JP6934007B2 - ハニカム構造体及び該ハニカム構造体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ハニカム構造体及び該ハニカム構造体の製造方法に関する。

自動車等の内燃機関から排出される排ガスには、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、炭化水素（ＨＣ）等の有害ガスが含まれている。そのような有害ガスを分解する排ガス浄化触媒は三元触媒とも称され、コージェライト等からなるハニカム状のモノリス基材に触媒活性を有する貴金属粒子を含むスラリーをウォッシュコートして触媒層を設けたものが一般的である。

一方、特許文献１には、モノリス基材がセリア−ジルコニア複合酸化物粒子とθ相のアルミナ粒子とを含み、上記モノリス基材に貴金属粒子が担持された排ガス浄化触媒が開示されている。

特開２０１５−８５２４１号公報

特許文献１に記載の排ガス浄化触媒では、モノリス基材の材料としてコージェライトを用いず、自らが触媒担体機能及び助触媒機能を有する材料を用いることによって、嵩密度が小さくなり、モノリス基材の温度が上がりやすくなるため、触媒の暖機性能を向上させることができるとされている。
本明細書において、触媒の暖機性能とは、エンジンの始動後、触媒として充分な排ガス浄化性能を発揮できるようになるまでの時間の長短をいい、暖機性能に優れているとは、エンジンの始動後、短時間で排ガス浄化性能を充分に発揮できることをいう。

ここで、特許文献１に記載の排ガス浄化触媒では、モノリス基材を構成するセリア−ジルコニア複合酸化物粒子及びθ相のアルミナ粒子の熱膨張係数がどちらも大きいため、排ガス浄化触媒の容積が大きくなる等の使用条件によってはモノリス基材が破損するおそれがあった。

本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであり、耐熱衝撃性が高いハニカム構造体及び該ハニカム構造体の製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するための本発明のハニカム構造体は、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム焼成体を備えたハニカム構造体であって、上記ハニカム焼成体は、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子とアルミナ粒子とを含む押出成形体からなり、上記セリア−ジルコニア複合酸化物粒子の平均粒子径が１〜５０μｍであり、上記セリア−ジルコニア複合酸化物粒子は、クラック存在粒子を含むことを特徴とする。

本発明のハニカム構造体においては、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子とアルミナ粒子とを含む押出成形体によってハニカム焼成体が構成されている。そして、ハニカム焼成体を構成するセリア−ジルコニア複合酸化物粒子はクラック存在粒子を含んでいる。
クラック存在粒子とは、粒子内にクラックが形成されたセリア−ジルコニア複合酸化物粒子である。
セリア−ジルコニア複合酸化物粒子は熱膨張係数の大きな粒子であるが、粒子内にクラックが形成されていると、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子が熱膨張もしくは熱収縮しても粒子内のクラックを吸収することができる。その結果、ハニカム構造体全体に熱衝撃による破損が生じることを防止し、耐熱衝撃性の高いハニカム構造体とすることができる。

セリア−ジルコニア複合酸化物粒子がクラック存在粒子を含むかどうかは、ハニカム焼成体の電子顕微鏡画像を観察することで確認することができる。ハニカム焼成体の電子顕微鏡画像においてセリア−ジルコニア複合酸化物の１０個の粒子のうち３個以上の粒子にクラックが観察されれば、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子がクラック存在粒子を含むと判断する。

また、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子の平均粒子径も、ハニカム焼成体の電子顕微鏡画像を観察することで確認することができる。
セリア−ジルコニア複合酸化物粒子の平均粒子径が１〜５０μｍであると、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子にクラックを形成させやすくなる。

本発明のハニカム構造体では、上記アルミナ粒子は、θ相のアルミナ粒子であることが好ましい。
θ相のアルミナ粒子をセリア−ジルコニア複合酸化物の仕切り材として用いることにより、隔壁中の細孔のサイズを大きくすることができるため、ガスが隔壁の内部まで拡散しやすくなる。さらに、アルミナ粒子をθ相とすることにより、排ガス中でのアルミナの相変化を抑制することができるため、耐熱性を高くすることができる。

