WO2019026645A1 - ハニカム構造体の製造方法及びハニカム構造体 - Google Patents
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Abstract
セリア－ジルコニア複合酸化物粒子とアルミナ粒子とアルミナバインダとを含む原料ペーストを成形してハニカム成形体を得る成形工程と、上記ハニカム成形体を焼成してハニカム焼成体を得る焼成工程とを含むハニカム構造体の製造方法であって、上記焼成工程では、４５０～９５０℃の範囲内で設定した第１保持温度で３０分以上の保持を行い、続いて、９５０℃を超えて１２００℃以下の範囲内で設定した第２保持温度で３０分以上の保持を行うことにより段階的に焼成を行うことを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
Description
本発明は、ハニカム構造体の製造方法及びハニカム構造体に関する。
自動車等の内燃機関から排出される排ガスには、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、炭化水素（ＨＣ）等の有害ガスが含まれている。そのような有害ガスを分解する排ガス浄化触媒は三元触媒とも称され、コージェライト等からなるハニカム状のモノリス基材に触媒活性を有する貴金属粒子を含むスラリーをウォッシュコートして触媒層を設けたものが一般的である。
一方、特許文献１には、モノリス基材がセリア－ジルコニア複合酸化物粒子とθ相のアルミナ粒子とを含み、上記モノリス基材に貴金属粒子が担持された排ガス浄化触媒が開示されている。
特許文献１には、モノリス基材は、従来のコージェライト基材と同様の製造法により製造することができると記載されている。具体的には、セリア－ジルコニア複合酸化物粒子とθ相のアルミナ粒子の混合物に水とバインダーを加え、混錬した後に押し出し機により成形し、乾燥および焼成することにより製造することが記載されている。
特許文献１には、従来のコージェライト基材を示す先行文献として特開２００６－１８８４０４号公報（特許文献２）が記載されている。
特許文献２によると、コージェライト基材の焼成工程における焼成温度が１０００℃以上であることが好ましいとされている。
特許文献２によると、コージェライト基材の焼成工程における焼成温度が１０００℃以上であることが好ましいとされている。
特許文献１及び特許文献２の記載から、特許文献１のモノリス基材は１０００℃以上の焼成温度での焼成を経て製造されているものと推定される。
ここで、セリア－ジルコニア複合酸化物粒子と、アルミナ粒子と無機バインダとしてのアルミナバインダを含む原料ペーストを調製し、成形して、１０００℃での焼成によりハニカム構造体を作製したところ、その強度が不充分であることが分かった。
ここで、セリア－ジルコニア複合酸化物粒子と、アルミナ粒子と無機バインダとしてのアルミナバインダを含む原料ペーストを調製し、成形して、１０００℃での焼成によりハニカム構造体を作製したところ、その強度が不充分であることが分かった。
本発明は、上記課題を解決するためになされた発明であり、セリア－ジルコニア複合酸化物粒子とアルミナ粒子とアルミナバインダとを含む原料ペーストを使用して強度の高いハニカム構造体を製造する方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記方法で作製したハニカム構造体の強度が不充分であった原因について検討した。検討の結果、原料ペーストに含まれる成分の物性と焼成工程における昇温のプロファイルの関係がハニカム構造体の強度と関連するものと推定した。
以下に本発明者らの推定について説明する。
以下に本発明者らの推定について説明する。
原料ペーストにはアルミナバインダが含まれていて、アルミナバインダを加熱すると４５０℃から脱水が始まると推定している。
また、アルミナはγ相からδ相への相転移が９５０℃で生じ、δ相からθ相への相転移が９５０～１１００℃で生じ、θ相からα相への相転移が１１００℃以上で生じると考えられている。
最終的には、θ相のアルミナを含むハニカム構造体とすることが好ましいことから、焼成温度を最終的に１２００℃以下とすることで、大部分のアルミナがα相になることを防ぐことが好ましいと思われる。
１２００℃を超える焼成温度とすると、θアルミナからαアルミナへの相転移が進み、アルミナの比表面積が低下して触媒の担持に適さなくなるためである。
また、アルミナはγ相からδ相への相転移が９５０℃で生じ、δ相からθ相への相転移が９５０～１１００℃で生じ、θ相からα相への相転移が１１００℃以上で生じると考えられている。
最終的には、θ相のアルミナを含むハニカム構造体とすることが好ましいことから、焼成温度を最終的に１２００℃以下とすることで、大部分のアルミナがα相になることを防ぐことが好ましいと思われる。
１２００℃を超える焼成温度とすると、θアルミナからαアルミナへの相転移が進み、アルミナの比表面積が低下して触媒の担持に適さなくなるためである。
ここで、本発明者らが特許文献１に沿ってハニカム構造体を作製した際の焼成工程における昇温は、温度を焼成温度（１０００℃）まで単調上昇させるプロファイルにより行っていた。
原料ペーストの温度を１０００℃まで単調上昇させるように昇温すると、４５０℃からアルミナバインダの脱水が始まるが、アルミナバインダの脱水が終わる前にアルミナ粒子及びアルミナバインダ由来のアルミナの相転移が生じる。
アルミナバインダの脱水が充分でないと、バインド機能が充分に発揮されない状態でアルミナ粒子及びアルミナバインダ由来のアルミナの相転移が進んでしまうこととなる。本発明者らはこのことがハニカム構造体の強度低下につながるものと推定した。
原料ペーストの温度を１０００℃まで単調上昇させるように昇温すると、４５０℃からアルミナバインダの脱水が始まるが、アルミナバインダの脱水が終わる前にアルミナ粒子及びアルミナバインダ由来のアルミナの相転移が生じる。
アルミナバインダの脱水が充分でないと、バインド機能が充分に発揮されない状態でアルミナ粒子及びアルミナバインダ由来のアルミナの相転移が進んでしまうこととなる。本発明者らはこのことがハニカム構造体の強度低下につながるものと推定した。
そこで、本発明者らは、原料ペーストに含まれるアルミナバインダの脱水が充分に進んだ状態でアルミナ粒子及びアルミナバインダ由来のアルミナの相転移が生じるようにして焼成工程を行うことでハニカム構造体の強度を充分に高くすることができることを見出し、本発明に想到した。
