JP2019058870A - ハニカム触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】 暖機運転時のような触媒の活性が低い場合であっても充分な排ガス浄化性能を有するハニカム触媒を提供すること。【解決手段】 複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム焼成体を備えたハニカム構造体に貴金属が担持されてなるハニカム触媒であって、上記ハニカム焼成体は、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子とアルミナ粒子とを含む押出成形体からなり、上記貴金属は上記隔壁に担持されており、上記隔壁の表面における上記貴金属の濃度が、上記隔壁の厚さ方向の中央部における上記貴金属の濃度よりも高いことを特徴とするハニカム触媒。【選択図】 図２

Description

本発明は、ハニカム触媒に関する。

自動車等の内燃機関から排出される排ガスには、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、炭化水素（ＨＣ）等の有害ガスが含まれている。そのような有害ガスを分解する排ガス浄化触媒は三元触媒とも称され、コージェライト等からなるハニカム状のモノリス基材に触媒活性を有する貴金属粒子を含むスラリーをウォッシュコートして触媒層を設けたものが一般的である。

一方、特許文献１には、モノリス基材がセリア−ジルコニア複合酸化物粒子とθ相のアルミナ粒子とを含み、上記モノリス基材に貴金属粒子が担持された排ガス浄化触媒が開示されている。

特開２０１５−８５２４１号公報

しかしながら、特許文献１に記載されたような排ガス浄化触媒よりも、さらに暖機運転時の排ガス浄化特性が高いハニカム触媒が求められていた。

発明者が上記問題について鋭意検討した結果、特許文献１に記載された排ガス浄化触媒では、触媒活性を有する貴金属がモノリス基材の全体にほぼ均一に分散しているため、暖機運転のような、触媒活性が低い時には、ガソリンエンジンから排出されるような排ガスの空間速度が高い条件では、排ガスが隔壁の内部に担持された貴金属と充分に接触することができず、充分な排ガス浄化性能を発揮できないことを見出した。

本発明は、上記課題を解決するためになされた発明であり、本発明の目的は、暖機運転時のような触媒の活性が低い場合であっても充分な排ガス浄化性能を有するハニカム触媒を提供することである。

すなわち、本発明のハニカム触媒は、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム焼成体を備えたハニカム構造体に貴金属が担持されてなるハニカム触媒であって、上記ハニカム焼成体は、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子とアルミナ粒子とを含む押出成形体からなり、上記貴金属は上記隔壁に担持されており、上記隔壁の表面における上記貴金属の濃度が、上記隔壁の厚さ方向の中央部における上記貴金属の濃度よりも高いことを特徴とする。

本発明のハニカム触媒では、隔壁の表面に貴金属が多く担持されているため、排ガスの温度が低く、触媒活性が低い暖機運転時においても、充分な排ガス浄化性能を発揮することができる。

なお、本明細書において、隔壁の表面における貴金属の濃度が隔壁の厚さ方向の中央部における貴金属の濃度よりも高いとは、貴金属が２つ以上の元素からなる場合には、いずれかの元素について上記条件を満たすことをいう。
例えば、貴金属としてＡ及びＢを含む場合には、隔壁の表面におけるＡの濃度が隔壁の厚さ方向の中央部におけるＡの濃度よりも高い、及び／又は、隔壁の表面におけるＢの濃度が隔壁の厚さ方向の中央部におけるＢの濃度よりも高いことを意味する。

隔壁の表面における貴金属の濃度が隔壁の厚さ方向の中央部における貴金属の濃度よりも高いことは、隔壁をハニカム触媒の長手方向に垂直な方向に切断した際の切断面を電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡともいう）等によって元素マッピングすることにより確認することができる。
具体的には、まず、隔壁の元素マッピング画像（貴金属が複数ある場合には、各元素毎の画像）の隔壁部分から、隔壁の厚さ方向の中央における１０μｍ×１０μｍの領域と、該領域から隔壁の厚さ方向の表面側に位置する隔壁の表面における１０μｍ×１０μｍの領域との組み合わせを無作為に１０点選択する。続いて、領域の各組み合わせで、隔壁の中央における１０μｍ×１０μｍの領域の元素濃度と、隔壁の表面における１０μｍ×１０μｍの領域の元素濃度とを比較する。全ての組み合わせにおいて、隔壁の中央における１０μｍ×１０μｍの領域の元素濃度よりも、隔壁の表面における１０μｍ×１０μｍの領域の元素濃度のほうが高い場合、隔壁の表面における貴金属の濃度が隔壁の厚さ方向の中央部における貴金属の濃度よりも高いものとする。