本発明のハニカム構造体では、上記ハニカム構造体の直径に対する長さの比（長さ／直径）は、０．５〜０．９であることが好ましい。
ハニカム構造体の長さ／直径の比を１以下にすることにより、ハニカム構造体内の温度分布を小さくすることができるため、ハニカム構造体の耐熱衝撃性をさらに向上させることができる。

本発明のハニカム構造体では、上記ハニカム構造体の直径は、１３０ｍｍ以下であることが好ましい。
ハニカム構造体の直径を１３０ｍｍ以下にすることにより、ハニカム構造体内の温度分布を小さくすることができるため、ハニカム構造体の耐熱衝撃性をさらに向上させることができる。

本発明のハニカム構造体では、上記ハニカム焼成体に貴金属が担持されていることが好ましい。
セリア−ジルコニア複合酸化物粒子とアルミナ粒子とを含む押出成形体からなるハニカム焼成体は、それ自体が触媒担体機能及び助触媒機能を有するため、貴金属をハニカム焼成体に直接担持させることができる。さらに、貴金属をハニカム焼成体に直接担持させることにより、ハニカム構造体の温度が上昇しやすくなるため、初期からの排ガス浄化性能を高めることができる。

本発明のハニカム構造体の製造方法は、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム焼成体を備えたハニカム構造体の製造方法であって、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子に対して７００〜１０００℃で１〜２４時間、還元雰囲気と酸化雰囲気を繰り返す熱処理を行ってセリア−ジルコニア複合酸化物粒子の少なくとも一部の粒子にクラックを形成する熱処理工程と、クラックが形成されたクラック存在粒子を含むセリア−ジルコニア複合酸化物粒子と、アルミナ粒子とを含む原料ペーストを成形することにより、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を作製する成形工程と、上記ハニカム成形体を焼成することにより、ハニカム焼成体を作製する焼成工程と、を含むことを特徴とする。

上記ハニカム構造体の製造方法では、ハニカム成形体の成形前に、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子に対して７００〜１０００℃で１〜２４時間、還元雰囲気と酸化雰囲気を繰り返す熱処理を行ってセリア−ジルコニア複合酸化物粒子の少なくとも一部の粒子にクラックを形成する。
そして、クラック存在粒子を含むセリア−ジルコニア複合酸化物粒子を用いてハニカム焼成体を作製すると、ハニカム焼成体には原料として用いたクラック存在粒子がクラックを有した状態で残存する。その結果、耐熱衝撃性の高いハニカム構造体を製造することができる。
還元雰囲気とはセリア−ジルコニア複合酸化物粒子から酸素を放出させることができる雰囲気であり、例えば、一酸化炭素０．５ｖｏｌ％、酸素０ｖｏｌ％、窒素９９．５ｖｏｌ％の雰囲気である。酸化雰囲気とはセリア−ジルコニア複合酸化物粒子に酸素を吸蔵させることができる雰囲気であり、例えば、酸素５ｖｏｌ％、窒素９５ｖｏｌ％の雰囲気である。

本発明のハニカム構造体の製造方法において、上記ハニカム焼成体に貴金属を担持させる担持工程をさらに含むことが望ましい。
ハニカム焼成体に貴金属を担持させることにより、ハニカム構造体を排ガス浄化用のハニカム触媒として使用することが可能となる。

図１は、本発明のハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図である。 図２は、クラック存在粒子を含むハニカム焼成体の電子顕微鏡画像である。

（発明の詳細な説明）
［ハニカム構造体］
まず、本発明のハニカム構造体について説明する。

本発明のハニカム構造体は、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム焼成体を備えている。

本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体は、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子（以下、ＣＺ粒子ともいう）とアルミナ粒子とを含む押出成形体からなる。後述するように、ハニカム焼成体は、ＣＺ粒子とアルミナ粒子とを含む原料ペーストを押出成形した後、焼成することにより作製されている。
本発明のハニカム構造体が上記した成分を有していることは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）にて確認することができる。