すなわち、本発明のハニカム構造体の製造方法は、セリア－ジルコニア複合酸化物粒子とアルミナ粒子とアルミナバインダとを含む原料ペーストを成形してハニカム成形体を得る成形工程と、上記ハニカム成形体を焼成してハニカム焼成体を得る焼成工程とを含むハニカム構造体の製造方法であって、上記焼成工程では、４５０～９５０℃の範囲内で設定した第１保持温度で３０分以上の保持を行い、続いて、９５０℃を超えて１２００℃以下の範囲内で設定した第２保持温度で３０分以上の保持を行うことにより段階的に焼成を行うことを特徴とする。
上記方法では、第１保持温度での所定時間での保持により、アルミナバインダの脱水を充分に行う。続いて、アルミナバインダが充分に脱水されてバインド機能が充分に発揮される状態で第２保持温度で所定時間保持してアルミナ粒子及びアルミナバインダ由来のアルミナの相転移を進める。
このようにすることで、アルミナバインダのバインド機能が充分に発揮されるので、強度の高いハニカム構造体を製造することができる。
このようにすることで、アルミナバインダのバインド機能が充分に発揮されるので、強度の高いハニカム構造体を製造することができる。
本発明のハニカム構造体の製造方法では、上記原料ペーストは造孔材としてカーボンを含み、上記焼成工程では、第２保持温度での保持の前にカーボンの酸化温度で設定した保持温度での３０分以上の保持を行い、カーボンを除去することが好ましい。
カーボンの酸化温度は第２保持温度での保持温度よりも低い。そのため、第２保持温度での保持の前にカーボンの酸化温度で所定時間保持することで、第２保持温度での保持の前にカーボンを抜くことができ、その結果、より強度の高いハニカム構造体を製造することができる。
カーボンの酸化温度は第２保持温度での保持温度よりも低い。そのため、第２保持温度での保持の前にカーボンの酸化温度で所定時間保持することで、第２保持温度での保持の前にカーボンを抜くことができ、その結果、より強度の高いハニカム構造体を製造することができる。
本発明のハニカム構造体の製造方法では、上記カーボンの酸化温度としての保持温度を５００～９５０℃の範囲内で設定することが好ましい。
カーボンの酸化温度としての保持温度を上記範囲内で設定した場合には、第１保持温度と同じ温度とすることにより、１回の保持で第１保持温度での保持とカーボンの酸化温度での保持を兼ねることができる。このようにすると昇温工程での処理時間が長くなりすぎることなく、アルミナバインダの脱水とカーボンの除去を行って、より強度の高いハニカム構造体を効率よく製造することができる。
カーボンの酸化温度としての保持温度を上記範囲内で設定した場合には、第１保持温度と同じ温度とすることにより、１回の保持で第１保持温度での保持とカーボンの酸化温度での保持を兼ねることができる。このようにすると昇温工程での処理時間が長くなりすぎることなく、アルミナバインダの脱水とカーボンの除去を行って、より強度の高いハニカム構造体を効率よく製造することができる。
本発明のハニカム構造体の製造方法では、上記アルミナバインダがベーマイトであることが好ましい。
ベーマイトを用いることで原料ペースト中の水分率を低くし、成形性を高めることができる。
ベーマイトを用いることで原料ペースト中の水分率を低くし、成形性を高めることができる。
本発明のハニカム構造体の製造方法では、上記ハニカム構造体の直径に対する長さの比（長さ／直径）は、０．５～０．９であることが好ましい。
このような形状のハニカム構造体は、貴金属を担持させることによって浄化性能の充分に高いハニカム触媒とすることができる。
また、上記ハニカム構造体の直径は、１３０ｍｍ以下であることが好ましい。
直径を１３０ｍｍ以下にすることで、使用中に熱衝撃による破損をおさえることができる。
このような形状のハニカム構造体は、貴金属を担持させることによって浄化性能の充分に高いハニカム触媒とすることができる。
また、上記ハニカム構造体の直径は、１３０ｍｍ以下であることが好ましい。
直径を１３０ｍｍ以下にすることで、使用中に熱衝撃による破損をおさえることができる。
本発明のハニカム構造体は、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム焼成体を備えたハニカム構造体であって、上記ハニカム焼成体は、セリア－ジルコニア複合酸化物粒子とアルミナ粒子とからなり、上記隔壁の比表面積が２５～５０ｍ２／ｇであることを特徴とする。
本発明のハニカム構造体は隔壁の比表面積が２５～５０ｍ２／ｇであるため、ハニカム構造体に触媒を付着させた際の触媒活性が良好となる。
本発明のハニカム構造体において、ハニカム構造体の３点曲げ強度は５ＭＰａ以上であることが好ましい。
ハニカム構造体の３点曲げ強度が５ＭＰａ以上であると、機械的強度が高く、ハニカム構造体が衝撃等によって破壊されにくい。
ハニカム構造体の３点曲げ強度が５ＭＰａ以上であると、機械的強度が高く、ハニカム構造体が衝撃等によって破壊されにくい。
（発明の詳細な説明）
［ハニカム構造体］
まず、本発明のハニカム構造体について説明する。
［ハニカム構造体］
まず、本発明のハニカム構造体について説明する。
図１は、本発明のハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図である。
図１に示すハニカム構造体１０は、複数の貫通孔１２が隔壁１３を隔てて長手方向に並設された単一のハニカム焼成体１１を備えている。ハニカム焼成体１１は、セリア－ジルコニア複合酸化物粒子（以下、ＣＺ粒子ともいう）とアルミナとを含み、押出成形体の形状を有している。
図１に示すように、ハニカム構造体１０が単一のハニカム焼成体１１からなる場合、ハニカム焼成体１１はハニカム構造体そのものでもある。
図１に示すハニカム構造体１０は、複数の貫通孔１２が隔壁１３を隔てて長手方向に並設された単一のハニカム焼成体１１を備えている。ハニカム焼成体１１は、セリア－ジルコニア複合酸化物粒子（以下、ＣＺ粒子ともいう）とアルミナとを含み、押出成形体の形状を有している。
図１に示すように、ハニカム構造体１０が単一のハニカム焼成体１１からなる場合、ハニカム焼成体１１はハニカム構造体そのものでもある。
ハニカム構造体は、ＣＺ粒子とアルミナ粒子からなる。ハニカム構造体は、ＣＺ粒子とアルミナ粒子とアルミナバインダを含む原料ペーストを成形して得られたハニカム成形体を焼成することにより作製されたハニカム焼成体により構成される。