本発明のハニカム触媒では、上記ハニカム焼成体は、無機バインダをさらに含むことが望ましい。
ハニカム焼成体が無機バインダをさらに含むと、ハニカム焼成体の機械的強度を向上させることができる。

本発明のハニカム触媒では、上記貴金属は、少なくともＰｄを含み、上記隔壁の表面における上記Ｐｄ濃度が、上記隔壁の中央部における上記Ｐｄ濃度より高いことが望ましい。
暖機運転時にはエンジンが温まっておらず、必要となる燃料量が増加することや、燃焼が安定しない等の理由により、排気ガスにはＨＣやＣＯが多く含まれることとなる。貴金属が少なくともＰｄを含むと、ＨＣやＣＯを浄化することができるため、暖機運転時の排ガス浄化性能（以下、暖機性能ともいう）を向上させることができる。
さらに、温度の低い排ガスは隔壁の奥まで到達しにくいため、隔壁の表面におけるＰｄ濃度が隔壁の中央部におけるＰｄ濃度よりも高いと、より多くのＰｄを排ガスと接触させることができるため、暖機運転時の排ガス浄化性能をより向上させることができる。

本発明のハニカム触媒において、上記隔壁の厚さは０．０５〜０．２５ｍｍであることが望ましい。
隔壁の厚さを上記範囲にすることで、ハニカム触媒の機械的強度と排ガス浄化性能とを両立させやすい。

本発明のハニカム触媒において、上記ハニカム触媒の直径に対する長さの比（長さ／直径）は、０．５〜１．１であることが望ましい。
ハニカム触媒の形状が上記範囲であると、ハニカム触媒の圧力損失を低く抑えつつ、必要な排ガス浄化性能を満たしやすい。

本発明のハニカム触媒において、上記ハニカム触媒の直径は、１３０ｍｍ以下であることが望ましい。
ハニカム触媒の直径を１３０ｍｍ以下にすることで、熱衝撃による破損を起こりにくくすることができる。

本発明のハニカム触媒において、上記ハニカム触媒におけるセリア−ジルコニア複合酸化物の占める割合は、２５〜７５重量％であることが望ましい。
セリア−ジルコニア複合酸化物の占める割合を上記範囲に設定することで、ハニカム触媒の酸素吸蔵能（ＯＳＣ）を高めることができる。

図１は、本発明のハニカム触媒の一例を模式的に示す斜視図である。 図２は、本発明のハニカム触媒を構成する隔壁の一例を模式的に示す断面図である。 図３は、実施例１に係るハニカム触媒の隔壁のＥＰＭＡ画像である。 図４は、比較例１に係るハニカム触媒の隔壁のＥＰＭＡ画像である。

（発明の詳細な説明）
［ハニカム触媒］
まず、本発明のハニカム触媒について説明する。

本発明のハニカム触媒は、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム焼成体を備えたハニカム構造体に貴金属が担持されてなる。

本発明のハニカム触媒において、ハニカム焼成体（ハニカム構造体）は、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子（以下、ＣＺ粒子ともいう）とアルミナ粒子とを含む押出成形体からなる。後述するように、ハニカム焼成体は、ＣＺ粒子とアルミナ粒子とを含む原料ペーストを押出成形した後、焼成することにより作製されている。
本発明のハニカム触媒が上記した成分を有していることは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）にて確認することができる。

本発明のハニカム触媒は、単一のハニカム焼成体を備えていてもよいし、複数個のハニカム焼成体を備えていてもよく、複数個のハニカム焼成体が接着剤層により結合されていてもよい。

図１は、本発明のハニカム触媒の一例を模式的に示す斜視図である。
図１に示すハニカム触媒１０は、複数の貫通孔１２が隔壁１３を隔てて長手方向に並設された単一のハニカム焼成体１１を備えている。ハニカム焼成体１１は、ＣＺ粒子とアルミナ粒子とを含み、押出成形体の形状を有している。
図１に示すように、ハニカム触媒１０が単一のハニカム焼成体１１からなる場合、ハニカム焼成体１１はハニカム構造体でもある。