本発明のハニカム構造体は、単一のハニカム焼成体を備えていてもよいし、複数個のハニカム焼成体を備えていてもよく、複数個のハニカム焼成体が接着剤層により結合されていてもよい。

本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体の外周面には、外周コート層が形成されていてもよい。

図１は、本発明のハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図である。
図１に示すハニカム構造体１０は、複数の貫通孔１１ａが隔壁１１ｂを隔てて長手方向に並設された単一のハニカム焼成体１１を備えている。ハニカム焼成体１１は、ＣＺ粒子とアルミナ粒子とを含み、押出成形体の形状を有している。

また、ＣＺ粒子はクラック存在粒子を含んでいる。
図２は、クラック存在粒子を含むハニカム焼成体の電子顕微鏡画像である。この画像から明らかなように粒子の一部にクラックが存在している。１つの粒子の中に複数のクラックが存在していてもよい。
ハニカム焼成体の電子顕微鏡画像においてセリア−ジルコニア複合酸化物の１０個の粒子のうち３個以上の粒子にクラックが観察されれば、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子がクラック存在粒子を含むと判断する。
ハニカム焼成体を製造するための原料としてクラック存在粒子を含むセリア−ジルコニア複合酸化物粒子を用いると、ハニカム焼成体には原料として用いたクラック存在粒子がクラックを有した状態で残存する。

本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体を構成するＣＺ粒子の平均粒子径は耐熱衝撃性を向上させる観点から、１〜５０μｍである。また、ＣＺ粒子の平均粒子径は１〜３０μｍであることが好ましい。
ＣＺ粒子の平均粒子径が１〜５０μｍであると、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子にクラックを形成させやすくなる。

本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体を構成するアルミナ粒子の平均粒子径は特に限定されないが、ガス浄化性能及び暖機性能を向上させる観点から、１〜１０μｍであることが望ましく、１〜５μｍであることがより望ましい。

ハニカム焼成体を構成するＣＺ粒子及びアルミナ粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立ハイテク社製 Ｓ−４８００）を用いて、ハニカム焼成体のＳＥＭ写真を撮影することにより求めることができる。

本発明のハニカム構造体において、ＣＺ粒子の含有割合は、３５〜６５重量％であることが望ましい。

本発明のハニカム構造体において、アルミナ粒子の含有割合は、１５〜３５重量％であることが望ましい。

本発明のハニカム構造体において、ＣＺ粒子を構成するセリア−ジルコニア複合酸化物は、排ガス浄化触媒の助触媒（酸素貯蔵材）として用いられている材料である。セリア−ジルコニア複合酸化物は、好ましくはセリアとジルコニアが固溶体を形成している。

本発明のハニカム構造体において、セリア−ジルコニア複合酸化物は、セリウム以外の希土類元素をさらに含んでいてもよい。希土類元素としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）等が挙げられる。

本発明のハニカム構造体において、セリア−ジルコニア複合酸化物は、セリアを３０重量％以上含むことが好ましく、４０重量％以上含むことがより好ましく、一方、セリアを９０重量％以下含むことが好ましく、８０重量％以下含むことがより好ましい。また、セリア−ジルコニア複合酸化物は、ジルコニアを６０重量％以下含むことが好ましく、５０重量％以下含むことがより好ましい。このようなセリア−ジルコニア複合酸化物は熱容量が小さいため、ハニカム構造体の温度が上昇しやすくなり、暖機性能を高めることができる。

本発明のハニカム構造体において、上記アルミナ粒子の種類は特に限定されないが、θ相のアルミナ粒子（以下、θ−アルミナ粒子ともいう）であることが望ましい。
θ相のアルミナ粒子をセリア−ジルコニア複合酸化物の仕切り材として用いることにより、隔壁中の細孔のサイズを大きくすることができるため、ガスが隔壁の内部まで拡散しやすくなる。さらに、アルミナ粒子をθ相とすることにより、排ガス中でのアルミナの相変化を抑制することができるため、耐熱性を高くすることができる。

本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体は、製造時に無機バインダとして用いられた無機粒子を含むことが望ましく、ベーマイトに由来するγ−アルミナ粒子を含むことがより望ましい。