ハニカム構造体が上記した成分を有していることは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）にて確認することができる。
ハニカム構造体が上記した成分を有していることは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）にて確認することができる。
ハニカム構造体は、単一のハニカム焼成体を備えていてもよいし、複数個のハニカム焼成体を備えていてもよく、複数個のハニカム焼成体が接着剤層により結合されていてもよい。
ハニカム構造体に含まれるアルミナとしては、原料ペーストに含まれるアルミナ粒子由来のアルミナと、アルミナバインダ由来のアルミナがある。また、アルミナ繊維を含む場合にはアルミナ繊維に含まれるアルミナもある。
アルミナバインダがベーマイトであり、ハニカム構造体にはベーマイト由来のアルミナが含まれることが好ましい。また、θ相のアルミナ粒子（以下、θ－アルミナ粒子ともいう）に由来するアルミナが含まれることが好ましい。
また、ハニカム構造体に含まれるアルミナ中の、θ相のアルミナの割合が１５重量％以上であることが好ましい。
アルミナバインダがベーマイトであり、ハニカム構造体にはベーマイト由来のアルミナが含まれることが好ましい。また、θ相のアルミナ粒子（以下、θ－アルミナ粒子ともいう）に由来するアルミナが含まれることが好ましい。
また、ハニカム構造体に含まれるアルミナ中の、θ相のアルミナの割合が１５重量％以上であることが好ましい。
ハニカム構造体におけるセリア－ジルコニア複合酸化物の含有割合は、２５～７５重量％であることが望ましい。
ハニカム構造体におけるセリア－ジルコニア複合酸化物の占める割合が２５～７５重量％であると、セリウムの酸素吸蔵能（ＯＳＣ）を高めることができる。
ハニカム構造体におけるセリア－ジルコニア複合酸化物の占める割合が２５～７５重量％であると、セリウムの酸素吸蔵能（ＯＳＣ）を高めることができる。
ハニカム構造体におけるアルミナの含有割合は、１５～３５重量％であることが望ましい。
ハニカム構造体の直径に対する長さの比（長さ／直径）は、０．５～０．９であることが望ましく、０．６～０．８であることがより望ましい。
ハニカム構造体の直径は、１３０ｍｍ以下であることが望ましく、１２５ｍｍ以下であることがより望ましい。また、ハニカム構造体の直径は、８５ｍｍ以上であることが望ましい。
ハニカム構造体の直径を１３０ｍｍ以下にすることにより、ハニカム構造体内の温度分布を小さくすることができるため、使用中に熱衝撃による破損をおさえることができる。
ハニカム構造体の直径を１３０ｍｍ以下にすることにより、ハニカム構造体内の温度分布を小さくすることができるため、使用中に熱衝撃による破損をおさえることができる。
ハニカム構造体の長さは、６５～１２０ｍｍであることが望ましく、７０～１１０ｍｍであることがより望ましい。
ハニカム構造体の形状としては、円柱状に限定されず、角柱状、楕円柱状、長円柱状、丸面取りされている角柱状（例えば、丸面取りされている三角柱状）等が挙げられる。
ハニカム構造体において、ハニカム焼成体の隔壁の厚さは、均一であることが望ましい。具体的には、ハニカム焼成体の隔壁の厚さは、０．０５～０．５０ｍｍであることが望ましく、０．０５～０．３０ｍｍであることがより望ましい。
ハニカム構造体において、ハニカム焼成体の貫通孔の形状としては、四角柱状に限定されず、三角柱状、六角柱状等が挙げられる。
ハニカム構造体において、ハニカム焼成体の長手方向に垂直な断面の貫通孔の密度は、３１～１５５個／ｃｍ２であることが望ましい。
ハニカム構造体を構成するハニカム焼成体の気孔率は、４０～７０％であることが望ましい。ハニカム焼成体の気孔率を上記範囲とすることにより、ハニカム構造体の強度を維持しつつ、高い排ガス浄化性能を発揮することができる。
ハニカム焼成体の気孔率は、以下に説明する重量法にて測定することができる。
（１）ハニカム焼成体を１０セル×１０セル×１０ｍｍの大きさに切断して、測定試料とする。この試料をイオン交換水中およびアセトンを用いて超音波洗浄した後、オーブンにて１００℃で乾燥する。なお、１０セル×１０セル×１０ｍｍの測定試料とは、貫通孔が縦方向に１０個、横方向に１０個並んだ状態で、最も外側の貫通孔とその貫通孔を構成する隔壁を含み、長手方向の長さが１０ｍｍとなるように切り出した試料を指す。
（２）測定顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ社製 Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ ＭＭ－４０ 倍率１００倍）を用いて、試料の断面形状の寸法を計測し、幾何学的な計算から体積を求める（なお、幾何学的な計算から体積を求めることができない場合は、飽水重量と水中重量を実測して、体積を計測する）。
（３）計算上求められた体積およびピクノメーターで測定した試料の真密度から、試料が完全な緻密体であったと仮定した場合の重量を計算する。なお、ピクノメーターでの測定手順は以下の通りである。
（４）ピクノメーターによる真密度の測定方法
ハニカム焼成体を粉砕し、２３．６ｃｃの粉末を調整し、得られた粉末を２００℃で８時間乾燥させる。その後、Ａｕｔｏ Ｐｙｃｎｏｍｅｔｅｒ １３２０（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を用いて、ＪＩＳ－Ｒ－１６２０（１９９５）に準拠し真密度を測定する。なお、この時の排気時間は４０分とする。
（５）次に、試料の実際の重量を電子天秤（Ａ＆Ｄ社製 ＨＲ２０２ｉ）にて測定する。
（６）気孔率は、以下の計算式（１）にて計算する。
１００－（実際の重量/緻密体としての重量）×１００（％）・・・（１）
（１）ハニカム焼成体を１０セル×１０セル×１０ｍｍの大きさに切断して、測定試料とする。この試料をイオン交換水中およびアセトンを用いて超音波洗浄した後、オーブンにて１００℃で乾燥する。なお、１０セル×１０セル×１０ｍｍの測定試料とは、貫通孔が縦方向に１０個、横方向に１０個並んだ状態で、最も外側の貫通孔とその貫通孔を構成する隔壁を含み、長手方向の長さが１０ｍｍとなるように切り出した試料を指す。
（２）測定顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ社製 Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ ＭＭ－４０ 倍率１００倍）を用いて、試料の断面形状の寸法を計測し、幾何学的な計算から体積を求める（なお、幾何学的な計算から体積を求めることができない場合は、飽水重量と水中重量を実測して、体積を計測する）。