図２は、本発明のハニカム触媒を構成する隔壁の一例を模式的に示す断面図である。
図２に示すように、隔壁１３には貴金属１４が担持されており、隔壁１３の表面（貫通孔１２側）における貴金属１４の濃度が、隔壁１３の厚さ方向（図２中、両矢印ｔで示す方向）の中央部における貴金属１４の濃度よりも高い。
本発明のハニカム触媒では、隔壁の表面に貴金属が多く担持されているため、排ガスの温度が低く、触媒活性が低い暖機運転時においても、充分な排ガス浄化性能を発揮することができる。

なお、隔壁の表面における貴金属の濃度が隔壁の厚さ方向の中央部における貴金属の濃度よりも高いことは、隔壁をハニカム触媒の長手方向に垂直な方向に切断した際の切断面をＥＰＭＡ等によって元素マッピングすることにより確認することができる。
具体的には、まず、隔壁の元素マッピング画像（貴金属が複数ある場合には、各元素毎の画像）の隔壁部分から、隔壁の厚さ方向の中央における１０μｍ×１０μｍの領域と、該領域から隔壁の厚さ方向の表面側に位置する隔壁の表面における１０μｍ×１０μｍの領域との組み合わせを無作為に１０点選択する。続いて、領域の各組み合わせで、隔壁の中央における１０μｍ×１０μｍの領域の元素濃度と、隔壁の表面における１０μｍ×１０μｍの領域の元素濃度とを比較する。全ての組み合わせにおいて、隔壁の中央における１０μｍ×１０μｍの領域の元素濃度よりも、隔壁の表面における１０μｍ×１０μｍの領域の元素濃度のほうが高い場合、隔壁の表面における貴金属の濃度が隔壁の厚さ方向の中央部における貴金属の濃度よりも高いものとする。なお、貴金属の濃度は元素マッピング画像の色相及び濃淡によって判断することができる。

本発明のハニカム触媒を構成するＣＺ粒子の平均粒子径は耐熱衝撃性を向上させる観点から、１〜５０μｍであることが望ましい。また、ＣＺ粒子の平均粒子径は１〜３０μｍであることがより望ましい。
ＣＺ粒子の平均粒子径が１〜５０μｍであると、ハニカム触媒とした際に、表面積が大きくなるため、ＯＳＣを高くすることができる。

本発明のハニカム触媒を構成するアルミナ粒子の平均粒子径は特に限定されないが、排ガス浄化性能及び暖機性能を向上させる観点から、１〜１０μｍであることが望ましく、１〜５μｍであることがより望ましい。

ハニカム触媒を構成するＣＺ粒子及びアルミナ粒子の平均粒子径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立ハイテク社製 Ｓ−４８００）を用いて、ハニカム触媒のＳＥＭ写真を撮影することにより求めることができる。

本発明のハニカム触媒において、セリア−ジルコニア複合酸化物の占める割合は、２５〜７５重量％であることが望ましい。

本発明のハニカム触媒において、アルミナ粒子の含有割合は、１５〜３５重量％であることが望ましい。

本発明のハニカム触媒において、ＣＺ粒子を構成するセリア−ジルコニア複合酸化物では、セリアがＯＳＣを有する。セリア−ジルコニア複合酸化物は、セリアとジルコニアが固溶体を形成していることが望ましい。

本発明のハニカム触媒において、セリア−ジルコニア複合酸化物は、セリアを３０重量％以上含むことが望ましく、４０重量％以上含むことがより望ましく、一方、セリアを９０重量％以下含むことが望ましく、８０重量％以下含むことがより望ましい。また、セリア−ジルコニア複合酸化物は、ジルコニアを６０重量％以下含むことが望ましく、５０重量％以下含むことがより望ましい。このようなセリア−ジルコニア複合酸化物はセリア比率が高いため、ＯＳＣが高い。

本発明のハニカム触媒において、上記アルミナ粒子の種類は特に限定されないが、θ相のアルミナ粒子（以下、θ−アルミナ粒子ともいう）であることが望ましい。
θ相のアルミナ粒子をセリア−ジルコニア複合酸化物の仕切り材として用いることにより、アルミナ粒子が使用中に熱によって互いに焼結することを抑制できるため、触媒機能を維持することが可能となる。さらに、アルミナ粒子をθ相とすることにより、耐熱性を高くすることができる。