本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体は、無機繊維を含むことが望ましく、α−アルミナ繊維を含むことがより望ましい。
ハニカム焼成体がα−アルミナ繊維等の無機繊維を含んでいると、ハニカム構造体の機械的特性を改善することができる。

なお、無機繊維とは、アスペクト比が５以上のものをいい、無機粒子とは、アスペクト比が５未満のものをいう。

本発明のハニカム構造体において、ハニカム構造体の直径に対する長さの比（長さ／直径）は、０．５〜０．９であることが望ましく、０．６〜０．８であることがより望ましい。

本発明のハニカム構造体において、ハニカム構造体の直径は、１３０ｍｍ以下であることが望ましく、１２５ｍｍ以下であることがより望ましい。また、ハニカム構造体の直径は、８５ｍｍ以上であることが望ましい。

本発明のハニカム構造体において、ハニカム構造体の長さは、６５〜１２０ｍｍであることが望ましく、７０〜１１０ｍｍであることがより望ましい。

本発明のハニカム構造体の形状としては、円柱状に限定されず、角柱状、楕円柱状、長円柱状、丸面取りされている角柱状（例えば、丸面取りされている三角柱状）等が挙げられる。

本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体の隔壁の厚さは、均一であることが望ましい。具体的には、ハニカム焼成体の隔壁の厚さは、０．０５〜０．５０ｍｍであることが望ましく、０．１０〜０．３０ｍｍであることがより望ましい。

本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体の貫通孔の形状としては、四角柱状に限定されず、三角柱状、六角柱状等が挙げられる。

本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体の長手方向に垂直な断面の貫通孔の密度は、３１〜１５５個／ｃｍ^２であることが望ましい。

本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体の気孔率は、４０〜７０％であることが望ましい。ハニカム焼成体の気孔率を上記範囲とすることにより、ハニカム構造体の強度を維持しつつ、高い排ガス浄化性能を発揮することができる。

ハニカム焼成体の気孔率は、水銀圧入法にて接触角を１３０°、表面張力を４８５ｍＮ／ｍとした条件で測定することができる。

本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体の外周面に外周コート層が形成されている場合、外周コート層の厚さは、０．１〜２．０ｍｍであることが望ましい。

本発明のハニカム構造体においては、ハニカム焼成体に貴金属が担持されていることが望ましい。
貴金属としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の白金族金属が挙げられる。

本発明のハニカム構造体において、貴金属の担持量は、０．１〜１５ｇ／Ｌであることが望ましく、０．５〜１０ｇ／Ｌであることがより望ましい。
本明細書において、貴金属の担持量とは、ハニカム構造体の見掛けの体積当たりの貴金属の重量をいう。なお、ハニカム構造体の見掛けの体積は、空隙の体積を含む体積であり、外周コート層及び／又は接着層の体積を含むこととする。

［ハニカム構造体の製造方法］
次に、本発明のハニカム構造体の製造方法について説明する。
本発明のハニカム構造体の製造方法は、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム焼成体を備えたハニカム構造体の製造方法であって、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子に対して７００〜１０００℃で１〜２４時間、還元雰囲気と酸化雰囲気を繰り返す熱処理を行ってセリア−ジルコニア複合酸化物粒子の少なくとも一部の粒子にクラックを形成する熱処理工程と、クラックが形成されたクラック存在粒子を含むセリア−ジルコニア複合酸化物粒子と、アルミナ粒子とを含む原料ペーストを成形することにより、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を作製する成形工程と、上記ハニカム成形体を焼成することにより、ハニカム焼成体を作製する焼成工程と、を含む。

