having a length of 4/5 of the radius R centering on the point O).
  • the range of 1/5 in the radial direction of the honeycomb fired body 11 is a range surrounded by the contour S 1 of a circle having a radius of 4 / 5R and the contour S 2 of the honeycomb fired body 11 ( It is a range indicated by C 2 .
  • the contour S 1 of the circle having a radius of 4 / 5R and the contour S 2 of the honeycomb fired body 11 are similar figures sharing the center of gravity, and the similarity ratio of the contour S 1 to the contour S 2 is 4/5.
  • the similarity ratio with the contour of the honeycomb fired body Assuming a similar figure of 4/5 (that is, a similar figure having an area of 64%), the range surrounded by the contour of the similar figure is defined as “inner 4/5 range in the radial direction of the honeycomb fired body”. The range surrounded by the contours of the similar figures and the contour of the honeycomb fired body is defined as “the outer 1/5 range in the radial direction of the honeycomb fired body”.
  • the overall porosity of the honeycomb fired body is 50 to 70%, the porosity in the range of 4/5 in the radial direction of the honeycomb fired body and the outer side in the radial direction of the honeycomb fired body.
  • the difference from the porosity in the range of 1/5 is preferably 1 to 5%.
  • the porosity of the honeycomb fired body is in the above range, the strength on the outer peripheral side of the honeycomb fired body is clearly higher than the strength on the inner peripheral side of the honeycomb fired body, so that the outer periphery of the honeycomb fired body is more damaged. It is possible to obtain a honeycomb structure that is less likely to occur.
  • the difference between the porosity on the inner peripheral side and the porosity on the outer peripheral side exceeds 5%, cracks are likely to occur at the interface between the outer peripheral portion and the inner peripheral portion due to the difference in thermal expansion.
  • the porosity of the outer peripheral wall of the honeycomb fired body is lower than the porosity in the outer 1/5 range of the honeycomb fired body in the radial direction.
  • the outer peripheral wall functions as a portion having higher strength, so that more damage occurs on the outer periphery of the honeycomb fired body. It can be made a difficult honeycomb structure.
  • the porosity of the outer peripheral wall of the honeycomb fired body can be measured by cutting out only the outer peripheral wall and using the weight method described later. However, the size of the outer peripheral wall to be cut out is about 100 mm 3 .
  • the porosity of the honeycomb fired body is measured by a gravimetric method (also referred to as a weight porosity measuring method).
  • a gravimetric method also referred to as a weight porosity measuring method.
  • a honeycomb fired body located in a range where porosity is measured is cut into a size of 10 cells ⁇ 10 cells ⁇ 10 mm, and the porosity of the portion is measured by a gravimetric method.
  • the honeycomb fired body is cut out so that the outer peripheral wall of the honeycomb fired body is included, and the porosity of that portion is measured by a weight method. To do.
  • the honeycomb fired body in that portion is cut out and the porosity in that portion is measured by a gravimetric method.
  • the porosity of the entire honeycomb fired body is a value obtained by multiplying the porosity in the outer 1/5 range in the radial direction of the honeycomb fired body by 9 times and the porosity in the 4/5 inner side in the radial direction of the honeycomb fired body. It is calculated by dividing the total value of values obtained by multiplying by 16 by 25.
  • the porosity of the honeycomb fired body measured here is a porosity that does not include the volume of the through holes of the honeycomb fired body, and specifically refers to the porosity of the partition walls and / or the outer peripheral wall.
  • the gravimetric method is the method shown below.
  • a honeycomb fired body is cut into a size of 10 cells ⁇ 10 cells ⁇ 10 mm to obtain a measurement sample.
  • This measurement sample is ultrasonically cleaned using ion-exchanged water and acetone, and then dried at 100 ° C. in an oven.
  • the measurement sample of 10 cells ⁇ 10 cells ⁇ 10 mm includes a partition wall forming the through hole of the outermost through hole in a state where 10 through holes are arranged in the vertical direction and 10 in the horizontal direction, A sample cut out so that the length in the longitudinal direction is 100.
  • the true density is measured according to JIS R 1620 (1995) using an Auto Pycnometer 1320 manufactured by Micromeritics.
  • the exhaust time is 40 minutes.
  • the actual weight of the measurement sample is measured with an electronic balance (HR202i manufactured by A & D).
  • the honeycomb fired body is an extruded body containing CZ particles and alumina particles. That is, the honeycomb structure of the present invention is constituted by a honeycomb fired body produced by firing a honeycomb formed body obtained by extrusion-molding a raw material paste containing CZ particles and alumina particles. It can be confirmed by X-ray diffraction (XRD) that the honeycomb structure has the above-mentioned components.
  • XRD X-ray diffraction
  • the honeycomb structure of the present invention may be provided with a single honeycomb fired body or may be provided with a plurality of honeycomb fired bodies.
  • the honeycomb structure of the present invention includes a plurality of honeycomb fired bodies, it is preferable that the plurality of honeycomb fired bodies be bonded by an adhesive layer.
  • the content ratio of CZ particles constituting the honeycomb fired body is preferably 25 to 75% by weight.
  • the oxygen storage capacity (OSC) of cerium can be increased.
  • the alumina particles forming the honeycomb fired body are preferably ⁇ -phase alumina particles.
  • the heat resistance is high, and therefore, a high exhaust gas purification performance can be exhibited even after supporting a noble metal and using it for a long time.
  • the content ratio of the alumina particles forming the honeycomb fired body is preferably 15 to 35% by weight.
  • Examples of the shape of the honeycomb structure of the present invention include a columnar shape, a prismatic shape, an elliptic cylinder, an elliptic cylinder, and a round chamfered prism (for example, a round chamfered triangular prism).
  • the partition walls of the honeycomb fired body have a uniform thickness.
  • the partition wall thickness of the honeycomb fired body is preferably 0.05 to 0.50 mm, and more preferably 0.05 to 0.30 mm.
  • the shape of the through holes of the honeycomb fired body is not limited to the quadrangular prism, but may be a triangular prism, a hexagonal prism, or the like.
  • the through holes may have different shapes, but it is preferable that they have the same shape. That is, it is preferable that the through holes surrounded by the partition walls have the same size in the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb fired body.