本発明のハニカム触媒は、製造時に無機バインダとして用いられた無機粒子を含むことが望ましく、ベーマイトに由来するγ−アルミナ粒子を含むことがより望ましい。

本発明のハニカム触媒は、無機繊維を含むことが望ましく、アルミナ繊維を含むことがより望ましい。
ハニカム触媒がアルミナ繊維等の無機繊維を含んでいると、ハニカム触媒の機械的特性を改善することができる。

なお、無機繊維とは、アスペクト比が５以上のものをいい、無機粒子とは、アスペクト比が５未満のものをいう。

本発明のハニカム触媒において、ハニカム触媒の直径に対する長さの比（長さ／直径）は、０．５〜１．１であることが望ましく、０．６〜０．８であることがより望ましい。

本発明のハニカム触媒において、ハニカム触媒の直径は、１３０ｍｍ以下であることが望ましく、１２５ｍｍ以下であることがより望ましい。また、ハニカム触媒の直径は、８５ｍｍ以上であることが望ましい。

本発明のハニカム触媒において、ハニカム触媒の長さは、６５〜１２０ｍｍであることが望ましく、７０〜１１０ｍｍであることがより望ましい。

本発明のハニカム触媒の形状としては、円柱状に限定されず、角柱状、楕円柱状、長円柱状、丸面取りされている角柱状（例えば、丸面取りされている三角柱状）等が挙げられる。

本発明のハニカム触媒において、隔壁の厚さは、均一であることが望ましい。具体的には、ハニカム焼成体の隔壁の厚さは、０．０５〜０．２５ｍｍであることが望ましく、０．０５〜０．１５ｍｍであることがより望ましい。

本発明のハニカム触媒において、貫通孔の形状としては、四角柱状に限定されず、三角柱状、六角柱状等が挙げられる。

本発明のハニカム触媒において、ハニカム触媒の長手方向に垂直な断面の貫通孔の密度は、３１〜１５５個／ｃｍ^２であることが望ましい。

本発明のハニカム触媒における気孔率は、４０〜７０％であることが望ましい。ハニカム焼成体の気孔率を上記範囲とすることにより、ハニカム触媒の強度を維持しつつ、高い排ガス浄化性能を発揮することができる。

ハニカム触媒の気孔率は、以下に説明する重量法にて測定することができる。
（１）ハニカム触媒を１０セル×１０セル×１０ｍｍの大きさに切断して、測定試料とする。この測定試料をイオン交換水及びアセトンを用いて超音波洗浄した後、オーブンを用いて１００℃で乾燥する。なお、１０セル×１０セル×１０ｍｍの測定試料とは、貫通孔が縦方向に１０個、横方向に１０個並んだ状態で、最も外側の貫通孔とその貫通孔を構成する隔壁を含み、長手方向の長さが１０ｍｍとなるように切り出した試料を指す。
（２）測定顕微鏡（ニコン製Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ ＭＭ−４０ 倍率：１００倍）を用いて、測定試料の断面形状の寸法を測定し、幾何学的な計算から体積を求める（なお、幾何学的な計算から体積を求めることができない場合は、飽水重量と水中重量とを実測して体積を測定する）。
（３）計算から求められた体積及びピクノメータで測定した測定試料の真密度から、測定試料が完全な緻密体であると仮定した場合の重量を計算する。なお、ピクノメータでの測定手順は（４）に示す通りとする。
（４）ハニカム焼成体を粉砕し、２３．６ｃｃの粉末を準備する。得られた粉末を２００℃で８時間乾燥させる。その後、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製 Ａｕｔｏ Ｐｙｃｎｏｍｅｔｅｒ１３２０を用いて、ＪＩＳ Ｒ １６２０（１９９５）に準拠して真密度を測定する。排気時間は４０分とする。
（５）測定試料の実際の重量を電子天秤（Ａ＆Ｄ製 ＨＲ２０２ｉ）で測定する。
（６）以下の式から、ハニカム触媒の気孔率を求める。
（ハニカム触媒の気孔率）＝１００−（測定試料の実際の重量／測定試料が完全な緻密体であると仮定した場合の重量）×１００［％］