（３）計算上求められた体積およびピクノメーターで測定した試料の真密度から、試料が完全な緻密体であったと仮定した場合の重量を計算する。なお、ピクノメーターでの測定手順は以下の通りである。
（４）ピクノメーターによる真密度の測定方法
ハニカム焼成体を粉砕し、２３．６ｃｃの粉末を調整し、得られた粉末を２００℃で８時間乾燥させる。その後、Ａｕｔｏ Ｐｙｃｎｏｍｅｔｅｒ １３２０（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を用いて、ＪＩＳ－Ｒ－１６２０（１９９５）に準拠し真密度を測定する。なお、この時の排気時間は４０分とする。
（５）次に、試料の実際の重量を電子天秤（Ａ＆Ｄ社製 ＨＲ２０２ｉ）にて測定する。
（６）気孔率は、以下の計算式（１）にて計算する。
１００－（実際の重量/緻密体としての重量）×１００（％）・・・（１）
本発明のハニカム構造体を構成する隔壁の比表面積は、２５～５０ｍ２／ｇである。
本発明のハニカム構造体を構成する隔壁の比表面積が２５～５０ｍ２／ｇであると、ハニカム構造体に触媒を付着させた際の触媒活性が良好となる。
ハニカム構造体の比表面積はＮ２を使用したＢＥＴ比表面積測定により測定することができる。
本発明のハニカム構造体を構成する隔壁の比表面積が２５～５０ｍ２／ｇであると、ハニカム構造体に触媒を付着させた際の触媒活性が良好となる。
ハニカム構造体の比表面積はＮ２を使用したＢＥＴ比表面積測定により測定することができる。
本発明のハニカム構造体の強度は、５ＭＰａ以上であることが好ましい。ハニカム構造体の強度は３点曲げ強度測定（例えば、ハニカム構造体から５．９×５．９×５０ｍｍのサンプルを切り出して、ＪＩＳ Ｒ １６０１を参考に、インストロン５５８２を用い、スパン間距離：３０ｍｍ、スピード１ｍｍ／ｍｉｎで測定）により測定することができる。
ハニカム構造体の隔壁には、触媒を担持させてハニカム触媒として使用することが好ましい。
ハニカム構造体の長手方向には、複数の貫通孔が隔壁を隔てて並設され、少なくとも上記隔壁の表面に貴金属からなる触媒が担持されていることが望ましい。
上記ハニカム構造体において、上記隔壁に触媒として機能する貴金属が担持されていると、排ガス浄化用のハニカム触媒として好適に使用することができる。
貴金属としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の白金族金属が挙げられる。
ハニカム構造体の長手方向には、複数の貫通孔が隔壁を隔てて並設され、少なくとも上記隔壁の表面に貴金属からなる触媒が担持されていることが望ましい。
上記ハニカム構造体において、上記隔壁に触媒として機能する貴金属が担持されていると、排ガス浄化用のハニカム触媒として好適に使用することができる。
貴金属としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の白金族金属が挙げられる。
貴金属の担持量は、０．１～１５ｇ／Ｌであることが望ましく、０．５～１０ｇ／Ｌであることがより望ましい。
本明細書において、貴金属の担持量とは、ハニカム構造体の見掛けの体積当たりの貴金属の重量をいう。なお、ハニカム構造体の見掛けの体積は、空隙の体積を含む体積であり、接着層を含む場合は接着層の体積を含むこととする。
本明細書において、貴金属の担持量とは、ハニカム構造体の見掛けの体積当たりの貴金属の重量をいう。なお、ハニカム構造体の見掛けの体積は、空隙の体積を含む体積であり、接着層を含む場合は接着層の体積を含むこととする。
［ハニカム構造体の製造方法］
次に、本発明のハニカム構造体の製造方法について説明する。
本発明のハニカム構造体の製造方法によって、本発明のハニカム構造体を製造することができる。
まず、セリア－ジルコニア複合酸化物粒子（ＣＺ粒子）とアルミナ粒子とアルミナバインダとを含む原料ペーストを成形してハニカム成形体を得る成形工程を行う。
原料ペーストには、さらに無機繊維、有機バインダ、造孔材、成形助剤、分散媒等が含まれていてもよい。
次に、本発明のハニカム構造体の製造方法について説明する。
本発明のハニカム構造体の製造方法によって、本発明のハニカム構造体を製造することができる。
まず、セリア－ジルコニア複合酸化物粒子（ＣＺ粒子）とアルミナ粒子とアルミナバインダとを含む原料ペーストを成形してハニカム成形体を得る成形工程を行う。
原料ペーストには、さらに無機繊維、有機バインダ、造孔材、成形助剤、分散媒等が含まれていてもよい。
ＣＺ粒子を構成するセリア－ジルコニア複合酸化物は、排ガス浄化触媒の助触媒（酸素貯蔵材）として用いられている材料である。セリア－ジルコニア複合酸化物としては、セリアとジルコニアとが固溶体を形成したものが好ましい。
セリア－ジルコニア複合酸化物は、セリウム以外の希土類元素をさらに含んでいてもよい。希土類元素としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテニウム（Ｌｕ）等が挙げられる。
セリア－ジルコニア複合酸化物は、セリアを３０重量％以上含むことが好ましく、４０重量％以上含むことがより好ましく、一方、セリアを９０重量％以下含むことが好ましく、８０重量％以下含むことがより好ましい。また、セリア－ジルコニア複合酸化物は、ジルコニアを６０重量％以下含むことが好ましく、５０重量％以下含むことがより好ましい。このようなセリア－ジルコニア複合酸化物は熱容量が小さいため、ハニカム構造体の温度が上昇しやすくなり、暖機性能を高めることができる。
ＣＺ粒子の平均粒子径は耐熱衝撃性を向上させる観点から、１～５０μｍであることが望ましい。また、ＣＺ粒子の平均粒子径は１～３０μｍであることがより望ましい。ＣＺ粒子の平均粒子径が１～５０μｍであると、ハニカム触媒とした際に、表面積が大きくなるため、酸素吸蔵能を高くすることができる。
アルミナ粒子の種類は特に限定されないが、θ相のアルミナ粒子（以下、θ－アルミナ粒子ともいう）であることが望ましい。
θ相のアルミナ粒子をセリア－ジルコニア複合酸化物の仕切り材として用いることにより、アルミナ粒子が使用中に熱によって互いに焼結することを抑制できるため、触媒機能を維持することが可能となる。さらに、アルミナ粒子をθ相とすることにより、耐熱性を高くすることができる。