  • the density of the through holes in the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb fired body is preferably 31 to 155 holes / cm 2 .
  • the honeycomb fired body may further contain an inorganic fiber or an inorganic binder.
  • Alumina fibers are preferred as the inorganic fibers.
  • the mechanical properties of the honeycomb structure can be improved.
  • Boehmite is preferable as the inorganic binder. This is because most of boehmite becomes ⁇ -alumina by the firing process.
  • the honeycomb fired body carry a noble metal.
  • the noble metal include platinum group metals such as platinum, palladium and rhodium.
  • the amount of the noble metal supported on the entire honeycomb fired body is preferably 0.1 to 15 g / L, more preferably 0.5 to 10 g / L.
  • the loaded amount of noble metal refers to the weight of noble metal per apparent volume of the honeycomb structure.
  • the apparent volume of the honeycomb structure is the volume including the volume of voids, and when the adhesive layer is included, the volume of the adhesive layer is included.
  • an outer peripheral coat layer may be formed on the outer peripheral surface of the honeycomb fired body.
  • the thickness of the outer peripheral coat layer is preferably 0.1 to 2.0 mm.
  • the honeycomb structure of the present invention is, for example, a honeycomb formed body in which a plurality of through holes are arranged in parallel in the longitudinal direction with partition walls by forming a raw material paste containing CZ particles, alumina particles, inorganic fibers and an inorganic binder.
  • a forming step for producing, a drying step for drying the honeycomb formed body formed by the forming step, and a firing step for producing a honeycomb fired body by firing the honeycomb formed body dried by the drying step, Can be manufactured by.
  • the raw material paste may further contain inorganic fibers, an inorganic binder, an organic binder, a pore-forming agent, a molding aid, a dispersion medium, and the like.
  • CZ particles are a material used as a promoter (oxygen storage material) of an exhaust gas purification catalyst.
  • the CZ particles are preferably those in which ceria and zirconia form a solid solution.
  • the CZ particles may further contain a rare earth element other than cerium.
  • rare earth elements scandium (Sc), yttrium (Y), lanthanum (La), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), samarium (Sm), gadolinium (Gd), terbium (Tb), dysprosium (Dy), Examples include ytterbium (Yb) and ruthenium (Lu).
  • the CZ particles preferably contain 30 wt% or more of ceria, more preferably 40 wt% or more, and preferably 90 wt% or less, and more preferably 80 wt% or less.
  • the CZ particles preferably contain zirconia in an amount of 60% by weight or less, more preferably 50% by weight or less. Since such CZ particles have a small heat capacity, the temperature of the honeycomb structure easily rises, and the warm-up performance can be improved.
  • the average particle size of the CZ particles is preferably 1 to 50 ⁇ m from the viewpoint of improving thermal shock resistance. Further, the average particle diameter of the CZ particles is more preferably 1 to 30 ⁇ m. When the average particle diameter of the CZ particles is 1 to 50 ⁇ m, the surface area becomes large when the honeycomb structure is formed, so that the oxygen storage capacity can be increased.
  • alumina particles The type of alumina particles is not particularly limited, but ⁇ -phase alumina particles (hereinafter, also referred to as ⁇ -alumina particles) are preferable.
  • ⁇ -alumina particles By using the ⁇ -phase alumina particles as a partitioning material for the CZ particles, it is possible to prevent the alumina particles from being sintered to each other due to heat during use, so that it is possible to maintain the catalytic function. Furthermore, heat resistance can be increased by making the alumina particles into the ⁇ phase.
  • the average particle diameter of the alumina particles is not particularly limited, but from the viewpoint of improving gas purification performance and warm-up performance, it is preferably 1 to 10 ⁇ m, more preferably 1 to 5 ⁇ m.
  • the average particle diameters of the CZ particles and the alumina particles can be determined by a laser diffraction particle size distribution measuring device (MASTERSIZER2000 manufactured by MALVERN).
  • the material forming the inorganic fiber is not particularly limited, and examples thereof include alumina, silica, silicon carbide, silica-alumina, glass, potassium titanate, aluminum borate, and the like, and two or more kinds may be used in combination. Of these, alumina fibers are preferred.
  • the aspect ratio of the inorganic fiber is preferably 5 to 300, more preferably 10 to 200, and further preferably 10 to 100.
  • the inorganic fibers have an aspect ratio of 5 or more.
  • Boehmite is preferable as the inorganic binder.
  • Boehmite is an alumina monohydrate having a composition of AlOOH and is well dispersed in a medium such as water. Therefore, boehmite is preferably used as the alumina binder. Further, by using boehmite, the water content in the raw material paste can be lowered and the formability can be improved.
  • the organic binder is not particularly limited, and examples thereof include methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polyethylene glycol, phenol resin, and epoxy resin, and two or more kinds may be used in combination.
  • the pore-forming agent is not particularly limited, and examples thereof include acrylic resin, coke, starch and the like.
  • the pore forming agent refers to an agent used for introducing pores into the honeycomb fired body when manufacturing the honeycomb fired body.
  • the molding aid is not particularly limited, and examples thereof include ethylene glycol, dextrin, fatty acid, fatty acid soap, polyalcohol, and the like, and two or more kinds may be used in combination.
  • the dispersion medium is not particularly limited, and examples thereof include water, organic solvents such as benzene, alcohols such as methanol, and the like, and two or more kinds may be used in combination.
  • CZ particles 25 to 75% by weight based on the total solid content remaining after the firing step in the raw materials
  • alumina 15 to 35% by weight
  • alumina fibers 5 to 15% by weight
  • alumina binder 5 to 20% by weight are preferable.
  • mixing and kneading may be carried out using a mixer, an attritor or the like, or kneading may be carried out using a kneader or the like.
  • the raw material paste containing CZ particles and alumina particles is extrusion-molded to obtain a honeycomb molded body having a plurality of through holes arranged in parallel in the longitudinal direction with partition walls.
  • the molding step There may be mentioned a method of adjusting the molding conditions and / or the shape of the mold so that the extrusion rate of the raw material paste near the outer peripheral wall and the extrusion rate of the raw material paste at other locations are the same or slow.