本発明のハニカム触媒において、ハニカム焼成体の外周面には、外周コート層が形成されていてもよい。
外周コート層の厚さは、０．１〜２．０ｍｍであることが望ましい。

本発明のハニカム触媒においては、貴金属が隔壁に担持されており、隔壁の表面における貴金属の濃度が、隔壁の厚さ方向の中央部における貴金属の濃度よりも高い。
貴金属としては、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の白金族金属が挙げられる。
隔壁の表面における貴金属の濃度が、隔壁の厚さ方向の中央部における貴金属の濃度よりも高いと、隔壁の表面に貴金属が多く担持されるため、排ガスの温度が低く、触媒活性が低い暖機運転時においても、充分な排ガス浄化性能を発揮することができる。

本発明のハニカム触媒において、貴金属として少なくともＰｄを含むことが望ましく、隔壁の表面におけるＰｄ濃度が、隔壁の中央部におけるＰｄ濃度より高いことが望ましい。
貴金属が少なくともＰｄを含むと、ＨＣやＣＯを浄化することができるため、暖機運転時の排ガス浄化性能を向上させることができる。
さらに、温度の低い排ガスは隔壁の奥まで到達しにくいため、隔壁の表面におけるＰｄ濃度が隔壁の中央部におけるＰｄ濃度よりも高いと、より多くのＰｄを排ガスと接触させることができるため、暖機運転時の排ガス浄化性能をより向上させることができる。

本発明のハニカム触媒において、貴金属の担持量は、０．１〜１５ｇ／Ｌであることが望ましく、０．５〜１０ｇ／Ｌであることがより望ましい。
本明細書において、貴金属の担持量とは、ハニカム触媒の見掛けの体積当たりの貴金属の重量をいう。なお、ハニカム触媒の見掛けの体積は、空隙の体積を含む体積であり、外周コート層及び／又は接着層の体積を含むこととする。

［ハニカム触媒の製造方法］
次に、本発明のハニカム触媒を製造する方法について説明する。
本発明のハニカム触媒を製造する方法としては、例えば、以下の方法で製造したハニカム焼成体（ハニカム構造体）に対して、隔壁の表面に貴金属が優先的に吸着するような条件で貴金属を担持させる担持工程を行う方法が挙げられる。

（ハニカム構造体の作製）
まず、ハニカム焼成体（ハニカム構造体）を製造する方法について説明する。
ハニカム構造体を製造する方法としては、例えば、ＣＺ粒子とアルミナ粒子とを含む原料ペーストを成形することにより、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を作製する成形工程と、上記ハニカム成形体を焼成することにより、ハニカム焼成体を作製する焼成工程と、を含む方法が挙げられる。

（成形工程）
成形工程では、まずＣＺ粒子とアルミナ粒子とを含む原料ペーストを調製する。

ＣＺ粒子及びアルミナ粒子の種類、平均粒子径等については、［ハニカム触媒］の項目で説明したため、詳細な説明は省略する。
ただし、ハニカム触媒の原料となるＣＺ粒子及びアルミナ粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＭＡＬＶＥＲＮ社製 ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ２０００）により求めることができる。

原料ペーストを調製する際に用いる他の原料としては、無機繊維、無機バインダ、有機バインダ、造孔剤、成形助剤、分散媒等が挙げられる。

無機繊維を構成する材料としては、特に限定されないが、例えば、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム等が挙げられ、二種以上併用してもよい。これらの中では、アルミナ繊維が望ましい。

無機繊維のアスペクト比は、５〜３００であることが望ましく、１０〜２００であることがより望ましく、１０〜１００であることがさらに望ましい。

無機バインダとしては、特に限定されないが、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト、ベーマイト等に含まれる固形分が挙げられる。これらの無機バインダは、二種以上併用してもよい。

無機バインダの中では、ベーマイトが望ましい。ベーマイトは、ＡｌＯＯＨの組成で示されるアルミナ１水和物であり、水等の媒体に良好に分散するので、ベーマイトを無機バインダとして用いることが望ましい。

有機バインダとしては、特に限定されないが、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

造孔剤としては、特に限定されないが、例えば、アクリル樹脂、コークス、デンプン等が挙げられる、本発明では、アクリル樹脂、コークス及びデンプンのうち２種類以上を用いることが望ましい。
造孔剤とは、焼成体を製造する際、焼成体の内部に気孔を導入するために用いられるものをいう。