θ相のアルミナ粒子をセリア－ジルコニア複合酸化物の仕切り材として用いることにより、アルミナ粒子が使用中に熱によって互いに焼結することを抑制できるため、触媒機能を維持することが可能となる。さらに、アルミナ粒子をθ相とすることにより、耐熱性を高くすることができる。
アルミナ粒子の平均粒子径は特に限定されないが、ガス浄化性能及び暖機性能を向上させる観点から、１～１０μｍであることが望ましく、１～５μｍであることがより望ましく、２μｍであることがさらに望ましい。
製造されたハニカム構造体において、ＣＺ粒子及びアルミナ粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立ハイテク社製 Ｓ－４８００）を用いて、ハニカム構造体のＳＥＭ写真を撮影することにより求めることができる。
また、ハニカム構造体の原料となるＣＺ粒子及びアルミナ粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＭＡＬＶＥＲＮ社製 ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ２０００）により求めることができる。
また、ハニカム構造体の原料となるＣＺ粒子及びアルミナ粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＭＡＬＶＥＲＮ社製 ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ２０００）により求めることができる。
アルミナバインダとしては、ベーマイトが好ましい。
ベーマイトは、ＡｌＯＯＨの組成で示されるアルミナ１水和物であり、水等の媒体に良好に分散するので、ベーマイトをアルミナバインダとして用いることが望ましい。
また、ベーマイトを用いることで原料ペースト中の水分率を低くし、成形性を高めることができる。
ベーマイトは、ＡｌＯＯＨの組成で示されるアルミナ１水和物であり、水等の媒体に良好に分散するので、ベーマイトをアルミナバインダとして用いることが望ましい。
また、ベーマイトを用いることで原料ペースト中の水分率を低くし、成形性を高めることができる。
無機繊維を構成する材料としては、特に限定されないが、例えば、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム等が挙げられ、二種以上併用してもよい。これらの中では、アルミナ繊維を含むことがより望ましい。
無機繊維のアスペクト比は、５～３００であることが望ましく、１０～２００であることがより望ましく、１０～１００であることがさらに望ましい。
なお、無機繊維とは、アスペクト比が５以上のものをいい、無機粒子とは、アスペクト比が５未満のものをいう。
なお、無機繊維とは、アスペクト比が５以上のものをいい、無機粒子とは、アスペクト比が５未満のものをいう。
有機バインダとしては、特に限定されないが、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
造孔材としては、特に限定されないが、例えば、カーボン、アクリル樹脂、デンプン等が挙げられる。本発明では、カーボンを用いることが好ましい。
また、アクリル樹脂、カーボン及びデンプンのうち２種類以上を用いることも望ましい。
造孔材とは、焼成体を製造する際、焼成体の内部に気孔を導入するために用いられるものをいう。
また、アクリル樹脂、カーボン及びデンプンのうち２種類以上を用いることも望ましい。
造孔材とは、焼成体を製造する際、焼成体の内部に気孔を導入するために用いられるものをいう。
成形助剤としては、特に限定されないが、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
上記した原料としてＣＺ粒子、アルミナ粒子、アルミナ繊維及びアルミナバインダを使用した際、これらの配合割合は、原料中の焼成工程後に残存する全固形分に対し、ＣＺ粒子：２５～７５重量％、アルミナ粒子：１５～３５重量％、アルミナ繊維：５～１５重量％、アルミナバインダ：５～２０重量％が望ましい。
原料ペーストを調製する際には、混合混練することが望ましく、ミキサー、アトライタ等を用いて混合してもよく、ニーダー等を用いて混練してもよい。
成形工程では、セリア－ジルコニア複合酸化物粒子とアルミナ粒子とアルミナバインダとを含む上記原料ペーストを成形することにより、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を得る。成形は押出成形により行うことが好ましい。
ハニカム成形体の形状は特に限定されるものではないが、円柱形状が好ましい。また、円柱形状の場合の直径が１３０ｍｍ以下であることが好ましい。
また、ハニカム成形体の形状は角柱形状であってもよく、角柱形状である場合は、四角柱形状であることが好ましい。
また、ハニカム成形体の形状は角柱形状であってもよく、角柱形状である場合は、四角柱形状であることが好ましい。
続いて、ハニカム成形体を焼成してハニカム焼成体を得る焼成工程を行う。
焼成工程の前に、必要により、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等の乾燥機を用いて、ハニカム成形体を乾燥してハニカム乾燥体を作製する。
本明細書においては、焼成工程を行う前のハニカム成形体及びハニカム乾燥体をまとめてハニカム成形体とも呼ぶ。
焼成工程の前に、必要により、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等の乾燥機を用いて、ハニカム成形体を乾燥してハニカム乾燥体を作製する。
本明細書においては、焼成工程を行う前のハニカム成形体及びハニカム乾燥体をまとめてハニカム成形体とも呼ぶ。
（焼成工程）
焼成工程では、ハニカム成形体を焼成することにより、ハニカム焼成体を作製する。なお、この工程は、ハニカム成形体の脱脂及び焼成が行われるため、「脱脂・焼成工程」ということもできるが、便宜上「焼成工程」という。
焼成工程では、ハニカム成形体を焼成することにより、ハニカム焼成体を作製する。なお、この工程は、ハニカム成形体の脱脂及び焼成が行われるため、「脱脂・焼成工程」ということもできるが、便宜上「焼成工程」という。
焼成工程では、４５０～９５０℃の範囲内で設定した第１保持温度で３０分以上の保持を行い、続いて、９５０℃を超えて１２００℃以下の範囲内で設定した第２保持温度で３０分以上の保持を行う。