  • the density of the honeycomb formed body in the vicinity of the outer peripheral wall becomes the same as or higher than that in other places. If the conditions of the drying step described below are adjusted in this state, it becomes easy to reduce the porosity near the outer peripheral wall in the honeycomb fired body after the firing step.
  • the shape of the honeycomb formed body is not particularly limited, but a columnar shape is preferable. Further, the diameter in the case of a columnar shape is preferably 150 mm or less. Further, the honeycomb formed body may have a prismatic shape, and when the honeycomb molded body has a prismatic shape, it is preferably a quadrangular prismatic shape.
  • a drying step of drying the formed honeycomb body to obtain a dried honeycomb body is performed.
  • the honeycomb formed body is dried by using a dryer such as a microwave dryer, a hot air dryer, a dielectric dryer, a reduced pressure dryer, a vacuum dryer, and a freeze dryer to produce a honeycomb dried body.
  • a dryer such as a microwave dryer, a hot air dryer, a dielectric dryer, a reduced pressure dryer, a vacuum dryer, and a freeze dryer to produce a honeycomb dried body.
  • the conditions of the drying step are as follows. It is preferable to adjust by the method of (the plural may be combined).
  • the porosity is reduced in the outer 1/5 range of the honeycomb fired body in the radial direction by drying the honeycomb formed body while making the temperature difference between the inner and outer circumferences of the honeycomb formed body. For example, if the distance between the electrode for irradiating the microwave and the honeycomb molded body is increased, a temperature difference between the inner and outer circumferences of the honeycomb molded body is likely to occur.
  • the honeycomb fired body is manufactured by firing the honeycomb dried body dried in the drying step. It should be noted that this step can be referred to as a “degreasing / firing step” because degreasing and firing of the dried honeycomb body are performed, but for convenience, it is referred to as a “firing step”.
  • the temperature of the firing step is preferably 800 to 1300 ° C, more preferably 900 to 1200 ° C.
  • the time of the firing step is preferably 1 to 24 hours, and more preferably 3 to 18 hours.
  • the atmosphere of the firing step is not particularly limited, but the oxygen concentration is preferably 1 to 20%.
  • the honeycomb structure of the present invention can be manufactured.
  • the method for manufacturing a honeycomb structure of the present invention may further include a supporting step of supporting a precious metal on the honeycomb fired body, if necessary.
  • Examples of the method of supporting the noble metal on the honeycomb fired body include a method of immersing the honeycomb fired body or the honeycomb structure in a solution containing noble metal particles or a complex, and then lifting and heating.
  • the honeycomb structure includes an outer peripheral coat layer
  • a noble metal may be supported on the honeycomb fired body before forming the outer peripheral coat layer, or the precious metal may be added to the honeycomb fired body or the honeycomb structure after forming the outer peripheral coat layer. You may carry.
  • the loading amount of the noble metal loaded in the loading step is preferably 0.1 to 15 g / L, and more preferably 0.5 to 10 g / L.
  • the outer peripheral coat layer when the outer peripheral coat layer is formed on the outer peripheral surface of the honeycomb fired body, the outer peripheral coat layer applies the outer peripheral coat layer paste to the outer peripheral surface excluding both end faces of the honeycomb fired body. After that, it can be formed by drying and solidifying.
  • the peripheral coat layer paste may have the same composition as the raw material paste.
  • Example 1 26.5% by weight of CZ particles (average particle diameter: 2 ⁇ m), 13.2% by weight of ⁇ -alumina particles (average particle diameter: 2 ⁇ m), and alumina fibers (average fiber diameter: 3 ⁇ m, average fiber length: 60 ⁇ m) 5.3 wt%, boehmite 11.3 wt% as an alumina binder, methyl cellulose 7.8 wt% as an organic binder, acrylic resin 1.9 wt% as a pore former, and graphite as a pore former 2. 3% by weight, 4.3% by weight of polyoxyethylene oleyl ether which is a surfactant as a molding aid, and 27.4% by weight of ion-exchanged water were mixed and kneaded to prepare a raw material paste.
  • CZ particles average particle diameter: 2 ⁇ m
  • ⁇ -alumina particles average particle diameter: 2 ⁇ m
  • alumina fibers average fiber diameter: 3 ⁇ m, average fiber length: 60 ⁇ m
  • the raw material paste was extrusion-molded using an extrusion molding machine to produce a columnar honeycomb molded body.
  • the honeycomb formed body was dried using a microwave dryer at an output of 1.8 A and a microwave irradiation time of 110 seconds. Regarding the drying conditions, the inside of the dryer is humidified (humidified and dried) so that the humidity is 95%, the periphery of the honeycomb molded body is not covered with a plastic film (wrap), and the distance between the honeycomb molded body and the microwave electrode is 15 mm. did.
  • honeycomb fired body The dried honeycomb body obtained was degreased and fired at 1100 ° C. for 10 hours to produce a honeycomb fired body according to Example 1.
  • the honeycomb fired body was a column having a diameter of 118.4 mm and a length of 80 mm, the density of through holes was 77.5 pieces / cm 2 (500 cpsi), and the partition wall thickness was 0.127 mm (5 mil). ..
  • Example 2 Due to the drying conditions, no humidification drying was performed.
  • the periphery of the honeycomb formed body was not covered with a plastic film (wrap).
  • the distance between the honeycomb formed body and the microwave electrode was set to 15 mm.
  • Other conditions were the same as in Example 1 to fabricate a honeycomb structure.
  • Example 3 Due to the drying conditions, no humidification drying was performed.
  • the periphery of the honeycomb formed body was covered with a plastic film (wrap).
  • the distance between the honeycomb formed body and the microwave electrode was 5 mm.
  • Other conditions were the same as in Example 1 to fabricate a honeycomb structure.
  • Example 1 With respect to the drying conditions, humidification and drying were carried out so that the humidity inside the dryer was 95%.
  • the periphery of the honeycomb formed body was covered with a plastic film (wrap).
  • the distance between the honeycomb formed body and the microwave electrode was 5 mm.
  • Other conditions were the same as in Example 1 to fabricate a honeycomb structure.