（熱処理工程）
まず、クラック存在粒子を含むセリア−ジルコニア複合酸化物粒子を形成するための熱処理工程を行う。
セリア−ジルコニア複合酸化物粒子は、セリア−ジルコニア複合酸化物は、例えば、セリウム塩（硝酸セリウム等）とジルコニウム塩（オキシ硝酸ジルコニウム等）とを溶解させた水溶液に、アンモニア水を加えて共沈殿を生成させ、得られた沈殿物を乾燥させた後に４００〜５００℃で５時間程度焼成することにより調製することができる。
調製したセリア−ジルコニア複合酸化物に対して、７００〜１０００℃で１〜２４時間、還元雰囲気と酸化雰囲気を繰り返す熱処理を行うことによってセリア−ジルコニア複合酸化物粒子の少なくとも一部の粒子にクラックを形成することできる。クラックが形成されたセリア−ジルコニア複合酸化物粒子がクラック存在粒子となる。
還元雰囲気とはセリア−ジルコニア複合酸化物粒子から酸素を放出させることができる雰囲気である。例えば、一酸化炭素０．３〜０．７ｖｏｌ％、酸素０ｖｏｌ％、窒素９９．３〜９９．７ｖｏｌ％の雰囲気であり、さらに具体的な例としては一酸化炭素０．５ｖｏｌ％、酸素０ｖｏｌ％、窒素９９．５ｖｏｌ％の雰囲気である。
酸化雰囲気とはセリア−ジルコニア複合酸化物粒子に酸素を吸蔵させることができる雰囲気である。例えば、酸素１〜１０ｖｏｌ％、窒素９０〜９９ｖｏｌ％の雰囲気であり、さらに具体的な例としては酸素５ｖｏｌ％、窒素９５ｖｏｌ％の雰囲気である。

（成形工程）
成形工程では、まずクラック存在粒子を含むセリア−ジルコニア複合酸化物粒子とアルミナ粒子とを含む原料ペーストを調製する。

クラック存在粒子を含むセリア−ジルコニア複合酸化物粒子及びアルミナ粒子の種類、平均粒子径等については、［ハニカム構造体］の項目で説明したため、詳細な説明は省略する。

原料ペーストを調製する際に用いる他の原料としては、無機繊維、無機バインダ、有機バインダ、造孔剤、成形助剤、分散媒等が挙げられる。

無機繊維を構成する材料としては、特に限定されないが、例えば、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム等が挙げられ、二種以上併用してもよい。これらの中では、アルミナ繊維が望ましく、特にα−アルミナ繊維が望ましい。

無機繊維のアスペクト比は、５〜３００であることが望ましく、１０〜２００であることがより望ましく、１０〜１００であることがさらに望ましい。

無機バインダとしては、特に限定されないが、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト、ベーマイト等に含まれる固形分が挙げられる。これらの無機バインダは、二種以上併用してもよい。

無機バインダの中では、ベーマイトが望ましい。ベーマイトは、ＡｌＯＯＨの組成で示されるアルミナ１水和物であり、水等の媒体に良好に分散するので、ベーマイトを無機バインダとして用いることが望ましい。

有機バインダとしては、特に限定されないが、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

造孔剤としては、特に限定されないが、例えば、アクリル樹脂、コークス、デンプン等が挙げられる。本発明では、アクリル樹脂、コークス及びデンプンのうち２種類以上を用いることが望ましい。
造孔剤とは、焼成体を製造する際、焼成体の内部に気孔を導入するために用いられるものをいう。

成形助剤としては、特に限定されないが、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

分散媒としては、特に限定されないが、水、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

上記した原料としてＣＺ粒子、アルミナ粒子、α−アルミナ繊維及びベーマイトを使用した際、これらの配合割合は、原料中の焼成工程後に残存する全固形分に対し、ＣＺ粒子：４０〜６０重量％、アルミナ粒子：１５〜３５重量％、α−アルミナ繊維：５〜１５重量％、ベーマイト：１０〜２０重量％が望ましい。

原料ペーストを調製する際には、混合混練することが望ましく、ミキサー、アトライタ等を用いて混合してもよく、ニーダー等を用いて混練してもよい。

上記方法により原料ペーストを調製した後、原料ペーストを成形することにより、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を作製する。
具体的には、上記原料ペーストを用いて押出成形することにより、ハニカム成形体を作製する。つまり、所定の形状の金型に上記ペーストを通過させることにより、所定の形状の貫通孔を有するハニカム成形体の連続体を形成し、所定の長さにカットすることにより、ハニカム成形体が得られる。