成形助剤としては、特に限定されないが、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

分散媒としては、特に限定されないが、水、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

上記した原料としてＣＺ粒子、アルミナ粒子、アルミナ繊維及びベーマイトを使用した際、これらの配合割合は、原料中の焼成工程後に残存する全固形分に対し、ＣＺ粒子：２５〜７５重量％、アルミナ粒子：１５〜３５重量％、アルミナ繊維：５〜１５重量％、ベーマイト：５〜２０重量％が望ましい。

原料ペーストを調製する際には、混合混練することが望ましく、ミキサー、アトライタ等を用いて混合してもよく、ニーダー等を用いて混練してもよい。

上記方法により原料ペーストを調製した後、原料ペーストを成形することにより、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を作製する。
具体的には、上記原料ペーストを用いて押出成形することにより、ハニカム成形体を作製する。つまり、所定の形状の金型に上記ペーストを通過させることにより、所定の形状の貫通孔を有するハニカム成形体の連続体を形成し、所定の長さにカットすることにより、ハニカム成形体が得られる。

次に、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等の乾燥機を用いて、ハニカム成形体を乾燥してハニカム乾燥体を作製することが望ましい。

本明細書においては、焼成工程を行う前のハニカム成形体及びハニカム乾燥体をまとめてハニカム成形体とも呼ぶ。

（焼成工程）
本発明のハニカム構造体の製造方法において、焼成工程では、ハニカム成形体を焼成することにより、ハニカム焼成体を作製する。なお、この工程は、ハニカム成形体の脱脂及び焼成が行われるため、「脱脂・焼成工程」ということもできるが、便宜上「焼成工程」という。

焼成工程の温度は、８００〜１３００℃であることが望ましく、９００〜１２００℃であることがより望ましい。また、焼成工程の時間は、１〜２４時間であることが望ましく、３〜１８時間であることがより望ましい。焼成工程の雰囲気は特に限定されないが、酸素濃度が１〜２０％であることが望ましい。

以上の工程により、ハニカム構造体を製造することができる。
続いて、該ハニカム構造体の隔壁に対して貴金属を担持させる担持工程について説明する。

（担持工程）
本発明のハニカム触媒を製造する方法としては、上記ハニカム構造体に対して、隔壁の表面に優先的に貴金属を担持させる担持工程を含む方法が挙げられる。
隔壁の表面に貴金属を優先的に担持させる方法としては、隔壁表面に吸着しやすい貴金属溶液にハニカム構造体を含浸させ、引き上げた後に加熱又は乾燥する方法が挙げられる。
ハニカム構造体が外周コート層を備える場合、外周コート層を形成する前のハニカム焼成体に貴金属を担持してもよいし、外周コート層を形成した後のハニカム焼成体又はハニカム構造体に貴金属を担持してもよい。また、ハニカム構造体が接着層を備える場合、接着層を形成する前のハニカム焼成体に貴金属を担持してもよいし、接着層を形成した後のハニカム焼成体又はハニカム構造体に貴金属を担持してもよい。

隔壁表面に吸着しやすい貴金属溶液としては貴金属錯体を含む溶液が挙げられ、貴金属錯体としてはジニトロジアンミンパラジウム（［Ｐｄ（ＮＨ_３）_２（ＮＯ_２）_２］）、テトラアンミンパラジウムジクロライド（［Ｐｄ（ＮＨ_３）_４］Ｃｌ_２）等が挙げられる。これらの錯体は、硝酸溶液や水溶液として用いることができる。
このとき、上記溶液のｐＨを１．５〜５．０に調整することで、隔壁表面に対する貴金属の吸着がより起こりやすくなる。
上記溶液のｐＨはｐＨ調整剤を添加することにより調整することができる。ｐＨ調整剤としては、触媒毒となるフッ素、塩素、臭素などのハロゲン及び硫黄を含有しないことが望ましく、例えば硝酸やシュウ酸などが挙げられる。