  • Example 1 For the honeycomb structures according to Examples 2 and 3 and Comparative Example 1, the porosity and fracture strength were measured as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • the honeycomb structure of the present invention has a low porosity in the outer 1 ⁇ 5 range in the radial direction of the honeycomb fired body, and therefore has a high fracture strength and an outer periphery of the honeycomb fired body. It was possible to prevent damage in the.
  • honeycomb structure 11 honeycomb fired body 12 through hole 13 partition wall 14 outer peripheral wall C 1 radial direction inner side 4/5 range of honeycomb fired body C 2 radial outer side 1/5 range L of honeycomb fired body L longitudinal direction O Center of honeycomb fired body R Radius of honeycomb fired body S 1 Contour of circle with radius 4 / 5R S 2 Contour of honeycomb fired body

Abstract

高い排ガス浄化性能を有し、かつ、破損が生じにくいハニカム構造体を提供する。 本発明のハニカム構造体は、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設され、最外周に外周壁が設けられたハニカム焼成体からなるハニカム構造体であって、上記ハニカム焼成体は、セリア－ジルコニア複合酸化物粒子とアルミナ粒子とからなり、上記ハニカム焼成体の径方向の外側１／５の範囲における気孔率が、上記ハニカム焼成体の径方向の内側４／５の範囲における気孔率よりも低いことを特徴とする。

Description

ハニカム構造体
本発明は、ハニカム構造体に関する。
自動車等の内燃機関から排出される排ガスには、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、炭化水素（ＨＣ）等の有害ガスが含まれている。そのような有害ガスを分解する排ガス浄化触媒は三元触媒とも称され、コージェライト等からなるハニカム状のモノリス基材に触媒活性を有する貴金属粒子を含むスラリーをウォッシュコートして触媒層を設けたものが一般的である。
特許文献１には、モノリス基材がセリア－ジルコニア複合酸化物粒子とθ相のアルミナ粒子とを含み、上記モノリス基材に貴金属粒子が担持された排ガス浄化触媒が開示されている。
特開２０１５－８５２４１号公報
特許文献１に記載の排ガス浄化触媒においては、隔壁中への排ガスの浸透、拡散を向上させるためにモノリス基材の気孔率を高くすることが志向されていた。
しかし、セリア－ジルコニア複合酸化物からなる排ガス浄化触媒は浄化性能を維持するために十分に焼結させないため強度が低く、気孔率が高いため強度が不充分になることがあった。
とくに、モノリス基材の製造時及びモノリス基材のケーシングへの圧入時（キャニング時）にモノリス基材の外周において破損が生じることがあった。
本発明は、上記課題を解決するためになされた発明であり、高い排ガス浄化性能を有し、かつ、破損が生じにくいハニカム構造体を提供することを目的とする。
本発明のハニカム構造体は、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設され、最外周に外周壁が設けられたハニカム焼成体からなるハニカム構造体であって、
上記ハニカム焼成体は、セリア－ジルコニア複合酸化物粒子とアルミナ粒子とからなり、
上記ハニカム焼成体の径方向の外側１／５の範囲における気孔率が、上記ハニカム焼成体の径方向の内側４／５の範囲における気孔率よりも低いことを特徴とする。
本発明のハニカム構造体では、上記ハニカム焼成体の径方向の外側１／５の範囲における気孔率が低くなっている。このようにすることで、ハニカム焼成体の径方向の外側１／５の範囲において強度が高くなり、ハニカム焼成体の外周において破損が生じるのを防止することができる。
本発明のハニカム構造体では、上記ハニカム焼成体の全体の気孔率が５０～７０％であり、
上記ハニカム焼成体の径方向の内側４／５の範囲における気孔率と上記ハニカム焼成体の径方向の外側１／５の範囲における気孔率との差が１～５％であることが好ましい。
ハニカム焼成体の気孔率が上記の範囲にあると、排ガスの隔壁への浸透、拡散性に優れるので、排ガス浄化性能に優れる。
また、ハニカム焼成体の内周側の気孔率と外周側の気孔率との差が１～５％であると、ハニカム焼成体の外周側における強度が、ハニカム焼成体の内周側における強度に比べて明確に高くなるため、ハニカム焼成体の外周においてより破損が生じにくいハニカム構造体にすることができる。内周側の気孔率と外周側の気孔率との差が５％を超えると、熱膨張差により外周部と内周部の界面にクラックが生じやすくなる。
なお、「ハニカム焼成体の径方向の内側４／５の範囲における気孔率とハニカム焼成体の径方向の外側１／５の範囲における気孔率との差が１～５％である」とは、ハニカム焼成体の径方向の内側４／５の範囲における気孔率をＰ１（％）、ハニカム焼成体の径方向の外側１／５の範囲における気孔率をＰ２（％）としたとき、１≦Ｐ１－Ｐ２≦５であることを意味する。
本発明のハニカム構造体では、上記ハニカム焼成体の上記外周壁の気孔率が、上記ハニカム焼成体の径方向の外側１／５の範囲における気孔率よりも低いことが好ましい。
外周壁の気孔率がハニカム焼成体の径方向の外側１／５の範囲における気孔率よりも低くなると、外周壁はより強度の高い部分として機能するため、ハニカム焼成体の外周においてより破損が生じにくいハニカム構造体とすることができる。