第１保持温度での３０分以上の保持により、アルミナバインダの脱水が充分に行われる。
続いて、アルミナバインダが充分に脱水されてバインド機能が充分に発揮される状態で第２保持温度で所定時間保持してアルミナ粒子及びアルミナバインダ由来のアルミナの相転移を進める。
このようにすることで、アルミナバインダのバインド機能が充分に発揮されるので、強度の高いハニカム構造体を製造することができる。
また、第２保持温度を１２００℃以下とすることにより、大部分のアルミナがα相になることを防ぐことができ、最終的にθ相のアルミナを多く含むハニカム構造体とすることができる。
第２保持温度が１２００℃を超えてしまうと、大部分のアルミナがα相となることによって隔壁の比表面積が低下してしまう。
第２保持温度は１０００℃以上１１５０℃以下であることが好ましく、１１００℃以上１１５０℃以下であることがより好ましい。
第１保持温度での３０分以上の保持により、アルミナバインダの脱水が充分に行われる。
続いて、アルミナバインダが充分に脱水されてバインド機能が充分に発揮される状態で第２保持温度で所定時間保持してアルミナ粒子及びアルミナバインダ由来のアルミナの相転移を進める。
このようにすることで、アルミナバインダのバインド機能が充分に発揮されるので、強度の高いハニカム構造体を製造することができる。
また、第２保持温度を１２００℃以下とすることにより、大部分のアルミナがα相になることを防ぐことができ、最終的にθ相のアルミナを多く含むハニカム構造体とすることができる。
第２保持温度が１２００℃を超えてしまうと、大部分のアルミナがα相となることによって隔壁の比表面積が低下してしまう。
第２保持温度は１０００℃以上１１５０℃以下であることが好ましく、１１００℃以上１１５０℃以下であることがより好ましい。
また、造孔材がカーボンを含む場合には、第２保持温度での保持の前にカーボンの酸化温度で設定した保持温度での３０分以上の保持を行ってカーボンを除去することが好ましい。
カーボンの酸化温度は第２保持温度での保持温度よりも低い。そのため、第２保持温度での保持の前にカーボンの酸化温度で設定した保持温度で所定時間保持することで、第２保持温度での保持の前にカーボンを抜くことができ、その結果、より強度の高いハニカム構造体を製造することができる。
また、カーボンの酸化温度としての保持温度を５００～９５０℃の範囲内で設定することが好ましい。
カーボンの酸化温度としての保持温度を上記範囲内で設定した場合には、第１保持温度と同じ温度とすることにより、１回の保持で第１保持温度での保持とカーボンの酸化温度での保持を兼ねることができる。このようにすると昇温工程での処理時間が長くなりすぎることなく、アルミナバインダの脱水とカーボンの除去を行って、より強度の高いハニカム構造体を効率よく製造することができる。
カーボンの酸化温度は第２保持温度での保持温度よりも低い。そのため、第２保持温度での保持の前にカーボンの酸化温度で設定した保持温度で所定時間保持することで、第２保持温度での保持の前にカーボンを抜くことができ、その結果、より強度の高いハニカム構造体を製造することができる。
また、カーボンの酸化温度としての保持温度を５００～９５０℃の範囲内で設定することが好ましい。
カーボンの酸化温度としての保持温度を上記範囲内で設定した場合には、第１保持温度と同じ温度とすることにより、１回の保持で第１保持温度での保持とカーボンの酸化温度での保持を兼ねることができる。このようにすると昇温工程での処理時間が長くなりすぎることなく、アルミナバインダの脱水とカーボンの除去を行って、より強度の高いハニカム構造体を効率よく製造することができる。
第１保持温度での保持時間は、３０分以上であるが、１時間以上であることが好ましく、２時間以上であることがより好ましい。また、２４時間以下であることが好ましく、１８時間以下であることがより好ましい。
第２保持温度での保持時間は、３０分以上であるが、１時間以上であることが好ましく、２時間以上であることがより好ましい。また、２４時間以下であることが好ましく、１８時間以下であることがより好ましい。
第２保持温度での保持時間は、３０分以上であるが、１時間以上であることが好ましく、２時間以上であることがより好ましい。また、２４時間以下であることが好ましく、１８時間以下であることがより好ましい。
また、カーボンの酸化温度で設定した保持温度での保持時間を設定する場合は、その保持時間は、３０分以上であるが、１時間以上であることが好ましく、２時間以上であることがより好ましい。また、２４時間以下であることが好ましく、１８時間以下であることがより好ましい。
また、焼成工程において、第１保持温度までの昇温速度が０．５～２０℃／分であることが好ましい。また、第１保持温度から第２保持温度までの昇温速度が０．５～２０℃／分であることが好ましい。
焼成工程における保持時間の合計は１～４８時間であることが好ましい。
また、焼成工程の雰囲気は特に限定されないが、酸素濃度が１～２０体積％であることが望ましい。
以上の工程により、本発明のハニカム構造体を製造することができる。
また、焼成工程の雰囲気は特に限定されないが、酸素濃度が１～２０体積％であることが望ましい。
以上の工程により、本発明のハニカム構造体を製造することができる。
（担持工程）
続いて、該ハニカム構造体の隔壁に対して貴金属を担持させる担持工程について説明する。ハニカム構造体の隔壁に貴金属を担持させることによりハニカム触媒とすることができる。
続いて、該ハニカム構造体の隔壁に対して貴金属を担持させる担持工程について説明する。ハニカム構造体の隔壁に貴金属を担持させることによりハニカム触媒とすることができる。
隔壁に貴金属を担持する方法としては、例えば、貴金属もしくは錯体を含む溶液にハニカム焼成体又はハニカム構造体を浸漬した後、引き上げて加熱する方法等が挙げられる。
上記担持工程では、貴金属の担持量が０．１～１５ｇ／Ｌであることが望ましく、０．５～１０ｇ／Ｌであることがより望ましい。
上記担持工程では、貴金属の担持量が０．１～１５ｇ／Ｌであることが望ましく、０．５～１０ｇ／Ｌであることがより望ましい。
（その他の工程）
本発明のハニカム構造体の製造方法において、ハニカム焼成体の外周面に外周コート層を形成する場合、外周コート層は、ハニカム焼成体の両端面を除く外周面に外周コート層用ペーストを塗布した後、乾燥固化することにより形成することができる。外周コート層用ペーストとしては、原料ペーストと同じ組成のものが挙げられる。