担持工程で担持される貴金属の担持量は、０．１〜１５ｇ／Ｌであることが望ましく、０．５〜１０ｇ／Ｌであることがより望ましい。

（その他の工程）
本発明のハニカム触媒を製造する方法において、ハニカム焼成体の外周面に外周コート層を形成する場合、外周コート層は、ハニカム焼成体の両端面を除く外周面に外周コート層用ペーストを塗布した後、乾燥固化することにより形成することができる。外周コート層用ペーストとしては、原料ペーストと同じ組成のものが挙げられる。

本発明のハニカム触媒を製造する方法において、複数個のハニカム焼成体が接着層を介して接着されてなるハニカム構造体は、複数個のハニカム焼成体の両端面を除く外周面に接着層用ペーストを塗布して、接着させた後、乾燥固化することにより作製することができる。接着層用ペーストとしては、原料ペーストと同じ組成のものが挙げられる。

（実施例）
以下、本発明をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、以下の実施例のみに限定されるものではない。

［ハニカム構造体の作製］
（製造例１）
ＣＺ粒子（平均粒子径：２μｍ）を２６．４重量％、θ−アルミナ粒子（平均粒子径：２μｍ）を１３．２重量％、アルミナ繊維（平均繊維径：３μｍ、平均繊維長：６０μｍ）を５．３重量％、無機バインダとしてベーマイトを１１．３重量％、有機バインダとしてメチルセルロースを５．３重量％、造孔剤としてアクリル樹脂を２．１重量％、同じく造孔剤としてコークスを２．６重量％、成形助剤として界面活性剤であるポリオキシエチレンオレイルエーテルを４．２重量％、及び、イオン交換水を２９．６重量％混合混練して、原料ペーストを調製した。

押出成形機を用いて、原料ペーストを押出成形して、円柱状のハニカム成形体を作製した。そして、減圧マイクロ波乾燥機を用いて、ハニカム成形体を出力１．７４ｋＷ、減圧６．７ｋＰａで１２分間乾燥させた後、１１００℃で１０時間脱脂・焼成することにより、ハニカム焼成体（ハニカム構造体）を作製した。ハニカム焼成体は直径が１０３ｍｍ、長さが１０５ｍｍの円柱状であり、貫通孔の密度が７７．５個／ｃｍ^２（５００ｃｐｓｉ）、隔壁の厚さが０．１２７ｍｍ（５ｍｉｌ）であった。

（実施例１）
ジニトロジアンミンパラジウム硝酸溶液（［Ｐｄ（ＮＨ_３）_２（ＮＯ_２）_２］ＨＮＯ_３、Ｐｄ濃度１００ｇ／Ｌ）と硝酸ロジウム溶液（Ｒｈ（ＮＯ_３）_３、ロジウム濃度５０ｇ／Ｌ）を３：１の体積割合で混合し、さらに硝酸を添加することで混合溶液のｐＨを２．３に調整した。
この混合溶液中に、製造例１で製造されたハニカム構造体を浸漬し、２４時間保持した。その後、ハニカム構造体を混合溶液から引き上げ、１１０℃で２時間乾燥し、窒素雰囲気中５００℃で１時間焼成することによって、ハニカム焼成体にＰｄとＲｈを担持させたハニカム触媒を得た。
触媒の担持量はハニカム構造体の見掛けの体積当たり、Ｐｄが１．２ｇ／Ｌ、Ｒｈが０．４ｇ／Ｌ、合計で１．６ｇ／Ｌとした。

（比較例１）
硝酸パラジウム溶液Ｐｄ（ＮＯ_３）_２（Ｐｄ濃度１００ｇ／Ｌ）と硝酸ロジウム溶液Ｒｈ（ＮＯ_３）_３（ロジウム濃度５０ｇ／Ｌ）を３：１の体積割合で混合して混合溶液（ｐＨ：２．３）を準備した他は、実施例１と同様の手順で比較例１に係るハニカム触媒を得た。