また、外周壁は排ガスが浸透、拡散する領域ではなく、排ガス浄化への寄与が小さいことから外周壁の気孔率を低くしても排ガス浄化性能は低下しない。
図１は、本発明のハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図である。 図２は、図１におけるＡ－Ａ線断面図である。
（発明の詳細な説明）
［ハニカム構造体］
本発明のハニカム構造体について説明する。
図１は、本発明のハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図である。
図１に示すように、ハニカム構造体１０は、複数の貫通孔１２が隔壁１３を隔てて長手方向（図１中、両矢印Ｌで示す方向）に並設され、最外周に外周壁１４が設けられたハニカム焼成体１１からなる。
ハニカム焼成体１１は、セリア－ジルコニア複合酸化物粒子（以下、ＣＺ粒子ともいう）とアルミナ粒子とからなる。
図１に示すように、ハニカム構造体１０が単一のハニカム焼成体１１からなる場合、ハニカム焼成体１１はハニカム構造体そのものでもある。
本発明のハニカム構造体では、ハニカム焼成体の径方向の外側１／５の範囲における気孔率が、ハニカム焼成体の径方向の内側４／５の範囲における気孔率よりも低い。
ハニカム焼成体の径方向の外側１／５の範囲及びハニカム焼成体の径方向の内側４／５の範囲について、図２を参照しながら説明する。
図２は、図１におけるＡ－Ａ線断面図である。
図２に示すハニカム構造体１０において、ハニカム焼成体１１の長手方向に垂直な断面形状は、点Ｏを中心とする半径Ｒの円形である。ハニカム焼成体１１の径方向の内側４／５の範囲とは、点Ｏを中心とし半径Ｒの４／５の長さである半径４／５Ｒの円の輪郭Ｓ１で囲まれる範囲（Ｃ１で示される範囲）であり、ハニカム焼成体１１の径方向の外側１／５の範囲とは、半径４／５Ｒの円の輪郭Ｓ１とハニカム焼成体１１の輪郭Ｓ２とで囲まれる範囲（Ｃ２で示される範囲）である。
半径４／５Ｒの円の輪郭Ｓ１とハニカム焼成体１１の輪郭Ｓ２は重心を共有する相似図形であり、輪郭Ｓ２に対する輪郭Ｓ１の相似比は４／５である。
本発明のハニカム構造体においては、ハニカム焼成体の長手方向に垂直な断面形状が円形である場合に限らず、ハニカム焼成体の輪郭と重心を共有し、ハニカム焼成体の輪郭との相似比が４／５となる相似図形（すなわち、面積が６４％の相似図形）を仮定し、この相似図形の輪郭で囲まれる範囲を「ハニカム焼成体の径方向の内側４／５の範囲」とし、この相似図形の輪郭とハニカム焼成体の輪郭とで囲まれる範囲を「ハニカム焼成体の径方向の外側１／５の範囲」とする。
本発明のハニカム構造体においては、ハニカム焼成体の全体の気孔率が５０～７０％であり、ハニカム焼成体の径方向の内側４／５の範囲における気孔率とハニカム焼成体の径方向の外側１／５の範囲における気孔率との差が１～５％であることが好ましい。
ハニカム焼成体の気孔率が上記の範囲にあると、ハニカム焼成体の外周側における強度が、ハニカム焼成体の内周側における強度に比べて明確に高くなるため、ハニカム焼成体の外周においてより破損が生じにくいハニカム構造体にすることができる。内周側の気孔率と外周側の気孔率との差が５％を超えると、熱膨張差により外周部と内周部の界面にクラックが生じやすくなる。
本発明のハニカム構造体においては、ハニカム焼成体の外周壁の気孔率が、ハニカム焼成体の径方向の外側１／５の範囲における気孔率よりも低いことが好ましい。
外周壁の気孔率がハニカム焼成体の径方向の外側１／５の範囲における気孔率よりも低くなると、外周壁はより強度の高い部分として機能するため、ハニカム焼成体の外周においてより破損が生じにくいハニカム構造体とすることができる。
ハニカム焼成体の外周壁の気孔率は、外周壁のみを切り出して後述する重量法により測定することができる。ただし、切り出す外周壁のサイズは約１００ｍｍ３程度とする。
ハニカム焼成体の気孔率は、重量法（重量気孔率測定法ともいう）により測定される。
例えば、気孔率を測定する範囲に位置するハニカム焼成体を１０セル×１０セル×１０ｍｍの大きさに切り出し、その部分の気孔率を重量法により測定する。ハニカム焼成体の径方向の外側１／５の範囲における気孔率を測定する場合には、ハニカム焼成体の外周壁が含まれるようにハニカム焼成体を切り出し、その部分の気孔率を重量法により測定する。また、ハニカム焼成体の径方向の内側４／５の範囲における気孔率を測定する場合には、その部分のハニカム焼成体を切り出し、その部分の気孔率を重量法により測定する。
なお、ハニカム焼成体全体の気孔率は、ハニカム焼成体の径方向の外側１／５の範囲における気孔率を９倍した値と、ハニカム焼成体の径方向の内側４／５の範囲における気孔率を１６倍した値の合計値を、２５で割ることで算出する。
なお、ここで測定されるハニカム焼成体の気孔率とは、ハニカム焼成体の貫通孔の体積を含まない気孔率であって、具体的には隔壁及び／又は外周壁の気孔率を指す。
重量法とは、以下に示す方法である。
（１）ハニカム焼成体を１０セル×１０セル×１０ｍｍの大きさに切断して、測定試料とする。この測定試料をイオン交換水及びアセトンを用いて超音波洗浄した後、オーブンを用いて１００℃で乾燥する。
なお、１０セル×１０セル×１０ｍｍの測定試料とは、貫通孔が縦方向に１０個、横方向に１０個並んだ状態で、最も外側の貫通孔のその貫通孔を構成する隔壁を含み、長手方向の長さが１００となるように切り出した試料を指す。
（２）測定顕微鏡（ニコン製Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ　ＭＭ－４０　倍率：１００倍）を用いて、測定試料の断面形状の寸法を測定し、幾何学的な計算から体積を求める（なお、幾何学的な計算から体積を求めることができない場合は、飽水重量と水中重量とを実測して体積を測定する）。
（３）計算から求められた体積及びピクノメータで測定した測定試料の真密度から、測定試料が完全な緻密体であると仮定した場合の重量を計算する。なお、ピクノメータでの測定手順は（４）に示す通りとする。
（４）ハニカム焼成体を粉砕し、２３．６ｃｃの粉末を準備する。得られた粉末を２００℃で８時間乾燥させる。その後、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製　Ａｕｔｏ　Ｐｙｃｎｏｍｅｔｅｒ１３２０を用いて、ＪＩＳ　Ｒ　１６２０（１９９５）に準拠して真密度を測定する。排気時間は４０分とする。
（５）測定試料の実際の重量を電子天秤（Ａ＆Ｄ製　ＨＲ２０２ｉ）で測定する。