次に、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等の乾燥機を用いて、ハニカム成形体を乾燥してハニカム乾燥体を作製することが望ましい。

本明細書においては、焼成工程を行う前のハニカム成形体及びハニカム乾燥体をまとめてハニカム成形体とも呼ぶ。

（焼成工程）
本発明のハニカム構造体の製造方法において、焼成工程では、ハニカム成形体を焼成することにより、ハニカム焼成体を作製する。なお、この工程は、ハニカム成形体の脱脂及び焼成が行われるため、「脱脂・焼成工程」ということもできるが、便宜上「焼成工程」という。

焼成工程の温度は、８００〜１３００℃であることが望ましく、９００〜１２００℃であることがより望ましい。また、焼成工程の時間は、１〜２４時間であることが望ましく、３〜１８時間であることがより望ましい。焼成工程の雰囲気は特に限定されないが、酸素濃度が１〜２０体積％であることが望ましい。

以上の工程により、ハニカム構造体を製造することができる。

（担持工程）
本発明のハニカム構造体の製造方法は、上記ハニカム焼成体に貴金属を担持させる担持工程をさらに含むことが望ましい。
ハニカム焼成体に貴金属を担持する方法としては、例えば、貴金属粒子及び／又は錯体を含む溶液にハニカム焼成体又はハニカム構造体を浸漬した後、引き上げて加熱する方法等が挙げられる。
ハニカム構造体が外周コート層を備える場合、外周コート層を形成する前のハニカム焼成体に貴金属を担持してもよいし、外周コート層を形成した後のハニカム焼成体又はハニカム構造体に貴金属を担持してもよい。また、ハニカム構造体が接着層を備える場合、接着層を形成する前のハニカム焼成体に貴金属を担持してもよいし、接着層を形成した後のハニカム焼成体又はハニカム構造体に貴金属を担持してもよい。

本発明のハニカム構造体の製造方法において、担持工程で担持される貴金属の担持量は、０．１〜１５ｇ／Ｌであることが望ましく、０．５〜１０ｇ／Ｌであることがより望ましい。

（その他の工程）
本発明のハニカム構造体の製造方法において、ハニカム焼成体の外周面に外周コート層を形成する場合、外周コート層は、ハニカム焼成体の両端面を除く外周面に外周コート層用ペーストを塗布した後、乾燥固化することにより形成することができる。外周コート層用ペーストとしては、原料ペーストと同じ組成のものが挙げられる。

本発明のハニカム構造体の製造方法において、複数個のハニカム焼成体が接着層を介して接着されてなるハニカム構造体は、複数個のハニカム焼成体の両端面を除く外周面に接着層用ペーストを塗布して、接着させた後、乾燥固化することにより作製することができる。接着層用ペーストとしては、原料ペーストと同じ組成のものが挙げられる。

（実施例）
以下、本発明をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、以下の実施例のみに限定されるものではない。

［ハニカム焼成体の作製］
（実施例１）
ＣＺ粒子（平均粒子径：３０μｍ）を磁性皿に載せ、撹拌しながら８００℃で酸化雰囲気（一酸化炭素０ｖｏｌ％、酸素５ｖｏｌ％、窒素９５ｖｏｌ％）で１分、還元雰囲気（一酸化炭素０．５ｖｏｌ％、酸素０ｖｏｌ％、窒素９９．５ｖｏｌ％）で１分、交互にガス交換しながら１０時間加熱する熱処理工程を行った。

熱処理工程を経たＣＺ粒子を２６．４重量％、θ−アルミナ粒子（平均粒子径：２μｍ）を１３．２重量％、α−アルミナ繊維（平均繊維径：３μｍ、平均繊維長：６０μｍ）を５．３重量％、無機バインダとしてベーマイトを１１．３重量％、有機バインダとしてメチルセルロースを５．３重量％、造孔剤としてアクリル樹脂を２．１重量％、同じく造孔剤としてコークスを２．６重量％、成形助剤として界面活性剤であるポリオキシエチレンオレイルエーテルを４．２重量％、及び、イオン交換水を２９．６重量％混合混練して、原料ペーストを調製した。