本発明のハニカム構造体の製造方法において、ハニカム焼成体の外周面に外周コート層を形成する場合、外周コート層は、ハニカム焼成体の両端面を除く外周面に外周コート層用ペーストを塗布した後、乾燥固化することにより形成することができる。外周コート層用ペーストとしては、原料ペーストと同じ組成のものが挙げられる。
複数個のハニカム焼成体が接着層を介して接着されてなるハニカム構造体は、複数個のハニカム焼成体の両端面を除く外周面に接着層用ペーストを塗布して、接着させた後、乾燥固化することにより作製することができる。接着層用ペーストとしては、原料ペーストと同じ組成のものが挙げられる。
（実施例）
以下、本発明をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、以下の実施例のみに限定されるものではない。
以下、本発明をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、以下の実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１）
ＣＺ粒子（平均粒子径：２μｍ）を２６．４重量％、θ－アルミナ粒子（平均粒子径：２μｍ）を１３．２重量％、アルミナ繊維（平均繊維径：３μｍ、平均繊維長：６０μｍ）を５．３重量％、アルミナバインダとしてベーマイトを１１．３重量％、有機バインダとしてメチルセルロースを５．３重量％、造孔材としてアクリル樹脂を２．１重量％、同じく造孔材としてカーボン（コークス）を２．６重量％、成形助剤として界面活性剤であるポリオキシエチレンオレイルエーテルを４．２重量％、及び、イオン交換水を２９．６重量％混合混練して、原料ペーストを調製した。
ＣＺ粒子（平均粒子径：２μｍ）を２６．４重量％、θ－アルミナ粒子（平均粒子径：２μｍ）を１３．２重量％、アルミナ繊維（平均繊維径：３μｍ、平均繊維長：６０μｍ）を５．３重量％、アルミナバインダとしてベーマイトを１１．３重量％、有機バインダとしてメチルセルロースを５．３重量％、造孔材としてアクリル樹脂を２．１重量％、同じく造孔材としてカーボン（コークス）を２．６重量％、成形助剤として界面活性剤であるポリオキシエチレンオレイルエーテルを４．２重量％、及び、イオン交換水を２９．６重量％混合混練して、原料ペーストを調製した。
押出成形機を用いて、原料ペーストを押出成形して、円柱状のハニカム成形体を作製した。
そして、減圧マイクロ波乾燥機を用いて、ハニカム成形体を出力１．７４ｋＷ、減圧６．７ｋＰａで１２分間乾燥させた。
そして、減圧マイクロ波乾燥機を用いて、ハニカム成形体を出力１．７４ｋＷ、減圧６．７ｋＰａで１２分間乾燥させた。
乾燥させたハニカム成形体に対し、７００℃で設定した第１保持温度で６０分保持する工程と、１１００℃で設定した第２保持温度で１５０分保持する工程を組み合わせて段階的に焼成を行うことにより、ハニカム焼成体（ハニカム構造体）を作製した。
第１保持温度までの昇温速度は５℃／分とし、第１保持温度から第２保持温度までの昇温速度は５℃／分とした。
得られたハニカム焼成体は直径が１０３ｍｍ、長さが１０５ｍｍの円柱状であり、貫通孔の密度が７７．５個／ｃｍ２（５００ｃｐｓｉ）、隔壁の厚さが０．０７６ｍｍ（３ｍｉｌ）であった。
第１保持温度までの昇温速度は５℃／分とし、第１保持温度から第２保持温度までの昇温速度は５℃／分とした。
得られたハニカム焼成体は直径が１０３ｍｍ、長さが１０５ｍｍの円柱状であり、貫通孔の密度が７７．５個／ｃｍ２（５００ｃｐｓｉ）、隔壁の厚さが０．０７６ｍｍ（３ｍｉｌ）であった。
（実施例２、３）
焼成工程における焼成条件を表１に示すように変更したほかは実施例１と同様にしてハニカム焼成体を作製した。
焼成工程における焼成条件を表１に示すように変更したほかは実施例１と同様にしてハニカム焼成体を作製した。
（比較例１）
焼成工程における昇温を、焼成温度（表１における第２保持温度）である１１００℃まで単調上昇させるプロファイルにより行った。
昇温速度は５℃／分とした。焼成温度（第２保持温度）での保持時間は１５０分とした。
焼成工程における昇温を、焼成温度（表１における第２保持温度）である１１００℃まで単調上昇させるプロファイルにより行った。
昇温速度は５℃／分とした。焼成温度（第２保持温度）での保持時間は１５０分とした。
（比較例２）
焼成工程における焼成条件を表１に示すように変更したほかは実施例１と同様にしてハニカム焼成体を作製した。
焼成工程における焼成条件を表１に示すように変更したほかは実施例１と同様にしてハニカム焼成体を作製した。
（耐熱衝撃性評価）
上記工程により製造された実施例１～３、比較例１及び比較例２のハニカム焼成体を、アルミナ製マットを介して金属ケース内に封入し、ガスバーナーで熱せられた空気と室温の空気とを交互に通気させた。ハニカム焼成体の中心の温度が２００℃及び９５０℃に交互になるように冷却と加熱を１００サイクル繰り返すヒートサイクル試験を行った。ヒートサイクル試験後のハニカム焼成体にクラックが観察されなかったものを○（良）、クラックが観察されたものを×（不良）とした。その結果を表１に示した。
上記工程により製造された実施例１～３、比較例１及び比較例２のハニカム焼成体を、アルミナ製マットを介して金属ケース内に封入し、ガスバーナーで熱せられた空気と室温の空気とを交互に通気させた。ハニカム焼成体の中心の温度が２００℃及び９５０℃に交互になるように冷却と加熱を１００サイクル繰り返すヒートサイクル試験を行った。ヒートサイクル試験後のハニカム焼成体にクラックが観察されなかったものを○（良）、クラックが観察されたものを×（不良）とした。その結果を表１に示した。
（３点曲げ強度評価）
ハニカム焼成体から５．９×５．９×５０ｍｍのサンプルを切り出して、ＪＩＳ Ｒ １６０１を参考に、インストロン５５８２を用い、スパン間距離：３０ｍｍ、スピード１ｍｍ／ｍｉｎで測定し、結果を表１に示した。
ハニカム焼成体から５．９×５．９×５０ｍｍのサンプルを切り出して、ＪＩＳ Ｒ １６０１を参考に、インストロン５５８２を用い、スパン間距離：３０ｍｍ、スピード１ｍｍ／ｍｉｎで測定し、結果を表１に示した。
（ＢＥＴ比表面積の測定）
ハニカム焼成体から３セル×３セルで長さが２７ｍｍのサンプルを切り出して、前処理として３００℃で３時間加熱し、ＢＥＴ比表面積測定装置（（株）島津製作所製トライスター３０００）を用いてＮ２ガスによりＢＥＴ８点法で比表面積を測定し、結果を表１に示した。