（６）以下の式から、ハニカム焼成体の気孔率を求める。
（ハニカム焼成体の気孔率）＝１００－（測定試料の実際の重量／測定試料が完全な緻密体であると仮定した場合の重量）×１００［％］
なお、本発明のハニカム構造体に貴金属を担持させた場合であっても、貴金属担持によるハニカム焼成体の気孔率の変化は無視できるほど小さい。
本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体は、ＣＺ粒子及びアルミナ粒子を含む押出成形体からなる。すなわち、本発明のハニカム構造体は、ＣＺ粒子及びアルミナ粒子を含む原料ペーストを押出成形して得られたハニカム成形体を焼成することにより作製されたハニカム焼成体により構成される。
ハニカム構造体が上記した成分を有していることは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）にて確認することができる。
本発明のハニカム構造体は、単一のハニカム焼成体を備えていてもよいし、複数個のハニカム焼成体を備えていてもよい。本発明のハニカム構造体が複数のハニカム焼成体を備える場合、複数個のハニカム焼成体が接着剤層により結合されていることが好ましい。
本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体を構成するＣＺ粒子の含有割合は、２５～７５重量％であることが好ましい。
ハニカム焼成体を構成するＣＺ粒子の含有割合が２５～７５重量％であると、セリウムの酸素吸蔵能（ＯＳＣ）を高めることができる。
本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体を構成するアルミナ粒子は、θ相のアルミナ粒子であることが好ましい。
アルミナ粒子がθ相のアルミナ粒子であると耐熱性が高いため、貴金属を担持させ、長時間使用した後であっても高い排ガス浄化性能を発揮することができる。
本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体を構成するアルミナ粒子の含有割合は、１５～３５重量％であることが好ましい。
本発明のハニカム構造体の形状としては、円柱状、角柱状、楕円柱状、長円柱状、丸面取りされている角柱状（例えば、丸面取りされている三角柱状）等が挙げられる。
本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体の隔壁の厚さは、均一であることが好ましい。具体的には、ハニカム焼成体の隔壁の厚さは、０．０５～０．５０ｍｍであることが好ましく、０．０５～０．３０ｍｍであることがより好ましい。
本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体の貫通孔の形状としては、四角柱状に限定されず、三角柱状、六角柱状等が挙げられる。
貫通孔の形状はそれぞれ異なっていてもよいが、全て同じであることが好ましい。すなわち、ハニカム焼成体の長手方向に垂直な断面において、隔壁に囲まれた貫通孔のサイズが同じであることが好ましい。
本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体の長手方向に垂直な断面の貫通孔の密度は、３１～１５５個／ｃｍ２であることが好ましい。
本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体にはさらに無機繊維や無機バインダが含まれていてもよい。
無機繊維としては、アルミナ繊維が好ましい。
無機繊維としてアルミナ繊維を用いると、ハニカム構造体の機械的特性を改善することができる。
無機バインダとしては、ベーマイトが好ましい。
焼成工程によって、ベーマイトの大部分がγアルミナとなるからである。
本発明のハニカム構造体においては、ハニカム焼成体に貴金属が担持されていることが好ましい。
貴金属としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウムなどの白金族金属が挙げられる。
ハニカム焼成体全体への貴金属の担持量は、０．１～１５ｇ／Ｌであることが好ましく、０．５～１０ｇ／Ｌであることがより好ましい。
本明細書において、貴金属の担持量とは、ハニカム構造体の見掛けの体積当たりの貴金属の重量をいう。なお、ハニカム構造体の見掛けの体積は、空隙の体積を含む体積であり、接着層を含む場合は接着層の体積を含むこととする。
本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体の外周面には、外周コート層が形成されていてもよい。
外周コート層の厚さは、０．１～２．０ｍｍであることが好ましい。
［ハニカム構造体の製造方法］
次に、本発明のハニカム構造体を製造する方法について説明する。
本発明のハニカム構造体は、例えば、ＣＺ粒子、アルミナ粒子、無機繊維及び無機バインダを含む原料ペーストを成形することにより、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を作製する成形工程と、上記成形工程により成形されたハニカム成形体を乾燥する乾燥工程と、上記乾燥工程により乾燥されたハニカム成形体を焼成することにより、ハニカム焼成体を作製する焼成工程と、により作製することができる。
（成形工程）
成形工程では、まず、ＣＺ粒子及びアルミナ粒子を混合して原料ペーストを調製する。
原料ペーストには、さらに無機繊維、無機バインダ、有機バインダ、造孔剤、成形助剤、分散媒等が含まれていてもよい。
ＣＺ粒子は、排ガス浄化触媒の助触媒（酸素貯蔵材）として用いられている材料である。ＣＺ粒子としては、セリアとジルコニアとが固溶体を形成したものが好ましい。
ＣＺ粒子は、セリウム以外の希土類元素をさらに含んでいてもよい。希土類元素としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテニウム（Ｌｕ）等が挙げられる。
ＣＺ粒子は、セリアを３０重量％以上含むことが好ましく、４０重量％以上含むことがより好ましく、一方、セリアを９０重量％以下含むことが好ましく、８０重量％以下含むことがより好ましい。また、ＣＺ粒子は、ジルコニアを６０重量％以下含むことが好ましく、５０重量％以下含むことがより好ましい。このようなＣＺ粒子は熱容量が小さいため、ハニカム構造体の温度が上昇しやすくなり、暖機性能を高めることができる。