押出成形機を用いて、原料ペーストを押出成形して、ハニカム成形体を作製した。そして、減圧マイクロ波乾燥機を用いて、ハニカム成形体を出力１．７４ｋＷ、減圧６．７ｋＰａで１２分間乾燥させた後、１１００℃で１０時間脱脂・焼成することにより、ハニカム焼成体（ハニカム構造体）を作製した。ハニカム焼成体は直径が１０３ｍｍ、長さが８０ｍｍの円柱状であり、貫通孔の密度が７７．５個／ｃｍ^２（５００ｃｐｓｉ）、隔壁の厚さが０．１２７ｍｍ（５ｍｉｌ）であった。

（比較例１）
ＣＺ粒子（平均粒子径：３０μｍ）を熱処理工程を行わずに使用した他は実施例１と同様にしてハニカム焼成体を作製した。

［ハニカム焼成体の評価］
（１）ＣＺ粒子の観察
上記工程により製造された実施例１及び比較例１のハニカム焼成体の電子顕微鏡画像を観察し、ＣＺ粒子にクラックが生じているかを判定した。その結果、実施例１のハニカム焼成体ではＣＺ粒子がクラック存在粒子を含んでいたが、比較例１のハニカム焼成体ではＣＺ粒子がクラック存在粒子を含んでいなかった。
図２に示す電子顕微鏡画像は、実施例１で製造した、クラック存在粒子を含むハニカム焼成体の電子顕微鏡画像である。

（２）耐熱衝撃性
上記工程により製造された実施例１及び比較例１のハニカム焼成体を、アルミナ製マットを介して金属ケース内に封入し、ガスバーナーで熱せられた空気と室温の空気とを交互に通気させた。ハニカム焼成体の中心の温度が２００℃及び９５０℃に交互になるように冷却と加熱を１００サイクル繰り返すヒートサイクル試験を行った。
その結果、実施例１のハニカム焼成体にはヒートサイクル試験後に破損（ひび割れ）が発生していなかったが、比較例１のハニカム焼成体にはヒートサイクル試験後に破損（ひび割れ）が発生していた。

１０ ハニカム構造体
１１ ハニカム焼成体
１１ａ 貫通孔
１１ｂ 隔壁

Claims (7)

1. 複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム焼成体を備えたハニカム構造体であって、
   前記ハニカム焼成体は、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子とアルミナ粒子とを含む押出成形体からなり、
   前記セリア−ジルコニア複合酸化物粒子の平均粒子径が１〜５０μｍであり、
   前記セリア−ジルコニア複合酸化物粒子は、クラック存在粒子を含むことを特徴とするハニカム構造体。
2. 前記アルミナ粒子は、θ相のアルミナ粒子である請求項１に記載のハニカム構造体。
3. 前記ハニカム構造体の直径に対する長さの比（長さ／直径）は、０．５〜０．９である請求項１又は２に記載のハニカム構造体。
4. 前記ハニカム構造体の直径は、１３０ｍｍ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のハニカム構造体。
5. 前記ハニカム焼成体に貴金属が担持されている請求項１〜４のいずれか１項に記載のハニカム構造体。
6. 複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム焼成体を備えたハニカム構造体の製造方法であって、
   セリア−ジルコニア複合酸化物粒子に対して７００〜１０００℃で１〜２４時間、還元雰囲気と酸化雰囲気を繰り返す熱処理を行ってセリア−ジルコニア複合酸化物粒子の少なくとも一部の粒子にクラックを形成する熱処理工程と、
   クラックが形成されたクラック存在粒子を含むセリア−ジルコニア複合酸化物粒子と、アルミナ粒子とを含む原料ペーストを成形することにより、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を作製する成形工程と、
   前記ハニカム成形体を焼成することにより、ハニカム焼成体を作製する焼成工程と、を含むことを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
7. 前記ハニカム焼成体に貴金属を担持させる担持工程をさらに含む請求項６に記載のハニカム構造体の製造方法。

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