（隔壁の貴金属濃度の観察）
実施例１及び比較例１に係るハニカム触媒を長手方向に垂直な方向に切断し、切断面に露出した隔壁をＥＰＭＡで観察し、隔壁の表面における貴金属の濃度と隔壁の中央部における貴金属の濃度とを比較した。結果を表１、図３及び図４に示す。
具体的には、ハニカム触媒を３セル×３セル×１０ｍｍに加工し、エポキシ樹脂で固めた後鏡面研磨し、観察面にプラチナを蒸着させて観察試料とした。使用した装置は、ＪＥＯＬ製ＪＸＡ８５００Ｆ。加速電圧は２５ｋＶ、照射電流は４×１０^−８Ａ、ビーム形は１０μｍ、照射時間は４０ｍｓとし、ＰｄとＲｈの元素分布をマッピングした。
なお、３セル×３セル×１０ｍｍの観察試料とは、貫通孔が縦方向に３個、横方向に３個並んだ状態で、最も外側の貫通孔とその貫通孔を構成する隔壁を含み、長手方向の長さが１０ｍｍとなるように切り出した試料を指す。
図３は、実施例１に係るハニカム触媒の隔壁のＥＰＭＡ画像であり、図４は、比較例１に係るハニカム触媒の隔壁のＥＰＭＡ画像である。図３及び図４では、対象となる元素濃度が高い部分ほど白く表示されている。図３及び図４における左側の写真がＰｄの元素マッピング写真であり、右側の写真がＲｈの元素マッピング写真である。
図３から、実施例１に係るハニカム触媒では、隔壁の表面における貴金属の濃度が、隔壁の中央部における貴金属の濃度よりも高いことが確認できる。
一方、図４から、比較例１に係るハニカム触媒では、貴金属が隔壁内にほぼ均一に分散していることが確認できる。なお、Ｒｈについては実施例１及び比較例１で条件を変えていないが、実施例１ではＲｈが隔壁の表面に偏在していたのに対して、比較例１ではＲｈが隔壁の内部に均一に分散していた。この理由は定かではないが、隔壁表面に優先的に吸着しやすいＰｄ錯体の影響を受けた可能性も考えられる。

（暖機性能の評価）
Ｖ型６気筒３．５Ｌエンジンに、実施例１及び比較例１に係るハニカム触媒をセットし、ストイキエンジン始動からＨＣ濃度（（ＨＣの流入量−ＨＣの流出量）／（ＨＣの流入量）×１００）が５０％以下となるまでの時間を測定し、ハニカム触媒の暖機性能を評価した。
ＨＣ濃度が５０％以下となるまでの時間が短いほど、暖機性能に優れていることを意味する。ＨＣ濃度が５０％以下となるまでの時間が１５秒以下の場合には、暖機性能が優れていると評価（評価：○）し、ＨＣ濃度が５０％以下となるまでの時間が１５秒を超える場合には、暖機性能が優れていないと評価（評価：×）とした。

表１の結果から、隔壁の表面における貴金属の濃度が隔壁の中央部における貴金属の濃度よりも高い実施例１に係るハニカム触媒が、隔壁の貴金属の濃度がほぼ均一な比較例１に係るハニカム触媒よりも、暖機運転時の排ガス浄化特性に優れることがわかった。

１０ ハニカム触媒
１１ ハニカム焼成体（ハニカム構造体）
１２ 貫通孔
１３ 隔壁
１４ 貴金属

Claims (7)

1. 複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム焼成体を備えたハニカム構造体に貴金属が担持されてなるハニカム触媒であって、
   前記ハニカム焼成体は、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子とアルミナ粒子とを含む押出成形体からなり、
   前記貴金属は前記隔壁に担持されており、
   前記隔壁の表面における前記貴金属の濃度が、前記隔壁の厚さ方向の中央部における前記貴金属の濃度よりも高いことを特徴とするハニカム触媒。
2. 前記ハニカム焼成体は、無機バインダをさらに含む請求項１に記載のハニカム触媒。
3. 前記貴金属は、少なくともＰｄを含み、
   前記隔壁の表面における前記Ｐｄ濃度が、前記隔壁の中央部における前記Ｐｄ濃度より高い請求項１又は２に記載のハニカム触媒。
4. 前記隔壁の厚さは０．０５〜０．２５ｍｍである請求項１〜３のいずれかに記載のハニカム触媒。
5. 前記ハニカム触媒の直径に対する長さの比（長さ／直径）は、０．５〜１．１である請求項１〜４のいずれかに記載のハニカム触媒。
6. 前記ハニカム触媒の直径は、１３０ｍｍ以下である請求項１〜５のいずれかに記載のハニカム触媒。
7. 前記ハニカム触媒におけるセリア−ジルコニア複合酸化物の占める割合は、２５〜７５重量％である請求項１〜６のいずれかに記載のハニカム触媒。

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