ＣＺ粒子の平均粒子径は耐熱衝撃性を向上させる観点から、１～５０μｍであることが好ましい。また、ＣＺ粒子の平均粒子径は１～３０μｍであることがより好ましい。ＣＺ粒子の平均粒子径が１～５０μｍであると、ハニカム構造体とした際に、表面積が大きくなるため、酸素吸蔵能を高くすることができる。
アルミナ粒子の種類は特に限定されないが、θ相のアルミナ粒子（以下、θ－アルミナ粒子ともいう）であることが好ましい。
θ相のアルミナ粒子をＣＺ粒子の仕切り材として用いることにより、アルミナ粒子が使用中に熱によって互いに焼結することを抑制できるため、触媒機能を維持することが可能となる。さらに、アルミナ粒子をθ相とすることにより、耐熱性を高くすることができる。
アルミナ粒子の平均粒子径は特に限定されないが、ガス浄化性能及び暖機性能を向上させる観点から、１～１０μｍであることが好ましく、１～５μｍであることがより好ましい。
ＣＺ粒子及びアルミナ粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＭＡＬＶＥＲＮ社製　ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ２０００）により求めることができる。
無機繊維を構成する材料としては、特に限定されないが、例えば、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム等が挙げられ、二種以上併用してもよい。これらの中では、アルミナ繊維が好ましい。
無機繊維のアスペクト比は、５～３００であることが好ましく、１０～２００であることがより好ましく、１０～１００であることがさらに好ましい。
なお、無機繊維とは、アスペクト比が５以上のものをいう。
無機バインダとしては、ベーマイトが好ましい。
ベーマイトは、ＡｌＯＯＨの組成で示されるアルミナ１水和物であり、水等の媒体に良好に分散するので、ベーマイトをアルミナバインダとして用いることが好ましい。
また、ベーマイトを用いることで原料ペースト中の水分率を低くし、成形性を高めることができる。
有機バインダとしては、特に限定されないが、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
造孔剤としては、特に限定されないが、例えば、アクリル樹脂、コークス、デンプン等が挙げられる。
造孔剤とは、ハニカム焼成体を製造する際、ハニカム焼成体の内部に気孔を導入するために用いられるものをいう。
成形助剤としては、特に限定されないが、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
分散媒としては、特に限定されないが、水、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
上記した原料としてＣＺ粒子、アルミナ粒子、アルミナ繊維及びアルミナバインダを使用した際、これらの配合割合は、原料中の焼成工程後に残存する全固形分に対し、ＣＺ粒子：２５～７５重量％、アルミナ粒子：１５～３５重量％、アルミナ繊維：５～１５重量％、アルミナバインダ：５～２０重量％が好ましい。
原料ペーストを調製する際には、混合混練することが好ましく、ミキサー、アトライタ等を用いて混合してもよく、ニーダー等を用いて混練してもよい。
成形工程では、ＣＺ粒子とアルミナ粒子とを含む上記原料ペーストを押出成形することにより、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を得る。
このとき、焼成工程後のハニカム焼成体の径方向の外側１／５の範囲における気孔率をハニカム焼成体の径方向の内側４／５の範囲における気孔率よりも低くするために、成形工程において、外周壁付近における原料ペーストの押出速度とそれ以外の場所における原料ペーストの押出速度が同程度か遅くなるように成形条件及び／又は金型の形状を調整する方法が挙げられる。
外周壁付近における原料ペーストの押出速度をこのように定めておくことで、外周壁付近におけるハニカム成形体の密度はそれ以外の場所と同程度か高くなる。この状態で後述する乾燥工程の条件を調整すると、焼成工程後のハニカム焼成体において外周壁付近の気孔率を低くしやすくなる。
ハニカム成形体の形状は特に限定されるものではないが、円柱形状が好ましい。また、円柱形状の場合の直径が１５０ｍｍ以下であることが好ましい。
また、ハニカム成形体の形状は角柱形状であってもよく、角柱形状である場合は、四角柱形状であることが好ましい。
（乾燥工程）
続いて、ハニカム成形体を乾燥してハニカム乾燥体を得る乾燥工程を行う。
乾燥工程では、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等の乾燥機を用いて、ハニカム成形体を乾燥してハニカム乾燥体を作製する。
焼成工程後のハニカム焼成体の径方向の外側１／５の範囲における気孔率をハニカム焼成体の径方向の内側４／５の範囲における気孔率よりも低くするために、乾燥工程の条件を下記の方法（複数を組み合わせてもよい）により調整することが好ましい。
（１）乾燥機内で蒸気により加湿を行う（加湿乾燥を行う）と、ハニカム成形体の外周が先に乾燥されないので、ハニカム焼成体の径方向の外側１／５の範囲における気孔率が高くなる。そのことから、加湿乾燥は行わずに乾燥する。また、乾燥時にハニカム成形体から出る水蒸気も乾燥機内から順次排出することにより、ハニカム成形体の外周が先に乾燥されやすくなる。
（２）ハニカム成形体の周囲を被覆材で覆って乾燥機内に載置する被覆乾燥を行うと、ハニカム成形体の外周が先に乾燥されないので、ハニカム焼成体の径方向の外側１／５の範囲における気孔率が高くなる。そのことから、被覆材で覆わずに乾燥する。
（３）ハニカム成形体の内外周の温度差を付けるようにして、ハニカム成形体を乾燥させることで、ハニカム焼成体の径方向の外側１／５の範囲における気孔率が低くなる。例えば、マイクロ波を照射する電極とハニカム成形体との距離を離すことで、ハニカム成形体の内外周の温度差がつきやすくなる。
（焼成工程）
焼成工程では、乾燥工程により乾燥されたハニカム乾燥体を焼成することにより、ハニカム焼成体を作製する。なお、この工程は、ハニカム乾燥体の脱脂及び焼成が行われるため、「脱脂・焼成工程」ということもできるが、便宜上「焼成工程」という。
焼成工程の温度は、８００～１３００℃であることが好ましく、９００～１２００℃であることがより好ましい。また、焼成工程の時間は、１～２４時間であることが好ましく、３～１８時間であることがより好ましい。焼成工程の雰囲気は特に限定されないが、酸素濃度が１～２０％であることが好ましい。