なお、３セル×３セル×２７ｍｍの測定試料とは、貫通孔が縦方向に３個、横方向に３個並んだ状態で、最も外側の貫通孔とその貫通孔を構成する隔壁を含み、長手方向の長さが２７ｍｍとなるように切り出した試料を指す。
ハニカム焼成体から３セル×３セルで長さが２７ｍｍのサンプルを切り出して、前処理として３００℃で３時間加熱し、ＢＥＴ比表面積測定装置（（株）島津製作所製トライスター３０００）を用いてＮ２ガスによりＢＥＴ８点法で比表面積を測定し、結果を表１に示した。
なお、３セル×３セル×２７ｍｍの測定試料とは、貫通孔が縦方向に３個、横方向に３個並んだ状態で、最も外側の貫通孔とその貫通孔を構成する隔壁を含み、長手方向の長さが２７ｍｍとなるように切り出した試料を指す。
焼成工程における昇温を、焼成温度まで単調上昇させている比較例１では、ハニカム焼成体の強度が低く、耐熱衝撃性評価でもクラックが生じた。一方、段階的に焼成を行っている実施例１～３では、ハニカム焼成体の強度が高く、耐熱衝撃性評価においてもクラックは生じなかった。さらに、実施例１～３に係るハニカム焼成体を構成する隔壁は、触媒を担持させるのに充分な比表面積を有していた。第２保持温度を超える温度で焼成を行った比較例２では、ハニカム焼成体の強度は高かったが、比表面積が小さかった。
１０ ハニカム構造体
１１ ハニカム焼成体
１２ 貫通孔
１３ 隔壁
１１ ハニカム焼成体
１２ 貫通孔
１３ 隔壁
Claims (8)
- セリア－ジルコニア複合酸化物粒子とアルミナ粒子とアルミナバインダとを含む原料ペーストを成形してハニカム成形体を得る成形工程と、
前記ハニカム成形体を焼成してハニカム焼成体を得る焼成工程とを含むハニカム構造体の製造方法であって、
前記焼成工程では、４５０～９５０℃の範囲内で設定した第１保持温度で３０分以上の保持を行い、続いて、９５０℃を超えて１２００℃以下の範囲内で設定した第２保持温度で３０分以上の保持を行うことにより段階的に焼成を行うことを特徴とするハニカム構造体の製造方法。 - 前記原料ペーストは造孔材としてカーボンを含み、前記焼成工程では、第２保持温度での保持の前にカーボンの酸化温度で設定した保持温度での３０分以上の保持を行い、カーボンを除去する請求項１に記載のハニカム構造体の製造方法。
- 前記カーボンの酸化温度としての保持温度を５００～９５０℃の範囲内で設定する請求項２に記載のハニカム構造体の製造方法。
- 前記アルミナバインダがベーマイトである請求項１～３のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
- 前記ハニカム構造体の直径に対する長さの比（長さ／直径）は、０．５～０．９である請求項１～４のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
- 前記ハニカム構造体の直径は、１３０ｍｍ以下である請求項１～５のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
- 複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム焼成体を備えたハニカム構造体であって、
前記ハニカム焼成体は、セリア－ジルコニア複合酸化物粒子とアルミナ粒子とからなり、
前記隔壁の比表面積が２５～５０ｍ２／ｇであることを特徴とするハニカム構造体。 - 前記ハニカム構造体の３点曲げ強度は５ＭＰａ以上である請求項７に記載のハニカム構造体。
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|---|---|
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| WO2020105667A1 (ja) * | 2018-11-22 | 2020-05-28 | イビデン株式会社 | ハニカム構造体 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012116742A (ja) * | 2010-11-10 | 2012-06-21 | Ibiden Co Ltd | ハニカム構造体の製造方法、およびハニカム成形体の脱脂処理装置 |
| JP2015085241A (ja) * | 2013-10-29 | 2015-05-07 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化触媒 |
| JP2016169127A (ja) * | 2015-03-13 | 2016-09-23 | 日野自動車株式会社 | ハニカム構造体の製造方法 |
| JP2017006828A (ja) * | 2015-06-18 | 2017-01-12 | 株式会社デンソー | ハニカム構造体の製造方法 |
-
2018
- 2018-07-20 WO PCT/JP2018/027264 patent/WO2019026645A1/ja active Application Filing
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012116742A (ja) * | 2010-11-10 | 2012-06-21 | Ibiden Co Ltd | ハニカム構造体の製造方法、およびハニカム成形体の脱脂処理装置 |
| JP2015085241A (ja) * | 2013-10-29 | 2015-05-07 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化触媒 |
| JP2016169127A (ja) * | 2015-03-13 | 2016-09-23 | 日野自動車株式会社 | ハニカム構造体の製造方法 |
| JP2017006828A (ja) * | 2015-06-18 | 2017-01-12 | 株式会社デンソー | ハニカム構造体の製造方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020105667A1 (ja) * | 2018-11-22 | 2020-05-28 | イビデン株式会社 | ハニカム構造体 |
| JP2020081954A (ja) * | 2018-11-22 | 2020-06-04 | イビデン株式会社 | ハニカム構造体 |
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