以上の工程により、本発明のハニカム構造体を製造することができる。
（その他の工程）
本発明のハニカム構造体を製造する方法では、必要に応じて、上記ハニカム焼成体に貴金属を担持させる担持工程をさらに含んでいてもよい。
ハニカム焼成体に貴金属を担持する方法としては、例えば、貴金属粒子もしくは錯体を含む溶液にハニカム焼成体又はハニカム構造体を浸漬した後、引き上げて加熱する方法等が挙げられる。
ハニカム構造体が外周コート層を備える場合、外周コート層を形成する前のハニカム焼成体に貴金属を担持してもよいし、外周コート層を形成した後のハニカム焼成体又はハニカム構造体に貴金属を担持してもよい。
本発明のハニカム構造体の製造方法において、上記担持工程で担持した貴金属の担持量は、０．１～１５ｇ／Ｌであることが好ましく、０．５～１０ｇ／Ｌであることがより好ましい。
本発明のハニカム構造体を製造する方法において、ハニカム焼成体の外周面に外周コート層を形成する場合、外周コート層は、ハニカム焼成体の両端面を除く外周面に外周コート層用ペーストを塗布した後、乾燥固化することにより形成することができる。外周コート層用ペーストとしては、原料ペーストと同じ組成のものが挙げられる。
（実施例）
以下、本発明をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、以下の実施例のみに限定されるものではない。
［ハニカム構造体の作製］
（実施例１）
ＣＺ粒子（平均粒子径：２μｍ）を２６．５重量％、θ－アルミナ粒子（平均粒子径：２μｍ）を１３．２重量％、アルミナ繊維（平均繊維径：３μｍ、平均繊維長：６０μｍ）を５．３重量％、アルミナバインダとしてベーマイトを１１．３重量％、有機バインダとしてメチルセルロースを７．８重量％、造孔剤としてアクリル樹脂を１．９重量％、同じく造孔剤としてグラファイトを２．３重量％、成形助剤として界面活性剤であるポリオキシエチレンオレイルエーテルを４．３重量％、及び、イオン交換水を２７．４重量％混合混練して、原料ペーストを調製した。
押出成形機を用いて、原料ペーストを押出成形して、円柱状のハニカム成形体を作製した。
マイクロ波乾燥機を用いて、ハニカム成形体を出力１．８Ａ、マイクロ波照射時間１１０秒乾燥させた。
乾燥条件については、乾燥機内を湿度９５％となるように加湿（加湿乾燥）し、ハニカム成形体の周囲をプラスチックフィルム（ラップ）で覆わず、ハニカム成形体とマイクロ波の電極の距離を１５ｍｍとした。
［焼成工程］
得られたハニカム成形体の乾燥体を１１００℃で１０時間脱脂・焼成することにより実施例１に係るハニカム焼成体を作製した。ハニカム焼成体は直径が１１８．４ｍｍ、長さが８０ｍｍの円柱状であり、貫通孔の密度が７７．５個／ｃｍ２（５００ｃｐｓｉ）、隔壁の厚さが０．１２７ｍｍ（５ｍｉｌ）であった。
［気孔率の測定］
実施例１に係るハニカム焼成体から、径方向の内側４／５の範囲及び径方向の外側１／５の範囲から気孔率測定用サンプル（１０セル×１０セル×１０ｍｍ）を切り出し、さらに外周壁のみを約１００ｍｍ３の寸法に切り出し、それぞれのサンプルの気孔率を測定し、外側１／５の範囲における気孔率、内側４／５の範囲における気孔率及び外周壁の気孔率を測定し、外側１／５の範囲における気孔率及び内側４／５の範囲における気孔率から全体の気孔率を算出した。結果を表１に示す。
［破壊強度の測定］
実施例１に係るハニカム焼成体の端面をアルミニウム製保持プレートで挟み、ビニール袋で密封して、等水圧プレス機内でハニカム焼成体の側面に等水圧をかけて破壊した。昇圧速度は１．５Ｍｐａ／ｍｉｎとした。ハニカム焼成体が破壊された時点での圧力を破壊強度とした。
（実施例２）
乾燥条件につき、加湿乾燥は行わなかった。ハニカム成形体の周囲をプラスチックフィルム（ラップ）で覆わなかった。ハニカム成形体とマイクロ波の電極の距離を１５ｍｍとした。
その他の条件は実施例１と同じにしてハニカム構造体を作製した。
（実施例３）
乾燥条件につき、加湿乾燥は行わなかった。ハニカム成形体の周囲をプラスチックフィルム（ラップ）で覆った。ハニカム成形体とマイクロ波の電極の距離を５ｍｍとした。
その他の条件は実施例１と同じにしてハニカム構造体を作製した。
（比較例１）
乾燥条件につき、乾燥機内を湿度９５％となるように加湿乾燥を行った。ハニカム成形体の周囲をプラスチックフィルム（ラップ）で覆った。ハニカム成形体とマイクロ波の電極の距離を５ｍｍとした。
その他の条件は実施例１と同じにしてハニカム構造体を作製した。
実施例２、３及び比較例１に係るハニカム構造体についても、実施例１と同様に気孔率及び破壊強度を測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
表１に示すように、本発明のハニカム構造体はハニカム焼成体の径方向の外側１／５の範囲における気孔率が低くなっているので、破壊強度が高くなっており、ハニカム焼成体の外周における破損を防止することができていた。
１０　　ハニカム構造体
１１　　ハニカム焼成体
１２　　貫通孔
１３　　隔壁
１４　　外周壁
Ｃ１　　ハニカム焼成体の径方向の内側４／５の範囲
Ｃ２　　ハニカム焼成体の径方向の外側１／５の範囲
Ｌ　　　長手方向
Ｏ　　　ハニカム焼成体の中心
Ｒ　　　ハニカム焼成体の半径
Ｓ１　　半径４／５Ｒの円の輪郭
Ｓ２　　ハニカム焼成体の輪郭

Claims (3)

  1. 複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設され、最外周に外周壁が設けられたハニカム焼成体からなるハニカム構造体であって、
    前記ハニカム焼成体は、セリア－ジルコニア複合酸化物粒子とアルミナ粒子とからなり、
    前記ハニカム焼成体の径方向の外側１／５の範囲における気孔率が、前記ハニカム焼成体の径方向の内側４／５の範囲における気孔率よりも低いことを特徴とするハニカム構造体。
  2. 前記ハニカム焼成体の全体の気孔率が５０～７０％であり、
    前記ハニカム焼成体の径方向の内側４／５の範囲における気孔率と前記ハニカム焼成体の径方向の外側１／５の範囲における気孔率との差が１～５％である請求項１に記載のハニカム構造体。
  3. 前記ハニカム焼成体の前記外周壁の気孔率が、前記ハニカム焼成体の径方向の外側１／５の範囲における気孔率よりも低い請求項１又は２に記載のハニカム構造体。
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